KR20040099444A - 수계 아크릴 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품 - Google Patents

수계 아크릴 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품 Download PDF

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KR20040099444A
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왓킨스로버트에프.
베일리테리알.
룰레조이엘.
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 재귀반사성 부재를 포함하는 코어 시트와 탑코트를 포함하는 재귀반사성 시트와 같은 재귀반사성 물품에 관한 것인데, 이때 상기 탑코트는 수계 아크릴 중합체(들)를 포함한다.

Description

수계 아크릴 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품{RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING WATER-BORNE ACRYLIC TOPCOATS}
미국 특허 제4,844,976호(후앙)은 실리카 및 지방족 폴리우레탄, 1종 이상의 카르복실산 또는 히드록실 부분을 함유하는 소량의 공단량체를 보유하는 폴리비닐 클로라이드 공중합체 및 아크릴 중합체로부터 선택된 투명한 중합체를 포함하는 코팅에 의해 개선된 재귀반사성 시트에 관한 것이다. 예시적인 아크릴 중합체는 상표명 "네오크릴 A-614", "네오크릴 A-612", "네오크릴 A-601" 및 "로플렉스 E-1895"로 시판되는 아크릴 중합체를 주성분으로 하는 조성물을 포함한다.
WO 00/68714호는 하부 기재의 재귀반사 특성을 실질적으로 방해하지 않으면서 문서의 표면에 문서 상부에 인쇄된 토너 및 잉크에 대한 수용성을 부여하는 재귀반사성 문서를 위한 코팅을 교시하고 있다. 한 구체예에서, 상기 코팅은 가교성 아크릴산 중합체의 수계 분산액 또는 에멀션을 포함한다.
EP 0 615 788 A1(왓킨스)은 물, 폴리우레탄의 수계 분산액 및 가교제와 필요에 따라 아크릴 에멀션을 포함하는 수성 코팅 조성물을 이용하여 재귀반사성 물품 상에 투명한 코팅을 형성하는 방법; 상기 방법에 따라 형성된 재귀반사성 물품; 및 상기 방법 및 물품의 제조에 사용하기 위한 액체 코팅 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제5,508,105호(오렌스틴)은 열 인쇄 시스템을 이용하여 상부에 직접적으로 열적으로 인쇄된 중합체 시트 재료 및 중합체계 착색제/결합제에 관한 것이다. 상기 중합체 시트 재료는 코어 시트 및 상기 코어 시트 상에 열적 인쇄 수용성 표면을 포함한다. 상기 열적 인쇄 수용성 표면은 아크릴 에멀션과 필요에 따라 배합된 폴리우레탄 분산액을 포함하는 조성물로 형성된다. 상기 열적 인쇄 수용성 표면은 평탄하고, 투명하고, 내구성과 내후성을 갖추고 있다.
본 발명은 재귀반사성 부재를 포함하는 코어 시트와 탑코트를 포함하는 재귀반사성 시트와 같은 재귀반사성 물품에 관한 것인데, 이때 상기 탑코트는 수계 아크릴 중합체(들)를 포함한다.
도 1은 비교 탑코트 및 본 발명의 탑코트에 사용된 예시적인 탑코트의 DMA에 따라 측정된 저장 모듈러스의 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 재귀반사성 시트(예를 들어, 시트)는 재귀반사성 부재와 탑코트를 포함하는 코어 시트를 포함하는데, 이때 상기 탑코트는 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함한다. 본원에 사용한 용어 "탑코트(topcoat)"는 코어 시트의 표시 표면(예를 들어, 외부) 상에 배치된 층을 의미한다. "수계(water-borne)" 아크릴 중합체는 물 중에 분산 또는 유화된 아크릴 중합체를 의미한다. 또한, 물에서 가용성인 아크릴 중합체로부터 유도된 탑코트는, 상기 중합체가 가교되어 탑코트가 코어 시트에 도포된 후에 물에서 가용화되지 않는 경우, 적합할 수 있다.
일반적으로, 본원에 사용된 수계 아크릴 중합체는 실질적으로 100% 아크릴(예를 들어, 라텍스) 에멀션(예를 들어, 개질된) 아크릴 공중합체 에멀션 또는 아크릴 스티렌 공중합체 에멀션이다. 몇몇 구체예에서, 상기 아크릴 중합체는 자가 가교성이거나 필요에 따라 가교제를 포함한다. 아크릴 중합체는 단일 아크릴레이트 단량체로 중합될 수 있으나, 전형적으로 2종 이상의 아크릴레이트 단량체를 필요에 따라 스티렌 단량체와 병용하여 제조된 공중합체이다. 다른 구체예에서, 아크릴 중합체는 코어-쉘 구조를 보유할 수 있다. 코어-쉘 중합체는 전형적으로 코어에 비해 주위 쉘 층 내의 기재 단량체 또는 이의 분획과는 상이한 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 중합체는 일반적으로 이상 또는 다상 중합체로 기재하며, 필요에 따라 동일한 입자 내에 혼입된 또는 별도의 입자로서 제3 상을 함유할 수 있다. 또한, 다른 형태, 예를 들어 미소상, 분리상, 바이모달, 멀티-로브(multi-lobed) 또는 역전된 코어 쉘(inverted core shell)도 가능하다. 수계 아크릴 중합체(들)의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 약 50,000 g/mol 이상, 더 전형적으로 약 75,000 g/mol 이상, 더 전형적으로 100,000 g/mol 이상 및 더욱 더 전형적으로 약 200,000 g/mol 이상이다. 또한, 수계 아크릴 중합체(들)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000,000 g/mol 만큼 높을 수 있다. 스티렌 아크릴 공중합체를 사용하는 구체예에 있어서, 상기 공중합체의 스티렌 함량은 약 50 중량% 미만, 더 전형적으로 약 30 중량% 미만, 가장 전형적으로 약 20 중량% 미만이다. 오랜 시간동안의 양호한 옥외 내구성을 위해, 실질적인 양의 비닐 아세테이트를 함유하는 공중합체는 피하는 것이 일반적이다.
수계 아크릴 중합체는 재귀반사성 물품용 탑코트로서 이전에 사용된 수계 아크릴 중합체, 예를 들어 아베시아에서 상표명 "네오크릴 A-614", "네오크릴 A-612" 및 "네오크릴 A-601"로 시판되는 것; 롬 앤 하스 컴퍼니에서 상표명 "로플렉스 E-1085"로 시판되는 것; 미국 오하이오 클리블랜드 소재의 노베온 인크.에서 상표명 "카르보셋 GA 2139"(가교제와 병용하여 사용함)와는 실질적으로 상이한 하나 이상의 특성을 보유한다. 몇몇 경우, 수계 아크릴 중합체는 상이한 단량체 또는 상이한 분율의 동일한 단량체(들)로부터 유도된다. 이러한 조성 구분은 여러가지 공지된 중합체 특성화 기법, 예를 들어 적외선 분광법(IR), 핵 자기 공명 분광법(NMR), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 열분해 기체 크로마토그래피/질량 분광법(P-GC/MS)을 이용하여 결정할 수 있다. 대안으로, 수계 아크릴 중합체는 거의 동일한 분율의 동일한 단량체로부터 유도할 수 있는데, 이때 상기 중합체의 형태는 상이하다(예를 들어, 코어-쉘 중합체). 이러한 구분은 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경 및 전자력 현미경(AFM) 뿐만 아니라 프로필분석법(profilometry) 및/또는 표면 분석 기법을 이용하여 그 특성을 규명할 수 있다. 전형적으로, 이러한 조성물 및/또는 형태 차이는 하나 이상의 물리적 특성, 예를 들어 표면 에너지(예를 들어, 접촉각), 전기전도도, pH, 입자 크기(예를 들어, 평균 분포), 접착, 경도(예를 들어, 코니그, 스워드, 나노압흔법), 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되는 바와같은 유리 전이 온도(Tg) 및 나노압흔법 또는 동적 기계 분석법(DMA)에 의해 측정되는 바와 같은 모듈러스 등에 차이가 생기게 한다. 이러한 특성 및 물리적 특성은 특정 수계 아크릴 중합체 및 본원에 예시된 중합체 블렌드의 고유 특성이다.
본 발명의 탑코트 조성물은 본질적으로 단일 수계 아크릴 중합체, 예를 들어 상표명 "네오크릴 XK-90", "네오크릴 XK-95", "네오크릴 XK-96", "네오크릴 XK-99", "네오크릴 A-6015", "로플렉스 GL-618", "루시덴 603", "루시덴 614", "아크로날 옵티브 310", "네오카 아크릴 850", "로플렉스 AC-1035", "로플렉스 E-2310H", "로플렉스 E-2310H" 및 "우카 라텍스 419"로 시판되는 수계 아크릴 중합체를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 로플렉스 GL-618을 포함하는 탑코트 조성물은 실란 접착 촉진제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
재귀반사성 시트는 의도한 용도 및 상기 시트가 노출된 기후 조건에 따라 달라진다. 종종, 상기 시트는 상당히 강성이며, 손으로 구부리거나, 상기 시트로부터 작은 조각이 잘려나가고 손으로 재귀반사성 기재 또는 비-재귀반사성 기재에 부착하는 경우 상대적으로 신장률이 낮다. 다른 경우, 상기 시트는 엠보싱 기법으로 숫자와 문자가 형성되어 있는 라이센스 플레이트와 같이 가요성이 있으며, 늘릴 수 있다. 본 발명자들은 베이스 수계 아크릴 중합체와 다른 더 경질 또는 더 연질 중합체를 배합하여 상기한 바와 같은 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 탑코트는 아크릴 중합체의 블렌드 또는 1종 이상의 수계 아크릴 중합체와 1종 이상의 개질 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 탑코트 조성물은 총 약 50 중량% 이하의 개질 중합체(들)를 포함할 수 있다. 또한, 개질 중합체는 전형적으로 수계 중합체 및/또는 공중합체이다. 대안으로, 개질 중합체 및/또는 공중합체는 임의의 보조용매와 함께 물 중에서 유화 또는 분산될 수 있는 분말 형태로 시판될 수 있다. 개질 중합체는 1종 이상의 수계 아크릴 중합체(들)를 포함할 수 있다. 대안으로 또는 이의 조합에서, 아크릴-함유 공중합체, 예를 들어 EAA 공중합체, EMAA 공중합체, 이온 가교 EAA 또는 EMAA; 우레탄-아크릴 공중합체(예를 들어, 아베시아에서 상표명 네오레즈 R-9699로 시판됨) 뿐만 아니라 비-아크릴 개질 중합체, 폴리비닐 클로라이드 함유 공중합체(예를 들어, 유니온 카바이드에서 상표명 우카 WBV-110로 시판됨), 폴리우레탄 및 이의 혼합물을 사용할 수도 있다.
몇몇 예에서, 상대적으로 "더 연질" 개질 중합체를 사용하여 접착을 개선시키고, 유효 필름 형성 온도를 더 낮추고/낮추거나 가요성을 개선시킨다. 다른 구체예에서, 상대적으로 "더 경질" 개질 중합체를 사용하여 내오염성 및/또는 내마모성 및/또는 강성을 개선시켜 시트의 취급을 용이하게 할 수 있다. 더 경질 및 더 연질 개질 중합체는 후속적으로 특성화되는 바와 같이 중간 경도 범위 밖의 물리적 특성을 보유한다. 다른 예에서, 개질 중합체는 특정 에틸렌 아크릴산 공중합체의 경우와 같이 본원에 기재한 수계 아크릴 중합체와 동일한 경도를 보유할 수 있으며, 내수성 및 내용매성을 개선시키기 위해 첨가할 수 있다.
예시적인 경질 개질 중합체로는 아크릴 중합체 종, 예를 들어 아베시아에서 상표명 "네오크릴 A-614", "네오크릴 A-612", "네오크릴 A-601", "네오크릴 XK-220", "네오크릴 A-550", "루시덴 370" 및 "로플렉스 E-1895"로 시판되는 수계 아크릴 중합체를 들 수 있다. 다른 예시적인 경질 개질 중합체로는 아베시아에서 상표명 "네오레즈 R-960"으로 시판되는 경질 폴리우레탄 중합체를 들 수 있다. 아베시아에서 상표명 "네오레즈 R-972"로 시판되는 연질 폴리우레탄 개질 중합체가 사용되는 구체예들에 있어서, 그 농도는 전형적으로 20 중량% 미만, 더 전형적으로 15 중량% 미만, 가장 전형적으로 약 10 중량% 미만의 수지 고체이다.
예시적인 아크릴 중합체 블렌드로는 루시덴 603과 루시덴 370의 약 2:1 비율의 블렌드; 네오크릴 XK-95와 약 20 중량% 이하의 네오크릴 A-550의 블렌드; 및 네오크릴 XK-90 또는 네오크릴 XK-95와 약 50 중량% 이하의 네오크릴 XK-220의 블렌드를 들 수 있다. 1종 이상의 아크릴 중합체와 1종 이상의 개질 중합체를 포함하는 예시적인 블렌드로는 네오크릴 XK-220과 미국 오하이오 신시내티 소재의 미켈만에서 시판되는 24.5∼25.5 중량% 고체의 수계 에틸렌 아크릴산 공중합체 "미켐 프라임 4938R"의 약 1:1 블렌드; 및 네오크릴 XK-95와 35 중량% 고체의 수계 우레탄인 미국 메사추세츠 윌밍턴 소재의 아베시아에서 시판되는 약 10 중량% 이하의 "네오레즈 R-9649"의 블렌드를 들 수 있다.
상표명 루시덴으로 시판되는 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물은 후술하는 바와 같이 경도와 관련되어 있는 적합한 물리적 특성을 보유하는 것으로 확인되었지만, 이러한 중합체는 옥외 사용시 내구성이 부족하여 덜 바람직한 것으로 확인되었다.
본원에 기술한 시판되는 수계 아크릴 중합체 각각은 물 중에 현탁되거나 유화된 상태로, 전형적으로 고체 함량이 약 40∼50 중량%인 상태로 공급처에 의해 제공된다. 일반적인 화학적 설명 뿐만 아니라 기타 물리적 특성, 예를 들어 Tg와 관련된 추가 정보는 공급처에서 제공하였으며, 하기 표 I에 기재하였다.
재귀반사성 시트 상의 탑코트로서 사용하기에 적합한 본원에 기술된 수계 아크릴 중합체 및 블렌드는 재귀반사성 시트용 탑코트로서 이전에 사용된 수계 아크릴 중합체와는 달리 중간 정도의 경도를 보유하는 통상적인 특성을 공유한다. 건조된 필름의 경도는 몇가지 방법으로 평가할 수 있다. 전형적으로 72 시간후 유리 상에서 3 mil 코팅 캐스트의 코니그 경도는 60 미만이며, 전형적으로 50 미만이다. 7일후 스워드 경도는 전형적으로 약 30 미만이다. 공급처에 의해 보고된 바와 같이 Tg는 전형적으로 약 70℃ 미만인데, 이는 상기 코팅이 상대적으로 낮은 온도에서 많은 양의 보조 용매를 사용하지 않고 가요성 필름으로 형성될 수 있음을 보장하는 것이다. 약 300℉를 넘는 건조 온도에서, 코어 시트의 비표시 표면에 제거 가능하도록 부착되는 일부 종이 라이너는 기포가 형성되는 경향이 있다. 파열, 칩핑, 인열 등이 일어나지 않고 용이하게 취급할 수 있는 유용한 시트를 위해, 공급처에 의해 보고된 바와 같이 수계 아크릴 중합체 또는 블렌드의 Tg는 전형적으로 약 60℃ 미만, 더 전형적으로 약 50℃ 미만이다. 250℉ 미만의 건조 온도를 위해, 공급처에 의해 보고된 바와 같이 수계 아크릴 중합체 또는 블렌드의 Tg는 -10℃ 이상이다. 단일 중합체, 중합체 블렌드 또는 코어 쉘 중합체의 Tg는 DSC에 따라 결정할 수 있다.
너무 경질인 수계 아크릴 중합체는 실질적인 양의 보조 용매를 첨가하지 않고는 수계 아크릴 중합체로 성형하기 어렵다. 또한, 너무 경질인 중합체는 부서지기 쉽고/쉽거나 충격 강도가 낮은 생성물을 산출하여 취급이 어렵거나 다수의 최종 용도에 적합하지 않다. 대조적으로, 너무 연질인 수계 아크릴 중합체는 롤 형태로 권취시 또는 시트를 겹쳐 쌓을 때 블록을 형성하는 경향이 있다(즉, 서로 점착하는 경향이 있다). 또한, 너무 연질인 중합체는 표시 표면 상에 흔적을 형성하는 시트의 비표시 주표면(예를 들어, 라이너)과 같은 표면 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 상기 표면은 담소 점착성을 보유할 수 있어 먼지 입자가 상기 표면에 부착할 수 있다.
공급처에 의해 보고된 바와 같이(즉, 표 I에 기재한 바와 같이) 수계 아크릴 중합체의 Tg는 가변적일 수 있는데, 그 이유는 공급처마다 Tg를 측정하는 테스트 방법이 상이하기 때문이다. 몇몇 경우, Fox 방정식에 기초하여 계산된 Tg를 기록할 수 있다. 따라서, 적합한 것으로 확인된 여러가지 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 Tg는 ASTM E1356-98에 기재된 가이드라인을 따라 동일한 방법을 이용하여 DSC에 의해 분석하였다. 구체적으로, TA 인스트루먼츠 Q1000 시차 주사 열량계(조절 모드; R 모드)를 사용하였고, 이때 주사 속도는 5℃/분이었으며, 표준 모드인 경우에는 10℃/분이었다. 두가지 경우에서, 단계 전이의 1/2 높이 또는 중간점은 역 열 흐름 시그날로부터 확인하였다. 후술하는 바와 같이 Tg 뿐만 아니라 다른 물리적 특성을 테스트하기 위해, 수계 아크릴 중합체 및 블렌드는 먼저 "테스트 방법"에 기술한 방식에 따라 자유 필름을 형성한다. 수계 아크릴 중합체계 탑코트의 여러가지 배합물은 하기 표 A 및 B에 기재한 바와 같이 제조하였다. 표 A 및 표 B에 기술한 배합물에 사용된 기타 성분들의 일반적인 화학적 설명, 공급처 및 공급처의 위치는 이미 기술하였거나 후술한다(예를 들어, 표 I).
[표 A]
배합물번호 성분의 상표명(중량부)
네오크릴XK-90 네오크릴XK-95 카르보셋GA-2136 아크리솔RM-6 아크리솔RM-8* CX100 &증류수 1:1
1 300 3
2 300 4.69 5.4
3 300 1.41
4W 300 4.2 4.92
4R 300 2.72 4.92
7 300 1.85
8 300 2.87 5.76
* 탈이온수중 33.3% 용액
[표 B]
배합물번호 성분의 상표명(중량부)
네오크릴XK-90 네오크릴XK-95 네오크릴A-612 네오크릴XK-220 옵티브310 네오크릴A-1095 아크리졸RM-6 도와놀EB CX100 &증류수 1:1
11 180 120 2.19
12 180 120 4 5.1
17 300 4.89 15
18 300 3.83 15 5.4
21 270 30 2.33
22 270 30 3.28 5.4
23 300
24 300 3.84
또한, CX100 가교제를 함유하는 상기 표 A 및 B의 각각의 배합물은 설피놀 104PA 0.15 부, 이소프로필 알콜 3 부, 티누빈 292 1.5 부, 티누빈 1130 1.5 부, BYK 333 0.03 부를 함유한다. 테스트한 대부분의 조성물은 자유 필름의 형성에 도움을 주기 위해 적어도 소량의 점증제를 사용하였다.
이렇게 형성된 필름의 제1 가열, 제2 가열 및 냉각 사이클 전이는 10℃/분의열 유속에서 결정하였다. 모든 수계 아크릴 중합체 뿐만 아니라 적합한 중간 경도를 보유하는 블렌드는 2개 이상 및 전형적으로 3개의 구별되는 제2 열 전이를 보유하는 공통적인 특성을 공유하였다. 2개 또는 3개의 전이가 명백한지 여부와는 관계없이, 각각의 적합한 수계 아크릴 중합체 및 블렌드는 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위및 전형적으로 약 90℃ 내지 약 95℃ 범위의 제2 열 중간점 Tg를 보유한다. 또한, 단지 2개의 전이를 보유하는 적합한 수계 아크릴 중합체 및 블렌드 각각은 약 0℃ 내지 약 35℃ 범위의 제2 열 중간점 Tg를 보유한다. 또한, 3개의 전이를 보유하는 적합한 수계 아크릴 중합체 각각은 0℃ 미만의 제2 열 제3 중간점 Tg와 함께 100℃ 이상(예를 들어, 약 115℃ 내지 약 135℃)의 제2 열 제2 중간점 Tg를 보유한다. 전형적으로, 상기 제2 중간점 Tg는 -5℃ 미만, 더 전형적으로 약 -10℃ 미만, 및 더욱 더 전형적으로 약 -15℃ 미만의 제3 중간점 Tg와 함께 약 120℃ 내지 약 130℃이다. 네오크릴 A-612는 상기 테스트 방법에 따라 51℃, 91℃ 및 120℃의 3개의 제2 열 중간점 Tg를 보유하는 것으로 확인되었다. 적합한 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 Tg 프로필은 동일한 수계 아크릴 중합체를 포함하는 동일한 가교된 조성물에 관해 가교되지 않은 조성물의 그것과 실실적으로 동일하다.
적합한 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 특성을 규명하기 위해 수행된 다른 테스트는 나노압흔법, 인장 시험 및 DMA이며, 특히 후술하는 "테스트 방법"에 기술한 방법들이다. 테스트 결과는 하기 표 C에 기술하였다:
[표 C]
배합물(아크릴 중합체의 상표명) 탄성 모듈러스(나노메크.)GPa 탄성모듈러스(GPa)DMA1 Hz 탄성모듈러스(GPa)DMA45 Hz 경도(나노메크.)GPa
8(카르보셋 GA2136) 0.194 ±0.005 0.029 0.080 0.012±0.008
12(네오크릴 XK-95와 네오크릴 XK-220의 블렌드) 1.276±0.02*1.456±0.129 0.831 1.070 0.058±0.001*0.061±0.01
22(네오크릴 XK-90) 0.587±0.013*0.688±0.31 0.239 0.630 0.011±0.001*0.015±0.008
24(네오크릴 A-612) 2.331±0.0962.341±0.209** 0.114±0.0110.118±0.021**
4R(네오크릴 XK-95) 0.513±0.026 0.239 0.391 0.022±0.001
4W(네오크릴 XK-95) 0.515±0.019 0.024±0.001
*단면 기법, ** 반복
본원에 기술한 수계 아크릴 중합체계 탑코트의 나노압흔법에 의한 상하 탄성 모듈러스는 2.3 GPa 미만이다(예를 들어, 2.2, 2.1, 2.0, 1.9, 1.8). 또한, 수계 아크릴 중합체계 탑코트의 상하 탄성 모듈러스는 가교된 카르보셋 GA2136의 탄성 모듈러스 보다 더 크다(예를 들어, 0.20 GPa, 0.3 GPa). 가교된 카르보셋 GA2136은 너무 연질이어서 탑코트로서, 특히 노출된 외부 표시 표면 상에서 사용할 수 없는 것으로 확인되었다. 상기 건조되고 경화된 코팅은 실질적인 표면 함몰 결함을 보유하는 것으로 확인되었다. 나노압흔법에 의한 상하 경도는 하한치를 한정하는 데 적합하지 않음에도 불구하고, 표 C로부터 확인할 수 있는 바와 같이 적합한 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 나노압흔법에 의한 경도는 0.114 GPa 미만(예를 들어, 0.1)인데, 그 이유는 네오크릴 A-612는 너무 깨지기 쉬운 것으로 확인되었기 때문이다. 또한, 몇몇 샘플은 필름의 단면을 이용하여 테스트하여 필적할만한 결과를 얻을 수 있다.
다른 평가에서, 수계 아크릴 중합체, 즉 가교된 네오크릴 XK-95는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 가교된 카르보셋 GA2136과 비교하였다. 그 결과는 도 1에 나타냈다. 가교된 네오크릴 XK-95는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 더 높은 저장 모듈러스를 나타냈다. 구체적으로, 상기 저장 모듈러스는 25℃에서 가교된 카르보셋 GA2136의 경우 약 60 MPa인 반면, 가교된 네오크릴 XK-95는 약 400 MPa의 저장 모듈러스를 나타냈다. 따라서, 본원에 기술된 수계 아크릴 중합체 및 블렌드는 전형적으로 25℃에서 100 MPa 이상의 저장 모듈러스를 나타내며, 전형적으로 25℃에서 200 MPa 보다 더 큰 저장 모듈러스를 나타낸다. 유사한 상대적인 차이는 50℃의 온도 및 75℃의 온도에서 명백하였다.
또한, 도 C에는 테스트한 샘플의 DMA를 이용하여 측정한 탄성 모듈러스도 기록되어 있다. 기법에 따라 상이한 값을 얻을 수 있지만, 동일한 상대적인 경향은 명백하였다. 즉, 카르보셋 GA 2136은 본 발명의 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 탄성 모듈러스 보다 적절히 더 낮은 탄성 모듈러스를 나타냈다. 또한, 네오크릴 A-612는 너무 깨지기 쉬어 DMA에 의해서는 테스트할 수 없다는 점이 중요하다.
하기 표 D는 본 발명의 여러가지 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 인장력을 비교 수계 아크릴 중합체, 즉 가교된 카르보셋 GA2136, 네오크릴 A-612 및 배합물 11과 비교 테스트한 결과를 나타낸다. 표 D에서 확인할 수 있는 바와 같이, 컬럼 1 및 2에 나타낸 바와 같은 본 발명의 여러가지 가교되지 않은 수계 아크릴 중합체및 블렌드는 파열시 용적당 에너지가 15 ft*lbf/in3(1.24 MJ/m3)이다. 전형적으로, 가교되지 않은 수계 아크릴 중합체 및 블렌드의 파열시 용적 당 에너지는 20 ft*lbf/in3(1.66 MJ/m3) 이상, 더 전형적으로 25 ft*lbf/in3(2.07 MJ/m3), 및 가장 전형적으로 30 ft*lbf/in3(2.48 MJ/m3)이다. 가교후, 표 D의 컬럼 3 및 4에 도시된 바와 같이, 파열시 용적당 에너지는 30 ft*lbf/in3(2.48 MJ/m3) 이상, 전형적으로 35 ft*lbf/in3(2.90 MJ/m3) 이상, 더 전형적으로, 40 ft*lbf/in3(3.31 MJ/m3) 이상, 더욱 더 전형적으로 45 ft*lbf/in3(3.73 MJ/m3) 이상, 및 가장 전형적으로 50 ft*lbf/in3(4.14 MJ/m3) 이상이다. 파열시 용적 당 에너지는 전형적으로 200 ft*lbf/in3(16.6 MJ/m3) 미만이다. 배합물 11(네오크릴 XK-95와 네오크릴 XK-220의 블렌드를 함유함)은 배합물 12를 통해 가교될 때까지 충분한 점착 강도가 결여되어 있다는 점이 중요하다.
[표 D]
ASTM D882-02에 의한 인장 시험
배합물(아크릴 중합체의 상표명) 파열시용적당 에너지ft*lbf/in3 배합물 파열시용적당 에너지ft*lbf/in3
7(카르보셋 GA2136) 14.7(1.22 MJ/m3) 8 27.6(2.24 MJ/m3)
21(네오크릴 XK-90과네오크릴 A-1095의 혼합물) 53.8(4.45 MJ/m3) 22 64.4(5.33 MJ/m3)
1(네오크릴 XK-90) 69.7(5.77 MJ/m3) 2 68.1(5.64 MJ/m3)
3(네오크릴 XK-95) 36.8(3.05 MJ/m3) 4R 59.1(4.89 MJ/m3)
17(아크노날 옵티브 310) 89.5(7.41 MJ/m3) 18 88.3(7.31 MJ/m3)
11(네오크릴 XK-95와네오크릴 XK-220의 혼합물) 15.1(1.25 MJ/m3) 12 56.2(4.65 MJ/m3)
23(네오크릴 A-612) 10.8(0.89 MJ/m3) 24 19.2(1.24 MJ/m3)
상기한 바와 같이, 중간 경도의 물리적 특성 이외에, 본 발명의 탑코트는 종종 기타 특성도 나타낸다. 한 관점에서, 수계 아크릴계 중합체 탑코트는 충분히 투명하며, 충분한 광택을 나타내어 이의 존재는 의도한 재귀반사 특성을 약화시키지 않는다. 따라서, 상기 조성물은 실질적인 불투명함 또는 코팅 결함, 예를 들어 시드, 겔, 난-웨츠(non-wets), 크레이징(crazing), 저광택, 황변과 같은 탈색 등에 기여하는 성분들을 실질적을 함유하지 않는다. 다수 유형의 충전제는 광택 및/또는 재귀반사성 휘도를 감소시키기 때문에, 탑코트 조성물은 전형적으로 충전제를 함유하지 않는다. 본원에 기술한 조성물은 충분히 투명하여, 약 0.5 mil 내지 7 mil 범위의 건조 두께로 탑코트로 사용되는 경우, 상기 물품은 디펜시브 공보 T987,003에 기재된 재귀발광계를 이용하여 0.2°관찰각 및 -4℃ 입사각에서 측정시 구체적으로 3M에서 상표명 "스카치라이트 리플렉티브 라이센스 플레이트 시팅 No. 3750"으로시판되는 백색 매립 렌즈 미소구계 시트에 있어서 약 50 칸델라/루멘 이상의 재귀반사 휘도를 나타낸다. 건조되고 필요에 따라 경화된 코팅은 충분히 투명하여서 상기 물품의 재귀반사 휘도는 약 60 내지 약 100 칸델라/루멘 범위이고, 더 전형적으로 약 70 칸델라/루멘 이상이다. 또한, 상기 물품의 60°광택은 전형적으로 60°광택을 위한 ASTM D523-89에 따라 측정하면 30 이상이다. 상기 물품의 60°광택은 전형적으로 50 이상, 더 전형적으로 약 60 이상, 가장 바람직하게는 약 70 이상이다.
몇몇 구체예에서, 상기 탑코트는 코어 시트 상에 직접 배치된다. 따라서, 재귀반사성 물품은 코어 시트와 탑코트 사이에 배치된 추가 층을 보유하지 않는다. 이러한 구체예에서, 탑코트 단독으로 필요에 따라 기타 표면 보호 특성과 함께 코어 시트(예를 들어, 폴리비닐 부티랄 및 가교된 폴리비닐 부티랄)의 표시 표면에 대한 충분한 접착을 제공한다. 상기 코어 시트는 전형적으로 백색이거나 대안적으로 착색된 것일 수 있다. 또한, 코어 시트는 그래픽을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 그래픽을 포함하는 코어 시트의 경우, 그래픽을 둘러싸는 코어 시트의 표시 표면 층은 프라이머 층을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 탑코트는 잉크 그래픽 및/또는 프라이머 층에 도포된다. 본원에 기재된 탑코트의 추가적인 잇점은 이러한 탑코트가 아크릴계 잉크 및 비닐계 잉크를 포함하는 다양한 잉크 배합물에 대한 수용성을 보유하고 있다는 점이다.
상기 탑코트는 전형적으로 도포되어 건조 및 필요에 따른 경화후의 두께가 약 0.5 mil 이상이 된다. 약 5년 이상의 내구성을 필요로 하는 경우, 탑코트의 두께는 전형적으로 약 25 미크론(1 mil) 이상, 더 전형적으로 37.5 미크론(1.5 mil)이며, 몇몇 구성에서는 50 미크론(2 mil)이다. 전형적으로, 탑코트는 코어 시트와 재귀반사성 시트의 표시 표면 사이의 광학 경로에서 가장 두꺼운 층이다.
접착의 충분함은 실시예에 상세히 기술한 "건조 접착" 테스트 및 "습윤 접착" 테스트를 이용하여 결정할 수 있다. 본원에 기술한 재귀반사성 물품은 "건조 접착" 테스트를 통과하였는데, 90% 내지 100% 접착을 나타냈다. 재귀반사성 물품은 전형적으로 "습윤 접착" 테스트도 통과하였는데, 연장된 옥외 내구성을 필요로하지 않는 최종 용도를 위해 20% 이상의 접착을 나타낸다. 본 발명의 재귀반사성 물품의 습윤 접착은 전형적으로 약 50% 이상, 더욱 더 전형적으로 약 70% 이상 및 가장 전형적으로 약 90∼100%이다. 상기 수계 아크릴 중합체 또는 중합체 블렌드(즉, 배합되지 않음)가 습윤 접착에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 수계 아크릴 중합체는 충분한 습윤 접착 특성을 나타낼 수 있다.
에멀션 중합체는 전형적으로 중합 과정의 일부분으로서 계면 활성제를 함유한다. 이들 계면활성제는 코팅, 건조 및 경과 과정 후에 중합체 내에 존재한다. 계면활성제는 친수성이며, 종종 탑코트에 의해 흡수되고 전달된 수분을 용이하게 끌어당겨 투명성의 상실(통상적으로 블러싱이라함), 강도의 상실 및/또는 접착의 상실과 같은 물리적 특성의 상실을 초래한다. 이러한 에멀션 중합체를 위해 의도된 다른 다수의 용도에서, 이러한 특성의 상실은 문제되지 않는다. 그러나, 다수 유형의 재귀반사성 시트는 12년 이상과 같은 오랜 시간 동안 그의 특성을 유지한다. 또한, 동일한 유형의 재귀반사성 시트는 전세계적으로 사용할 수 있으며 따라서 다양한 기후 스트레스에 노출된다. 본 발명자들은 본원에 기술한 특정 수계 아크릴 중합체가 시판되는 다수의 수계 아크릴 중합체 에멀션 보다 접착의 상실에 대해 더 내성이 있음을 확인하였다. 아크릴 중합체 에멀션의 많은 제조업체들은 그들의 "습윤 접착" 특성을 보유하거나 "증강된 습윤 접착"을 보유하는 것으로 기재하고 있지만, 후술하는 "습윤 접착" 테스트에 기술한 바와 같이 24 시간 100/100 응축 습도 테스트 후 20% 이상의 접착을 보유하는 테스트 기준을 충족시키는 것은 거의 없다.
이론에 의해 제한되는 것을 원하는 것은 아니지만, 충분한 접착을 나타내는 아크릴 중합체 에멀션은 감소된 레벨의 계면활성제를 보유할 수 있으며, 중합체 주쇄내로 계면활성제를 반응시킴으로서 계면활성제를 제거하거나 "습윤 접착 단량체(WAM)"라 칭하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 WAM은 프랑스 소재의 로디아에서 상표명 "시포머 WAMII"(메타크릴로아미도 에틸렌우레아 단량체로 기재함) 및 "시포머 WAM"(알릴 우레이도 단량체로 기재함)으로 시판되는 것; 및 독일 담스타트 소재의 롬 게엠베하에서 상표명 "로하메레 6844 0"(N-2-(메타크릴로일옥시-에틸)에틸렌 우레아로 기재함)로 시판되는 것이다. 또한, 다른 요인은 탑코트의 습기 민감성, 예를 들어 에멀션 입자 크기, 습윤제, 계면활성제의 유형, 보조용매의 사용 등에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 탑코트의 소정 성능은 적합한 두께에서 이러한 조성물의 사용을 병행하여 특정 수계 아크릴 중합체 선택함으로써 획득된다.
접착 이외에 특성이 적합하게 균형을 이룬 수계 아크릴 중합체는 유기작용성 실란 접착 촉진제와 같은 실란 접착 촉진제의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
실란 접착 촉진제의 일반식은 다음과 같다:
Rn-Si-(X)(4-n)
상기 식에서, R은 유기작용성 기, 예를 들어 비닐, 에폭시, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아민, 머캅토, 또는 스티릴기이고; X는 가수분해가능한 기, 예를 들어 알콕시, 아실옥시, 아민 또는 염소이다. 살린 접착 촉진제는 전형적으로 수성 배합물의 약 0.25 내지 약 10 중량부 범위의 양으로 존재하고, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 3% 고체 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 탑코트는 "디지탈 인쇄가능"하며, 이는 디지탈 인쇄에 의해 인쇄할 수 있음을 의미하는데, 그 예로는 레이저, 잉크-젯, 열 물질 전사, 열 염료 전사, 정전기, 이온 침착, 전자 빔 이미지화, 고체 잉크-젯 및 도트 매트릭스 인쇄를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 라이센스 플레이트 시트용으로 의도된 탑코트의 경우, 탑코트는 전형적으로 열 물질 전사 인쇄 또는 레이저 인쇄에 의해 디지탈 인쇄 할 수 있거나 핫 스탬핑에 의해 인쇄할 수 있다. 건조되고 필요에 따라 경화된 탑코트는 재귀반사성 코어 상에 위치시키기 이전에 인쇄할 수 있다. 이러한 구체예에서, 탑코트는 역 이미지화되고 이어서 배치되어 이미지가 탑코트와 재귀반사성 코어 사이에 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 대안으로, 탑코트는 재귀반사성 코어 상에 코팅한 이후에 이미지화할 수 있다. 다른 구체예에서, 프라이머 층들을 필요에 따라 사용하여 잉크 수용성을 개선시킬 수 있다.
재귀반사성 시트 탑코트의 다른 선택적이나 전형적인 특성은 내용매성의 균형이다. 용매계 잉크는 본원에 기술한 탑코트 상에 도포하여 그래픽을 형성할 수있다. 그러나, 시트 상에 축적될 수 있는 타르 또는 오일은 용매를 적신 옷감으로 제거할 수 있다. 가교되지 않은 아크릴 중합체는 전형적으로 충분한 내용매성을 보유하지 않는다.
따라서, 코팅 조성물은 필요에 따라 1종 이상의 가교제, 예를 들어 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 아지리딘 가교제 및 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 이소시아네이트 가교제는 베이어에서 상표명 "베이하이더 3100"으로 시판되는 것이다. 멜라민을 사용하는 경우, 코팅 조성물은 전형적으로 약 10 중량% 이하, 전형적으로 약 5 중량% 이하의 멜라민을 함유한다. 예시적인 멜라민 가교제는 몬산토에서 상표명 "레지멘 AQ7550"으로 시판되는 것을 들 수 있다. 아지리딘 가교제를 사용하는 경우, 이의 전형적인 사용 농도는 중합체 고체를 기준으로 약 0.2 내지 약 4 중량% 범위이다. 예시적인 다작용성 아지리딘 가교제는 아베시아에서 상표명 "크로스링커 CX-100"으로 시판되는 것 또는 미국 뉴욕 힉스빌 소재의 루코폴리머 코포레이션에서 상표명 "자마 7"으로 시판되는 것을 들 수 있다. 본 발명자들은 저 레벨의 가교제를 사용할 수 있음을 확인하였다. 이러한 구체예에 있어서, 가교제의 농도는 중합체 고체 백분율을 기준으로 약 2%이다. 대안으로, 가교제의 농도는 1.5% 미만, 약 1.0% 미만, 약 0.5% 미만 또는 약 0.2% 미만(예를 들어, 0.1% 미만)일 수 있다.
적합한 내용매성은 시트를 톨루엔 중에 15초 침지하기 이전에 광택을 측정하고, 툴루엔에 침지한 다음 즉시 과량의 톨루엔을 가볍게 닦아내고 시트를 1시간 건조하고 이어서 광택을 재측정함으로써 결정할 수 있다. 충분한 내용매성 코팅은 초기 광택의 약 60% 이상, 더 전형적으로 80% 이상 및 가장 전형적으로 90% 이상을 유지할 것이다.
탑코트를 가교시키는 것의 대안으로 또는 탑코트를 가교시키는 것 이외에 가장 외부의 표시 표면 상의 탑코트에 프라이머를 도포할 수 있다. 적합한 내용매성 및 내후성을 제공하고, 본원에 기술한 탑코트에 충분히 접착하며, 잉크에 대한 수용성이 있으며, 투명하며, 기후 효과에 대한 내성이 있는 투명 프라이머의 예로는 수지 고체를 기준으로 약 5∼20 중량%의 "CX-100"으로 가교된 아베시아에서 상표명 "네오레즈 R-960"으로 시판되는 폴리우레탄 수지이다.
본 발명의 재귀반사성 시트는 모든 유형의 기후에서 전세계적으로 사용할 수 있으며, 따라서 UV 분해에 대한 충분한 내성을 보유한다. UV 분해에 대한 내성은 본원에 기재한 수계 아크릴 중합체의 아크릴 부분을 사용함으로써 부분적으로 제거된다. 그러나, 시판되는 수계 아크릴 중합체는 전형적으로 1종 이상의 자외선("UV") 흡수제 및/또는 UV 안정화제의 첨가 없이는 불충분한 연장된 외부 내구성을 나타낸다. 자외선에 대한 증가된 내성은 UV 흡수제의 첨가 및/또는 광 안정화제, 예를 들어 입체장애된 아민의 첨가에 의해 획득될 수 있다. UV 흡수제는 전형적으로 탑코트 조성물에 첨가하여 탑코트 층이 최소 90%의 옥외 UV 조사, 더 전형적으로 99% 이상의 옥외 UV 조사를 흡수하도록 한다. UV 흡수제 농도는 전형적으로 Beer의 법칙에 따라 코팅의 두께로 조정한다. 예시적인 UV 안정화제는 시바 스페셜티즈에서 상표명 "티누빈 292"(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 메틸-1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트)를 함유하는 입체장애된 아민 광 안정화제)로 시판되는 것이다. 예시적인 UV 흡수제는 시바 스페셜티즈에서 상표명 "티누빈 1130"(베타-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로피온산, 메틸 에스테르와 에틸렌 글리콜 300의 반응 생성물을 함유함)으로 시판되는 것이다.
본 발명의 재귀반사성 시트 물품은 종종 충분히 내구성이 있어 상기 물품은 1년 이상 및 전형적으로 3년 이상 옥외에서 견딜 수 있다. 이는 몇몇 유형의 재귀반사성 시트의 초기 및 후속 증강된 옥외 기후 둘 다의 용도 의존성 최소 성능 필수 조건을 기술하는 교통 제어용 재귀반사성 시트의 ASTM D4956-99 표준 사양을 이용하여 측정할 수 있다. 초기에 반사성 기재는 재귀반사의 최소 계수를 충족시키거나 초과한다. 타입 I 백색 시트("공학 등급")에 있어서, 재귀반사의 최소 계수는 0.2°의 관찰각 및 -0.4°의 입사각에서 70 cd/fc/ft2인 반면, 타입 III 백색 시트("고 강도")의 경우, 재귀반사의 최소 계수는 0.2°의 관찰각 및 -0.4°의 입사각에서 250 cd/fc/ft2이다. 또한, 수축, 가요성 접착, 내충격성 및 광택을 위한 최소 사양은 전형적으로 충족시킨다. 시트 유형 및 용도에 따라 12개월, 24개월 또는 36개월 동안의 강화된 옥외 기후에 노출시킨 후, 재귀반사성 시트는 전형적으로 상당한 균열, 스케일링, 피팅, 기포생성, 에지 들림 또는 말림 또는 상기한 테스트 기간 후에 0.8 mm 이상의 수축 또는 팽창을 나타내지 않았다. 또한, 옥외 기후에 노출시킨 재귀반사성 물품은 전형적으로 적어도 최소한의 재귀반사 계수 및 색바램을 나타냈다. 예를 들어 영구 표지 용도로 의도된 타입 I "공학 등급" 재귀반사성 시트는 옥외 기후에 24개월 동안 노출시킨 후 재귀반사의 최초 최소 계수의 50% 이상을 보유하였으며, 영구 표지 용도로 의도된 타입 III 고 강도 유형의 재귀반사성 시트는 상기 사양을 충족시키기 위해 옥외 기후에 36개월 동안 노출시킨 후 재귀반사의 초기 최소 계수의 80% 이상을 유지하였다. 초기 및 옥외 기후에 노출시킨 후의 재귀반사의 계수값은 전형적으로 이미지화된 재귀반사성 기재 상에서 볼 때 약 50%였다.
코어 시트에 코팅을 도포하기 위해 사용된 코팅 기법에 따라, 시판되는 수계 아크릴 중합체는 특히 고속 코팅의 경우에 전형적으로 적합한 점도 및/또는 유동학적 특성이 결여된다. 이러한 구체예에서, 코팅 조성물은 전형적으로 1종 이상의 점증제를 포함한다. 예시적인 점증제로는 롬 앤 하스에서 상표명 "아크리솔 RM-8W", "아크리솔 RM-5" 및 "아크리솔 RM-6"으로 시판되는 것 뿐만 아니라 시바 스페셜티에서 시판되는 "레오비스 CR2"를 들 수 있다. 또한, 유동 조절제(들), 유동제(들), 평활제(들), 소포제(들), 스키닝방지제(들), 계면활성제, 훼손방지 첨가제 및 여러가지 보존제, 예를 들어 살생제와 같은 첨가제가 적은 농도로 수성 탑코트 조성물에 포함된다. 또한, 물 또는 물과 상용성이거나 혼화성인 특정 유기 용매를 첨가하여 고체를 감소시킬 수 있다.
수성 탑코트 조성물은 소량의 유기 용매, 예를 들어 전형적으로 수성 배합물을 기준으로 약 10 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있는데, 그 이유는 보조 용매가 혼합 및 취급을 용이하게 하고 상대적으로 높은 Tg 성분들의 필름 형성에 도움이 될 수 있기 때문이다. 이러한 보조 용매의 존재는 응집, 표면 습윤 및 코어 시트표면으로의 투과를 개선시킨다. 수성 탑코트 조성물은 전형적으로 휘발성 유기물 함량("VOC")이 사용시 ASTM D2369-81에 기초하여 약 250 g/l 미만, 바람직하게는 150 g/l 미만이다.
수성 탑코트 조성물은 1종 이상의 착색제, 예를 들어 유기 또는 무기 안료 또는 염료, 예를 들어 백색, 흑색 또는 착색된 물질을 추가로 포함할 수 있다. 안료는 전형적으로 적합한 옥외 성능을 위해 염료 상에 존재하는 것이 바람직하다. 착색제가 포함되는 구체예에서, 상부코트는 착색 층을 제공한다.
전형적으로, 안료는 색이 밤과 비교시 통상적인 확산광 조건하에서(예를 들어, 일광하에서), 차량 전조등에 의해 조명되는 경우 유사하도록 선택된다. 이러한 특성을 획득하기 위해, 안료는 전형적으로 상대적으로 좁은 흡수 밴드를 보유하여 포화된 색상을 얻는다. 또한, 상기 안료 입자는 전형적으로 평균 굴절 지수가 약 1.5이며, 평균 직경이 1 미크론 미만 이어서 광 산란을 최소화한다. 상기 입자는 주변의 수계 아크릴 중합체의 굴절률과 비슷한 굴절률을 보유하는 것이 바람직하다.
안료를 사용하는 경우, 안료는 안료 입자와 수분산성 또는 수용성 중합체 결합제 함께 밀링하거나 또는 대안으로 안료 입자와 적합한 계면활성제 및 물, 수분산성 중합체, 수용성 중합체 또는 이의 조합물과 함께 밀링함으로써 수성 시스템 내에 분산된다.
적합한 유기 안료의 예시적인 예로는 프탈로시아닌, 아트라쿠논, 페릴렌, 카르바졸, 모노아조- 및 디아조벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 모노아조나프톨, 디아릴리데피라졸론, 로다민, 인디고이드, 퀴나크리돈, 디스아조피란트론, 디니트랄리닌, 피라졸론, 디아니시딘, 피란트론, 테트라크롤로이소인돌리논, 디옥사진, 모노아조아클라이드 및 안트라피리미딘을 들 수 있다.
유용한 유기 안료의 시판예로는 상표명 PB 1, PB15, PB 15: 1, PB 15: 2, PB 15: 3, PB 15: 4, PB 15: 6, PB 16, PB 24, 및 PB 60 (청색 안료); PB 5, PB 23, 및 PB 25 (갈색 안료); PY 3, PY 14, PY 16, PY 17, PY 24, PY 65, PY 73, PY 74, PY 83, PY 95, PY 97, PY 108, PY 109, PY 110, PY 113, PY 128, PY 129, PY138, PY 139, PY150, PY 154, PY 156, 및 PY 175 (황색 안료); PG1, PG 7, PG 10, 및 PG 36 (녹색 안료); PO 5, PO 15, PO 16, PO 31, PO 34, PO 36, PO 43, PO 48, PO 51, PO 60, 및 PO 61 (오렌지색 안료); PR 4, PR 5, PR 7, PR 9, PR 22, PR 23, PR 48, PR 48:2, PR 49, PR 112, PR 122, PR 123, PR 149, PR 166, PR 168, PR 170, PR 177, PR 179, PR 190, PR 202, PR 206, PR 207, 및 PR 224 (적색); PV 19, PV 23, PV 37, PV 32, 및 PV 42 (자색 안료); 및 PBLACK (흑색)으로 시판되는 것들이며, 이들 중 몇몇은 미국 펜실베니아 페어리스 힐스 소재의 휴코테크 리미티드에서 상표명 "아퀴스 II"로 시판되는 수성 분산액이다.
다른 유용한 시판되는 수성 안료 분산액은 미국 펜실베니아 도일스타운 소재의 펜 칼라 인크.에서 상표면 "아쿠알러"로 시판되는 것; 미국 일리노이 오크 브룩 소재의 시바 가이기 코포레이션 피그먼츠 디비젼에서 상표명 "미코리스-WA"로 시판되는 것; 미국 오하이오 아멜리아 소재의 선 케미칼 코포레이션, 디스퍼션 디비젼에서 상표명 "선스퍼스 플렉시버스" 및 "아쿠아톤"으로 시판되는 것; 및 미국 펜실베니아 페어리스 힐스 소재의 휴코테크 리미티드에서 상표명 "휴코스퍼스 III"로 시판되는 것을 들 수 있다.
상기 재귀반사성 시트는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 재귀반사성 시트를 제조하는 한가지 방법은 일반적으로 재귀반사성 부재를 포함하는 코어 시트를 제공하는 단계; 이미 기술한 수계 아크릴 탑코트를 상기 코어 시트에 도포하는 단계; 및 상기 코팅 조성물을 건조 및 필요에 따라 경화시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 탑코트는 물품의 최외부 표시 표면 상에 존재하며 따라서 노출된다. 다른 구체예에서, 상기 탑코트 층에 프라이머 층이 도포되어 그의 표면 특성, 예를 들어 내용매성을 개선시킬 수 있다. 다른 방법에서, 탑코트는 캐리어, 예를 들어 박리 라이너 상에 형성될 수 있는데, 상기 캐리어에 상기 조성물을 코팅하고, 코팅 조성물을 건조하고 필요에 따라 이를 경화함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 필름 층 형태의 탑코트는 가열 적층 또는 재귀반사성 코어 및/또는 탑코트 필름 층에 접착제를 도포함으로써 코어 시트에 결합시킬 수 있다. 다른 방법에서, 탑코트는 먼저 기술한 바와 같이 캐리어 상에 필름 층으로서 형성될 수 있으며, 이어서 코어 시트는 액상 결합체 및 유리 미소구를 도포함으로써 탑코트의 건조 및 필요에 따른 경화시에 형성될 수 있다. 재귀반사성 부재(예를 들어, 유리 비드, 큐브 코너 부재)는 전형적으로 정렬되어 상기 부재들이 적어도 단층 내에 제공되도록 한다.
재귀반사성 코어 또는 캐리어 웹에 코팅 조성물을 도포하기 이전에, 상기 코팅 조성물은 충분히 혼합하는데, 특히 점증제와 같은 개질제를 보유하는 구체예의경우 충분히 혼합한다. 혼합은 공기가 들어오는 것을 방지하여 균일하고 결함이 없는 코팅이 형성되도록 보장하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 코어 시트는 전형적으로 코팅 조성물로 도포하기 이전에 표면 처리(예를 들어, 코로나 처리)한다.
상기 코팅 조성물은 다수의 공지된 기법을 이용하여 코어 시트 또는 캐리어에 도포할 수 있는데, 사용할 수 있는 기법의 예로는 침지, 분무, 플러드 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 슬롯 페드 나이프 코팅(예를 들어, 단일 및 이중 층), 와이어-권취 코팅, 그라비어 코팅(예를 들어, 직접 또는 역)을 들 수 있다. 점증제 또는 희석제의 양을 조절하여 선택된 코팅 기법을 위한 최적 점도를 얻는다.
상기 조성물은 건조 및 필요에 따라 경화하여 소정의 탑코트를 형성한다. 코팅 조성물에 따라, 충분한 건조 및 필요에 따른 경화는 상온 내지 약 360℉의 온도 범위에서 획득할 수 있다. 본 발명의 탑코트 조성물은 약 300℉ 미만의 온도, 더 전형적으로 약 220℉ 내지 250℉ 이하의 온도에서 많은 양의 보조용매의 부재 하에서 필름 형성된다. 바람직한 수계 아크릴 중합체계 탑코트는 광범위한 처리폭을 나타내는데, 이는 충분한 건조 및 필요에 따른 경화는 상대적으로 넓은 범위의 온도 및 오븐 체류 시간에서 획득될 수 있음을 의미하는 것이다. 이는 부수적인 처리 변수가 결함이 있는 탑코트를 산출하지 않을 것임을 보장한다.
여러가지 재귀반사성 코어 시트를 사용할 수 있다. 이러한 코어 시트는 본원에 기술한 탑코트의 도포 이전에 단독으로 재귀반사성일 수 있거나, 상기 탑코트와결합한 이후에만 재귀반사성을 제공할 수 있다. 상기 재귀반사성 코어는 전형적으로 예비성형된 시트이다. 2개의 가장 통상적인 유형의 재귀반사성 시트는 미소구계 시트 및 큐브 코너계 시트이다.
재귀반사성 시트는 일반적으로 "포함 렌즈(enclosed-lens)", "매립 렌즈(embeded-lens)" 및 "캡슐화 렌즈(encapsulated-lens)"로서 기술된다. 포함 렌즈 재귀반사성 시트는 이의 전방 표면을 보호하는 상부 필름 또는 커버 필름(즉, 본원에 기술한 탑코트)을 보유하는 재귀반사성 부재의 단층, 예를 들어 종종 스페이서 층에 의해 공간 이격된 반사성 부재의 후방 표면과 광학적으로 결합된 반사층 및 상기 반사성 부재의 전방 표면을 보호하는 커버 층(즉, 본원에 기재한 탑코트)을 보유하는 미소구의 단층을 포함한다(상기 미소구는 매립될 수도 있고 매립되지 않을 수도 있다). "매립 렌즈 재귀반사성 시트"는 스페이스 층 및 이의 후방 표면과 광학적으로 결합된 반사층 및 미소구의 전방 표면이 매립된 커버층을 보유하는 미소구의 단층을 포함한다. 큐브 코너 매립된 렌즈 시트의 예로는 전방 및 후방 표면이 중합체 매트릭스 내에 매립된 단층 큐브 코너 및 큐브 코너의 표면 상에 코팅되거나 금속화된 정반사성 반사층을 포함한다. "캡슐화된 렌즈 재귀반사성 시트"는 재귀반사성 부재의 단층, 예를 들어 후방 표면과 결합된 반사 수단 및 이의 전방 표면에 배치된 커버층(즉, 본원에 기술한 탑코트) 또는 공기 계면을 제공하는 이의 후방 표면에 밀봉된 층을 가진 큐브 코너 부재의 층(이때 상기 큐브 코너 부재는 정반사성의 반사성 금속 층을 상부에 보유함)을 가진 미소구의 단층을 포함한다. 또한, 큐브 코너 부재의 층은 전형적으로 커버층, 본원에 기술한 탑코트를 포함한다.
종종 "비딩된 시트(beaded sheeting)"라 칭한는 미소구계 시트는 당업계에 널리 알려져 있으며, 전형적으로 결합제 층 내에 적어도 부분적으로 매립된 다수의 미소구 및 결합된 정반사성 또는 확산성 반사 물질(예를 들어, 금속성 증기 또는 스퍼터 코팅, 금속 플레이크, 또는 안료 입자)을 포함한다. 미소구계 시트의 예는 미국 특허 제4,025,159호(맥그라스); 제4,983,436호(베일리); 제5,064,272호(베일리); 제5,066,098호(컬트); 제5,069,964호(톨리버) 및 제5,262,225호(윌슨)에 개시되어 있다.
바람직한 재귀반사성 코어는 저 레벨의 재귀반사성을 제공하는 유리 미소구를 포함하는데, 상기 재귀반사성은 실질적으로 광학체를 완성하는 탑코트의 도포시 실질적으로 증강된다. 상기 유리 미소구는 결합제 층 전체에 분산되며, 투명한 결합제 물질에 의해 미소구로부터 공간이격된 하부 정반사성 반사층을 가진 결합제 층 내에 분산된 단층으로서 실질적으로 존재한다. 적합한 결합제 층 물질은 폴리비닐 부티랄, 지방족 폴리우레탄 및 폴리우레탄 증량된 폴리에스테르(예를 들어, 미국 특허 제5,882,771호의 컬럼 15 30-35행에 기재됨)를 포함한다. 상기 정반사성 반사층은 증착된 알루미늄 층일 수 있다.
시트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 다른 코어 층은 미국 특허 제4,025,159호(맥가스)에 기술된 바와 같은 캡슐화된 비딩된 시트이다. 이 구체예에서, 코어 층 중합체는 본 발명에 기재된 탑코트와의 상용성을 위해 선택되어야만 한다. 따라서, 중합체는 일반적인 아크릴류, 또는 비닐류 또는 우레탄류 또는 초기에 열가소성이며 열 및 압력 조건 하에서 연화를 수행할 수 있으며 밀봉되어 미국 특허 제4,025,159호(맥가스)에 교시된 전형적인 열 엠보싱 기법을 이용하여 본 발명의 예비 성형된 탑필름을 형성할 수 있는 다른 중합체로부터 선택되어야 한다. 이 경우, 탑코트는 박리 가능한 캐리어 웹 상에 코팅 및 건조된다. 건조 및 필요에 따른 경화후, 탑코트는 미국 특허 제4,025,159호(맥가스)의 실시예 2에 기재된 방식과 같은 비딩된 층으로 열 밀봉하고, 상기 탑필름 상의 박리 가능한 캐리어는 제거된다. 필요에 따라, 열, UV, e-빔 등을 이용하여 추가 경화하여 이전에 기술한 바와 같이 가교에 기인한 특성을 개선시킬 수 있다.
종종 프리즘, 마이크로프리즘, 삼각 거울 또는 내부 전반사 시트라 칭하는 큐브 코너는 전형적으로 입사광을 재귀반사하는 다수의 큐브 코너 부재를 포함한다. 큐브 코너 전반사체는 전형적으로 일반적으로 평탄한 전방 표면 및 후방 표면으로부터 돌출하는 큐브 코너 부재의 어레이를 포함한다. 큐브 코너 반사 부재는 일반적으로 탄일 코너에서 만나는 3개의 거의 상호 수직인 측면을 보유하는 삼각 구조물--큐브 코너이다. 사용시, 재귀반사체는 전방 표면이 일반적으로 의도한 관찰자와 광원의 예상된 위치를 향해 배치되도록 정렬된다. 전방 표면 상에서 입사광은 시트에 진입하고 시트의 몸체를 통해 통과하여 상기 부재의 3개의 면 각각에 의해 반사되어 실질적으로 광원을 향하고 있는 방향의 전방 표면을 빠져나간다. 내부 전반사의 경우, 공기 계면은 먼지, 물 및 접착제가 없는 상태이어야 하며, 따라서 밀봉 필름에 의해 밀봉된다. 대안으로, 반사 코팅은 측면의 후면 상에 도포될 수 있다. 큐브 코너 시트용 중합체로는 폴리(카르보네이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 지방족 폴리우레탄, 뿐만 아니라 에틸렌 공중합체 및 이의 이오노머를 들 수 있다. 큐브 코너 시트는 미국 특허 제5,691,846호(벤슨 쥬니어)에 기재된 바와 같이 필름 상에 직접 캐스팅함으로써 제조할 수 있다. 조사 경화된 큐브 코너용 중합체로는 가교된 아크릴레이트, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트 또는 에폭사이드 및 일작용성 및 다작용성 단량체와 블렌딩된 아크릴화된 우레탄을 들 수 있다. 또한, 이미 기술한 바와 같은 큐브 코너는 더 가용성인 캐스트 큐브 코너 시트를 위해 가소화된 폴리비닐 클로라이드 필름 상에 캐스팅할 수 있다. 이들 중합체는 종종 열 안정성, 환경 안정성, 투명함, 도구 또는 주형으로부터의 탁월한 이형성 및 반사 코팅을 수용할 수 있는 능력을 포함하는 하나 이상의 이유 때문에 사용할 수 있다.
전형적으로 큐브 코너 시트는 하부 큐브 코너 층에 보호를 제공하고 개선된 잉크 수용성, 내오염성, 가용성 또는 강성, 착색 등과 같은 다른 기능을 부가할 수 있는 탑코트 층을 사용한다. 본 발명의 탑코트는 큐브 코너 시트 상에 직접 코팅하거나 또는 대안으로 예비성형할 수 있으며, 큐브 코너의 제조중 또는 후속 과정 중에 열 적층될 수 있다. 큐브 코너 시트를 위해 상대적으로 두껍고, 강하고, 두꺼운 폴리카르보네이트 층을 사용하는 경우, 탑코트는 시트의 물리적 특성에 최소한의 기여를 하며, 중합체 선택은 폴리카르보네이트에 대한 접착, 내오염성, 표면 흔적에 대한 내성 등에 기초하여 제조할 수 있다.
상기 시트가 습기에 노출될 수 있는 구체예에서, 상기 큐브 코너 재귀반사성 기재는 밀봉 필름으로 캡슐화되거나, 또는 상기 큐브는 정반사성 반사 코팅될 수있으며, 다시 내수성 중합체 중에 큐브 코너 층을 전체적으로 매립하기 위해 충전될 수 있다. 큐브 코너 시트가 재귀반사성 층으로 사용되는 경우, 배킹 층은 물품을 불투명하게 하고/하거나, 이의 스크래치 및 가우지 내성(scratch 및 gouge resistance)을 개선시키고/시키거나, 밀봉 필름의 차단 경향을 제거할 목적으로 존재한다. 큐브 코너계 재귀반사성 시트의 예는 미국 특허 제4,588,258호(후프만); 제4,775,219호(애플돈 등); 제4,895,428호(넬슨); 제5,138,488호(스즈크제크); 제5,387,458(파벨카); 제5,450,235호(스미스); 제5,605,761호(번스); 제5,614,286호(베이컨 쥬니어) 및 제5,691,846호(벤슨 쥬니어)에 기재되어 있다.
수계 아크릴 중합체계 탑코트를 보유하는 재귀반사성 시트는 여러가지 용도, 예를 들어 교통 표지판, 라이센스 플레이트, 도로 표지(예를 들어, 오르막길 표지), 개인 안전, 차량 장식 및 상업용 그래픽, 예를 들어 재귀반사성 광고 디스플레이, 버스, 랩 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 추가 기술될 것이나, 실시예에 사용된 특정 물질 및 이의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 상세한 내용은 본 발명을 부적절하게 제한하는 것으로 이해되어서는 아니된다. 본원에 사용한 모든 % 및 부는 특별한 언급이 없으면 모두 중량을 기준으로 한 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 특정 수계 아크릴 중합체계 코팅 조성물이 수계 우레탄 탑코트의 이용에 대한 저렴한 대안을 제공하는 것을 확인하였다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 수계 아크릴 중합체계 코팅 조성물의 단일 코팅은 재귀반사성 코어 시트에 대한 충분한 접착을 제공함과 아울러 높은 재귀반사성 휘도 및 소정의 표면 보호를제공한다. 유익하게도, 바람직한 탑코트 조성물은 250℉ 미만의 건조 온도와 같은 300℉ 미만의 건조 온도에서 상당량의 보조 용매를 사용하지 않고서도 필름으로 형성될 수 있다.
본 발명은 표시 표면(viewing surface)을 보유한 코어 시트를 포함하는 재귀반사성 물품을 개시하는데, 이때 상기 코어 시트는 재귀반사성 부재와 상기 표시표면 상에 배치된 탑코트를 포함한다. 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴 중합체 또는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체 및 약 50 중량% 고체 이하의 개질 중합체를 포함한다. 상기 개질 중합체는 1종 이상의 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 공중합체, 이온 가교된 EAA 또는 EMAA, 아크릴-우레탄 공중합체, 폴리비닐 클로라이드-함유 공중합체, 폴리우레탄 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
제2 관점에서, 상기 탑코트 또는 수계 아크릴 중합체는 나노압흔법으로 테스트시 0.2∼2.0 GPa의 탄성 모듈러스를 보유한다.
대안으로(제2 관점) 또는 상기한 제1 관점과 함께, 상기 탑코트 또는 수계 아크릴 중합체(즉, 건조되고 경화됨)은 나노압흔법으로 테스트시 0.1 GPa 이상의 경도를 갖는다.
대안으로(제3 관점) 또는 상기한 제1 및 제2 관점들과 함께, 상기 탑코트 또는 수계 아크릴 중합체(즉, 건조되고 경화됨)는 파열시 용적당 에너지가 30 ft*lb/in3(2.48 MJ/m3)를 넘는다.
대안으로(제4 관점) 또는 상기한 제1, 제2 및 제3 관점들과 함께, 상기 건조되고 경화되지 않은 수계 아크릴 중합체는 파열시 용적당 에너지가 15 ft*lb/in3(1.24 MJ/m3)를 넘는데, 예를 들어 20 ft*lb/in3(1.66 MJ/m3) 초과, 25 ft*lb/in3(2.07 MJ/m3) 초과, 30 ft*lb/in3(2.48 MJ/m3) 초과이다.
대안으로(제5 관점) 또는 제1 관점 및/또는 제2 관점 및/또는 제3 관점과 함께, 상기 탑코트는 특정한 시차 주사 열량 특성을 보유한다. 한 구체예에서, 건조되고 필요에 따라 경화된 탑코트는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 2개 이상 보유하는데, 이때 제1 유리 전이 온도는 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위이고, 제2 유리 전이 온도 약 0℃ 내지 약 35℃ 범위이다. 다른 구체예에서, 건조되고 필요에 따라 경화된 탑코트는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 3개 이상 보유하는데, 이때 제1 유리 전이 온도는 약 90℃ 내지 약 95℃ 범위이고, 제2 유리 전이 온도는 약 120℃ 내지 약 130℃ 범위이고, 제3 유리 전이 온도는 -5℃(예를 들어, 약 -10℃ 미만, 약 -15℃ 미만)이다.
이들 관점 및 구체예 각각에 있어서, 탑코트의 두께는 전형적으로 약 0.5 mil 내지 약 3 mil 범위이다. 또한, 60°광택은 전형적으로 약 40 이상이다. 건조 접착은 전형적으로 90% 이상인 반면, 습윤 접착은 전형적으로 20% 이상, 더 전형적으로 80% 이상이다. 상기 탑코트는 전형적으로 충전제를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 탑코트는 여러 가지 코어 시트(예를 들어, 매립 렌즈, 캡슐화 렌즈) 상에 배치될 수 있다. 이들 관점 및 구체예 각각에 있어서, 상기 탑코트는 코어 시트와 상기 시트의 표시 표면 사이에 배치된다. 한 구체예에서, 상기 탑코는 코어 시트 상에 직접 배치된다. 다른 구체예에서, 상기 탑코트는 상기 시트의 표시 표면 상에 노출된다. 다른 구체예에서, 프라이머는 상기 탑코트에 인접 배치된다. 프라이머는 코어 시트와 프라이머 상에 배치된 탑코트 상에 배치될 수 있다. 대안으로 또는 이의 조합에서, 프라이머는 탑코트와 상기 시트의 표시 표면 상에 노출된 프라이머 상에 배치될 수 있다. 대안으로 또는 이의 조합에서, 접착층은 코어 시트와 탑코드 사이에 배치될 수 있다.
상기 시트는 그래픽을 추가로 포함할 수 있다. 상기 그래픽은 탑코트 상에 배치될 수 있다. 상기 그래픽은 탑코트와 상기 시트의 표시 표면 사이에 배치되거나 상기 시트의 표시 표면 상에 노출될 수 있다. 상기 탑코트는 전형적으로 레이저 인쇄, 잉크-젯 인쇄 및 열 물질 전사 인쇄로부터 선택되는 한가지 이상의 방법에 의한 디지탈 인쇄가 가능하다.
다른 관점에서, 본 발명은 표시 표면과 반대 표면을 보유하는 재귀반사성 부재를 포함하는 코어 시트를 제공하는 단계; 상기 표시 표면에 수성 탑코트를 도포하는 단계; 및 상기 탑코트를 건조하고 필요에 따라 경화시키는 단계를 포함하는 재귀반사성 물품의 제조 방법을 개시한다. 상기 탑코트는 전형적으로 휘발성 유기물 함량(VOC)이 ASTM D2369-81에 의해 측정되는 바와 같이 약 250 g/l 미만이다.
테스트 방법
1. 두께
건조된 코팅의 두께는 테스트 방법 C를 이용하여 ASTM D5947-01에 따라 측정하였는데, 미투토요 코드 No. 543-162-1 타입 1DB-112ME에 의해 제공된 바와 같은 디지탈 스케일 장치를 사용하였다. 두께는 시트의 두께, 건조된 탑코트를 가진 시트의 두께를 측정하고, 후자의 값에서 전자의 값을 차감하여 결정하였다. 기록한 값은 5회 내지 10회 판독치의 평균값이었다.
2. 건조 접착
건조 접착은 ASTM D3359-02 방법 B에 따라 평가하였는데, 테스트 샘플은 두께 0.070 인치의 알루미늄 패널에 먼저 도포하였다. 이어서, 상기 샘플은 상기 과정에 따라 면도날로 크로스 해칭하고, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M)에서 상표명 "스카치 브랜드 테이프 No. 390"으로 시판되는 테이프를 이용하여 접착력에 대해 테스트하였다. 상기 테이프는 매우 강력한 스트로크를 이용하는 플라스틱 스퀴지로 상기 크로스 해칭된 샘플에 부착하여 상기 시편에 테이프를 접착하고, 이어서 90°각도로 제거하였다. 부착은 시트에 남아있는 탑코트의 양을 추산하여 등급화하였다(예를 들어, 제거된 코팅이 없는 경우 100%로 기록하였으며, 1/2 제거된 경우에는 50%로 기록하였다). 90% 접착은 통과한 것으로 간주하였으나, 100%가 바람직하다. 한개의 샘플을 테스트하였다.
3. 습윤 접착
습윤 접착은 건조 접착과 동일하게 평가하였는데, 테스트 패널은 ASTM D2247-02에 기술된 바와 같이 응축 습도의 조건 하에서 24 시간 동안 100℉ 및 100% 상대 습도에서 유지된 챔버 내에서 컨디셔닝하였다. 상기 패널은 컨디셔닝 장치로부터 제거하고, 즉시 타올로 건조하고, 면도날로 크로스해칭하고, 테이프를 도포하고, 스퀴지하고, 접착에 대해 테스트하였다. 100% 접착이 바람직하지만, 20%는 통과한 것으로 간주하였는데, 본 테스트는 매우 엄격하기 때문이다. 탑코트의 100%가 제거되는 경우, 남아있는 힘은 일반적으로 1 lb/인치 폭 미만이었다. 한개의 샘플을 테스트하였다.
4. 광택
광택은 퍼시픽 사이언티픽 가드너/네오텍 인스트루먼트 디비젼 글로스가드 II 60°광택측정기를 이용하여 60°기하에서 ASTM D523-89(1999년 재승인)에 따라 측정하였다. 기록한 결과는 약 3회 판독치의 평균이었다.
5. 휘도
재귀반사성 휘도는 디펜시브 공보 T987,003에 기재된 재귀발광계를 이용하여 0.2°관찰각 및 -4℃ 입사각에서 측정하였다. 백색 시트의 값은 전형적으로 본 발명의 매립 렌즈 미소구계 재귀반사성 시트에 있어서 50∼150 칸델라/럭스/m2(약어, CPL)였다. 탑코트가 착색제를 추가로포함하는 경우, 예상된 휘도 값은 더 낮았다. 기록된 값은 약 3회 판독치의 평균이었다.
6. 필름의 제조
나노압흔법, DMA 및 Tg에 의해 수계 아크릴 중합체를 테스트하기 이전에, 코팅전의 기재 상에 임의의 표면 처리를 행하지 않고 광택이 있는(60°광택 테스트를 이용하여 50) 박리 가능한 기재 상에 소정의 배합물을 코팅하고, 이어서 상기 코팅을 건조함으로써 테스트를 위한 자유 필름을 제조하였다. 또한, 가교제를 함유하는배합물은 경화하였다. 적합한 박리가능한 기재는 유리판, 금속 패널, 플루오로중합체 필름 및 박리 라이너, 예를 들어 폴리에틸렌 코팅된 종이 필름을 포함한다. 필름은 실시예와 동일한 건조 조건 및 경화 조건을 이용하여 제조하였다. 건조 및 경화는 일반적으로 100∼150℉의 저온에서 2분 이상 내지 10분 이하 동안 수행하였다. 경화는 300℉에서 2분 동안 수행하여 임의의 버블, 블리스터링, 난-웨츠(non-wets) 등 없이 완전한 경화 및 건조를 보장하였다. 코팅 두께에 변화를 주어 0.001∼0.0012 인치의 거의 자유로운 필름 두께를 얻었다.
7. 나노압흔법에 의한 경도 및 탄성 모듈러스
상기 자유 필름의 표면의 경도 및 탄성 모듈러스는 상하 나노압흔 테스트를 이용하여 테스트하였다. 또한, 샘플중 일부는 재귀반사성 코어에 대해 단면 나노기계적 테스트를 이용하여 테스트하여 유사한 결과가 얻어짐을 입증하였다. 단면 테스트에 있어서, 한 시편은 가위를 이용하여 각각의 샘플로부터 잘라냈다. 각각의 시편은 Au/Pd 코팅하고, 11/4 인치 페놀 고리에 삽입하고, 진공 챔버 내에 위치시키고, 진공 하에서 스트루어스 칼도 픽스 에폭시내에 장착하였다. 시편은 2와 1/2 일 동안 경화하였다. 시편은 후술하는 과정에 따라 폴리싱하였다.
[표]
표면 연마재 윤활제 힘(N/샘플) 평탄회전 속도(rpm) 시간(분)
연마지 320 Grit 물 20 Comp 150 평탄해질 때까지
연마지 600 Grit 물 20 Comp 150 ~1:00 또는 전단계의 흠집이 제거될 때까지
MD 라르고(등록상표)(스튜어스, 인크) 9 ㎛ 블루윤활제(등록상표)(스튜어스, 인크) 30 Comp 150 ~4:30 또는 전단계의 흠집이 제거될 때까지
MD 몰(등록상표)(스튜어스, 인크) 3 ㎛ (등록상표)(스튜어스, 인크) 20 Comp 150 ~3:00 또는 전단계의 흠집이 제거될 때까지
케모메트(등록상표)(뷰흘러, 리미티드) 매스터메트 II(등록상표)(뷰흘러, 리미티드) 물 20 Comp 150 ~2:40 또는 전단계의 흠집이 제거될 때까지
상기 샘플은 나노 XP 해석 단계에서 고정물로서 작용하는 2 인치 직경의 에폭시 실린더 상에 장착하였다. 모든 실험에서, 다이아몬드 베르코비치 프로브를 사용하였다. 공칭 부하 속도는 .05 nm/s 최대로 설정된 공간 이동 설정점과 함께 10 nm/s로 설정하였다. 조절 깊이 1000 nm로 0.05/s에서 일정한 응력 속도 실험을 사용하였다. 특성을 규명하려는 영역은 400X 배율의 비디오 스크린을 통해 관찰되는 바와 같이 상하로 위치되었다. 테스트 영역은 XP의 400X 비디오 배율을 이용하여 국소적으로 선택하여 테스트된 영역이 소정 샘플 재료, 즉 공극, 봉입체 또는 파편이 없는 재료의 대표적인 재료가 되는 것을 보장하였다. 또한, 현미경 광학 축 대압흔기 축 정렬은 테스트 압흔이 XP의 소프트웨어에 의해 제공되는 오류 수정을 수반하는 융합된 석영 표준물 내로 수행하는 반복 과정에 의해 테스트 이전에 체크하고 보정하였다.
샘플 표면은 표면 확인 기능에 의해 확인하였으며, 상기 프로브는 공기 중의 스프링 강성을 이용하여 표면에 접근하였는데, 상기 스프링 강성은 상기 표면과 조우하는 경우 현저히 변화된다. 일단 상기 표면이 조우하면, 상기 프로브가 표면을 압흔함에 따라 부하-이동 데이타(load-displacement data)가 획득되었다. 이 데이타는 후술하는 방법에 따라 탄성 모듈러스 및 경로로 전환시켰다. 이 실험은 샘플의 상이한 부위에서 반복적으로 수행하여 통계학적 평가가 기계적인 특성에 의해 수행되도록 할 수 있다.
부하-이동 데이타로부터 직접적으로 결정된 탄성 모듈러스는 복합 모듈러스, 즉 다이아몬드 프로브와 샘플 재료의 모듈러스이다. 이들 부하-이동 압흔 실험에 있어서 복합 모듈러스는 하기 식으로부터 결정된다:
S = 2/SQRT(Pi)*F*SQRT(A)
상기 식에서,
S는 유동학적 샘플-압흔기 기계적 시스템의 계에 대해 주기적인 힘 함수에 관련되는 미분 방정식 F(t,w) = md^2x/dt^2 + kx + b dx/dt을 해결함으로써 MTS XP의 특허된 연속-강성-법(CSM)에 의해 측정된 접촉 강성이다. 즉, 상기 힘 함수에 대한 이동의 상 내(in-phase) 및 상 외(out-of-phase) 성분은 상 내 스프링 상수 k(따라서, 강성-접촉 부위), 및 상 외 감소 계수 b를 산출한다. 이들 테스트의 디폴트 여기 주파수는 45 Hz였다.
A는 접촉 면적[m^2]인데, 압흔이 압흔중 압흔기의 형상을 복제하고, 압흔기 기하는 분석 기하에 의해 성형하여 돌출된 면적 A=h^2 + 더 큰 차수의 항(이때, h는 이동 깊이이며 더 높은 차수의 항은 실험적으로 측정함)인 것을 가정하고 측정한다.
F는 복합 모듈러스[GPa]이다.
이어서, 상기 샘플 재료의 탄성 모듈러스(E)는 하기 식으로부터 구한다:
1/F = (1-u^2)/K + (1-v^2)/E
상기 식에서,
u는 다이아몬드 압흔기의 프와송 비 = 0.01이며,
K는 다이아몬드 압흔기의 탄성 모듈러스 = 1141 GPa이며,
v는 샘플의 프와송 비이다(0.4의 프와송 비는 이들 시편에 대해 가정한 반면, 보정 표준에 대한 0.18는 탄성 모듈러스를 결정하기 위해 알고리즘 내로 장입하였다.
경도는 영구 변형을 초래하는 최소 한계 접촉 스트레스로서 정의한다. 경도 H는 다음 식으로 정의된다:
H = P/A
상기 식에서,
P는 소성 유동을 유도하는 데 필요한 부하[mN]이고
A는 압흔기의 접촉 면적이다.
모듈러스 데이타는 공간 윈도우 형태 400 내지 800 nm 뿐만 아니라 소정 샘플에 대해 만들어진 압흔의 수(즉, 5)로부터 평균하였다.
8. 인장력
파열시 용적당 에너지는 먼저 3M에서 상표명 "스카치라이트 리플렉티브 라이센스 플레이트 시팅 No. 3750"으로 시판되는 코어 시트 상에 수계 아크릴 중합체를 1.3 mil의 건조 두께로 코팅함으로써 측정하였다. 상기 코팅은 실시예 1에 기재된 바와 같이 150℉/180℉/230℉/300℉/300℉의 온도로 설정된 오븐을 이용하여 완전히 건조시키고, 필요에 따라 경화하였다. 건조되고 경화된 샘플은 ASTM D882-02에 따라 코팅후 14-28일내에 테스트하였다. 각 샘플의 폭은 1 인치였으며, 조(jaw) 사이의 거리는 4 인치였으며, 속도는 2 인치/분이었다.
8. 동적 기계 분석(DMA)
샘플은 절단하고, TA 인스트루먼츠 2980 시리즈 동적 기계 분석기(DMA)를 이용하여 필름 인장 모드로 측정하였다. 저장 모듈러스(E'), 상실 모듈러스(E'') 및 tanδ는 -60℃ 내지 +125℃ 범위의 온도에서 측정하였다. 측정치는 15 미크론의 진동 피크 대 피크 응력 진폭 및 1 Hz의 응력 속도(주파수)를 이용하여 수행하였다.
하기 표 I에는 이전에 상세하게 기술하지 않은 실시예에 사용된 성분들의 상표명, % 고체, 일반적인 화학적 설명, 공급처 및 공급처의 위치를 기재하였다.
[표 I]
상표명 중량%고체 일반 설명 공급처(위치)
수계 아크릴 중합체
네오크릴 XK-90 45 100% 아크릴 공중합체에멀션 중합체(Tg ∼3℃) 미국 메사추세츠 윌밍턴 소재의 아베시아
네오크릴 XK-95 41 개질된 아크릴 공중합체에멀션 아베시아
네오크릴 A-6015 45 개질된 아크릴 에멀션 아베시아
네오크릴 XK-220 45 100% 아크릴 라텍스중합체(Tg = 60℃) 아베시아
네오크릴 A-1095 45 개질된 아크릴 스티렌공중합체 분산액 아베시아
네오크릴 A-550 40 100% 아크릴 수지(산가=37, MFFT 100℃) 아베시아
로플렉스 GL-618 47 모든 아크릴 탄성중합체성중합체 에멀션 Tg=36℃ 미국 펜실베니아 필라델피아 소재의 롬 앤 하스 컴퍼니(롬 앤 하스)
루시덴 603 48.5 35∼38% 아크릴/스티렌공중합체 및12∼14% 폴리카르복시/스티렌 염 Tg=11℃ 롬 앤 하스
루시덴 614 45.5 아크릴/스티렌 공중합체Tg=38℃ 롬 앤 하스
루시덴 370 49 아크릴/스티렌 공중합체Tg=103℃ 롬 앤 하스
아크로날 옵티브 310 45 스티렌 아크릴 라텍스중합체 미국 노스캐놀라이나 샤로테 소재의 바스프
네오카 아크릴 850 45 앰비언트 자가 가교성인소수성 라텍스 미국 미시간 미드랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(다우)
로플렉스 AC-1035 46.5-47.5 아크릴 중합체 롬 앤 하스
로플렉스 E-2310H 45 ±1 스티렌 아크릴 에멀션(자가 가교성)Tg=45℃ 롬 앤 하스
우카 라텍스 419 47-48 스티렌 아크릴 중합체Tg=-15℃(중간점) 다우
추가 첨가제 - 점증제
아크리졸 RM-8W 소수성으로 개질된 에틸렌옥사이드 우레탄 유동조절제 롬 앤 하스
아크리솔 RM-5 소수성으로 개질된알칼리 아크릴 점증제 롬 앤 하스
아크리솔 RM-6 양이온성 아크릴 알칼리가용성 에멀션 결합성점증제 롬 앤 하스
레오비스 CR2 결합성 점증제 미국 뉴욕 호돈 소재의시바 스페셜티즈
기타 첨가제 - 표면 개질제
BYK 307 실리콘 표면 첨가제 미국 코네티컷 월링포드 소재의 BYK-케미 유에스에이
BYK 333 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산 미국 코네티컷 월링포드 소재의 BYK-케미 유에스에이
기타 첨가제 - 용매
이스트만 EB 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 용매 미국 테네시 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼컴퍼니
도와놀 DB 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 용매 다우
도와놀 DB 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 용매 다우
AMP-95 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 다우
기타 첨가제 - 계면활성제
설피놀 104PA 계면활성제 미국 펜실베니아 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤 케미칼스
코트오실 1211 유기개질된 폴리실론산블렌드 계면활성제 미국 코네티컷 그린위치 소재의 OSI 스페셜티즈, 크롬톤 비즈니스
기타 첨가제 - 접착 촉진제
실퀘스트 웨트링크 78 유기실란 에스테르 미국 코네티컷 그린위치 소재의 OSI 스페셜티즈, 크롬톤 비즈니스
G6720 글리시독시프로필트리메틸에톡시실란 미국 펜실베니아 브리스톨 소재의 유나이티드 케미칼 테크놀로지스
후술하는 표 II 및 III은 실시예 1 내지 23에 사용된 배합물 A 내지 R에 사용된 각각의 성분의 중량부를 나타낸다. 다수의 수계 아크릴 뿐만 아니라 개질 중합체는 거의 동일한 중량%의 고체를 함유한다. 따라서, 건조 코팅(즉, 미반응)의 성분들의 중량%는 용액 중에서 동일하다. 건조 코팅중 성분들의 상대 분율은 출발 성분의 중량% 고체를 기준으로 계산하였다.
[표 II]
배합물 A 내지 I(중량부)
A B C D E F G H I
네오크릴 XK-90 100
네오크릴 XK-95 100
로플렉스GL-618 100
로플렉스AC-1035 100
네오크릴A-6015 100
루시덴 603 70
루시덴 614 100
루시덴 370 30
아크로날옵티브 310 100
네오카아크릴 850 100
아크리솔RM-8W 0.31 0.22 0.28 0.5 0.26
아크리솔 RM-5 0.87
이스트만 EB 2.0 13.5 6 6 2
탈이온수 2.0 5 6 6 2
BYK 307 0.1
[표 3]
J K L M N O P Q R S T
네오크릴 XK-90 50 93.75 100
네오크릴 XK-95 100 60 80 77.94 81.92
로플렉스 E-2310H 100
네오크릴 A-550 20
네오크릴 XK-220 50 50 40
미켐 프라임4983R 50
네오레즈 R-9649 6.25
우카 라텍스 419 100
아크리졸 RM-6 0.3 0.74 0.74 0.89 0.92
아크리졸 RM-8W 0.5
레외비스 CR2 1.62 0.74
티누빈 1130 1.0 1.0 0.45 0.47
티누빈 292 0.5 0.5 0.45 0.47
탈이온수 12.5 13.5 12.5 18.91 12.98
도와놀 DB 12.5 12.5 12.5
가교제 CX-100 1 0.19*
AMP-95 0.34
BYK-333 0.27 0.28
설피놀 104PA 0.09 0.09
IPA 1.0 2.68
*코팅 직전에 첨가함
실시예 1 내지 26
실시예 1은 표 II의 배합물 A를 3M에서 상표명 "스카치라이트 리플렉티즈 라인센스 플레이트 시팅 No. 3750"("3750 시트")로 시판되는 시트 상에 코팅함으로써 제조하였다.
3750 시트는 스톡 롤로부터 풀고, 연속 방식으로 표시 표면은 공기 코로나 처리하고, 직후에 배합물 A로 코팅하였다. 상기 3750 시트는 1분당 50 피트의 웹 속도(FPM) 및 폭 20 인치에 걸쳐 1000 와트의 전력에서 세라믹 전극을 가진 공기 코로나 롤 테스터를 이용하여 처리하여 0.78 J/cm2의 에너지 레벌을 얻었다. 이어서, 3750 시트의 처리된 면은 바 갭을 0.004 인치(4 mil)로 세팅한 노칭된 바 나이프 코터를 이용하여 배합물 A를 코팅하였다. 배합물 A는 3750 시트를 상기 갭을 통해 잡아당기면서 상기 시트에 쏟아 부었는데, 이렇게 하여 코로나 처리된 3750 시트의 표시 표면 상에 상기 배합물의 습윤 층을 코팅하였다.
배합물 A는 부유 건조 기법을 이용하여 각각 길이가 약 22 피트인 일련의 5개의 오븐을 통해 3750 시트를 통과시켜 건조하였는데, 이때 상기 시트는 균형을 이룬 방식으로 상기 이동하는 시트의 상부와 하부에 대해 유도된 가열된 공기 흐름에 의해 생성된 공기 쿠션 상에 지지되었다. 오븐 온도는 오븐 1에서 오븐 5까지 각각 150℉, 200℉, 250℉, 250℉ 및 250℉였다. 최종 오븐을 빠져나온 후, 3750 시트는 권취 장치로 이송되어 그 자체가 스톡 롤로 권취된다.
실시예 2 내지 18은 실시예 1에 기재한 것과 같이 제조하였으나, 다만 각각 배합물 B 내지 R을 사용하였으며, 처리 조건은 하기 표 IV에 정리하였다. 배합물 S 및 T를 이용하는 실시예 19 및 20의 경우, 각각 온도가 150℉, 235℉ 및 235℉로 세팅된 단지 3개의 오븐을 이용하였다.
[표 IV]
실시예 번호 배합물 4번째 및 5번째구역 온도(℉) 속도(FPM) 바 갭세팅(mil) 계산된코로나에너지(J/m2)
1 A 250 50 4 0.78
2 B 250 50 4 0.78
3 C 360 100 3 0.39
4 D 250 15 6 2.58
5 E 300 20 5 1.94
6 F 300 20 5 1.94
7 G 320 50 4 0.78
8 H 330 30 4 1.29
9 I 250 25 6 1.55
10 J 300 20 5 1.94
11 K 300 25 5 1.55
12 L 300 25 5 1.55
13 M 300 25 5 1.55
14 N 250 30 4 1.29
15 O 250 30 4 1.29
16 P 235 50 4 0.78
17 Q 235 50 4 0.78
18 R 235 50 4 0.78
19 S 50 5.5 미처리
20 T 50 5.5 미처리
실시예 21은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 코로나 에너지는 0.5 J/cm2이었으며, 코로나 처리하고 하루 내에 처리된 3750 시트는 로플렉스 GL 618 93.74 부, 도와놀 EB 2.13 부, 탈이온수 3.90 부 및 아크리솔 RM-8W 0.23 부를배합하여 제조한 배합물로 코팅하였는데, 처리된 3750 시트 상의 배합물을 속도 80 FPM으로 슬롯 페드 나이프 코터를 이용하여 코팅하였으며, 상기 코팅은 각각 150℉, 225℉, 300℉ 및 300℉로 세팅된 4개의 오븐을 이용하여 건조하였으며, 오븐 1, 2 및 3의 길이는 약 50 피트였으며, 오븐 4의 길이는 약 100 피트였다.
실시예 22는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 코로나 처리하고하루 이내에 처리된 3750 시트는 네오크릴 XK-95 99.54 부 및 아크리솔 RM-6 0.46부를 배합하여 제조한 배합물로 코팅하였는데, 코팅은 속도 80 FPM으로 역 그라뷰어 코팅 기법을 이용하여 처리한 3750 시트 상에서 수행하고, 코팅은 2개의 오븐(오븐 1은 길이가 약 150 피트이고 온도는 150℉로 세팅되고, 오븐 2는 길이가 약 70 피트이고, 250℉로 세팅됨)을 이용하여 건조하였다.
실시예 23은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 800 와트의 코로나 처리를 이용하여 3M에서 상표명 "스카치라이트 리플렉티브 라이센스 플레이트 시팅 No. 3750 LP"를 처리하고, 네오크릴 XK-90 68.5 중량%, 네오크릴 A-1095 29.5 중량%, 아크리솔 RM-6 0.50 중량%, 티누빈 1130 1.0 중량% 및 티누빈 292 0.5 중량%를 배합하여 제조한 배합물을 코팅하였는데, 상기 배합물은 67 FPM의 속도로 코팅하였으며, 오븐 온도는 150℉/200℉/250℉/280℉/280℉로 세팅하였다.
실시예 24는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 1000 와트의 코로나 처리를 사용하였으며, 3750 시트는 미코팅된 표면 상에 박리 라이너 및 상이한 접착제를 포함하였다. 표시 표면은 네오크릴 XK-95 62.64 중량부, 설피놀 104PA 0.05 부, 네오크릴 A-550 6.96 중량부, IPA 0.94 부, 티누빈 292 0.35 부, 티누빈 1130 0.35 부, BYK 333 0.06 부, 아크리솔 RM-8W 0.64 부, 아크리솔 RM-6 0.93 부 및 탈이온수 27.09 부를 배합하여 제조한 배합물로 코팅하였다. 코팅 직전에 CX-100 및 물 0.61 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 6 mil의 갭 세팅, 30 FPM의 선 속도로 코팅하였으며, 오븐 온도는 100℉/235℉/235℉/235℉/100℉로 세팅하였다.
실시예 25는 실시예 24에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 상기 배합물은 네오크릴 XK-95 75.58중량부, 설피놀 104PA 0.04 부, IPA 1.02 부, 티누빈 292 0.38 부, BYK 333 0.05 부, 아크리솔 RM-8W 0.71 부 및 탈이온수 21.85 부를 배합하여 제조하였다. 코팅 직전에, CX-100 0.61 부 및 물 0.61 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 실시예 24에서 기재한 것과 동일한 선 속도로 코팅하였으며, 동일한 오븐 온도를 이용하였다.
실시예 26은 실시예 24에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 상기 배합물은 네오크릴 XK-95 69.32 부, 설피놀 104PA 0.05 부, IPA 0.93 부, 티누빈 292 0.34 부, 티누빈 1130 0.34 부, BYK 333 0.05 부, 아크리솔 RM-8W 0.50 부, 아크리솔 RM-6 0.80 부, 오렌지색 안료 0.96 부, 황색 안료 2.24 부 및 탈이온수 24.47 부를 배합하여 제조하였다. 코팅 직전에, CX-100 0.57 부 및 물 0.57 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 실시예 24에서 기재한 것과 동일한 선 속도로 코팅하였으며, 동일한 오븐 온도를 이용하였다.
실시예 27은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 상기 배합물은 네오크릴 XK-90 95 부, 설피놀 104PA 0.05 부, IPA 0.94 부, 티누빈 1130 0.94 부, BYK 333 0.09 부 및 아크리솔 RM-6 0.80 부를 배합하여 제조하였다. 코팅 직전에 CX-100 0.86 부와 물 0.86 부의 혼합물을 첨가하였다.
상기 코팅은 미국 특허 제6,325,515호에 따라 제조된 시트 상에 코팅하였으나, 오버레이 필름은 부착하지 않았다. 대신, 상기 배합물은 실시예 1에 기재된 바와 같이 코로나 처리한 후 폴리카르보네이트 큐브 코너 층 상에 직접 코팅하였다.상기 배합물은 4 mil 바 갭 세팅, 선 속도 40 FPM으로 코팅하였으며, 오븐 온도는 150℉/175℉/200℉/235℉/250℉로 세팅하였다.
코팅후 1일 내지 10일까지, 실시예 1 내지 27의 코팅된 시트는 스톡 롤로부터 제거하고, 상기한 테스트 방법에 따라 테스트하였다. 상기 샘플들은 재귀반사성 휘도, 건조 실온 조건 하에서 접착, 100℉/100% 상대 습도("RH") 환경 조건에서 컨디셔닝직후의 접착, 건조 코팅 두께 및 광택에 대해 평가하였다. 테스트 값은 하기 표 V에 제공하였다.
하기 표 V에 기술된 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 표 II 및 III에 기재된 각각의 배합물의 경우, 건조 및 필요에 따르 경화된 시트 샘플은 모든 테스트를 통과하였는데, 이는 이 배합물들이 재귀반사성 시트용 탑코트로 유용함을 의미하는 것이다.
[표 V]
실시예번호 배합물 건조 접착(접착율%) 습윤 접착(접착율%) 광택 휘도(CPL) 두께(mil)
1 A 100 80 71 117 1.1
2 B 100 100 72 120 1.1
3 C 100 100 43 80 1.0
4 D 100 95 78 68 1.6
5 E 100 100 64 85 1.4
6 F 100 90 86 87 1.5
7 G 100 90 66 100 1.2
8 H 100 100 65 103 1.1
9 I 100 100 84 79 2.6
10 J 100 100 64 103 1.5
11 K 100 100 53 90 1.5
12 L 100 100 39 82 0.9
13 M 100 100 48 90 1.3
14 N 100 100 53 123 1.5
15 O 100 100 57 130 1.6
16 P 100 100 74 90 1.4
17 Q 100 100 78 107 1.2
18 R 100 100 82 106 1.2
19 S 100 95 75 87 1.4-1.5
21 -- 100 20 42.8 62 0.5
22 -- 100 100 66.8 94.9 1.5
23 -- 100 90 76 100 1.4
24 -- 100 100 46 82 1.1
25 -- 100 100 74 115 1.0
26 -- 100 100 74 23.9 ∼1.0
27 100 100 91 1065 1.2
배합물 T는 테스트하지 않음
또한, 실시예 21의 내충격성은 ASTM D 2794-84 "신속한 변형(충격)의 효과에 대한 유기 코팅의 내성을 위한 표준 테스트 방법"에 따라 테스트하였다. 상기 시트는 균열 없이 80 인치-lb의 힘을 통과하였는데, 이는 라이센스 플레이트 시트로서 사용하기 위한 코팅을 보유하는 시트의 엠보싱 처리가 가능함을 나타내는 것이다.
실시예 28 내지 35
하기 표 VI는 실시예 28 내지 35에서 사용된 배합물 U-AA에 사용된 각 성분들의 중량부를 나타낸다.
[표 VI]
배합물 U-AA(중량부)
U V W X Y Z AA
로플렉스 GL-618 100 100 100 100 100 100 100
아크리솔 RM-8W .18 .18 .18 .18 .18 .18 .18
증류수 2 2 2
도와놀 EB 2 2 2
코트실 1211 .1 .1 .1
UCT G6720 1.04 3.12
웨링크 78 2 3 5.1
실시예 28 내지 35는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 각각 배합물 U 내지 AA를 사용하였으며, 처리 조건은 하기 표 VII에 기재하였다.
[표 VII]
실시예번호 배합물 4번째 및 5번째구역 온도(℉) 속도(FPM) 바 갭 세팅(mil)
28 U 250 50 4
29 V 250 50 4
30 W 250 50 4
31 X 250 50 4
32 Y 250 50 4
33 Z 250 50 4
34 AA 250 50 4
35 AA 350 70 4
실시예 28 내지 35는 재귀반사성 휘도, 건조 실온 조건 하에서 접착, 100℉/100% 상대 습도("RH") 환경 챔버 내에서 컨디셔닝 직후 접착, 건조 코팅 두께 및 광택에 대해 평가하였다. 테스트 결과는 하기 표 VIII에 기록하였다.
[표 VIII]
실시예번호 배합물 건조 접착(접착율%) 습윤 접착(접착율%) 광택 휘도(CPL) 두께(mil)
28 U 100 100 71 115 1.1
29 V 100 100 72 108 1.1
30 W 100 0 43 114 1.1
31 X 100 90 78 114 1.1
32 Y 100 100 64 112 1.1
33 Z 100 100 86 117 1.1
34 AA 100 0 66 114 1.1
35 AA 25 80 60 110 1.1
표 VIII의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 28, 29 및 31 내지 33은 습윤 접착 테스트 및 광택 테스트를 첨가하였는데, 그 이유는 실란 접착 촉진제를 포함시켰기 때문이다.
실시예 36 내지 39
실시예 36 및 37에 있어서, 표 A의 배합물 2 및 4는 필름의 제조 테스트 방법에 기재된 방식으로 박리 가능한 라이너 상에서 건조하고 경화하고, 3750 시트에 열 적층되기 이전에 인쇄하였다. 실시예 38 및 39에 있어서, 탑코트는 인장력 테스트 방법에 기재된 방식으로 3750 시트 상에서 건조하고 경화시켰다.
박리 가능한 라이너(즉, 실시예 36 및 37) 또는 시트(즉, 실시예 38 및 39) 상에 배치된 탑코트는 미국 뉴욕 암허스트 소재의 인터내쇼날 이미징 머티리얼즈 인크.에서 상표명 "블랙 DC-300 스페셜티 레진 서말 트랜스퍼 리본"으로 시판되는 열 전달 리본을 이용하는 미국 이리노이 버논 힐스 소재의 제브라 테크놀로지스 코포레이션에서 상표명 "제브라 모델 170xi"로 시판되는 열 물질 전사 인쇄기로 디지탈 인쇄하였다. 인쇄 헤드 스프링 장력은 중간 범위로 설정하였으며, 인쇄기 암도세팅은 1 내지 30 스케일에서 30으로 설정하였으며, 인쇄 속도는 2 인치/초로 설정하였다. 이미지화된 테스트 패턴은 대형 문자, 소형 문자, 바 코드 및 진한 색조와 등급화한 색조의 블록을 포함하였다.
인쇄후 인쇄 품질에 의해 이미지의 품질을 시각적으로 1 내지 7 등급으로 나누어 평가하였는데, 1이 최상위 등급이었다. 그 결과는 다음가 같다:
실시예 배합물 등급
실시예 36 4 2
실시예 37 2 3
실시예 38 2 4
실시예 39 4 4
인쇄 접착은 하기 실시예 40에 기술한 바와 같이, 610 테이프 스냅 테스트를 이용하여 평가하였으나, 인쇄 제거율%을 기록하였다. 그 결과는 다음과 같다:
실시예 배합물 인쇄 제거율
실시예 36 4 없음
실시예 37 2 없음
실시예 38 2 10%
실시예 39 4 10%
실시예 36 내지 39는 본 발명의 탑 코트가 열 물질 전사 인쇄 기법에 의한 이미지화에 적합한 것임을 나타낸다.
실시예 40 내지 41
표 B의 배합물 17 및 18은 인장력 테스트 방법에 기재된 방식으로 3750 시트 상에서 건조하고 경화하였다. 생성된 시트는 미국 앨러바마 모바일 소재의 미놀타-QMS에서 상표명 "QMS 2560 레이저 프린터"로 시판되는 레이저 인쇄기로 디지탈 인쇄하였다.
인쇄 품질 테스트는 WO 00/58930 A1에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 샘플은 "불량" 또는 "양호"로 등급화하였는데, 이는 샘플 에지의 문자 충만도의 완전성 및 평탄함을 기준으로 하였다. "양호"로 등급화된 샘플은 문자의 "완전한 충만도", 즉 밑의 기재를 볼 수 있는 구멍이 없는 상태 및 문자 에지가 들쭉날쭉하지 않고 평탄한 상태를 입증하는 것이다.
재귀반사성 재료의 휘도는 레이저 인쇄기를 통해 통과시키기 이전 및 이후에 0.2°의 관찰각 및 -4°의 입사각에서 측정하였다.
610 테이프 스냅 테스트는 3M에서 상표명 "스카치 브랜드 테이프 No. 610"으로 시판되는 테이프를 이용하여 수행하였다.
스크러빙 테스는 WO 0058930 A1에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 다시, 샘플은 통과/통과하지 못함으로 등급화하였는데, 1000 사이클의 스크러빙후 샘플이 읽기 쉬운 상태를 유지하는 지 여부를 기준으로 하였다.
가솔린 내성 테스트는 WO 0058930 A1의 내용매성 부분에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 샘플은 통과/통과하지 못함으로 등급화하였는데, 인쇄된 부분의 마모를 기준으로 하였다. 이 테스트를 통과한 샘플은 하부의 기재를 관찰할 수 있는 정도로 인쇄된 부분이 마모되지 않았다.
그 결과는 하기 표 IX에 나타냈다:
[표 IX]
실시예(배합물) 인쇄품질 초기휘도 인쇄후휘도 610 테이프스냅 테스트 스크러빙테스트 가솔린내성25 dbl rubs
40(17) 양호함 90 56 제거된 것없음 통과 통과하지못함
41(18) 양호함 84 73 제거된 것없음 통과 통과
실시예 40 내지 41은 본 발명의 탑코트가 레이저 인쇄 기법에 의한 이미지화에 적합함을 나타낸다.
실시예 42
실시예 42는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 600 와트의 코로나 처리를 사용하였으며, 3750 시트는 코팅되지 않은 표면 상에 상이한 접착제와 박리 라이너를 포함하였다. 표시 표면은 네오크릴 XK-90 67 중량부, 설피놀 104PA 0.1 부, IPA 0.5 부, 티누빈 292 0.337 부, 티누빈 1130 0.674 부, BYK 333 0.1 부, 아크리솔 RM-6 2.5 부 및 탈이온수 26.389 부를 배합하여 제조한 배합물로 코팅하였다. 코팅 직후, CX-100 0.67 부와 물 0.67 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 6 mil의 바 갭 세팅, 선 속도 100 FPM로 코팅하였으며, 오븐 온도는 80℉/160℉235℉/235℉/250℉로 설정하였다.
코팅된 시트는 225℃의 설정 온도에서 독일 푸르트 소재의 쿠르츠-하스팅즈, 인크.에서 상표명 "720263"으로 시판되는 호일을 이용하는 독일 시겐 소재의 우츠흐에서 상표명 "우츠프 HMMFRB"로 시판되는 고온 스탬퍼를 이용하여 양호하게 고온스탬프되는 것을 확인하였다.
비교예
비교예 C1은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 1000 와트의 코로나 처리를 사용하였으며, 속도는 30 FPM을 이용하여 에너지 레벨 1.29 J/cm2을 산출하였다. 표시 표면은 노베온 인크.에서 상표명 카르보셋 GA2136으로 시판되는 아크릴 에멀션 95.2 중량부, 아크리솔 RM-8W 0.91 부, 설피놀 104PA 0.05 부, 이소프로필 알콜 0.95 부, 티누빈 1130 0.48 부, 티누빈 292 0.48 부 및 BYK 333 0.10 부를 배합하여 제조한 배합물로 코팅하였다. 코팅 직후, CX-100 0.915 부와 물 0.915 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 4 mil 바 갭 세팅으로 코팅하였으며, 오븐은 150℉/180℉/230℉/300℉/300℉로 세팅하였다.
비교예 C2는 비교예 C1에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 표시 표면은 네오크릴 A-12(공급자에 의해 보고된 바와 같이 Tg가 74℃인 100% 아크릴 에멀션 중합체, 아베시아에서 시판됨) 96.68 중량부, 설피놀 104PA 0.05부, 이소프로필 알콜 0.97 부, 티누빈 1130 0.48 부, 티누빈 292 0.48 부 및 BYK 333 0.10 부를 배합하여 제조된 배합물로 코팅하였다. 코팅 직후, CX-100 0.62 부와 물 0.62 부의 혼합물을 상기 배합물에 첨가하였다. 상기 배합물은 4 mil 바 갭 세팅으로 코팅하였으며, 오븐은 150℉/180℉/230℉/300℉/300℉로 세팅하였다.
비교예 C3은 비교예 C1에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 1000 와트의 코로나 처리를 사용하였으며, 속도는 20 FPM을 이용하여 에너지 레벨 1.94 J/cm2을 산출하였으며, 상기 배합물은 4 mil 바 갭 세팅으로 코팅하였으며, 오븐은 100℉/100℉/150℉/200℉/235℉로 세팅하였다.
비교예 C4는 비교예 C2에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 1000 와트의 코로나 처리를 사용하였으며, 속도는 20 FPM을 사용하여 에너지 레벌 1.94 J/cm2을 산출하였으며, 상기 배합물은 4 mil 바 갭 세팅으로 코팅하였으며, 오븐은 100℉/100℉/150℉/200℉/235℉로 세팅하였다.
비교예 C1 내지 C4는 재귀반사성 휘도, 건조 실온 조건 하에서 접착, 100℉/100% 상대 습도("RH") 환경 챔버에서 컨디셔닝 직후 접착, 건조 코팅 두께 및 광택에 대해 평가하였다. 테스트 결과는 하기 표 X에 기재하였다.
[표 X]
비교예번호 건조 접착(접착율%) 습윤 접착(접착율%) 광택 휘도(CPL) 두께(mil)
C1 100 100 73 96 1.1
C2 100 100 32 57 0.9
C3 100 0 88 87 1.2
C4 100 0 59 79 0.7
표 X의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 카르보셋 GA2136 또는 네오크릴 A-612에 기초한 가교된 배합물은 낮은 건조 온도에서 불량한 습윤 접착을 나타냈다. 또한, 네오크릴 A-612에 기초한 배합물은 낮은 광택 및 낮은 휘도 뿐만 아니라 상대적으로 높은 VOC 함량을 나타냈다. C1은 충분한 접착, 광택 및 휘도를 나타냈지만, 이전에 논의한 이 배합물은 너무 연질인 연유로 표면 함몰 결함을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (45)

  1. - 재귀반사성 부재를 포함하고, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴 중합체로 구성되고, 상기 탑코트는 나노압흔법을 이용하여 테스트하는 경우 0.2∼2.0 GPa 범위의 탄성 모듈러스를 보유하는 것인 재귀반사성 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탑코트의 두께가 약 0.5 mil 내지 약 3 mil인 재귀반사성 물품.
  3. 제1항에 있어서, 60° 광택이 약 40 이상인 재귀반사성 물품.
  4. 제1항에 있어서, 건조 접착이 90% 이상인 재귀반사성 물품.
  5. 제1항에 있어서, 습윤 접착이 20% 이상인 재귀반사성 물품.
  6. 제1항에 있어서, 습윤 접착이 약 80% 이상인 재귀반사성 물품.
  7. 제1항에 있어서, 탑코트가 코어 시트 상에 직접적으로 배치된 것인 재귀반사성 물품.
  8. 제1항에 있어서, 탑코트가 시트의 표시 표면 상에 노출된 것인 재귀반사성 물품.
  9. 제1항에 있어서, 프라이머가 탑코트에 인접하게 배치된 것인 재귀반사성 물품.
  10. 제9항에 있어서, 프라이머가 코어 시트 상에 배치되고, 탑코트는 상기 프라이머 상에 배치된 것인 재귀반사성 물품.
  11. 제9항에 있어서, 프라이머가 탑코트 상에 배치되고, 상기 프라이머는 시트의 표시 표면 위치 노출된 것인 재귀반사성 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 물품은 코어 시트와 탑코트 사이에 배치된 접착층을 추가로 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 시트는 백색의 매립 렌즈 미소구계 시트이고, 상기 시트는 0.2°관찰각 및 -4°입사각에서 측정시 50 칸델라/루멘 이상의 재귀반사된 휘도를 나타내는 것인 재귀반사성 물품.
  14. 제7항에 있어서, 상기 시트는 유리 미소구 및 결합제 층을 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐 부티랄, 지방족 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 연장된 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  16. 제1항에 있어서, 재귀반사성 물품은 캡슐화 렌즈 시트인 재귀반사성 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 코어 시트는 큐브 코너 미소구조물을 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  18. 제16항에 있어서, 상기 재귀반사성 물품은 하부 정반사성 반사층을 가진 단층으로서 실질적으로 존재하는 미소구를 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  19. 제1항에 있어서, 상기 탑코트는 실질적으로 충전제를 보유하지 않는 것인 재귀반사성 물품.
  20. 제1항에 있어서, 상기 탑코트는 1종 이상의 점증제를 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탑코트는 1종 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  22. 제1항에 있어서, 상기 탑코트는 레이저 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 열 물질 전사 인쇄로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 디지탈 인쇄할 수 있는 것인 재귀반사성 물품.
  23. 제1항에 있어서, 상기 시트는 그래픽을 추가로 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 그래픽은 탑코트 상에 배치되고 상기 시트의 표시 표면 상에 노출된 것인 재귀반사성 물품.
  25. 제23항에 있어서, 상기 그래픽은 상기 시트의 표시 표면과 탑코트 사이에 배치되는 것인 재귀반사성 물품.
  26. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴중합체로 구성되고, 상기 탑코트는 나노압흔법으로 테스트하는 경우 0.1 GPa 이상의 경도를 보유하는 것인 재귀반사성 물품.
  27. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴 중합체로 구성되고, 상기 탑코트는 파열시 용적당 에너지가 30 ft*lb/in3보다 큰 것인 재귀반사성 물품.
  28. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴 중합체로 구성되고, 상기 탑코트는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 2개 이상 보유하며, 이때 제1 유리 전이 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 95℃이고, 제2 유리 전이 온도 범위는 약 0℃ 내지 약 35℃인 재귀반사성 물품.
  29. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 건조되고 필요에 따라 경화된 수계 아크릴중합체로 구성되고, 상기 탑코트는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 3개 이상 보유하며, 이때 제1 유리 전이 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 95℃이고, 제2 유리 전이 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 130℃이고, 제3 유리 전이 온도는 -5℃ 미만인 재귀반사성 물품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제3 유리 전이 온도는 약 -10℃ 미만인 재귀반사성 물품.
  31. 제29항에 있어서, 상기 제3 유리 전이 온도는 약 -15℃ 미만인 재귀반사성 물품.
  32. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 상기 건조되고 경화된 중합체는 나노압흔법으로 측정시 탄성 모듈러스가 0.2∼2.0 GPa 범위인 재귀반사성 물품.
  33. 제31항에 있어서, 상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이하의 1종 이상의 개질 중합체를 추가로 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
  34. 제33항에 있어서, 상기 개질 중합체가 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 이온 가교제 에틸렌 아크릴산 공중합체, 이온 가교제 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 폴리비닐 클로라이드-함유 공중합체, 폴리우레탄 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 재귀반사성 물품.
  35. 제33항에 있어서, 상기 개질 중합체는 농도가 약 15 중량% 미만인 연질 폴리우레탄인 재귀반사성 물품.
  36. 제33항에 있어서, 상기 연질 폴리우레탄의 농도는 약 10 중량% 미만인 재귀반사성 물품.
  37. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 상기 건조되고 경화된 중합체는 나노압흔법으로 측정시 경도가 0.1 GPa 이상인 재귀반사성 물품.
  38. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서,상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 상기 건조되고 경화된 중합체는 파열시 용적 당 에너지가 15 ft*lbf/in3보다 큰 것인 재귀반사성 물품.
  39. 제38항에 있어서, 상기 탑코트의 파열시 용적당 에너지는 20 ft*lbf/in3보다 큰 것인 재귀반사성 물품.
  40. 제38항에 있어서, 상기 탑코트의 파열시 용적당 에너지는 25 ft*lbf/in3보다 큰 것인 재귀반사성 물품.
  41. 제38항에 있어서, 상기 탑코트의 파열시 용적당 에너지는 30 ft*lbf/in3보다 큰 것인 재귀반사성 물품.
  42. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 상기 건조되고 필요에 따라 경화된 중합체는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 2개 이상 보유하며, 이때 이때제1 유리 전이 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 95℃이고, 제2 유리 전이 온도 범위는 약 0℃ 내지 약 35℃인 재귀반사성 물품.
  43. - 재귀반사성 부재를 포함하는, 표시 표면을 보유한 코어 시트; 및
    - 상기 표시 표면 상에 배치된 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품으로서, 상기 탑코트는 약 50 중량% 고체 이상의 1종 이상의 수계 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 상기 건조되고 필요에 따라 경화된 중합체는 ASTM E1356-98에 따른 제2 열 중간점 유리 전이 온도를 3개 이상 보유하며, 이때 이때 제1 유리 전이 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 95℃이고, 제2 유리 전이 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 130℃이고, 제3 유리 전이 온도는 -5℃ 미만인 재귀반사성 물품.
  44. - 표시 표면과 반대 표면을 보유하는 재귀반사성 부재를 포함하는 코어 시트를 제공하는 단계;
    - 상기 표시 표면에 수성 탑코트 조성물을 도포하는 단계; 및
    - 상기 탑코트를 건조하고 필요에 따라 경화하는 단계
    를 포함하는 재귀반사성 물품의 제조 방법으로서,
    상기 탑코트는 본질적으로 1종 이상의 수계 아크릴 중합체로 구성되고, 상기 탑코트 조성물은 나노압흔법으로 측정시 탄성 모듈러스가 0.2∼2.0 GPa인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 탑코트는 ASTM D2369-81에 의한 측정시 약 250 g/l의휘발성 유기물 함량(VOC)을 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
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