KR100904136B1 - 프라이밍된 표면을 갖는 기재를 포함하는 화상이 형성된물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프라이밍된 표면층이 있는 기재를 포함하는 화상이 형성된 물품에 관한 것이다. 프라이밍된 표면층은 특정한 범위의 가용성 지표, 분자량(Mw) 및 유리전이온도를 가진 베이스 중합체를 포함한다. 프라이머의 존재는 잉크 흡수성, 도트 게인, 색 농도 및(또는) 잉크 부착률을 비롯한 한 가지 이상의 속성을 개선시킴으로써 전체적인 화상 품질을 개선시킨다. 바람직한 프라이머 조성물은 잉크 조성물에 가용성이어서 잉크층 두께의 증가를 가져오며, 이것은 주간/야간 색상 균형 및(또는) 내구성을 더욱 개선시킨다. 각종 교통 표지물용 시트재와 광고 및 판촉 디스플레이용 상업용 그래픽 필름을 비롯하여 다양한 중합체 시트를 프라이밍시킬 수 있다.
화상이 형성된 물품, 프라이밍된 표면, 잉크에 가용성인 프라이머 조성물, 잉크 흡수성, 잉크젯 인쇄, 교통 표지물, 역반사성 시트

Description

프라이밍된 표면을 갖는 기재를 포함하는 화상이 형성된 물품{Imaged Articles Comprising a Substrate Having a Primed Surface}
본 발명은 프라이밍된 표면층을 갖는 기재를 포함하는 화상이 형성된 물품에 관한 것이다. 프라이밍된 표면층은 특정한 범위의 가용성 지표, 분자량(Mw) 및 유리전이온도를 가진 베이스 중합체를 포함한다. 프라이머의 존재는 잉크 흡수성, 도트 게인, 색 농도 및(또는) 잉크 부착률을 비롯한 한 가지 이상의 속성을 개선시킴으로써 총체적인 화상 품질을 개선시킨다. 바람직한 프라이머 조성물은 잉크 조성물에 가용성이어서 잉크층 두께의 증가를 가져오며, 이것은 주간/야간 색상 균형 및(또는) 내구성을 더욱 개선시킨다. 각종 교통 표지물용 시트재와 광고 및 판촉 디스플레이용 상업용 그래픽 필름을 비롯하여 다양한 중합체 시트를 프라이밍시킬 수 있다.
다양한 시트 재료에 이미지를 형성시키기 위한 다수의 인쇄 방법들이 사용되어 왔다. 통상적으로 사용된 인쇄 방법으로서는 그라비어, 오프셋, 플렉소그래픽, 리소그래픽, 전자그래픽, 전자사진(레이저 인쇄 및 제로그래피 포함), 이온 증착(전자 빔 이미지 형성[EBI]라고도 칭함), 자기사진, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 열 질량 전사를 포함한다. 상기 방법에 대한 보다 상세한 정보는 정평있는 인쇄 관 련 교과서에서 살펴볼 수 있다.
당업자는 이와 같은 다양한 인쇄 방법간의 차이점을 이해하고, 한 가지 인쇄 방법에서 높은 이미지 품질을 가져오는 잉크와 수용 기재의 조합이 다른 인쇄 방법을 사용한 경우에는 종종 전혀 다른 이미지 품질을 보인다는 것을 인식하고 있다. 예를 들어, 접촉 인쇄 방법 예컨대, 스크린 인쇄의 경우, 블래이드(blade)가 잉크를 밀어내어 수용 기재를 습윤시킨다. 이미지상의 흠은 통상적으로 기재에 대한 잉크 접촉각의 후퇴에 기인한 것이다. 비접촉 인쇄 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄에 있어서는, 각각의 잉크 소적이 표면상에 침착된다. 이미지의 품질을 개선시키기 위해서는, 잉크 소적은 퍼진 후 서로 회합하여 실질적으로 균일하고 평활한 필름을 형성하여야 한다. 이를 위해서는 잉크와 기재 사이의 전진 접촉각(advancing contact angle)이 작아야 한다. 임의의 잉크/기재간 조합에 있어서, 전진 접촉각은 통상적으로 후퇴 접촉각보다 상당히 크다. 따라서, 스크린 인쇄와 같은 접촉식 방법에 의하여 인쇄될 때 양호한 품질의 이미지를 형성하는 잉크/기재의 조합은 잉크젯 인쇄와 같은 비접촉식 인쇄 방법으로 이미지를 형성시킬 때 종종 불충분한 습윤력을 보인다. 불충분하게 습윤화되면 기재 표면상에서 각각의 잉크 소적이 방사상으로 확산되는 정도가 작아지고(이를 '도트 게인(dot gain)'이라 칭함), 색 농도가 떨어지며, 또한 밴드 형성 효과(banding effect) (즉, 소적이 존재하는 행간 갭)가 나타난다.
스크린 인쇄와 잉크젯 인쇄의 또다른 중요한 차이점은 잉크의 물리적 특성이다. 스크린 인쇄용 잉크 조성물은 통상적으로 40% 이상의 고형분을 포함하며, 잉 크젯 인쇄용 인쇄 잉크의 점도보다 두 자릿수 이상 큰 점도를 갖는다. 일반적으로 스크린 인쇄 잉크를 희석시켜 이를 잉크젯 인쇄에 적합하게 만드는 것은 쉽지 않다. 다량의 저점도 희석제를 첨가할 경우, 잉크 성능 및 특성, 특히 내구성을 상당히 저하시킨다. 또한, 스크린 인쇄 잉크에 사용되는 중합체는 통상적으로 분자량이 크고 탄성이 뛰어나다. 이와는 대조적으로, 잉크젯 잉크 조성물은 통상적으로 뉴톤 유체(Newtonian)이다.
잉크젯 인쇄는 해상성이 좋고, 융통성이 있으며, 속도가 빠르고, 가격이 저렴하여 최상의 디지털 인쇄 방법으로 부상하고 있다. 잉크젯 프린터는 수용 기재상에 조밀한 잉크 소적을 통제된 패턴으로 토출시키면서 작동한다. 잉크 소적의 패턴을 선택적으로 조절함으로써, 잉크젯 프린터는 문자, 그래픽, 홀로그램 등을 포함하여 다양한 인쇄물을 만들어낼 수 있다. 잉크젯 프린터에 가장 통상적으로 사용되는 잉크는 수계 또는 용매계 잉크이다. 수계 잉크는 다공성 기재 또는 물을 흡수하는 특수 코팅을 보유하는 기재를 필요로 한다.
그러나, 잉크젯 잉크와 관련한 한가지 문제점은 잉크 조성물이 모든 기재에 균일하게 부착되는 것은 아니라는 점이다. 따라서, 통상적으로 잉크 조성물은 목적 기재에 대한 부착성이 최적화되도록 개질된다. 또한, 우수한 습윤성 및 다양한 기재 상으로의 유동성은 잉크/기재 상호작용에 의하여 조절된다. 전술한 바와 같이, 상기 상호작용이 기재상 잉크의 전진 접촉각을 충분히 작게 만드는 것이 바람직하다. 따라서, 동일한 잉크 조성물에 있어서, 이미지의 품질(예를 들어, 색농도 및 도트 게인)은 인쇄된 기재에 따라서 달라지는 경향이 있다.
수계 잉크젯 잉크의 이미지 품질을 개선하기 위해 다양한 접근이 이루어져 왔다. 예를 들면, 미국특허 제4,781,985에는 잉크 패턴 또는 슬라이드 블록의 가장자리 선예도를 유지하는 능력을 보여주는 잉크젯 슬라이드에 관한 것이다. 이 슬라이드 위에는 특수한 플루오로계면활성제를 포함한 코팅이 되어 있다. 잉크 건조 시간은 수불용성 중합체와 친수성 중합체의 에멀젼을 슬라이드 상의 코팅으로 활용하면 개선된다. 수불용성 중합체의 첨가는 취급시 필름의 점착성을 방지하며, 물에 대한 수용성을 약간 감소시킴으로써 잉크 소적이 잉크 용매 비히클의 흡수가 이루어지기 전에 퍼질 수 있도록 해 준다.
<발명의 요약>
본 발명은 프라이밍된 표면층이 있는 기재를 포함하는 화상이 형성된 물품에 관한 것이다. 프라이밍된 표면층은 특정한 범위의 가용성 지표, 분자량 (Mw) 및 유리 전이 온도를 가진 베이스 중합체를 포함하고 있다. 프라이머의 존재가 잉크 흡수, 도트 게인, 색농도 및(또는) 잉크 부착률을 비롯하여 한 가지 이상의 속성을 개선시킴으로써 총체적인 화상 품질을 개선시킨다.
바람직한 실시태양에서, 프라이머 조성물은 잉크 조성물에 가용성이어서 잉크층 두께의 증가를 가져온다. 따라서, 일면으로 본 발명은 평균 두께가 tl인 프라이밍된 표면층을 가진 기재; 및 상기 프라이밍된 표면 상에 있으며, 이론상 건조시 두께가 t2이고 실제 평균 건조시 두께가 t3이며, t3이 t2보다 큰 잉크층을 포함하는 화상이 형성된 물품이다. 실제 잉크층 두께, t3,은 t2보다 t1의 약 25%에서 t2와 t1의 합과 대략 동등한 양에 이르는 양만큼 크며, 바람직하게는 t2보다 t1의 50% 이상의 양만큼 크다. 잉크층은 바람직하게는 잉크젯 인쇄된 화상을 포함한다. 실제 잉크층 두께, t3,은 바람직하게는 t2보다 약 0.5 마이크론 이상 크고, 더 바람직하게는 t2보다 1.0 마이크론 이상 크며, 가장 바람직하게는 t2보다 약 2 마이크론 이상 크다.
다른 일면으로, 본 발명은 두께가 t1인 프라이밍된 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 상기 프라이밍된 표면 상에 비수성 잉크를 인쇄하되, 이 잉크의 이론상 건조시 두께가 t2이고 실제 건조시 두께가 t3이며; t3가 t2보다 t1의 약 25%에서 t2와 tl의 합과 대략 동등한 양에 이르는 양만큼 큰 단계를 포함하는 비수성 잉크를 인쇄하는 방법이다.
또다른 일면으로, 본 발명은 가용성 지표가 s1인 프라이밍된 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 상기 프라이밍된 표면 상에 가용성 지표가 s2인 용매계 피에조 잉크를 인쇄하는 단계를 포함하며, s1과 S2 간의 차이의 절대치가 약 1.5 (cal/cm3)l/2 미만인, 비수성 피에조 잉크를 인쇄하는 방법이다. 이 피에조 잉크는 점도가 프린트헤드 온도에서 약 3 센티포이즈 내지 약 30 센티포이즈이다.
또다른 일면으로, 본 발명은
i) 약 7 내지 약 10(cal/cm3)l/2 범위의 가용성 지표;
ii) 약 30,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰 범위의 중량평균 분자량 (Mw); 및
iii) 약 30 내지 약 95℃ 범위의 Tg
를 가진 베이스 중합체를 포함하고 있는 프라이밍된 표면층을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및 상기 프라이밍된 표면 상에 용매계 피에조 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄 방법이다.
베이스 중합체의 Mw는 바람직하게는 60,000 g/몰보다 크고, 더 바람직하게는 100,000 g/몰보다 크다. 베이스 중합체의 Tg는 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃이다. 프라이밍된 표면층은 바람직하게는 건조시 두께가 약 0.1 내지 약 50 마이크론 범위이다.
상기 실시태양 각각에서, 기재와 프라이밍된 표면층 사이에 경우에 따라 장벽층을 제공할 수도 있다.
잉크층은 바람직하게는 흑색 색 농도가 약 1.5 이상이며, 잉크젯 인쇄의 경우, 잉크 도트 직경이 [(2)1/2]/dpi (여기서, dpi는 직선 인치 당 도트 수로 나타낸 인쇄 해상도임) 이상이다. 잉크층은 프라이밍된 표면 부분에 대해 ASTM D 3359-95A에 의거할 때 바람직하게는 약 80% 이상의 부착률을 보이는 잉크를 포함한다. 또한, 프라이밍된 표면 부분은 바람직하게는 기재에 대해 ASTM D 3359-95A에 의거할 때 약 80% 이상의 부착률을 보이는 프라이머를 포함한다. 프라이밍된 표면 부분은 경우에 따라 1종 이상의 착색제를 포함한다.
각종 중합체 및 중합체 블렌드가 프라이밍된 표면층의 베이스 중합체로 적합하며, 아크릴 수지, 비닐 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 프라이밍된 표면 부분은 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 함유할 수도 있다.
교통 제어 표지판용 각종 역반사 시트 및 광고 및 판촉용 상업용 그래픽 필름을 포함하여 다양한 기재를 프라이밍할 수 있다. 기재는 바람직하게는 아크릴 함유 필름, 폴리(비닐 클로라이드) 함유 필름, 폴리(비닐 플루오라이드)함유 필름, 우레탄 함유 필름, 멜라민 함유 필름, 폴리비닐 부티랄 함유 필름, 폴리올레핀 함유 필름, 폴리에스테르 함유 필름 및 폴리카르보네이트 함유 필름과 같은 중합체 시트 재료를 포함한다.
도 1은 잉크젯 인쇄된 비닐 필름 기재 (14)의 30 제곱 마이크론의 시야 ("FOV")로 본 공초점 현미경 단면 영상을 표상한 것을 도시하고 있다. 도시된 건조 잉크 (12)의 평균 두께는 대략 1.9 내지 2.3 마이크론이다. 이 사진에서, 실제 평균 잉크 두께는 이론상 잉크 두께에 상응하며, 이론상 잉크 두께는 도포 조건 및 잉크의 용매 함량에 기초하여 계산된다.
도 2는 본 발명에 따라 바람직한 프라이머를 포함한 잉크젯 인쇄된 기재의 30 제곱 마이크론의 FOV로 본 공초점 현미경 단면 영상을 표상한 것을 도시하고 있다. 기재 (24), 잉크 조성물 (22) 및 잉크젯 인쇄 조건은 도 1에 사용된 것과 동일했다. 건조된 프라이머 (26)의 평균 두께는 잉크의 두께가 매우 얇은 잉크층 (22) 가장자리에서 대략 2.9 마이크론이다. 프라이밍된 영역 중심부의 건조 잉크 평균 두께는 대략 4.2 내지 5.1 마이크론으로, 도 1의 경우의 두 배이다. 또한, 프라이머층의 평균 두께는 잉크 두께가 증가된 부위 바로 아래에 있는 영역에서 약 0.8 내지 1.2 마이크론으로 줄어든다. 따라서, 평균 프라이머 두께는 잉크층 두께의 평균 증가분과 대략 같은 두께만큼 줄어든다.
<발명의 상세한 설명>
도 2에 도시된 잉크층 두께의 증가는 잉크 조성물에 가용성인 프라이머 조성물을 제공하는 것에 기인한다. 잉크가 프라이밍된 기재 상으로 분사되면, 프라이머의 베이스 중합체가 적어도 일부는 잉크의 용매에 용해되어 잉크 조성물의 일부를 구성하는 성분이 된다. 그에 따라, 프라이머의 베이스 중합체는 잉크 조성물 전체 (예, 결합제, 용매, 안료, 임의적인 첨가제) 내로 편입된다. 도포된 잉크젯 조성물은 동일한 잉크를 (같은 조건 하에서) 프라이밍되지 않은 기재 상에 도포한 것에 비해 중합체 결합제 농도가 현저히 증가한다. 이와 동시에, 프라이머 중 상당한 분량이 잉크 조성물에 편입된 상태가 되므로 잉크 조성물의 총 질량 및 부피가 증가하는데, 이것은 도 2에 도시한 것처럼 잉크층의 두께 증가에 의해 입증된다.
불용성 프라이머 조성물에 관한 선행기술의 교시내용과는 상반되게, 본 발명자들은 잉크 조성물에 가용성인 프라이머 조성물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 일면으로, 프라이머의 베이스 중합체가 잉크의 용매에 용해되면 잉크의 점도를 증가시켜 잉크 흡수를 개선시킨다. 이것은 수직 위치에서 인쇄될 때 특히나, 잉크가 흘러내리려는 경향을 감소시킨다. 본 발명의 프라이밍된 기재는 "양 호한" 잉크 흡수를 보이는데, 이는 잉크를 후술하는 실시예에 제시된 시험 방법에 기재된 대로 평가했을 때 잉크 흘러내림이나 번짐이 관찰되지 않는다는 의미이다. 도포되는 잉크젯 잉크의 점도 증가 역시 잉크 도트의 과도한 확산을 감소시킨다.
다른 일면으로, 잉크층 두께의 증가는 주/야간 색상 균형을 개선시킨다. "주/야간 색상 균형"은 인공 후면 조명을 이용하여 야간에 보이는 것에 비교하여 주간에 보이는 인쇄 매체의 외관을 말한다. 예를 들면, 광고 및 기업 심볼 표시에 사용되는 표지판은 대개 후면 조명이 있어서 야간에도 볼 수 있다. 그러한 인공 후면 조명을 사용하면 인쇄 매체 (예, 착색 그래픽)의 외관이 바래지는 결과가 온다. 따라서, 상이 표시된 표지판은 주간에 볼 때는 더 어두위 보이고 야간에 볼 때는 더 밝게 보일 것이다. 주/야간 색상 균형은 안료층 (예, 잉크층)의 두께와 상관관계를 보이는 경향이 있다. 본 발명의 상은 잉크 조성물 내로 프라이머의 베이스 중합체가 용해, 편입됨으로 인해 유발되는 잉크층의 증가의 함수로서 개선된 주/야간 색상 균형을 보인다. 가용성 프라이머를 피에조 잉크젯 조성물과 함께 사용하는 것은 이중 인쇄 또는 이중 인쇄층을 사용하는 방법에 의존할 필요 없이도 주/야간 색상 균형을 개선시키는 비용효율적 수단이다.
또한, 잉크 조성물 내로 프라이머의 베이스 중합체가 편입되는 것은 옥외 내구성을 향상시키는 것으로 추측된다. "옥외 용도로 내구적"이란, 극한의 온도, 이슬로부터 폭풍우에 이르기까지의 습기에 노출되는 것을 견딜 수 있는 능력과, 일광 자외선 하에서의 내변색 안정성을 말한다. 내구성의 한계치는 물품이 노출될 것으로 예상되는 조건에 달려 있으며, 그에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 최소한 본 발명의 물품은 24 시간 동안 상온(25℃)의 물에 침지될 때에도, 그리고 약 -40℃ 내지 약 140℉(60℃) 범위의 온도(습윤 또는 건조)에 노출될 때에도 박리되거나 또는 열화되지 않는다.
잉크 또는 잉크젯 인쇄된 화상의 옥외 내구성은 대개 결합제의 중량평균 분자량 (Mw)과 아울러 잉크내 결합제 농도에 관련된다. 필수 요건인 낮은 점성으로 보아 피에조 잉크젯 조성물은 전형적으로 비교적 저분자량의 결합제(들) 및(또는) 비교적 저농도의 결합제(들)를 함유한다. 따라서, 그러한 잉크 조성물은 보다 고농도의 결합제 및(또는) 고분자량 중합체를 함유한 조성물보다 내구성이 덜하며, 그러한 잉크젯 잉크를 잉크에 가용성인 프라이머와 함께 사용하는 본 발명의 경우가 그러하다. 또한, 옥외 용도의 내구성을 향상시키기 위해서, 프라이머 조성물과 잉크 조성물 모두 바람직하게는 지방족이며, 실질적으로 방향족 성분이 없다.
상업용 그래픽 필름의 내구성은 공인된 시험, 예컨대 ASTM D3424-98, 인쇄물의 내광성 및 내후성 평가를 위한 표준 시험법 (Standard Test Methods for Evaluating Lightfastness and Weatherability of Printed Matter) 및 ASTM D2244-93 (2000), 기계적으로 측정된 색좌표로부터 색상차 계산을 위한 표준 시험법 (Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates)에 따라 평가할 수 있다. 본 발명의 상업용 그래픽 필름은 바람직하게는 제품 수명 기간 동안 20% 미만의 변화를 보인다. 상업용 그래픽 필름은 전형적으로 필름의 최종 용도에 따라 1 년, 3 년, 5 년, 또는 9 년의 사용 수명을 가진다.
교통 제어용 표지판의 경우, 본 발명의 물품은 충분히 내구성이어서 물품이 1년 이상, 그리고 바람직하게는 3년 이상 기후 변화를 견딜수 있는 것이 바람직하다. 이것은 몇몇 유형의 역반사성 시트재의 초기 및 가속화된 옥외 노출 후 양쪽에 대해 용도에 따라 달라지는 최소 성능 조건을 기술하고 있는 ASTM D4956-99 교통 제어용 역반사성 시트재의 표준 규격 (Standard Specification of Retroreflective Sheeting for Traffic Control)에 의하여 측정할 수 있다. 처음에는, 역반사성 기재는 최소 역반사 계수를 만족시키거나 이를 초과한다. 제Ⅰ형 백색 시트재('가공 등급(engineering grade)')의 경우, 최소 역반사 계수는 관찰각 0.2°및 입사각 -4°에서 70 cd/fc/ft2인 반면에, 제Ⅲ형 백색 시트재('고 명암도')의 경우, 최소 역반사 계수는 관찰각 0.2°및 입사각 -4°에서 250 cd/fc/ft2이다. 뿐만 아니라, 수축성, 가요 부착성, 충격 내성 및 광택성에 대한 최소한의 규격도 만족하는 것이 바람직하다. 시트재 유형 및 용도에 따라서 12, 24 또는 36 개월 동안의 가속화된 옥외 노출 이후에, 상기 역반사성 시트재는 규정된 시험 기간이 경과한 후 눈에 띄는 균열(cracking), 표면 산화(scaling), 점식(pitting), 부풀음(blistering), 모서리 들뜸(edge lifting) 또는 말림(edge curling) 현상, 또는 0.8 ㎜ 이상의 수축 또는 팽창을 나타내지 않는다. 더욱이, 내후 시험된 역반사 물품은 적어도 최소 역반사 계수 및 내변색성(colorfastness)을 보이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 규격을 만족시키기 위해서 영구적 표지용 제Ⅰ형 '가공 등급' 역반사성 시트는 24 개월의 옥외 내후성 시험 후 초기 최소 역반사 계 수의 50% 이상을 유지하고, 영구적 표지용 제Ⅲ형 고명암도형 역반사성 시트는 36 개월의 옥외 내후성 시험 후 초기 최소 역반사 계수의 80% 이상을 유지한다. 초기 및 옥외 내후성 시험 후의 역반사 계수 값은 대개 화상이 있는 역반사성 기재 상에서 볼 때 약 50% 약 50% 낮다.
본 발명의 방법에서는, 프라이밍된 표면층을 포함하는 기재를 제공한다. 기재의 프라이밍된 표면층에는 비수성, 바람직하게는 용매계 잉크를 써서 화상을 형성시킨다. 프라이밍된 표면층은 가용성 지표, 분자량, 및 유리 전이 온도 (Tg)가 특정한 범위 내인 베이스 중합체를 포함한다. 본 명세서에서, "분자량"은 달리 적시하지 않는 한 중량평균 분자량 (Mw)이다. 본 출원인은 상기한 것과 같은 물리적 성질이 이 범위를 벗어나 있는 베이스 조성물이 전형적으로 전체적 화질을 향상시키는 것이 아니라 떨어뜨린다는 것을 밝혀내었다. 또한, 프라이머 조성물은 바람직하게는 잉크 조성물에 가용성이다.
바람직한 실시태양에서, 프라이머 조성물은 충분히 가용성이어서 잉크층이 두께의 현저한 증가를, 특히 인쇄된 영역의 중심부에서 보여준다. 또한, 프라이머층의 두께 (t1)는 대개 잉크층 두께의 증가와 대략 동등한 양만큼 감소된다. 본 명세서에서, 잉크층과 프라이머층을 설명하는 것과 관련하여 "두께"는 존재하는 용매의 증발 후의 건조시 두께를 말한다. 프라이밍된 기재 상의 실제 잉크층 두께는 바람직하게는 이론상 잉크 두께 (t2)보다 크다. "이론상 잉크 두께"는 기재에 실질적으로 프라이머가 없다는 전제 하에 동일한 조건 하에서 상을 형성시킨, 동일한 기재 상의 동일한 잉크의 두께를 말한다. 기재 표면이 비다공성이고 실질적으로 잉크에 불용성이라고 하면, 이론상 잉크 두께는 도포 조건 및 잉크의 용매 함량을 기초로 하여 계산할 수 있다. 예를 들면, 300 x 300 도트/인치 (dpi) 및 소적 용적 70 피코리터일 때, 젖은 상태의 잉크층은 200% 잉크 피복율에서 20 마이크론인 것으로 계산된다. 고형분 함량이 10%인 잉크의 경우, 상응하는 건조 잉크층은 두께가 약 2 마이크론일 것이다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 도 2의 단면에 보이는 여러 층들을 더 상세히 분석해 본다면 조성상 농도 구배를 발견할 수도 있을 것이라고 추측한다. 잉크층의 상단 표면은 거의 100% 잉크일 수 있다. 중간 부위는 대략 동등한 농도의 잉크와 프라이머를 함유하되 프라이머의 베이스 중합체의 농도가 프라이머/기재 계면에 가까이 가는 방향으로 점증할 수 있다. 그러나 본 발명의 목적상, 잉크층 두께는 공초점 현미경으로 관찰할 수 있는 착색제 함유 잉크층의 평균 실제 두께 (t3)를 말한다. 더 상세하게는, 잉크 두께는 대략 반은 민무늬의 블록 시험 패턴이고 나머지 반에는 인쇄되어 있지 않은 대상 시편에서 1 제곱 센티미터에 가까운 부분을 절단해서 측정할 수 있다. 그 다음 이 부분을 수동 바이스에 끼운 면도날을 써서 단면 절단하여 각 단면이 인쇄된 부위와 미인쇄 부위간의 계면의 일부를 포함하도록 한다. Leica TCS 4D Confocal을 사용하여, 50x/0.9 대물 배율 및 약 30 x 30 마이크론 내지 약 50 x 50 마이크론 범위의 FOV로, 시편 부분이 초점을 통해 이동하는 사이에 시편 부분에 대해 20 개의 일련된 공초점 반 사 휘도 (Confocal Reflected Brightness) (CRB) 화상을 취한다. 그 다음 이 화상을 사용하여 최대 강도 알고리듬을 이용하여 확장된 초점 상을 생성시킨다. 공초점 현미경이, 특히 1 마이크론 이상의 잉크층 두께에 대해, 바람직하기는 하지만, 1 마이크론 미만의 층에 대해 잉크층 두께는 주사 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
프라이머가 잉크 조성물에 가용성인 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 평균 실제 잉크층 두께 (t3)는 대개 프라이머층 두께 (t1)의 약 25%에서 t2와 t1의 합과 대략 동등한 양에 이르는 양만큼 증가한다. 프라이머층의 두께는 대개 약 0.10 마이크론 내지 약 50 마이크론 범위이다.
일반적으로, 프라이머는 전술한 대로 원하는 화질과 바람직하게는 원하는 잉크층 두께 증가를 제공하게 하는 양으로 존재한다. 프라이머의 두께는 바람직하게는 약 0.5 마이크론 이상, 더 바람직하게는 약 1 마이크론 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 마이크론 이상이다. 따라서, 바람직한 프라이머 두께에 대해, 잉크층은 0.5 마이크론 이상, 더 바람직하게는 1.0 마이크론 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 마이크론 이상만큼 증가한다. 전형적으로는, 필요에 따라 프라이머를 최소한으로 사용하는 것이 바람직하며, 두께는 바람직하게는 약 25 마이크론 미만, 더 바람직하게는 약 10 마이크론 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 마이크론 미만이다. 프라이머 두께가 지나치게 작은 경우에는 프라이머가 기여하는 개선이 줄어든다. 프라이머와 기재 사이에 장벽층이 제공되는 실시태양의 경우에는, 두께 가 약 10 마이크론 이상, 및 바람직하게는 약 15 마이크론 이상인 프라이머를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 전형적으로는, 장벽층이 존재할 때는 프라이머층의 두께는 약 25 마이크론을 넘지 않는다.
프라이머의 가용성은 주로 프라이머 조성물의 베이스 중합체 및 잉크 조성물의 액체 성분 (예, 용매)에 달려있다. 일반적으로, 프라이머 조성물의 가용성 지표와 잉크 조성물 (예, 잉크의 용매)의 가용성 지표 간의 차이의 절대치는 약 1.5 (cal/cm3)1/2 [1 (Mpa)1/2 =0.49 (cal/cm3)1/2] 미만이다. 각종 순수 물질, 예컨대 용매, 중합체, 및 공중합체뿐 아니라 혼합물의 가용성이 공지되어 있다. 그러한 물질들의 가용성 지표는 각종 논문 및 교과서에 발표되어 있다. 본 발명에서, "가용성 지표"라는 용어는 어떤 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 표시되며, (압력)1/2의 단위를 가지고, (ΔH-RT)1/2/V1/2 (식 중, ΔH는 물질의 몰 증기화 엔탈피이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이며, V는 용매의 몰 부피임)와 같은 가용성 지표인 힐데브란트(Hildebrand) 가용성 지표를 말한다. 힐데브란트 가용성 지표는 문헌[Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 제2판. CRC Press, Boca Raton, FL,(1991)]에는 용매에 대해, 문헌[Polymer Handbook, 제3판, J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY pp 519-557 (1989)]에는 단량체 및 대표적인 중합체에 대해, 그리고 문헌[Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL, (1990)] 에는 다수의 시판중합체에 대해 표로 정리되 어 있다.
원하는 잉크층 두께에 기여하는 가용성 프라이머를 사용한다면 본 발명의 바람직한 실시태양은 어떤 특정한 잉크 조성물에 한정되지 않지만, 본 발명은 잉크젯 인쇄 피에조 잉크에 특히 유용하다. "피에조 잉크"는 점도가 프린트헤드 작동 온도에서 약 3 내지 약 30 센티포이즈 범위인 잉크를 말한다. 이러한 잉크는 원하는 잉크젯 인쇄 온도 (대개는 주변 온도에서 최대 약65℃까지)에서 바람직하게는 점도가 약 25 센티포이즈보다 낮고, 더 바람직하게는 약 20 센티포이즈보다 낮다. 이러한 잉크의 특징적인 저점도는 용매가 증발하기 전에 잉크 조성물 내로 프라이머가 신속하게 용해되고 편입되는 덕분이라고 추측된다.
피에조 잉크젯 조성물은 전형적으로 결합제, 가소제, 유기 용매, 안료 입자 및 임의 성분, 예컨대 계면활성제 (예, 플루오로화합물), 소포제 (예, 실리카 및 실리콘유), 안정화제 등을 함유한다. 피에조 잉크젯 조성물은 특징적으로 보통 내지 낮은 표면장력 특성을 보인다. 바람직한 제제는 프린트헤드 작동 온도에서 표면장력이 약 20 mN/m 내지 약 50 mN/m 범위, 및 더 바람직하게는 약 22 mN/m 내지 약 40 mN/m 범위이다. 또한, 피에조 잉크 조성물은 전형적으로 뉴톤 점성 또는 실질적으로 뉴톤 점성 특성을 보인다. 뉴톤 유체는 적어도 실질적으로는 전단 속도에 대해 독립적인 점도를 가진다. 본 명세서에서, 유체의 멱법칙 지수가 0.95 이상이면, 유체의 점도가 실질적으로 전단 속도에 대해 독립적이고 따라서 적어도 실질적으로는 뉴톤 유체인 것으로 간주할 것이다. 유체의 멱법칙 지수는 다음 식으로 주어진다.
η = mγn-1
(식 중, η은 전단 점도이고, γ는 초-1으로 나타낸 전단 속도이고, m은 상수이며, n은 멱법칙 지수임). 멱법칙 지수의 원리는 문헌[C. W. Macosko, Rheology : Principles, Measurements, and Applications, ISBN #1-56081579-5, p. 85.]에 더 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 피에조 잉크로는 3M Company ("3M"), (St. Paul, MN)에서 상품명 "3M Scotchcal 3700 Series Inks" 및 "3M Scotchcal 4000 Series Inks"으로 시판하는 잉크 조성물 및 Ultraview Inkware (VUTEk, Meredith, NH)에서 상품명 "UltraVu"로 입수할 수 있는 잉크 조성물 등이 있다. 바람직한 피에조 잉크젯 조성물 하나가 미국특허 제6,113,679호 (Adkins)에 기재되어 있다.
본 명세서에서, 용매계 잉크는 비수성 잉크를 말한다. 피에조 잉크 조성물의 용매는 단일 용매 또는 용매 배합물일 수 있다. 적당한 용매에는 알코올, 예컨대, 이소프로필 알코올 (IPA) 또는 에탄올; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 디이소부틸 케톤 (DIBK); 시클로헥사논, 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔; 이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라히드로푸란; 에스테르, 예컨대, 락테이트, 아세테이트 예컨대, 3M에서 상품명 "3M Scotchcal ThinnerCGS10"으로 시판하는 것 ("CGS10")과 같은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3M에서 상품명 "3M Scotchcal Thinner CGS50"으로 시판하는 것 ("CGS50")과 같은 2-부톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테 르 아세테이트 (DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (EB 아세테이트), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 (DPMA); 이소-알킬 에스테르, 예컨대, 이소헥실 아세테이트, 이소헵틸 아세테이트, 이소옥틸 아세테이트, 이소노닐 아세테이트, 이소데실 아세테이트, 이소도데실 아세테이트, 이소트리데실 아세테이트 또는 기타 이소-알킬 에스테르 ; 이들의 조합 등이 포함된다.
일반적으로, 유기 용매는 더 쉽게 건조되는 경향이 있고 그래서 피에조 잉크 조성물용으로 바람직한 용매이다. 본 명세서에서, "유기 용매'는 가용성 지표가 7 (cal/cm3)1/2를 넘는 액체를 말한다. 또한, 유기 용매는 대개 끓는 점이 250℃보다 낮고, 증기압이 200℉ (93℃)에서 5 mmHg보다 크다. 고휘발성 용매, 예컨대 MEK 및 아세톤은 지나치게 빨리 건조되어 프린트헤드의 노즐 막힘을 초래하므로 피하는 경향이 있다. 또한, 극성이 큰 용매, 예컨대 저분자량 알콜 및 글리콜은 프라이머를 충분히 용해시키기에 지나치게 높은 가용성 지표를 갖기 쉽다.
따라서, 잉크의 가용성 지표 및 그에 따라 대응하는 프라이머 조성물의 베이스 중합체가 달라질 수 있으며, 그 범위는 약 7 (cal/cm3)1/2 내지 약 12 (cal/cm3)1/2이다. 바람직하게는, 잉크의 가용성 지표는 약 8 (cal/cm3) 1/2 이상이고 약 10 (cal/cm3)1/2 미만이다.
프라이머가 잉크에 우선적으로 용해되는지 여부와 관계없이, 프라이머 조성물은 가용성 지표, Mw, 및 Tg가 특정 범위 내에 있는 베이스 중합체를 함유한다. 본 출원인은 이들 물리적 특성이 양호한 화상 품질에 기여하는 요인임을 밝혀내었다. 잉크젯 인쇄의 경우, 양호한 화상 품질을 달성하기 위해서는 인쇄된 잉크 방울이 완전한 빈틈없는 충전을 위해 허용되는 범위 내로 번져야 한다. 잉크 방울이 충분히 번지지 않으면, 채워지지 않은 배경 영역이 저하된 색 농도 및 밴드형 결함 (잉크 방울의 열들 사이의 갭)을 초래하는 요인이 될 것이다. 반면에, 잉크가 지나치게 많이 번지면, 해상성의 손실과 불량한 선예도가 얻어질 것이 명백하며, 다색 그래픽의 경우에는 색상간 번짐이 발생한다. 화상 품질은 미국특허 제4,914,451호에 기재된 바와 같이, 색 농도를 참조하고 최종 잉크 도트 직경과 관련하여 정량적으로 표현할 수 있다. 흑색 색농도는 바람직하게는 약 1.5 이상이다. 기재 상의 최종 잉크 도트 직경은 바람직하게는 [(2)1/2]/dpi보다는 크지만 2/dpi보다는 크지 않으며, 여기서 dpi는 직선 인치 당 도트 수로 표시한 인쇄 해상도이다.
또한, 프라이머는 인쇄된 화상에 대해 양호한 부착성을 보여 ASTM D 3359-95A에 의거하여 측정할 때 50% 이상의 부착 및 바람직하게는 80% 이상의 부착을 나타내도록 선택된다. 바람직한 프라이머 조성물은 또한 기재에 대해서도 충분한 부착성을 보인다. 기재에 대한 프라이머의 부착률은 동일한 방식으로 평가할 수 있다. 그러나, 기재에 대한 프라이머의 부착률이 불량한 경우에는 잉크만이 아니라 잉크와 프라이머 모두가 기재에서 제거된다. 프라이머 조성물이 양호한 기재 부착률과 함께 양호한 잉크 부착률을 보이는 실시태양에서는, 추가의 결합층 (예, 결합 층, 접착제층)이 요구되지 않는다.
프라이머 조성물은 베이스 중합체를 함유한다. 베이스 중합체는 단일 중합체 또는 중합체 배합물일 수 있다. 중합체 배합물은 균질한 혼합물을 형성할 수도 있고, 다상이어서 시차 주사 열량계 (DSC)로 분석할 때 둘 이상의 구별되는 피크를 보일 수도 있다. 또한, 프라이머 조성물은 불용성 매트릭스 중에 베이스 중합체가 들어 있거나 그 반대인 상호 침투 네트워크를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 프라이머 조성물은 용매계 프라이머 조성물, 수계 프라이머 조성물 및 방사선 경화성 프라이머 조성물을 포함한다. 그러한 프라이머 조성물은 대개 잉크 조성물에 대해 비반응성이다.
기체 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 베이스 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)은 약 30,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰 범위이다. 분자량이 지나치게 낮으면, 프라이머 조성물의 베이스 중합체는 용해시 잉크 조성물을 적절히 증점시키기 않는다. 그러한 경우에는 수직 배향에서 인쇄될 때 잉크가 흘러내릴 수 있고, 잉크 방울이 바깥쪽 가장자리에서 경계 흐림을 보일 수도 있다. 그러나 분자량이 지나치게 높으면, 점도가 충분히 낮아서 낮은 코팅 두께로 도포할 수 있는 프라이머 조성물을 생성시키는 것이 점점 어려워진다.
프라이머 조성물의 베이스 중합체로 사용하기 위해 선택되는 중합체의 종류 및 양은 프라이머 조성물이 의도하는 용도의 장치에 사용하기에 적절한 점도를 보이도록 선택한다. 예를 들면, 프라이머가 그라비아 코팅될 예정이라면 베이스 중합체(들)의 종류 및 양은 프라이머 조성물이 약 20 내지 약 1000 cps 범위의 점도 를 갖게 되도록 선택한다. 그러나 나이프 코팅 및 바 코팅의 경우에는, 점도 범위가 20,000 cps 정도까지 높아질 수 있다. 그러한 실시태양을 위해서는 프라이머가 보다 고분자량의 베이스 중합체 및(또는) 보다 고농도의 베이스 중합체를 함유할 수 있다.
일반적으로, 분자량이 높은 편인 베이스 중합체가 최상의 결과를 내는 경향이 있다. 바람직하게는 베이스 중합체의 Mw가 약 60,000 g/몰보다 크고, 더 바람직하게는 약 80,000 g/몰보다 크며, 가장 바람직하게는 약 100,000 g/몰보다 크다. 베이스 중합체가 2종 이상의 중합체 화학종의 배합물을 함유하는 경우에는, 본 발명의 목적상 배합물의 Mw는 다음 식에 따라 계산한 Mw를 말한다:
Mw (배합물)= ∑ wxMx
(식 중, Mx는 각 중합체 화학종의 중량평균 분자량이고, wx는 배합물을 기준으로 한 그러한 중합체 화학종의 중량 분율임).
따라서 이정 분포형 배합물의 경우, 배합물의 Mw는 대개 피크들 간의 중앙값이다.
상술한 가용성 지표 및 Mw 외에도, 본 발명의 프라이머 조성물의 베이스 중합체는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)가 약 30℃ 내지 약 95℃ 범위에 있고, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위에 있다. Tg가 약 30℃ 미만이면, 베이스 중합체는 지나치게 부드러워 화상이 형성된 물품의 프라이밍된 표면 상에 더러움이 누적된다. Tg가 약 95℃보다 높으면, 프라이머 코팅이 대 개 깨지기 쉬워서 프라이머 코팅을 굽히거나 주름을 잡으면 균열이 일어나기 쉽다. 각각이 구별되는 피크를 보이는 2종 이상의 중합체를 함유하는 프라이머 조성물의 경우에는 본 발명의 목적상 배합물의 Tg는 다음 식에 따라 계산된 Tg를 말한다:
1/Tg (배합물)= ∑wx/Tgx
(식 중, Tgx는 각 중합체 화학종의 Tg이고, wx는 배합물을 기준으로 한 그러한 중합체 화학종의 중량 분율임). 상기 식에서 Tg 값은 켈빈 온도로 측정한다.
프라이머 조성물의 베이스 중합체는 대개 1종 이상의 필름 형성 수지를 포함한다. 필름 형성 수지의 선택은 상숭한 바와 같이, Mw 및 Tg와 아울러 잉크의 용매 또는 액체 성분에 대한 베이스 중합체의 가용성을 기준으로 이루어진다. 용매의 증발 및(또는) 방사선 경화시, 프라이머 조성물은 전형적으로 연속상 필름을 형성한다.
다양한 필름 형성 수지가 공지되어 있다. 대표적인 필름 형성 수지로는 아크릴 수지(들), 폴리비닐 수지(들), 폴리에스테르(들), 폴리아크릴레이트(들), 폴리우레탄(들) 및 이들의 혼합물 등이 있다. 폴리에스테르 수지는 Bostik Inc. (Middleton, MA)에서 상품명 'Vitel 2300BG'로 시판중인 코폴리에스테르 수지; Eastman Chemical (Kingsport, TN)에서 상품명 'Eastar'로 시판중인 코폴리에스테르 수지 및 Bayer (Pittsburg, PA)에서 상품명 'Multron' 및 'Desmophen'으로 시판중인 기타 폴리에스테르 수지; Spectrum Alkyd ＆ Resins Ltd. (Mumbia, Maharshtra, India)에서 상품명 'Spectraalkyd'로 시판중인 알키드 및 Akzo Nobel (Chicago, IL)에서 상품명 'Setalin'으로 시판중인 알키드를 포함한다.
용매계 프라이머 조성물은 용매와 혼합된 베이스 중합체를 함유한다. 이 용매는 앞서 잉크 조성물과 관련하여 설명한 바와 같이 단일 용매 또는 용매 배합물일 수 있다. 용매계 프라이머 조성물은 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량부의 베이스 중합체, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 40 부의 베이스 중합체, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 부의 베이스 중합체를 함유하며, 프라이머 조성물의 나머지는 용매 및 임의적인 첨가제이다.
특히 아세테이트 용매 및 비슷한 가용성 지표를 가진 다른 용매를 함유하는 용매게 잉크 조성물의 경우에는, 아크릴 수지, 폴리비닐 수지 및 이들의 혼합물이 바람직한 필름 형성 수지이다. 여러 가지 아크릴 수지가 공지되어 있다. 일반적으로, 아크릴 수지는 각종 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA), n-부틸 메타크릴레이트 (n-BMA) 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (PEMA) 등을 단독으로, 또는 서로 함께 사용하여 제조한다. 예시적인 아크릴 수지로는 Rohm and Haas, Co. (Philadelphia, PA)에서 상품명 "Paraloid"로 시판되는 것들 및 Ineos Acryls (Cordova, TN)에서 상품명 "Elvacite" 수지로 시판되는 것들이 있다. 다른 적합한 폴리아크릴 물질에는 S. C. Johnson (Racine, WI)에서 상품명 "Joncryl" 아크릴로 시판되는 것들이 포함된다. 폴리비닐 수지는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 Rohm and Haas, Co. (Philadelphia, PA)에서 상품명 "Acryloid"로 입수할 수 있는 것과 Dow Chemical Company ("Dow"), (Midland MI)의 자회사인 Union Carbide Corp.에서 상표명 "VYHH"로 입수할 수 있는 것, 아울러 역시 Union Carbide Corp.에서 상품명 "UCAR VAGH"으로 시판되는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 삼원중합체를 포함한다. 다른 폴리비닐 클로라이드 수지를 Occidental Chemical (Los Angeles, CA); BF Goodrich Performance Materials (Cleveland, Ohio); 및 BASF (Mount Olive, NJ)로부터 입수할 수 있다. .
바람직한 프라이머, 특히 장벽층의 부재시 바람직한 프라이머는 수성 우레탄 분산액, 예컨대 Avecia (Wilmington, MA)에서 상품명 "Neorez R-960", "Neorez R-966" 및 "Neorez R-9679" 으로 시판되는 것을 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 아크릴 분산액과 배합한 각종 배합물, 예컨대 Rohm and Haas (Philadelphia, PA)에서 상품명 "Rhoplex CS-4000", "Rhoplex AC-264 및 Lucidene 243"으로 입수할 수 있는 것 및 Avecia에서 상품명 "Neocryl A-612"으로 입수할 수 있는 것을 포함한다. 상술한 바와 같이, 가교결합된 "Neorez R-960"이 가교결합 밀도가 조성물이 양효한 용매 내성을 보이게 하는 바람직한 장벽층 조성물이기는 하나, 낮은 가교결합 밀도에서는 이 동일한 성분이 바람직한 프라이머층 조성물이다.
수계 프라이머는 바람직하게는 주성분으로 수용성 베이스 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 에멀젼 또는 분산액인데, 이는 수용성 베이스 중합체가 대개 잉크 조성물의 유기 용매(들)에 가용성이 되기에 너무 높은 가용성 지표를 지니기 때문이다 . 수계 에멀젼 및 분산액은 휘발성 유기 용매가 실질적으로 전혀 없는 프 라이머 조성물을 사용함으로써 용매 방출을 감소시키는 데 유리하다. 추정되는 유기 용매에 대한 불용성에 비추어 덜 바람직하기는 하지만 예시적인 수계 프라이머에는 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 예컨대 술포-우레탄-실라놀 중합체로 가교결합된 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체가 포함된다.
방사선 경화성 프라이머 조성물은 단일한 방사선 경화성 단량체, 올리고머, 거대단량체, 중합체 또는 이러한 성분들의 각종 혼합물을 포함한다. "방사선 경화성"이란, 적당한 경화 에너지원에 노출되면 반응하는 (예, 가교결합), 주쇄에 직접 또는 간접적으로 매달려 있는 작용기를 말한다. 적당한 방사선 가교결합성 기에는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메트)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에테르기, 이들의 조합 등이 포함된다. 자유 라디칼 중합성 기가 대체로 바람직하다. 이들 중, (메트)아크릴 잔기가 가장 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴"이란 용어는 아크릴 및(또는) 메타크릴을 포함한다.
방사선 경화성 작용기의 가교결합을 성취하는 데 사용되는 에너지원은 화학선 (예, 스펙트럼의 자외선 (UV) 또는 가시광선 영역의 파장을 갖는 방사선), 가속화된 입자 (예, 전자 빔 (EB) 방사선), 열 (예, 가열 또는 적외선) 등일 수 있으며, UV와 EB가 바람직하다. 화학 방사선의 적당한 공급원은 수은 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 레이저, 전자 빔 에너지, 태양광선 등을 포함한다.
방사선 경화성 성분은 방사선 경화성 잔기로 볼 때 모노-, 디-, 트리-, 테트 라- 또는 다른 방식으로 다작용성일 수 있다. 올리고머, 거대단량체 및 중합체는 직쇄, 분지쇄, 및(또는) 시클릭형일 수 있으며, 분지된 물질이 비슷한 분자량의 직쇄 대응물보다 점도가 낮은 경향이 있다.
바람직한 방사선 경화성 잉크 조성물은 방사선 경화성 반응성 희석제, 1종 이상의 올리고머(들), 거대단량체(들) 및 중합체(들), 그리고 1종 이상의 임의적인 보조제를 포함한다. 옥외 사용을 위해서는 폴리우레탄 및 아크릴 함유 단량체(들), 거대단량체(들), 올리고머(들) 및 중합체(들)가 바람직하다. 분자량이 높은 편인 화학종들은 또한 반응성 희석제에 용이하게 용해되는 경향이 있다.
시판되는 (메트)아크릴레이트화 우레탄 및 폴리에스테르의 예에는 Henkel Corp. (Hoboken, NJ)에서 상품명 "Photomer"로 시판하는 것; UCB Radcure Inc. (Smyrna, GA)에서 상품명 "Ebecryl"로 시판하는 것; Sartomer Co. (Exton, PA)에서 상품명 "Sartomer CN"으로 시판하는 것; Akcross Chemicals (New Brunswick, NJ)에서 상품명 "Actilane"로 시판하는 것; 그리고 Morton International (Chicago, IL)에서 상품명 "Uvithane"으로 시판하는 것이 포함된다.
성분들 중 적어도 하나가 방사선 경화성이라면, 방사선 경화성 프라이머는 비방사선 경화성 성분도 함유할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄, 아크릴 물질, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시류, 폴리스티렌뿐 아니라 치환 폴리스티렌 함유 물질, 실리콘 함유 물질, 플루오르화 물질, 이들의 조합 등과 같은 중합체들을 반응성 희석제 (예, 단량체)와 혼합할 수 있다.
예상되는 불용성을 고려할 때 덜 바람직하기는 하지만, 예시적인 방사선 경 화성 프라이머에는 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 예컨대 UV 에너지원을 써서 가교결합시킨 대략 동등한 비율의 우레탄 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트와 광개시제의 혼합물이 포함된다.
바람직한 실시태양, 특히 프라이머가 가용성이고(이거나) 잉크가 용매계인 바람직한 실시태양에서는, 프라이밍된 표면층과 기재 사이에 장벽층을 설치한다. 그러한 임의적인 장벽층의 포함은 기재가 폴리(비닐 클로라이드) 함유 필름인 실시태양을 위해 특히 바람직하다. 장벽층은 일반적으로 용매에 대해 불투과성이고 그에 따라 잉크 용매의 확신 및 흡수를 저지하는 물질로 이루어진다. 그러한 용매 내성이 기재에 의한 과도한 용매 흡수를 방지한다. 과도한 용매 흡수는 기재의 영 탄성률을 상당히 감소시키는 (예, 85% 만큼이나 현저히) 가소화 효과로 기재가 게시판 지지대와 같은 표적 기재에 쉽게 부착시킬 수 없을 만큼 지나치게 연약하게 되도록 만들 수 있다.
장벽층으로 사용하기 위한 조성물의 적합성은 의도하는 장벽층 조성물 내로 의도하는 잉크 조성물의 용매의 흡수 속도를 평가함으로써 판정할 수 있다. 그러한 평가에 적합한 용매는 2-부톡시에틸 아세테이트이다. 이 용매는 가용성 지표가 8.5 (cal/cm3)1/2 (17.3 (Mpa)1/2)로, 3M Company ("3M") (St. Paul, MN)에서 상품명 "Scotchcal 3700"으로 시판하는 피에조 잉크젯 잉크의 주용매이다.
구체적으로는, 3 x 3 인치 (7.6 x 7.6 cm) 크기의 대상 장벽 필름 조각의 초 기 질량을 측정함으로써 평가를 행한다. 그 다음 장벽 필름을 3M에서 상품명 "Scotch Brand No. 471"로 시판하는 비닐 테이프 네 조각을 써서 유리판 상에 부착시켜 테이프 네 조각에 의해 2 x 2 인치 (5.1 x 5.1 cm)의 사각틀이 형성되도록 한다. 그 다음 2-부톡시에틸 아세테이트 용매를 이 2 x 2 인치 (5.1 x 5.1 cm) 필름 영역에 일회용 피펫으로 도포하고 전체에 펴 바른다. 5 분 동안 용매가 머무르도록 둔 다음 흡수되지 않은 용매를 모두 흡수성 종이 타월로 제거한다. 그 다음 테이프를 떼어내고, 필름을 즉시 재칭량하여 흡수된 용매의 양을 측정한다. 바람직한 장벽층은 충분한 용매 내성을 가져 장벽 필름이 약 0.02 g 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 g 미만의 중량 증가를 보인다.
각종 수계, 용매계, 방사선 경화성 및 압출가능 조성물을 비롯하여 다양한 조성물이 장벽층으로 사용하기에 적합한다. 바람직한 장벽층 재료에는 각종 폴리우레탄, 아크릴 (예, "AcryloidA11"), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 장벽층 조성물은 Sybron Chemicals Inc. (Birmingham, NJ)에서 상품명 "Ionac Xama-7"로 시판하는 아지리딘 가교결합제와 혼합시킨, Avecia (Wilmington, MA)에서 상품명 "Neorez R-960"으로 시판하는 수성 우레탄 분산액을 포함한다. 장벽으로 사용하는 데 바람직한 다른 중합체 배합물 (예, 폴리우레탄 배합물, 폴리우레탄 및 아크릴 배합물)이 2001년 7월 5일 출원된 미국특허출원 제10/076662호에 기재되어 있다. 전형적으로, 적합한 장벽 재료, 특히 아크릴 장벽 코팅에 기초한 것들은 Tg가 적어도 85℃ 또는 그보다 높다.
또한, 적합한 장벽 재료의 분자량 (Mw)은 일반적으로 약 50,000 g/몰 이상이 고, 바람직하게는 약 100,000 g/몰 이상이다. 양호한 용매 내성을 지닌 다른 적합한 중합체에는 액정 중합체와 같이 분자 수준에서 치밀하게 패킹된 중합체가 포함된다. 그런 것들의 예로는 DuPont에서 상품명 "Kevlar"로 시판하는 것과 같이 용액에서 방사한 농도전이형 액정 중합체와 아울러 코폴리에스테르 및 코폴리에테르와 같은 온도전이형 액정 중합체, 예컨대 Hoescht-Celanese에서 상품명 "Vectra"로 시판하는 코폴리에스테르아미드가 있다.
본 출원인은 비교예에 제시된 각종 프라이머와 같이 잉크 수용성 면에서 불량한 프라이머인 물질들이 우수한 장벽 물질임을 밝혀내었다.
프라이머, 잉크 및 임의적인 장벽 조성물은 다양한 임의적 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 임의적 첨가제에는 1종 이상의 유동 제어제, 광 개시제, 착색제, 슬립 조절제, 요변성 부여제, 발포제, 소포제, 유동 또는 기타 레올로지 조절제, 왁스, 오일, 중합체 물질, 결합제, 항산화제, 광 개시제 안정화제, 분산제, 광택부여제, 살진균제, 살균제, 유기 및(또는) 무기 충전제 입자, 평탄화제, 유백제, 정전기 방지제, 분산제 등이 포함된다.
결정질 또는 비정질 실리카, 규산알루미늄 및 탄산칼슘 등과 같은 무기 충전제는 표면 조도 증가, 광택 감소 및 도트 게인 증가를 가져오기 위해 프라이머에 바람직한 첨가제이다. 무기 충전제의 농도는 대개 약 0.1 내지 약 10 중량%이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5% 범위이다. 입자 크기는 바람직하게는 1 마이크론 미만, 더 바람직하게는 0.5 마이크론 미만이고, 가장 바람직하게는 약 0.2 마이크론 미만이다.
상이 형성된 기재의 내구성, 특히 일광에 노출되는 옥외 환경에서의 내구성을 향상시키기 위해, 다양한 시판 안정화 약품을 경우에 따라 프라이머 조성물에 가할 수 있다. 이들 안정화제는 다음 범주로 구분할 수 있다: 열 안정화제, UV 광 안정화제, 및 자유 라디칼 스캐빈저.
열 안정화제는 형성된 화상 그래픽을 열의 영향으로부터 보호하기 위해 통상적으로 사용되며, Witco Corp. (Greenwich, CT)에서 상품명 "Mark V 1923"으로, Ferro Corp., Polymer Additives Div. (Walton Hills, OH)에서 상품명 "Synpron 1163", "Ferro 1237" 및 "Ferro 1720"으로 시판하고 있다. 이러한 열 안정화제는 약 0.02 내지 약 0.15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
자외선 광 안정화제는 총 프라이머 또는 잉크의 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 벤조페논류 UV 흡수제는 BASF Corp. (Parsippany, NJ)에서 상품명 "Uvinol400"으로; Cytec Industries (West Patterson, NJ)에서 상품명 "Cyasorb UV1164"으로, 그리고 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY)에서 상품명 "Tinuvin 900", "Tinuvin 123" 및 "Tinuvin 1130"으로 시판하고 있다.
자유 라디칼 스캐빈저는 총 프라이머 또는 잉크 조성물의 약 0.05 내지 약 0.25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 자유 라디칼 스캐빈저의 비제한적인 예로는 입체장해 아민 광 안정화제(HALS) 화합물, 히드록실아민, 입체장해 페놀 등이 있다.
HALS 화합물은 Ciba Specialty Chemicals에서 상품명 "Tinuvin 292"으로, Cytec Industries에서 상품명 "Cyasorb UV3581"로 시판하고 있다.
일반적으로, 프라이머 조성물은 대개 실질적으로 착색제를 함유하지 않으며, 물품의 전체 표면에 도포될 때는 특히 그러하다. 그러나 프라이머는 착색제를 함유할 수도 있으며, 착색된 프라이머층은 유색층으로 사용하기에 적합하다.
이와 다르게, 미착색 프라이머는 화상의 바로 아래에만 도포할 수도 있으며, 이 경우 프라이밍된 표면은 크기 및 형상에 있어서 화상에 실질적으로 동일하게 대응하게 된다.
역반사 시트재의 경우, 프라이머 조성물뿐 아니라 잉크 조성물도 (카본 블랙, 이산화티탄 또는 유기 흑색 염료와 같은 불투명한 착색제를 함유하는 잉크 조성물 제외) 대개 ASTM 810 역반사성 시트재의 역반사 계수의 표준 시험법 (Standard Test Method for Coefficient of Retroreflection of Retroreflective Sheeting)에 따라 측정하였을 때 투명하다. 즉, 역반사성 기재상에 코팅하면, 그러한 필름 표면을 때리는 가시광선은 역반사성 시트 부재까지 투과되어 간다. 이 특성은 이 물품을 옥외용 표지판 용도, 특히 교통 제어 표지 시스템에 사용하는데 특히 유용하게 만든다. 또한, 건조 및(또는) 경화된 프라이머 조성물은 실질적으로 비점착성이어서 인쇄된 화상이 먼지 누적 등에 대하여 저항성을 갖는다.
염료는 일반적으로 프라이머의 중합체 물질에 대한 염료의 용해성을 기준으로 선택한다. 아크릴 함유 (예, 가교결합된 폴리 (메트)아크릴레이트) 프라이머에 적당한 염료는 Bayer Corp., Coatings and Colorants Division (Pittsburgh PA)에서 상품명 "Macrolex Red GN" 및 "Macrolex Green5B"으로 시판하는 것과, BASF Akt. (Ludwigshafen, Germany)에서 상품명 "Thermoplast Red 334" 및 "Thermoplast Blue684"으로 시판하는 것과 같은 안트라퀴논 염료; BASF Akt.에서 상품명 "Thermoplast Yellow 104"으로 시판하는 것과 같은 피라졸론 염료; 및 Bayer Corp.에서 상품명 "Macrolex Orange 3G"로 시판하는 것과 같은 페리논 염료 등이다.
본 발명의 물품은 프라이밍된 표면층을 포함하는 기재와 프라이밍된 표면층 상의 잉크층으로부터 형성된 화상을 포함한다. 이 화상은 단색, 다색으로 이루어지거나 가시 광선 스펙트럼에서는 식별되지 않는, 문장, 그래픽, 부호 (예, 바 코드) 등일 수 있다. 이 상은 바람직하게는 잉크젯 상이다. 본 명세서에서, "잉크젯 상" 및 "잉크젯 인쇄된"은 둘 다 비수성, 용매계 피에조 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄 방법으로 만들어낸 상을 말한다.
본 발명의 물품은, 표면의 적어도 일부가 프라이머 조성물을 함유하여 프라이밍된 표면층을 형성하고 있는 기재를 포함한다. 제조상의 용이함을 위해 기재의 전체 표면이 프라이머 조성물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 비수성 용매계 잉크를 프라이밍된 표면 상에 도포 (예, 잉크젯 인쇄)하고 건조시킨다. 가장 간단한 구성인 경우, 프라이머는 기재 상에 직접 배치된다. 추가적인 코팅이 사용되는 다른 실시태양에서는, 프라이머가 기재와 물품의 관찰 표면 사이에 배치된다. 예를 들면, 본 발명의 물품은 화상이 형성된 프라이머층 위에 배치된 추가의 탑코트 또는 상단필름을 포함할 수 있다. 이와 다른 경우로는, 프라이머를 상단필름에 도포할 수도 있다. 그 다음 프라이밍된 표면에 역으로 상을 형성시키고 제2의 기재에 결합시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 프라이머, 잉크 조성물도 전체 물품과 마찬가지로 양호한 내후성을 보여 옥외 사용에 대해 내구성을 가진다. 바 람직하게는, 잉크 및 프라이머 조성물은 충분히 내구성이어서 추가의 보호층이 요구되지 않는다. 물품에 그러한 층이 사실상 없는 실시태양의 경우에는, 최외측의 노출된 표면이 화상이 형성된 프라이머층이다.
본 발명의 물품 또는 기재 (예, 필름, 시트)는 2개의 주요 표면을 보유한다. 제1 표면 (본 명세서에서는 "관찰 표면"이라 칭함)은 프라이머 및 화상 (예, 잉크젯 상)을 포함한다. 물품의 반대쪽 표면 역시 인쇄된 화상을 포함하여 "제2 관찰 표면"을 형성할 수도 있다. 이러한 실시태양에서는, 제2 관찰 표면 역시 프라이머 조성물 및 화상을 포함할 수 있다. 그러나, 이와 다르게, 그리고 가장 통상적으로는, 상기 반대쪽 표면은 통상 이형 라이너에 의하여 보호되는 감압 접착제를 포함하는 비관찰 표면이다. 상기 이형 라이너는 추후 제거되며, 화상이 형성된 기재 (예, 시트, 필름)은 표적 표면, 예컨대 표지 지지물, 광고 게시판, 자동차, 트럭, 비행기, 빌딩, 차양, 창문, 바닥 등에 부착된다.
프라이머 조성물은 광범위한 종류의 기재 상에 사용하기에 적합하다. 프라이머 조성물을 종이와 같은 기재에 도포할 수는 있지만, 비에 노출되면 종이는 대개 열화되며 그에 따라 옥외 사용 용도로 충분한 내구성이 없다. 이와 비슷하게, 프라이머 조성물을 연화점이 낮은, 예를 들면 약 100℉ (38℃) 미만인 기재 또는 기재층에 도포할 수도 있을 것이다. 그러나 이러한 구조 역시 불량한 내구성을 나타낼 것이다. 따라서, 기재는 전형적으로 약 120℉ (49℃)보다 높은, 바람직하게는 약 140℉ (60℃)보다 높은, 더 바람직하게는 약 160℉ (71℃), 더더욱 바람직하게는 약 180℉ (82℃)보다 높은, 그리고 가장 바람직하게는 약 200℉ (93℃)보다 높으 연화점을 가진다. 기재로 사용하기에 대체로 부적당한 다른 물질에는 각종 금속, 금속 산화물 및 염과 같이 물의 존재시 부식 (예, 산화)되거나 용해되는 물질이 포함된다.
본 발명의 물품에 기재로 사용하기에 적절한 물질에는 각종 시트, 바람직하게는 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질을 함유한 시트, 예컨대 필름이 포함된다. 또한, 프라이머는 저표면 에너지 기재를 위해 특히 유익하다. "저표면 에너지"는 표면 장력이 약 50 dyne/cm (50 milliNewtons/m과 동등함) 미만인 물질을 말한다. 중합체 기재는 대개 비다공질이다. 그러나, 상술한 바와 같이 기재가 물이나 극한의 온도에 노출시 열화 또는 박리되지 않는다면, 미세공질이거나, 천공되어 있거나, 또 실리카 및(또는) 초흡수성 중합체와 같은 흡수성 입자를 더 포함한 물질 역시 사용할 수 있다. 다른 적절한 기재에는 직포 및 부직포, 특히 폴리에스테르, 나일론 및 폴리올레핀과 같은 합성 섬유로 된 것들이 포함된다.
본 발명에 사용하는 화상이 형성된 물품 (예, 시트, 필름, 중합체 물질)뿐 아니라 기재도 투명하거나, 반투명하거나, 불투명할 수 있다. 또한, 기재 및 화상이 형성된 물품이 무색일 수도 있고, 단색을 포함하거나 색상 패턴을 포함할 수도 있다. 또한, 기재 및 화상이 형성된 물품 (예, 필름)은 투과성, 반사성 또는 역반사성일 수 있다.
본 발명에서 기재로 사용하기 위한 중합체 물질 (예, 시트, 필름)의 대표적 예에는 단층 및 다층 구조의 아크릴함유 필름 (예, 폴리 (메틸) 메타크릴레이트 [PMMA]), 폴리 (비닐 클로라이드)함유 필름, (예, 비닐, 중합체 물질화된 비닐, 보 장 비닐, 비닐/아크릴 배합물), 폴리(비닐 플루오라이드) 함유 필름, 우레탄 함유 필름, 멜라민 함유 필름, 폴리비닐 부티랄 함유 필름, 폴리올레핀-함유 필름, 폴리에스테르-함유 필름 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리카르보네이트 함유 필름이 포함된다. 또한, 기재는 상기한 중합체 화학종들의 공중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 기재로 사용할 수 있는 다른 특정한 필름에는 미국특허 제5,721,086호(Emslander 등)에 개시된 바와 같은 산 또는 산/아크릴레이트 개질 에틸렌 비닐 아세테이트 수지를 포함하는 화상 수용층을 가진 다층 필름을 포함한다. 상기 화상 수용층은 2종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는데, 여기서 하나의 단량체 단위는 각 분지당 0 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 알켄을 포함하고, 다른 하나의 단량체 단위는 알킬기가 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하고 알킬 사슬 중에 헤테로원자를 포함할 수 있으며 알코올의 속성이 직선형, 분지형 또는 시클릭형일 수 있는 비삼차 알킬 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 인열 저항성을 증가시키기 위하여 바람직한 필름은 미국특허 제5,591,530호 및 동 제5,422,189호에 기술된 것들과 같은 다층 폴리에스테르/코폴리에스테르 필름을 포함한다.
중합체 물질 및 기재의 두께를 어떤 것으로 선택하는지에 따라 기재 (예, 시트, 필름)는 경질이거나 가요성일 수 있다. 바람직한 프라이머 및 잉크 조성물은 바람직하게는 적어도 기재만큼은 가요성이다. "가요성"은 두께가 50 마이크론인, 화상이 형성된 프라이머층을 화상이 형성된 프라이머층에 가시적인 균열이 전혀 없이 25℃에서 주름잡을 수 있는 속성을 말한다. .
시판되는 필름에는 표지판 및 상업용 그래픽 용도에 전형적으로 사용되는 여러 가지 필름, 예컨대 3M에서 상품명 "Panaflex", "Nomad", "Scotchcal", "Scotchlite", "Controltac", 및 "Controltac Plus"으로 입수할 수 있는 것들이 포함된다.
프라이머 조성물 및 임의적인 장벽 조성물은 임의의 적합한 기술을 이용하여 원하는 내용물을 함께 혼합하여 제조한다. 예를 들면, 1단계 방식에서는 내용물을 전부 합치고, 배합하고, 교반, 분쇄 또는 다른 방식으로 혼합하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이와 다른 방법으로는, 성분들 중 몇몇을 제1 단계에서 서로 배합한다. 그 다름 하나 이상의 추가 단계에서 성분의 구성물이 남아 있다면 그 남은 양을, 그리고 1종 이상의 첨가제를 배합, 분쇄, 또는 다른 혼합 기법을 통해 조성물 내에 편입시킬 수 있다.
본 발명의 물품 제조시, 프라이머 조성물은 기재의 표면 또는 임의적인 장벽층에 도포한다. 프라이머는 스크린 인쇄, 분무, 잉크젯, 압출-다이 코팅, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 브러싱, 커튼 코팅, 와이어 권축 로드 코팅, 바 코팅 등을 비롯한 임의의 적당한 코팅 기법에 의하여 도포할 수 있다. 프라이머는 대개 기재에 직접 도포한다. 이와 다르게는, 프라이머를 이형 라이너상에 코팅하여 기재상으로 전사 코팅할 수 있다. 그러나, 프라이머 표면이 노출되어 있어서 비점착성인 실시태양에 대해서는 추가의 결합층이 필요할 수 있다.
코팅 후, 용매계 프라이머 조성물 및 임의적인 장벽 조성물을 건조시킨다. 코팅된 기재는 바람직하게는 실온에서 24 시간 이상 동안 건조된다. 그와 다른 방법으로는, 코팅된 기재는 온도가 약 40 내지 약 70℃ 범위인 가열 오븐에서 약 5 내지 약 20 분 동안 건조된 후 실온에서 약 1 내지 3 시간 동안 건조될 수 있다.
상이 형성된 중합체 시트는 마감처리된 제품 또는 중간 제품일 수 있으며, 표지판 및 상업적 그래픽 필름을 비롯한 다양한 물품에 유용하다. 표지는 교통 제어를 위한 각종 역반사성 시트 제품 및 후면 조명 표지판과 같은 비역반사성 표지를 포함한다.
본 발명의 물품은 교통 표지판, 롤-업(roll-up) 표지, 깃발, 배너 및 기타 교통 경고 아이템을 비롯한 다른 물품, 예컨대 롤-업 시트재, 원뿔 랩 시트재, 기둥 랩 시트재, 원통 랩 시트재, 번호판 시트재, 바리케이드 시트재 및 신호등 시트재; 차량 표식 및 절편형 차량 표식; 포장도로 표지용 테이프 및 시트; 및 역반사성 테이프로 사용하는 데 적당하다. 상기 물품은 또한 다양한 역반사성 안전 장치, 예컨대 의류, 건설 현장용 조끼, 구명 자켓, 우비, 로고, 패취, 판촉물, 수하물, 서류가방, 책가방, 배낭, 보트, 지팡이, 우산, 동물 목줄, 트럭 표지, 트레일러 덮개 및 커튼 등으로서 유용하다.
상업용 그래픽 필름은 다양한 광고, 판촉 및 기업 표상용의 화상이 형성된 필름을 포함한다. 이 필름은 대개 필름을 자동차, 트럭, 비행기, 게시판, 빌딩, 차양, 창문, 바닥 등과 같은 표적 표면에 접착시킬 수 있도록 비관찰 표면 상에 감압 접착제를 포함한다. 이와 다른 경우로는, 접착제가 포함되지 않은 화상이 형성된 필름은 전시를 위해 건물 등에 기계적으로 부착시킬 수 있는 배너 등으로 사용 하기에 적합하다. 존재하는 경우 수반된 접착제 및(또는) 선과 합쳐서 필름은 두께 범위가 약 5 mil (0.127 mm)에서부터 인쇄기 (예, 잉크젯 인쇄기)가 수용할 수 있는 최대한도까지일 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점들을 다음의 실시예를 통해 더 예시할 것이나, 실시예에서 언급된 특정한 재료 및 양, 아울러 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 본 명세서에 사용된 모든 부, 백분율 및 비는 달리 언급되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예에 사용된 기재
약칭 '상품명' 공급처 소재지
폴리에스테르계 필름 1999년 11월 22일 출원된 미국특허출원 제09/444907호의 실시예 29에 따라 제조 3M St. Paul, MN
3555 'Scotchlite 3555' 4 mil 비닐 필름 3M St. Paul, MN
HI 'Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870' 3M St. Paul, MN
DG 'Scotchlite Diamond Grade LDP Reflective Sheeting Series 3970' 3M St. Paul, MN
3540C 'Controltac Plus Changeable Graphic Film with Comply Performance 3540C' (비닐) 3M St. Paul, MN
180-10 'Controltac Plus Graphic Film 180-10' (비닐) 3M St. Paul, MN
VS0008 'Scotchcal VS0008' 2 mil 비닐 교체형 그래픽 필름 3M St. Paul, MN
Panaflex 930 'Panaflex Awning and Sign Facing 930' (비닐) 3M St. Paul, MN
2033 'Spunbond PET Non-woven Film Style 2033' Reemay, Inc. Old Hickory, TN
SP 700 'Teslin SP 700'* PPG Industries
* Teslin SP 700 = 두께 177.8 ㎛이며 실리카로 충전된 미다공성의 고분자량 폴리에틸렌 필름

실시예의 프라이머 조성물에 사용된 성분
화학적 설명 '상품명'/약칭 공급처 소재지
용액 중의 필름 형성 수지
용매에 용해된 비닐 수지 및 아크릴 수지 '1910 DR Toner for 3M Scotchcal 1900 Series Inks' 3M St. Paul, MN
용매에 용해된 아크릴 수지 '880I Toner for 3M Scotchlite 880I Process Color Series Inks' 3M St. Paul, MN
수중 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체의 고형분 50 중량% 용액 'UCAR 626' Union Carbide Corp. (Dow의 자회사) Midland, MI
용해된 비닐 수지 및 아크릴 수지 BW9901 3M St. Paul, MN
수중 술포우레탄-실라놀 중합체의 수성 분산액 SUS1 " "
방사선 경화성 성분
HDDA로 15%로 희석된 우레탄 아크릴레이트 'CN964B-85' Sartomer Co. Exton, PA
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 THFFA Sartomer Co. Exton, PA
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 EEEA Sartomer Co. Exton, PA
이소보르닐 아크릴레이트 IBOA Sartomer Co. Exton, PA
첨가제
형광증백제 'Uvitex OB' Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논 1:1 중량비 광 개시제 'Irgacure 500' Ciba Specialty Chemicals Tarrytown, NY
비정질 소수성 건식 실리카 'CT-1110F' Cabot Corp. Tuscola, IL
아크릴화 실리콘 'Tegorad 2500' Goldschmidt Chemical Corp. Hopewell, VA
1SUS는 미국 특허 제5,929,160호의 실시예 38에 따르되, 성분들의 비율 및 술포폴리에스테르 폴리올의 히드록실 당량을 다음과 같이 변형시켜 제조하였다: 히드록실 당량 333인 술포폴리에스테르 폴리올 : PCP0201 : 에틸렌 글리콜 : 이소포론 디이소시아네이트의 비율은 6.0 : 3.5 : 7.5 : 18.7이었다.

아크릴 및 비닐 수지 프라이머 조성물의 물성
상품명 화학 조성 분자량 (Mw) G/몰 Tg (℃) 가용성 지표 (δ) (cal/cm3)1/2
"VYHH" VCl/VAc (86/14) 68,000 72 9.6
"Acryloid A-11" PMMA 125,000 100 9.4
"ParaloidB-44" MMA/EA 140,000 60 9.8
"ParaloidB-48N" MMA/BA 250,000 50 9.3
"ParaloidB-60" MMA/BMA 50,000 75 9.2
"Paraloid B-66" MMA/BMA 70,000 50 9.0
"ParaloidB-67" IBMA 60,000 50 8.6
"ParaloidB-99N" MMA/BMA 15,000 80 9.4
"Elvacite 2008" PMMA 37,000 105 9.4
"Elvacite 2009" PMMA 83,000 87 9.4
"Elvacite 2010" PMMA 84,000 98 9.4
"Elvacite 2021" MMA/EA 95-5 119,000 100 9.3
"Elvacite 2041" PMMA 450,000 95 9.4
"Elvacite 2042" PEMA 221,000 63 9.1
"Elvacite 2044" n-BMA 140,000 15 9.0
"Elvacite 2046" n-BMA/IBMA 165,000 35 9.2
"Acryloid A-11"은 Rohm and Haas Co. (Philadelphia, PA)에서 시판됨.

실시예에 사용된 프라이머 조성물
용매계 프라이머 조성물 A ("프라이머 A")는 15% "Paraloid B-60"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 B ("프라이머 B")는 15% "Paraloid B-67"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 C ("프라이머 C")는 15% "Paraloid B-44"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 D ("프라이머 D")는 15% "Paraloid B-66"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 E ("프라이머 E")는 15% "Paraloid B-99N"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 F ("프라이머 F")는 15%"Paraloid B-48N"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 G ("프라이머 G")는 33%"1910DR Toner for 3M Scotchcal 1900 Series Inks"와 67% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 H ("프라이머 H")는 25%"880I Toner for 3M Scotchlite880I Process Color Series Inks"와 75% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 I ("프라이머 I")는 16.6%"1910DR Toner for 3M Scotchcal 1900 Series Inks"와 83.4% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 J ("프라이머 J")는 15%"Elvacite 2008"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 K ("프라이머 K")는 15% "Elvacite 2009"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 L ("프라이머 L")은 15% "Elvacite 2010"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 N ("프라이머 N")은는 9%"Elvacite 2041"과 91% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 O ("프라이머O")는 15% "Elvacite 2044"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 P ("프라이머 P")는 15%"Elvacite 2046"과 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Q ("프라이머 Q")는 15% "Elvacite 2042"와 85% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 R ("프라이머 R")은 194 부 "BW9901", 6 부 시클로헥사논, 50 부 CGS10, 50 부 DPMA, 및 0.5 부 "Uvitex OB"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 S ("프라이머 S")는 25%"Paraloid B-67"과 75% "CGS50"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 T ("프라이머 T")는 15% "VYHH"와 85% MEK의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 U ("프라이머 U")는 20 부 "Elvacite 2042", 40 부 MEK, 및 40 부 톨루엔의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 V ("프라이머 V")는 99 부 프라이머 U와 1 부 "CT-11 10F"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 W ("프라이머 W")는 95 부 프라이머 U와 5부 "CT-1110F"의 용액이었다.
수계 프라이머 조성물 X ("프라이머 X")는 90%"UCAR 626"과 10%"SUS"의 용액이었다.
방사선 경화성 프라이머 조성물 Y ("프라이머 Y")는 5 부 "CN964B-85", 5.55 부 THFFA, 5.55 부 EEEA, 5.55 부 IBOA, 1 부 "Irgacure 500", 및 0.1 부 "Tegorad 2500"의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pa ("프라이머 Pa")는 25% "AcryloidA-11", 25% MEK, 25% MIBK, 및 25% 톨루엔의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pb ("프라이머 Pb")는 25% "Paraloid B-44", 25% MEK, 25% MIBK, 및 25% 톨루엔의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pc ("프라이머 Pc")는 25% "Paraloid B-48N", 25% MEK, 25% MIBK, 및 25% 톨루엔의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pd ("프라이머 Pd")는 25% "Elvacite 2042", 25% MEK, 25% MIBK, 및 25% 톨루엔의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pe ("프라이머 Pe")는 2 부 프라이머 Pa와 1 부 프라이머 Pb의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pf ("프라이머Pf")는 1 부 프라이머 Pa와 2 부 프라이머 Pb의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Pg ("프라이머 Pg")는 50% 프라이머 Pa와 50% 프라이머 Pb의 용액이었다.
용매계 프라이머 조성물 Ph ("프라이머 Ph")는 25% "Elvacite 2021", 25% MEK, 25% MIBK, 및 25% 톨루엔의 용액이었다.
(비고-"프라이머 M" 없음)
모든 프라이머 조성물은 모든 성분을 자아에 넣은 후 이 혼합물을 자아 롤러에서 밤새도록 롤링시켜 균질한 용액을 제공함으로써 제조하였다.
프라이머 조성물 A-Y는 크기가 대략 25 cm x 20 cm인 기재 (예, 필름) 조각을 각 실시예에서 명시한 특정한 봉으로 코팅하는 드로-다운 방법을 이용하여 각 실시예에 지시된 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 기재가 60℃ 오븐에서 10 분 동안 건조되도록 한 다음 인쇄를 행하기 전에 하룻밤 동안 자연건조되도록 두었다.
프라이머 조성물 Pa-Ph의 경우에는, 각 실시예에 지시된 기재의 14 인치 (35.6 cm) 폭 롤을 100 또는 150 라인 실린더 중 하나를 사용하는 그라비어 코팅기로 코팅하여 각각 5 마이크론 또는 2.5 마이크론의 건조 필름 두께로 부착시켰다. 코팅기는 분 당 15 피트의 속도로 작동시키고, 코팅을 건조시키는 데는 3 대역 오븐을 사용하였다. 오븐 대역 온도는 77℃, 104℃, 및 132℃이고, 각 대역은 10 피트 길이였다.
실시예에 사용된 잉크
모든 인쇄 실허에 사용된 잉크는 달리 언급되지 않는 한 3M에서 입수가능한 "Scotchcal 3795" 용매계 흑색 피에조 잉크젯 잉크였다.
실시예에서 사용된 인쇄 방법
인쇄는 비교예 7을 제외한 모든 시편에 대해 실온에서 Xaar Jet XJ128-200 피에조 프린터헤드를 317 x 295 dpi, x-y 상태로 사용하여 수행하였다. 두 종류의 시험 패턴을 사용하여 시편을 평가하였다. 첫 번째 패턴은 단색으로 채워진 사각형과 원 및 선, 점으로 이루어졌다. 이 시험 패턴을 피복률 100%로 인쇄하고 화상 품질 평가에 사용하였다. 두 번째 패턴은 피복률 200%로 인쇄된 민무늬 블록이었으며 잉크 흡수성 및 잉크 두께 평가에 사용하였다.
시험 방법
1. 부착률 평가 방법
부착 백분율 ("부착률 (%)")은 물품 상에서 측증한 기재 또는 프라이머에 대한 잉크의 부착률이었다. 부착률 측정에 앞서 적어도 24 시간 동안 실온에서 물품의 조건을 안정화시켰으며, 이것은 ASTM D 3359-95A Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test, Method B에 제시된 절차에 따라 수행되었다. .
2. 잉크 흡수성 평가
잉크 흡수성은 두 번째 시험 패헌을 사용하여 평가하였다. 1 회의 인쇄를 완료하고, 인쇄된 기재를 수직 위치로 5 분 동안 매달아 두었다. 잉크 흡수성은 잉크가 민무늬 피복 영역에서 인쇄 경계를 지나서까지 흘러내리면 "매우 불량"으로, 잉크가 민무늬 피복 영역 바닥 쪽으로 흘러 인쇄 영역의 바닥에 두꺼워진 잉크층 형성을 유발하면 "불량"으로, 그리고 잉크 흘러내림이나 번짐이 관찰되지 않으면 "양호"로 평가하였다.
3. 화상 품질 평가
화상 품질은 첫 번째 패턴을 사용하여 평가하였다. 정량적 평가는 다음 두 종류의 측정치를 이용하여 수행하였다.
1) 민무늬 블록의 색농도('CD')는 Gretag-MacBeth AG (Regensdorf, Switzerland)에서 시판하는 Gretag SPM-55 농도계를 사용하여 측정하였다. 백그라운드를 차감은 하지 않았으며, 보고된 값은 3회 측정값의 평균이었다. CD의 증가는 민무늬 잉크 충전의 증가 또는 개선과 상관관계를 보였다.
2) 광학 현미경을 사용하여 개별 잉크 방울의 도트 크기를 측정하였다. 보고된 값은 6개의 상이한 도트의 직경을 평균하여 얻어진 값이다. 실시예에 사용된 인쇄 해상도(대략 300 ×300 dpi)에 있어서, 이론적인 잉크 도트의 직경은 21/2/dpi(120 마이크론)보다는 크되, 2/dpi(170 ㎛) 미만이어야 한다. 그러나 실시예에 사용된 인쇄 방법의 경우, 최적의 화상 품질은 상기 범위를 20% 증가시켜 누락되거나 오발사되는 노즐 및 불균일한 잉크 방울 크기를 보상하였을 때 얻어졌다. 따라서, 실질적인 최적 잉크 도트 직경은 144 내지 204 마이크론 범위에 있었다.
화상 품질의 정성적 평가는 해상성, 페더링 및 시험 패턴의 전체적 외관을 관찰하여 행하였다. 정성적 평가는 "비고" 란에 보고되어 있다.
4. 잉크층 두께
기재 상의 인쇄된 잉크층 두께를 측정하기 위하여, 공초점 광학 현미경을 사용하였다. 각 시편에서 두 번째 시험 패턴 (민무늬 블록) 중 크기가 대략 1 cm2인 절편들을 절단해내었는데, 절편의 대략 반은 민무늬 블록 시험 패턴이었고, 나머지 반에는 인쇄가 되지 않은 것이었다. 이 절편들을 수동 바이스에 넣은 면도날로, 각 단면이 인쇄된 구역과 인쇄되지 않은 구역 간의 경계의 일부를 포함하도록 절단하였다. 각 시편을 초점을 통해 이동시키면서 20 개의 일련되는 공초점 반사 명시야 (CRB) 상을 얻었다. 이 상들을 사용하여 최대 명암비 알고리듬을 이용하여 확장된 초점 상을 만들어내었다. 상들은 Leica TCS 4D Confocal을 50x/0.9 대물 비율로 사용하여 얻었다. 각 상에 시야 (FOV)를 기록하였다. 건조된 프라이머 코팅에 대해 고배율의 상 (50 x 50 또는 30 x 30 마이크론)을 얻고, 각 시편의 잉크층을 평가하였다.
실시예 각각에서, 실시예 번호 뒤의 문자 표시 (A, B, 등)는 프라이머를 나타내며, 그 프라이머를 사용하였다. 다양한 프라이머 조성물을 예시하였다. 실시예 1-20에서는 다양한 필름에 아크릴 수지, 아크릴 수지의 혼합물, 또는 비닐 수지를 함유하는 용매계 프라이머를 사용하였다. 실시예 21에서는 수계 프라이머를 사용한 반면, 실시예 22에서는 고형분 100%의 방사선 경화성 프라이머를 사용하였다.
비교예 1 및 실시예1U
프라이머 U는 Meyer 봉 제6번으로 드로-다운 방법을 이용하여 코팅하였다. 비교예 1 (프라이밍되지 않음) 및 실시예1U는 프라이밍되지 않거나 프라이밍된 Panaflex 930 상에 상술한 바와 같이 잉크젯 인쇄하였다. 비교예 1의 흑색 색농도는 1.9였으며, 실시예1U의 경우는 2.1이었다. 두 가지 시험 패턴 모두를 주/야간 색상 균형에 대해 평가하였다. 비교예 1은, 후면 조명을 사용하는 컬러 박스를 사용하여 관찰했을 때 회색빛이 도는 것으로 나타났으며 광택이 낮게 바래진 반면, 프라이밍된 필름인 실시예 1U는 동일한 조건에서 관찰했을 때 광택이 더 높고 훨씬 큰 흑색 색농도를 보였다. 실시예1U의 가시 색 농도는 후면 조명이 있거나 없는 상태에서 보았을 때 변화가 없는 것으로 나타나 양호한 주/야간 색상 균형을 시사했다.
잉크 피복률 100%에서 이론상 잉크층 두께는 1 마이크론인데, 공초점 현미경 상은 프라이머 U가 잉크층에 용해되어 실제 잉크층 두께가 1.8-2.6 마이크론이 되는 결과를 가져온 것을 보여주었다.
따라서, 이 실시예는 잉크에 용해되는 프라이머를 선택하면 착색된 층의 두 께가 증가되며, 이것이 후면 조명 조건 하에서 향상된 색 농도를 가져왔다는 것을 보여준다.
비교예 2a 및 실시예 2b-2h
제시된 프라이머를 상술한 대로 VS008 필름 상에 그라비어 코팅하여, 건조된 프라이머 코팅의 두께가 2.5 마이크론이 되었다. 각 시편은 상술한 바와 같이 잉크젯 인쇄하였다. 화상 품질 및 잉크 흡수성은 다음과 같았다:
프라이밍된 VS0008 필름
실시예 번호 사용된 프라이머 도트 크기 (마이크론) 잉크 흡수성 등급 비고
비교예 2a Pa 209 매우 불량 흘러내림 지나치게 많음, 화상 품질 불량
비교예 2h Ph 208 매우 불량 흘러내림 지나치게 많음, 화상 품질 불량
2b Pb 174 양호 우수한 화상 품질
2c Pc 159 양호 양호한 해상성, 약간의 밴딩
2d Pd 193 양호 우수한 화상 품질 및 해상성
2e Pe 205 양호 우수한 화상 품질 및 색 농도, 양호한 해상성
2f Pf 194 양호 우수한 화상 품질 및 색 농도, 양호한 해상성
2g Pg 197 양호 우수한 화상 품질 및 색 농도, 양호한 해상성

실시예 2b, 2c, 2d, 2g, 및 2h를 상술한 대로 공초점 현미경으로 검사하였으며, 프라이머의 베이스 중합체의 잉크 조성물에 대한 가용성으로 인해 잉크층 두께의 증가를 보이는 것으로 밝혀졌다. 실시예 2c의 공초점 현미경 상을 도 2에 견본 형식으로 나타내었다.
프라이머 Pa는 "Acryloid A-11"를 함유하고, 프라이머 Ph는 "Elvacite2021"를 함유하는데, 둘 다 Tg가 100℃이다. 이들 성분은 단독으로는 불량한 잉크 흡수 성 및 불량한 화상 품질을 보였으며, 따라서 높은 유리 전이 온도로 인해 VS0008 필름 상에서 양호한 프라이머가 아니다. 반면, 프라이머 Pe, Pf, 및 Pg의 경우에서와 같이 "Acryoid A11"를 "Paraloid B-44"와 배합하면, 배합물의 Tg가 바람직한 범위 내에 있을 뿐 아니라 가용성 지표와 Mw 역시 바람직한 범위 내에 있기 때문에 우수한 화상 품질, 잉크 흡수성, 및 해상성이 얻어졌다. "Elvacite2021"와 "Paraloid B-44"의 배합물은 비슷한 결과를 보일 것으로 예상될 것이다.
비교예 3h 및 실시예 3b, 3e 및 3f
제시된 프라이머를 상술한 대로 하여 3555 필름 상으로 그라비어 코팅한 결과, 건조된 프라이머 코팅의 두께가 2.5 마이크론이었다. 비교예 3h 및 실시예 3b, 3e, 및 3f는 상술한 대로 잉크젯 인쇄하였다. 화상 품질과 잉크 흡수성은 다음과 같이 평가되었다:
프라이밍된 3555 필름
실시예 번호 사용된 프라이머 도트 크기 (마이크론) 잉크 흡수성 등급 비고
비교예 3h Ph 218 매우 불량 흘러내림 지나치게 많음, 화상 품질 불량
3b Pb 151 양호 양호한 화상 품질 및 해상성
3e Pe 159 양호 양호한 화상 품질 및 해상성
3f Pf 193 양호 양호한 화상 품질 및 해상성

프라이머 Ph는 "Elvacite 2021"를 함유하고, 100℃의 높은 유리 전이 온도를 가지며, 3555 비닐 필름 상에서 양호한 화상 품질을 제공하지 않았다. 그러나 프라이머 조성물 Pb, Pe, 및 Pf의 경우에서와 같이, 가용성 지표 및 Mw뿐 아니라 Tg가 바람직한 범위 내에 있는 베이스 중합체를 함유한 프라이머 조성물은 양호한 화 상 품질을 나타내었다.
비교예 4
프라이머 L을 Meyer 봉 제3, 6 및 16호를 써서 드로 다운 방법을 사용하여 180-10 필름 상에 코팅하여 제시된 건조시 두께를 얻었다. 화상 품질 및 잉크 흡수성은 다음과 같았다:
프라이머 L로 프라이밍된 180-10
프라이머 L 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 매우 불량 221 흘러내림 지나치게 많음, 화상 품질 불량
1.0 마이크론 불량 250 양호한 화상 품질 및 해상성
2.7 마이크론 양호 225 양호한 화상 품질 및 해상성

프라이머 L은 Tg가 높은 (98℃) 중합체인 "Elvacite 2010"을 함유했기 때문에 180-10 비닐 필름 상에서 불량한 화상 품질을 가져왔다. 프라이머 J를 같은 방식으로 평가하였는데, Tg가 지나치게 높은 (105℃) 또다른 중합체인 "Elvacite 2008"를 함유하고 있기 때문에 역시 불량한 화상 품질을 가져왔다.
비교예 5
비교예 5는 프라이머 O를 사용한 것ㅇ르 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하였다. 화상 품질 및 잉크 흡수성 결과는 다음과 같았다:
프라이머 O로 프라이밍된 180-10
프라이머 O 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 양호 121 밴딩 결함, 낮은 색 농도
1.0 마이크론 양호 123 밴딩 결함, 낮은 색 농도
2.7 마이크론 양호 128 밴딩 결함, 낮은 색 농도

프라이머 O는 바람직한 범위 아래의 낮은 Tg (15℃)를 갖는 베이스 중합체인 "Elvacite 2044"를 함유하기 때문에 180-10 비닐 필름 상에서 양호한 화상 품질을 제공하지 않았다.
비교예 6
비교예 6은 프라이머 N을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하였다. 화상 품질 및 잉크 흡수성 결과는 다음과 같았다:
프라이머 N으로 프라이밍된 180-10
프라이머 N 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 불량 187 불량한 해상성
1.0 마이크론 불량 194 불량한 해상성
2.3 마이크론 매우 불량 192 불량한 해상성 및 불량한 화상

프라이머 N은 Mw가 바람직한 범위보다 높은 "Elvacite 2041" (Mw = 450,000 g/몰)을 함유하기 때문에 비닐 필름 상에서 양호한 화상 품질을 제공하지 않았다.
비교예 7
프라이머 Pb를 상술한 대로 3555 필름 상에 그라비어 코팅하여 두께가 대략 5 마이크론인 건조 코팅을 얻었다. Encad Co. (San Diego, CA)에서 시판하는 Novajet 4 인쇄기를 사용하여 수계 잉크를 도포하였다. 원으로 된 시험 패턴을 잉크 누적량 100%, 200% 및 300%로 인쇄하였다. 얻어진 화상은 잉크 방울이 표면에 방울지면서 매우 불량하였다. 잉크 흡수성은 매우 불량하였고, 화상이 쉽게 번졌다.
이 프라이머는 프라이머의 베이스 중합체와 잉크의 액체 성분 간의 가용성 지표 차이가 크기 때문에 수계 잉크와 함께 하면 성능을 제대로 발휘하지 못했다. 사용된 수계 잉크는 주로 물로 구성되고, 아마도 낮은 농도의 글리콜을 포함하였다. 잉크의 실제 조성을 알 수 없기 때문에 잉크의 가용성 지표는 정확히 계산할 수 없다. 그러나 잉크 조성물 내 낮은 농도의 글리콜 존재는 가용성 지표를 약간밖에 감소시키지 못할 것이므로 가용성 지표가 23.5(cal/cm3)l/2인 물과 대략 동등할 것이라고 추정할 수 있다. 따라서, 프라이머/물의 가용성 지표 차는 대략 13.7(cal/cm3)1/2이며, 이것은 바람직한 범위를 벗어난다.
비교예 8 및 실시예 8A-8F
프라이머를 Meyer 봉 제6번 및 제12번을 써서 드로 다운 방법으로 코팅하여 건조 프라이머층 두께가 각각 1 마이크론 및 2 마이크론이 되도록 하였다. 비교예 8 및 실시예 8A-8F는 프라이밍된 3540C 필름 상에 상술한 바와 같이 하여 잉크젯 인쇄하였다. 화상 품질 및 잉크 흡수성은 다음과 같이 평가되었다:
프라이밍되거나 되지 않은 3540C 필름
실시예 번호 프라이머 건조시 두께 도트 크기 잉크 흡수성 등급 비고
비교예 8 프라이머 없음 133 마이크론 매우 불량 낮은 색 농도
8A 1 마이크론 2 마이크론 185 마이크론 188 마이크론 매우 불량 양호 향상된 색 농도 양호한 화상 품질
8B 1 마이크론 2 마이크 200 마이크론 191 마이크론 불량 양호 향상된 색 농도 양호한 화상 품질
8C 1 마이크론 2 마이크론 158 마이크론 169 마이크론 불량 양호 향상된 색 농도 양호한 화상 품질
8D 1 마이크론 2 마이크론 181 마이크론 178 마이크론 불량 양호 향상된 색 농도 양호한 화상 품질
8E 1 마이크론 170 마이크론 양호 양호한 색 농도, 페더링 결함 및 번짐
8F 1 마이크론 2 마이크론 156 마이크론 172 마이크론 양호 양호 우수한 해상성 및 농도 우수한 해상성 및 농도

모든 프라이밍된 필름이 프라이밍되지 않은 3540C에 비해 향상된 도트 게인 및 색 농도를 보인다. 또한, 더 큰 두께로 코팅되었을 때 모든 프라이머가 양호한 잉크 흡수성을 보인다. 분자량이 15,000 g/몰로 바람직한 범위보다 낮은 "Paraloid B-99N"를 함유한 프라이머 E는 양호한 화상 품질을 제공하지 못했다.
비교예 9 및 10 및 실시예 9F 및 10F
비교예 9 및 10 (프라이밍되지 않음) 및 실시예 9F 및 10F는 Meyer 봉 제6번을 사용하여 실시예 8에 기재된 대로 하여 제조하였다. 잉크 흡수성은 다음과 같이 평가되었다:
프라이밍되거나 되지 않은 3540C 필름
실시예 번호 기재 잉크 흡수성 등급 비교예/프라이밍되지 않음 잉크 흡수성 등급 프라이머 F
비교예 9 및 9F HI 매우 불량 양호
비교예 10 및 10F DG 매우 불량 양호

이들 실시예는 역반사성 기재에 얇은 프라이머층을 코팅하는 것이 잉크 흡수성을 현격히 향상시켰음을 보여준다. 잉크 피복률 200%에서 용매 증발 이전 기재 상에 인쇄된 잉크층은 20 마이크론 두께였는데, 건조된 코팅층은 대출 약 1 마이크론인 것으로 측정되었다. 1 마이크론 코팅이 20 마이크론의 잉크층을 보유할 수 있다는 것은 놀라운 결과이다. 잉크에 프라이머가 용해되는 것이 잉크 점도의 큰 증가를 가져오고, 이것이 잉크가 필름을 타고 흘러내리는 것을 방지한 것으로 추정된다.
비교예11 및 실시예11G
비교예 11 (프라이밍되지 않음) 및 실시예11 G은 SP 700 필름을 기재로 하고 Meyer 봉 제6번을 사용하여 실시예 8에 기재된 대로 하여 제조하였다. 첫 번째 시험 패턴을 각 기재에 인쇄하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 G로 프라이밍된 기재 SP 700
실시예 번호 흑색 색 농도 도트 크기 (마이크론)
비교예 11 1.29 116
11G 1.51 235

상기 데이터는 프라이밍되지 않은 SP 700 상에 인쇄된 화상에 비하여 프라이머 G로 코팅된 SP 700 상에 인쇄된 화상에서 색 농도 및 도트 크기에 현저한 증가를 보여준다.
비교예 12 및 실시예 12H 및 12I
2033 기재를 프라이밍 처리하지 않거나, 프라이머 H로 코팅하거나, 프라이머 I로 코팅하였다. 프라이밍된 기재는 손에 드는 분무기 병을 사용하여 프라이머 용액을 분무하여 제조하였다. 건조 후, 프라이밍된 2033을 칭량하였으며, 코팅 중량이 대략 0.0039 g/cm2였다. 프라이밍되지 않은 2033 상의 인쇄 화상은 잉크가 시트의 섬유를 따라 빨려들어가고 불량한 해상성을 보였다. 문자는 읽을 수 없었으며, 선들은 분리되지 않았다. 그에 반해, 프라이머 H 또는 프라이머 I로 코팅된 기재 상의 인쇄 화상은 화상 선예도, 선 분리, 문자 가독성의 현저한 향상을 보였다. 흑색 색 농도를 측정하였다. 프라이밍되지 않은 필름에서는 0.89였고, 실시예 12H 및 12I에서는 각각 0.97 및 0.93이어서, 프라이밍의 존재 덕분에 얻어지는 향상을 입증하였다.
실시예 13
실시예 13은 프라이머 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 K로 프라이밍된 180-10
프라이머 K 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 양호 207 우수한 해상성 및 양호한 화상
1.0 마이크론 양호 193 우수한 해상성 및 양호한 화상
2.7 마이크론 양호 180 우수한 해상성 및 양호한 화상
실시예 14
실시예 14는 프라이머 P를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 P로 프라이밍된 기재 180-10
프라이머 P 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 양호 171 양호한 해상성, 다소의 밴딩
1.0 마이크론 양호 165 양호한 해상성, 다소의 밴딩
2.7 마이크론 양호 166 양호한 해상성, 다소의 밴딩

실시예 15
실시예 15는 프라이머 Q를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 Q로 프라이밍된 180-10
프라이머 Q 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 양호 172 양호한 해상성 및 양호한 화상
1.0 마이크론 양호 168 양호한 해상성 및 양호한 화상
2.7 마이크론 양호 181 양호한 해상성 및 양호한 화상

실시예 16
실시예 16은 프라이머 S를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 S로 프라이밍된 기재 180-10
프라이머 S 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
1.1 마이크론 양호 211 우수한 해상성 및 양호한 화상
2.9 마이크론 양호 209 우수한 해상성 및 양호한 화상

실시예 17
실시예 17은 프라이머 T를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
프라이머 T로 프라이밍된 기재 180-10
프라이머 T 두께 잉크 흡수성 등급 도트 크기 (마이크론) 비고
0.5 마이크론 양호 157 양호한 해상성, 다소의 밴딩
1.0 마이크론 양호 194 양호한 해상성 및 양호한 화상
2.7 마이크론 양호 190 양호한 해상성 및 양호한 화상

실시예 13-17 각각에서, 프라이머는 Tg, Mw 및 가용성 지표가 원하는 범위 내에 있는 베이스 중합체를 포함하였으며, 그에 따라 프라이머 조성물은 양호한 화상 품질 및 양호한 잉크 흡수성을 제공하였다.
실시예 18
프라이머 R 폴리에스테르계 필름상에 Meyer 봉 제20번으로 드로 다운 코팅하였다. "Scotchcal 3795" (흑색), "Scotchcal 3796" (시안),"Scotchcal 3792" (황색), 및 "Scotchca 3791" (마젠타) (모두 3M에서 시판함)로 민무늬 블록 패턴을 잉크 누적률 100%로 인쇄하였다.
프라이밍되지 않은 폴리에스테르계 필름 상에서 네 가지 잉크 모두의 부착률은 0%였다. 프라이머 R을 보유한 폴리에스테르계 필름 상에서 네 가지 잉크 모두의 부착률은 100%였고, 고광택 화상과 예리한 가장자리를 보여 화상 품질은 양호하였다.
비교예 19 및 실시예 19b 및 19c
비교예 19 (프라이밍되지 않음) 및 실시예 19b 및 19c는 3540C 필름 상에 프라이머 Pb를 그라비어 코팅하여 제조하였으며, 그 결과 건조 코팅 두께는 대략 2.5 마이크론이었다. 화상 품질 및 잉크 흡수성은 다음과 같이 평가되었다.
프라이밍되거나 되지 않은 3540C 필름
실시예 번호 사용된 프라이머 도트 크기 (마이크론) 잉크 흡수성 등급 비고
비교예 19 없음 132 매우 불량 낮은 색 농도 및 불량한 화상
19b Pb 171 양호 양호한 화상 품질 및 해상성, 향상된 색 농도
19c Pe 158 양호 우수한 화상 품질 및 해상성, 우수한 색 농도

위의 결과는 Tg, Mw 및 가용성 지표가 원하는 범위 내에 있는 베이스 중합체를 함유한 프라이머 조성물이 양호한 잉크 흡수성과 향상된 화상 품질에 기여하는 또다는 예를 보여준다.
비교예 20 및 실시예 20U, 20V 및 20W
비교예 20 (프라이밍되지 않음) 및 실시예 20U, 20V 및 20W는 Meyer 봉 제6번을 사용하여 제시된 프라이머를 3540C 필름 상에 드로 다운 코팅하여 제조하였다. 그 결과를 다음에 보인다.
프라이밍되거나 되지 않은 3540C 필름
실시예 번호 CD 도트 크기 (마이크론) 잉크 흡수성 등급
비교예 19 1.41 134 매우 불량
20U 1.98 177 양호
20V 2.21 199 양호
20W 2.28 200 양호

3540C를 "Elvacite 2042"로 프라이밍한 것이 잉크 흡수성, 도트 게인 및 색 농도를 급격히 향상시켰다. 그러나 프라이머 V 및 W의 경우에서와 마찬가지로, 건식 실리카 입자를 프라이머 U에 첨가하면 양호한 잉크 흡수성을 떨어뜨리지 않으면서 도트 게인을 더욱 증가시키고 색 농도를 향상시켰다.
비교예 21 및 실시예 21X
비교예 21 (프라이밍되지 않음) 및 실시예21 X는 Meyer 봉 제6번을 사용하여 프라이머 X를 폴리에스테르계 필름 상으로 드로 다운 코팅하여 제조하였다. 그 결과는 다음과 같았다 :
프라이머 X로 프라이밍된 폴리에스테르계 필름
실시예 번호 잉크 흡수성 등급 잉크 부착률
비교예 21 매우 불량 0%
21X 양호 100%

이 데이터는 프라이머 X로 프라이밍 처리하는 것이 폴리에스테르계 필름 상의 잉크 부착률과 흡수를 현격히 향상시킨다는 것을 보여준다. 이 기재 상으로 프라이머의 100% 부착률을 얻기 위해서는 가교결합 성분인 SUS가 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 22
실시예 22Y는 Meyer 봉 제6번을 사용하여 프라이머 Y를 폴리에스테르계 필름 상으로 드로 다운 코팅하여 제조하였다. 이어서 Fusion Systems Inc. (Gaithersburg, MD)에서 시판하는 Fusion Systems UV Processor를 사용하여 프라이머를 경화시켰다. 방사선량은 240 mJ/cm2였다. 잉크 흡수성은 양호하였고, 화상 품질과 해상성도 양호하였다. 잉크의 부착률은 프라이머 상으로 100%였다.
실시예 21 및 22는 필요한 가용성 지표, 분자량, 및 Tg를 보이는 베이스 중합체를 사용하고 있으나, 이들 실시예는 잉크 용매에 대한 예상되는 불용성을 고려할 때 덜 바람직하다. 따라서, 이들 두 실시예는 잉크층 두께의 증가를 보이지 않을 것이다.
실시예 23
MEK/DIBK/톨루엔의 1/1/1 배합물 중의 Acryloid All 고형분 10% 용액을 Meyer 봉 제26번을 사용하여 180-10 필름 상에 코팅하여 장벽층을 형성시켰다. 코팅을 66℃ 오븐에서 30 분 동안 건조시켜 6 마이크론 두께의 건조 코팅을 얻었다.
장벽층의 용매 흡수를 상술한 방식으로 각종 용매를 사용하여 시험하였다. 그 결과는 다음과 같다:
2" x 2" 영역의 5 분 노출 후 흡수량 (g)
용매 미코팅 비닐 대조구 장벽 코팅된 비닐
디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 0.03444 0.0001
2-부톡시에틸 아세테이트 0.0627 0.0001
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 0.1112 0.0058
에틸 2-에톡시프로피오네이트 0.0968 0.0095

시험된 용매 각각에 대해, 제시된 용매에 5 분 노출시킨 후 시편 중량이 0.01 g 미만 증가하여, 장벽층으로 사용하는 데 있어 이 물질의 적합성을 입증해 주었다.
별도의 실험에서는 동일한 고형분 10%의 "Acryloid Al 1" 용액을 180-10 필름 상에 Meyer봉 16번을 이용하여 도포하고, 67℃에서 2 분 건조시켜 대략 4 마이크론의 건조 필름 두께를 얻었다.
중량비 9/1의 Acryloid A11과 VYHH의 배합물을 함유하는 프라이머층을 MEK/DIBK/톨루엔의 1/1/1 배합물에 고형분 10%로 용해시켰다. 이 용액을 장벽층 위에 코팅하고 67℃에서 15 분 건조시켜 3 마이크론의 건조 프라이머층 두께를 얻었다.
상술한 바와 같이, 코팅된 기재에 잉크젯 인쇄를 행하였다. 화상 품질과 잉크 흡수성은 다음과 같았다:
실시예 번호 도트 크기 (마이크론) 잉크 흡수성 등급 비고
23 182 양호 양호한 해상성 및 양호한 화상 품질

Claims (44)

  1. a) 잉크의 용매에 용해되는 베이스 중합체를 포함하는 평균 두께가 0.5 내지 25 마이크로미터인 프라이밍된 표면층을 포함하는 기재; 및
    b) 상기 프라이밍된 표면층 상에 있으며, 이론상 건조시 두께 및 실제 평균 건조시 두께를 갖는 잉크층
    을 포함하며, 상기 잉크층의 실제 평균 건조시 두께가 이론상 건조시 두께보다 0.5 내지 25 마이크로미터 크고, 상기 베이스 중합체가 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 화상이 형성된 중합체 시트.
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  18. 제1항의 화상이 형성된 중합체 시트를 포함하는 표지물.
  19. 제1항의 화상이 형성된 중합체 시트를 포함하는 상업용 그래픽 필름.
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  23. a) i) 30,000 g/몰 내지 400,000 g/몰 범위의 중량평균 분자량 (Mw); 및
    ii) 30 내지 95℃ 범위의 Tg (유리 전이 온도)
    를 가진 베이스 중합체를 포함하고 있는 프라이밍된 표면층을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 프라이밍된 표면 상에 비수성 피에조 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄하여 잉크층을 형성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 피에조 잉크 조성물 및 베이스 중합체가 8 내지 10 (cal/cm3)l/2 미만의 범위의 가용성 지표를 갖는 것이고, 상기 베이스 중합체가 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 인쇄 방법.
  24. 제23항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw가 60,000 g/몰보다 큰 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw가 100,000 g/몰보다 큰 것인 방법.
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  28. 제23항에 있어서, 기재가 중합체 시트 재료를 포함하는 것인 방법.
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  30. 제28항에 있어서, 시트가 역반사성 관찰 표면을 포함하는 것인 방법.
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  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제23항에 있어서, 프라이밍된 표면층이 아크릴 수지, 폴리비닐 수지 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제1항에 있어서, 상기 기재와 상기 프라이밍된 표면층 사이에 배치된 장벽층을 더 포함하며, 상기 장벽층은 폴리우레탄, 아크릴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 화상이 형성된 중합체 시트.
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
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