CN1454325A - 具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、逆向反射制品及制造方法 - Google Patents

具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、逆向反射制品及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1454325A
CN1454325A CN00819865A CN00819865A CN1454325A CN 1454325 A CN1454325 A CN 1454325A CN 00819865 A CN00819865 A CN 00819865A CN 00819865 A CN00819865 A CN 00819865A CN 1454325 A CN1454325 A CN 1454325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
undercoat
vinyl film
sheet material
polyether polyols
optics core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00819865A
Other languages
English (en)
Inventor
P·J·王
何嘉台
T·－H·T·恩古耶
M·G·白尔
C·L·哈维夫
K·库马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1454325A publication Critical patent/CN1454325A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/122—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • G02B5/124—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type plural reflecting elements forming part of a unitary plate or sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10247—Laminated safety glass or glazing containing decorations or patterns for aesthetic reasons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Illuminated Signs And Luminous Advertising (AREA)

Abstract

片材，如逆向反射片材，制造这种片材的方法和含这种片材的制品。一种片材，它包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压在乙烯基薄膜第一主表面上的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预制光学芯之间的底涂料，该底涂料包含聚氨酯聚合物；可能还有位于底涂料和光学芯之间或底涂料和乙烯基薄膜之间的图形。

Description

具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、 逆向反射制品及制造方法
发明领域
本发明涉及用于各种用途的逆向反射制品和其它制品，如图形设计和包括乙烯基薄膜的反射产品。
背景技术
包含聚合物薄膜的制品已经广泛用于各种用途，如广告和反射产品用的商用图形。具体地说，已经开发了反射产品(如小球基和棱型(如立方角)反射片材)来提高安全性，尤其是当能见度减少的时期。这些制品会碰到苛刻的环境，如高温、来自大气污染和路盐的化学侵蚀以及由阳光中的红外、可见和紫外线照射引起的光反应。
一种常用反射基片材包括嵌入聚合物粘合剂层中的通常是玻璃微球(即小球)形式的单层光学元件和覆盖着聚合物层的镜面反射层。透明覆盖薄膜用来保护(例如耐气候性)这些制品，特别是逆向反射制品(如牌照、标志等)。这些覆盖薄膜是通过浸涂基材或粘附预成形的覆盖薄膜形成的。例如，预成形覆盖薄膜可以是聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。尽管当反射片材具有硬且平的支撑物(如高速公路标志)时，这些覆盖薄膜效果很好，但是它们并不是很贴合的，也不是可拉伸的，因此不适用于需要压花的产品如牌照。此外，这些覆盖薄膜通常需要把它粘合到基片上的压敏粘合剂层。
其它覆盖薄膜已知是更加柔软的，用此可用于需要压花的产品。例如，美国专利4767659(Bailey等人)提出了一种挤压的热塑性薄膜，它包含脂肪族氨基甲酸酯、乙烯或丙烯共聚物、或者乙烯和丙烯均聚物。一种优选的覆盖薄膜包含乙烯和丙烯酸共聚物(EAA)。这些覆盖薄膜对于反射片材，特别是牌照是非常有效的。但是，一个缺点是它们对于喷墨和热箔冲压处理的接受性较差。
发明概述
实现易于接受使用喷墨、热质传递和热箔冲压处理的印刷方法的反射产品用的覆盖薄膜要求的一种方法是使用乙烯基薄膜，如用在常用图形产品中的薄膜。但是，这些乙烯基薄膜并不容易粘合到常用的预制光学芯上，这些芯包括光学元件(如玻璃微球或棱形元件)。本发明提供解决这个问题的方法，它使用了包括聚氨酯聚合物和可能还有烯烃共聚物(如乙烯和丙烯酸共聚物(EAA))的底涂层。
因此，在本发明的一个实施方式中，提供一种片材(优选是反射片材)，该片材包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压到乙烯基薄膜第一主表面的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预成形芯之间的底涂层，优选的厚度(干燥)不大于约12.5微米，该底涂层包含聚氨酯聚合物；有时还有位于底涂层和光学芯之间或者底涂层和乙烯基薄膜之间的图形。
底涂层中的聚氨酯聚合物可由水基聚氨酯树脂或溶剂基聚氨酯提供。对于氨基甲酸酯与烯烃共聚物(如EAA共聚物)混合的具体实施方式，通常使用水基氨基甲酸酯。通常，聚氨酯聚合物的重均分子量为约为8000-500000。
对于某些优选实施方式，底涂层也包含烯烃单体和含有侧羧基的第二单体形成的共聚物，如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物。这种共聚物可与聚氨酯聚合物(通常形成自水基聚氨酯树脂)混合(例如共混)。另外，底涂层可包括两个清晰不同的层，例如，一层是聚氨酯聚合物，一层是EAA共聚物。聚氨酯聚合物和EAA共聚物的混合物(如共混物)也可用在包括多层(通常是两层)的底涂层中。在一种优选的聚氨酯聚合物和烯烃共聚物的混合物中，以聚合物固体计，烯烃共聚物约占7-约87重量％，聚氨酯聚合物的含量为13-93重量％。无论是用在混合物中还是层中，聚氨酯聚合物优选接近乙烯基薄膜。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种片材(优选是反射片材)，它包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压到乙烯基薄膜第一主表面上的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层主要由聚氨酯聚合物组成；有时还有位于底涂层和光学芯之间或位于底涂层和乙烯基薄膜之间的图形。
在本发明的另一个实施方式中，还提供了一种片材(优选是反射片材)，它包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压到乙烯基薄膜第一主表面上的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层包括接近于乙烯基薄膜的聚氨酯聚合物第一层和乙烯/丙烯酸共聚物的第二层；有时还有位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基薄膜之间的图形。优选的是，此两层中的一层或两层可包含乙烯/丙烯酸共聚物和聚氨酯聚合物的混合物。
在还有一个实施方式中，提供了一种片材(优选是反射片材)，它包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压到乙烯基薄膜第一主表面上的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层形成自溶剂基聚氨酯树脂；有时还有位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基薄膜之间的图形。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种反射片材，它包括：具有两个主表面的乙烯基薄膜；层压到乙烯基薄膜第一主表面上的预制光学芯；位于乙烯基薄膜和预制光学芯之间的底涂层，其厚度不大于约12.5微米，该底涂层包含聚氨酯聚合物；有时还有位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基薄膜之间的图形。
本发明也提供制造这种片材(优选是反射片材)的方法。通常，这些方法包括把乙烯基薄膜层压到预制光学芯上。在把它们层压到一起之前，乙烯基薄膜、预制光学芯或者两者都用包含氨基甲酸酯的底涂料打底。而且，层压以前，可以将图形施加到乙烯基薄膜、预制光学芯或者两者上面。
在一个优选实施方式中，提供了一种方法，它包括：提供一个乙烯基薄膜，在其第一主表面上有底涂料打了底，该底涂料包含聚氨酯聚合物；提供一个具有两个主表面的预制光学芯；把预制光学芯的第一主表面层压到乙烯基薄膜的上了底涂料的表面上。在这种方法中，乙烯基薄膜可用聚氨酯聚合物打底，所述聚氨酯聚合物来自水基聚氨酯树脂或来自溶剂基聚氨酯树脂。
在另一个优选的实施方式中，提供了一种方法，它包括：提供具有两个主表面的乙烯基薄膜；提供一种预制光学芯，在其第一主表面上有底涂料打了底，该底涂料包含聚氨酯聚合物；把乙烯基薄膜的第一主表面层压到预制光学芯的上了底涂料的表面上。在这种方法中，光学芯优选用来自水基聚氨酯树脂的聚氨酯聚合物打底。
如上对于片材的讨论，用于各种方法的底涂料也可包含烯烃共聚物，如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物。它可与聚氨酯聚合物(优选是形成自水基聚氨酯树脂)混合(例如共混)。另外，底涂料可包括两个清晰不同的层，一层是聚氨酯聚合物，另一层是烯烃共聚物，只要聚氨酯聚合物接近乙烯基薄膜。
在所述所有实施方式中，预制光学芯包括通常是玻璃微球(即小球)或棱形的光学元件。微球可嵌入聚合物粘合剂层中或压入聚合物薄膜中。这种预制光学芯对于本领域的技术人员是熟知的。
本发明的片材可用在各种产品中，包括但不局限于牌照、反射图形制品和路面标志。
在这里使用的短语“聚氨酯聚合物”指含氨基甲酸酯的聚合物或共聚物。这些材料换句话说可称为“聚氨酯”。术语“聚氨酯”通常包括具有氨基甲酸酯和/或脲键合的聚合物，这些也是本文中的意思。
在这里使用的词语“底涂料”或“底涂料层”指把两个或更多其它层、薄膜和/或片材粘合在一起的层，当它们之间没有此底涂料时通常不足以粘合在一起。
附图简述
现在参照附图进一步解释本发明，其中：
图1是嵌入式透镜逆向反射制品的截面图。
图2是封闭式透镜逆向反射制品的截面图。
图3是封闭式透镜逆向反射制品的另一个实施方式的截面图。
图4是包封式透镜逆向反射制品的截面图。
图5a是外露式棱镜逆向反射制品的截面图。
图5b是封闭式棱镜逆向反射制品的截面图。
图6是包封式棱镜逆向反射制品的截面图。
这些理想化的图并没有按比例绘制，它仅仅是说明性的，并无限制性。
较佳实施方式的详细描述
本发明提供片材(优选是反射片材)，它包括具有两个主表面的乙烯基薄膜和预制光学芯，心子的形式是个片，层压到乙烯基薄膜的第一主表面上。重要地是，使用包含聚氨酯聚合物的底涂料来提高层压到预制光学芯上的乙烯基薄膜的粘合性。
底涂层优选的干燥涂覆厚度为不大于约12.5微米，更优选不大于约6微米，最优选不大于约5微米。如果使用在实施例节描述的180°剥离试验测得的剥离力至少约356克/厘米(g/cm)(2.0磅/英寸(磅/英寸))，优选至少约455g/cm(2.5磅/英寸)，更优选至少约535g/厘米(3.0磅/英寸)的话，就认为发生了光学芯与乙烯基薄膜之间的合适粘合。
通常，在逆向反射制品中，预制光学芯可包括一单层通常是玻璃微球(即小球)形式的光学元件。这些微球可嵌入聚合物粘合剂层中或压入聚合物薄膜中。另外，预制光学芯中可以是棱镜型光学元件。这些预制光学芯(即光学芯片材)对于本领域技术人员是熟知的。光学芯优选是封闭式透镜光学芯或嵌入式透镜光学芯。
通常，在逆向反射制品中，乙烯基薄膜形成了逆向反射制品的第一主视表面。它就是通常所说的面部件、外罩、覆盖薄膜、顶薄膜、正面、顶层或顶涂层，这些术语对于本用途的目的来说是等同的。合适的覆盖薄膜提供了基本透明的视表面，所述表面可保护光学元件免受各种可能的破坏性作用，如污染、水和在气候中和户外环境中的暴露。选择用于覆盖薄膜的聚合物优选是尺寸稳定、耐用、耐气候性并容易形成所需的结构体。乙烯基覆盖薄膜也可接受用在喷墨打印过程、热箔冲压过程和热质传递过程中的油墨。
底涂料
底涂料包含(对于有些实施方式，主要组成自)聚氨酯聚合物(即含氨基甲酸酯的聚合物或共聚物，或者称聚氨酯，它是具有氨基甲酸酯和/或脲键合的聚合物)。
底涂料优选也包含烯烃单体和含侧羧基的第二单体(如下列分子式I的化合物)的共聚物，如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物。它可与聚氨酯聚合物(通常它形成自水基氨基甲酸酯树脂)混合(如共混)。另外，底涂层可包括两个清晰不同的层，例如一层聚氨酯聚合物，一层烯烃共聚物。聚氨酯聚合物和烯烃共聚物的混合物(如共混物)也可用在包括几层(通常是两层)的底涂层中。例如，氨基甲酸酯和烯烃共聚物的混合物可形成接近于乙烯基薄膜的第一层，第二层要么是聚氨酯聚合物、烯烃共聚物，要么是它们的混合物。在优选的聚氨酯聚合物和烯烃共聚物的混合物中，以聚合物固体计，烯烃共聚物的含量占约7-87重量％，聚氨酯聚合物的含量约13-约93重量％。该混合物已经在美国专利5468532(Ho等人)中提到；但是，本发明的底涂料优选是不交联的。而且，本发明的底涂料优选不包含着色剂。无论是用在混合物中还是几层中，为了与光学芯形成所需的粘合，聚氨酯聚合物接近乙烯基薄膜。
用于底涂料中的合适的聚氨酯聚合物或共聚物包括脂肪族或芳香族氨基甲酸酯或它们的共混物。聚氨酯聚合物优选是脂肪族氨基甲酸酯。许多合适的聚氨酯通常包括三种主要组分：脂肪族或芳香族二异氰酸酯；链增长剂(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)；和软嵌段多元醇(如聚醚、聚酯或聚碳酸酯，例如聚环氧乙烷、聚己二酸酯或聚己内脂)。对于水基氨基甲酸酯，也可包括可水分散嵌段，如二甲基丙酸或二乙醇胺。
合适的聚氨酯聚合物的重均分子量约为8000-500000。底涂料中的聚氨酯聚合物可来自水基聚氨酯树脂或溶剂基聚氨酯树脂。这些聚氨酯树脂(分散液)可购自许多公司。它们包括脂肪族聚酯聚氨酯、脂肪族聚醚聚氨酯、脂肪族聚碳酸酯聚氨酯和它们的共混物。合适分散液级聚氨酯聚合物的例子包括这购自Avecia(以前的Zeneca)，Wilmington，MA，的商品“Neorez 972”、“Neorez 9679”和“Neorez960”，这些都是水基脂肪族聚酯聚氨酯树脂，而溶剂基脂肪族聚酯聚氨酯树脂购自KJ Quinn，Seabrook，NH的商品“QC 4820”。对于聚氨酯聚合物与EAA共聚物混合的实施方式，通常使用水基聚氨酯树脂。
底涂料也可包含烯烃单体和含侧羧基的第二单体的共聚物，为了得到与光学芯的更好粘合。这些烯烃共聚物优选具有下列分子式(分子式I)：
Figure A0081986500111
其中R1是H或C1-6烷基；R2是H、C1-6烷基、-CN、酯基或R3-COOH，其中R3是任何一种烷基；X和Y独立地是烯烃单体的残基或第二单体的残基；n是一个选择的数字，使得烯烃单体提供共聚物粘合剂的大约70-99摩尔％；m是一选择的数字，使得第二单体相应提供共聚物粘合剂的大约1-30摩尔％。这些共聚物优选包括共聚的乙烯基和丙烯酸或共聚的乙烯和甲基丙烯酸。
合适的乙烯与丙烯酸的共聚物(EAA)包括购自Michelman Inc.，Cincinnati，OH的商品名为“Michem 4983R”的分散液级EAA。合适的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(EMAA)包括购自Morton International，Seabrool，NH的商品名为“Adcote56220”的分散液级EMAA。
底涂料中还可包含表面活性剂(即润湿剂)。表面活性剂的用量通常应充分能得到均匀的涂层或薄膜。以底涂料的总重量(可涂覆组合物或溶液重量)计，底涂料优选包含0-约5重量％的表面活性剂。如果包含太多的表面活性剂，得到的层压片材就会具有较差的耐潮性，从而导致较差的室外耐用性。如果包含太少的表面活性剂，底涂层就不会显示出该涂料足够的表面润湿性。表面活性剂可用来降低表面张力和提高底涂层时的可涂覆性。所需的表面张力取决于要涂覆的基材。
对于水基组合物有用的表面活性剂包括，但并不局限于选自阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的物质。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。对于水基组合物优选的非离子表面活性剂的例子包括，但并不局限于乙氧基化四甲基癸炔二醇(购自Air Products and Chemicals，Allentown，PA的商品”Surfynol“440、420、465、104PA和485)和聚醚-聚硅氧烷共聚物(购自Tego Chemie Service USA，Hopewell，VA的商品”Foamex“-800，-805和-810。
对于非水基组合物，有用的表面活性剂也包括非离子表面活性剂。通常，非离子表面活性剂是可有机溶剂还原(reducible)的，因此可用在本发明的非水基组合物中。有用的非离子表面活性剂包括，但是不局限于纤维素衍生物如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯丁二酸酯。它们是购自Eastman Chemical，Kingsport，TN的商品“CAB”-398-3、-381-0.1、-381-0.5-531.1和-482-0.5。许多其它表面活性剂也是市售的。
底涂料也可包括各种其它所需效果的添加剂。这些添加剂包括：消泡剂(如购自Byk Chemie，Wilmington，DE的商品“Byk 024”)；杀菌剂(如购自TroyChemical，Troy，MI的商品“Troysan Polyphase AF-1”)；防紫外剂(如受阻胺光稳定剂“HAL”，购自Ciba-Geigy Corp.，Greensboro，NC的商品“Tinuvin123”)和紫外吸收剂(如购自Ciba-Geigy Corp.，Greensboro，NC的商品“Tinuvin1130”)。
底涂料的各组分(如氨基甲酸酯分散液、EAA分散液和表面活性剂)包括溶剂，如水、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。如果需要的话，额外的水和/或有机溶剂可加入到底涂料组合物中，以调节有效可涂覆性用的固体浓度和/或提高添加剂的相容性。这些有机溶剂包括乙醇、甲基异丙基酮、二异丁基酮、二甲苯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯、丙二醇单乙基醚或矿油精溶剂，或者它们的混合物。通常，为可涂覆性所需的合适固体含量，对于含水基聚氨酯树脂的底涂料来说约为20-35重量％，对于含溶剂基聚氨酯树脂的底涂料来说约为10-15重量％。
优选的可涂覆底涂料组合物包含27.9重量％“Neorez 972”水基聚氨酯聚合物树脂、65.2重量％“Michem 4983R”EAA、0.5重量％“Surfynol 104PA”表面活性剂、0.3重量％“Byk 024”消泡剂和6重量％溶液，所述溶液包含2.8重量％“Troysan Polyphase AF-1”杀菌剂、4.2重量％“Tinuvin 123”防紫外剂和12.6重量％“Tinuvin 1130”紫外吸收剂和80.4重量％丙二醇单乙基醚。
底涂料是通过混合其各种组分制备的，然后涂覆到乙烯基薄膜或者光学芯上。可使用对于本领域技术人员来说是熟知的涂覆技术，如线刮涂(wire barcoating)和凹版涂布。
底涂层，无论包括一层或超过一层，优选的总干燥厚度不大于约12.5微米。更优选的是，底涂层，无论一层或多层，总厚度不大于约6微米，最优选不大于5微米。对于所需的粘合性来说，厚度优选是至少约1微米。
乙烯基薄膜
合适的薄膜包括含乙烯基的塑料薄膜。在这里，“乙烯基薄膜”和“含乙烯基的薄膜”是可替换使用的，包括具有乙烯基官能性的薄膜。乙烯基官能性可由聚合物的许多组合提供，优选是聚氯乙烯(如购自Union Carbide，Danbury，CT的商品“Geon 178”)。
优选的乙烯基薄膜是透明乙烯基薄膜，其配方是约42-56重量％聚氯乙烯、约0-25重量％丙烯酸树脂、约15-25重量％增塑剂、约0.5重量％-8重量％热稳定剂和约0.1-6重量％防紫外剂。乙烯基薄膜还可包含着色剂(如染料或颜料)，如在美国专利5874158(Ludwig等)中所述的颜料。
丙烯酸树脂优选包含在乙烯基薄膜的配方中，以提供耐用性和无阻塞性。丙烯酸树脂的非限制性例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物。合适的丙烯酸树脂是购自Rohn&Haas的商品“Acryloid B66”、“Acryloid A11”和“Acryloid A21”以及DuPont的商品“Elvacite 2008”、“Elvacite 2010”和“Elvacite 2042”。
防紫外线的非限制性例子包括购自Hal-Stab Company of Hammond，IN的商品“Hal-Lub”、“Hal-Base”和“Hal-Stab”，或者购自Ciba-Geigy Corp，Greensboro，NC的商品“Tinuvin”(如“Tinuvin 123”和“Tinuvin 292”)；还包括紫外线吸收剂如购自BASF of Williams burg，VA的商品“Uvinul”(如Univul N-539)，它是丙烯酸二苯酯保护剂。
热稳定剂的非限制性例子包括CaZn化合物(如购自Greenwich，CN的Witco的商品“Mark V-1923”)、BaZn化合物(如购自Ferro Corp.，Cleveland，OH的商品“Sympron 940”)、BaCdZn化合物(如购自Ferro Corp.的商品“Ferro 1237”和“Sympron 856”)和硫醇盐化合物(如购自Rahway，NJ的M&T Chemicals的商品“Termolite 31”)。
增塑剂的非限制性例子包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲基辛酯和聚酯增塑剂，如购自Henkel的商品“Plastolein 9777”(己二酸、1，3-丁二醇和2-乙基己基酯的混合物)。
乙烯基薄膜可通过刮涂到聚酯、预定尺寸的纸或预定尺寸的衬垫上制备的，薄膜配方是在甲基异丁基酮、二异丁基酮、二甲苯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯或矿油精溶剂中的。具有约20-80微米的干燥厚度的薄膜是优选的。涂覆包括通过放置光滑、静止的与移动的片材相隔固定距离的刮刀，刮涂有机溶胶到衬垫上，得到所需厚度的光滑而均匀的薄膜。
合适的乙烯基薄膜的例子包括在美国专利5874158(Ludwig等人)中所述的薄膜。其它薄膜是市售的乙烯基薄膜，包括购自Achilles USA，Everett，WA的砑光的乙烯基薄膜。
光学芯
预制光学芯包括通常是玻璃微球(即小球)或棱形元件形式的光学元件。微球可嵌入聚合物粘合剂层中或压入聚合物薄膜中。“预成形”是指光学芯在施加到底涂层或乙烯基薄膜前就已经制备成形。
在本发明优选的制品中，反射聚合物片材可以是“饰以小珠的片材”(其形式是封闭式透镜片材、嵌入式透镜片材或包封式透镜片材)和立方角反射片材。这些制品已经在美国专利2407680、4511210、4950525、3190178、4025159、4896943、5064272、5066098、3684348、4801193、4895428和4938563中有述。下列是这些光学芯片材的例示性实施方式的说明。优选的光学芯包括嵌入式透镜和封闭式透镜的光学芯。
光学芯表面(乙烯基薄膜层压在其上面)的材料包括许多种聚合物。非限制性的例子包括聚(乙烯丁醛)、脂肪族聚酯聚氨酯、脂肪族聚醚聚氨酯、脂肪族聚碳酸酯聚氨酯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、交联的丙烯酸酯聚合物和聚碳酸酯。光学芯表面(乙烯基薄膜层压在其上面)的优选聚合物包括聚(乙烯丁醛)和聚酯聚氨酯。
典型的“嵌入式透镜”逆向反射片材10显示在图1中。光学芯17包括嵌入在透明的粘合层和分隔层12和13之间的单层光学元件11、镜面反射层14(通常是真空沉积在分隔层13上的铝)和一层覆盖在反射层上的压敏粘合剂15。透明覆盖薄膜16(它形成了片材的外表面)可以是所述的乙烯基薄膜。入射在片材上的光线穿过层16和12，到达光学元件11，这些光学元件作为透镜近似地将入射光聚焦到适当间隔的镜面反射层14上。因此光线沿着与到达片材几乎相同的路线反射回去。所述嵌入式透镜的片材具有一个优点，即因为光学元件是嵌入在片材中的，所以入射光被聚焦到镜面反射层上，而不管片材的前面是湿的还是干的。
嵌入式透镜光学芯的具体例子已经在美国专利4950525(Bailey)和4511210(Tung等)中有述。例如，光学元件可压入挤压的热塑性脂肪族聚氨酯薄膜中。另外，挤压的乙烯丙烯酸薄膜也用来代替聚氨酯薄膜。
典型的“封闭式透镜”的逆向反射片材28显示在图2中。光学芯片材(通常称为逆向反射基材)20包括粘合剂层21、基本上是单层的光学元件22、镜面反射层24和用可除去衬垫27覆盖的压敏粘合剂层26。在这个实施方式中，光学元件基本上全部嵌入在粘合剂层中。透明覆盖薄膜29(它形成了片材的外表面)可以是所述乙烯基薄膜。这种片材的一个例子是购自Minnesota Mining andManufacturing Company(“3M”)，St.Paul，MN的商品“Scotchlite ReflectiveLicense Plate Sheeting No.3750”。
典型的“封闭式透镜”逆向反射片材38的另一个例子显示在图3中。在这个实施方式中，光学芯30包括粘合剂层31、基本上是单层的光学元件32、镜面反射层34和用可除去衬垫37覆盖的压敏粘合剂层36。在这个实施方式中，光学元件通常以50％嵌入粘合剂层中。透明覆盖薄膜39(它形成了片材的外表面)可以是所述乙烯基薄膜。
在图2和3所示的说明性实施方式中，粘合剂层的厚度通常是约20-120微米。它通常是交联的聚(乙烯丁醛)树脂或与丁基化蜜胺树脂交联的合成聚酯树脂。光学元件通常是玻璃微球，其折射率约是2.1-2.3，直径范围为约30-200微米，优选的平均直径为60微米。反射材料可以是一层金属片材或者真空或化学沉积的金属层(如铝或银)。这样，片材就具有由反射材料的金属外表造成的银色或灰色外观。但是，可以在分隔层、小球粘合层、封面层和/或底涂料层中加入染料或颜料来制备有色片材，所用染料或颜料优选是可光透过的。
“封闭式透镜”逆向反射片材的另外一个实施方式包括小球粘合层和分隔涂层代替图2和3中所示的粘合剂层。反射层通过分隔涂层保持在相对于光学元件协同作用位置。即光学元件具有由小球粘合层封闭的第一半球部分和第二半球部分，该半球部分由分隔涂层将其与反射涂层相隔在协同作用位置。分隔涂层的厚度通常从微球表面延伸到微球平均直径的四分之一。这种光学芯的例子已经在美国专利5885771(Klein等)中关于牌照的内容中有述。
图4表示的是“包封式透镜”的逆向反射制品48。光学芯片材40包括透明小球41，所述小球具有暴露于空气的第一半球部分和其上具有反射涂层44的相对第二半球部分。密封部件46(它具有一个与视表面43相背的第二主表面45)被粘合到部分覆盖薄膜49上，形成一些料封(如显示为42)的图形，覆盖薄膜49、密封部件46和料封42形成了大量包封的空气单元47，覆盖薄膜49与密封部件46和这些单元中的小球的空气暴露部分间隔一定距离。
面部件和密封部件之间的粘合部分形成料封。这些料封的高度足以提供用于面部件的非粘合部分的空气界面。这些料封是通过在密封部件和覆盖薄膜上施加热和压力形成的，如美国专利3190178(McKenzie)中所述。在这个实施方式中，料封可形成单个空气密封单元的密封图形，每个单元都在视表面43上具有小面积。料封也可称为密封墙、粘合、粘合线、隔片或料封部件，这些术语对于本应用的目的来说是等同的。
图5a描述了反射体涂覆的棱镜型逆向反射制品50，它具有带有主视表面53的覆盖薄膜52(所述的乙烯基薄膜)和逆向反射部件54。逆向反射部件54具有与面部件接触的第一主表面和具有涂有反射涂层的逆向反射元件56(如棱镜)的相背的第二微结构体表面。
具有立方角逆向反射元件的逆向反射部件的总厚度通常约为0.2-0.7毫米，但是随着所用的聚合物可以更厚或更薄。当逆向反射部件的厚度下降时，部件的柔软性也预料会提高。
根据要得到的制品的所需性质、用来形成逆向反射表面的方法、对于密封部件所需的可粘合性和逆向反射制品的任何其它部件的特性，来选择用于逆向反射部件54的聚合物。选择作为微结构体层的聚合物优选应能形成尺寸稳定的立方角元件，以保持逆向反射所需的精确几何形状。选择用作微结构体表面的聚合物材料较宜是较为刚性的、硬的刚性材料，与其它聚合物相比具有高的Vicat软化温度。因此，在室温或更低温度下，这些聚合物可以是脆的或易破裂的。但是，值得注意的是许多这些聚合物在不利的条件下仍可保持它们的透明度和它们的形状。合适的聚合物根据需要包括热塑性或热固性材料。形成逆向反射表面的聚合物优选是基本上光学清澈的，但是它可根据需要进行着色。选择这些聚合物时通常根据一种或多种下列因素：热稳定性、尺寸稳定性、环境稳定性、清澈度、从工具或模子上优良的脱离性和接受反射涂层的能力。
合适的微结构体表面包括各种几何形状的立方角元件。这些光学元件也可称为立方角、棱镜、微棱镜或三垂面反射镜，这些术语对于本应用的目的来说都是等同的。基本立方角逆向反射元件通常是四面体结构体，该结构体具有三角形的底和三个基本上相互垂直的光学面，所述光学面相互合作反射入射光。这些光学面优选在顶点交叉，三角形的底位于与顶点相对的位置。每个立方角元件也具有光轴，该光轴穿过立方角顶点，并把立方角元件的内部空间三等分。入射在第一主视表面上的光线进入底三角形，传送进入立方角的内部，然后被三个光学面中的一个反射，最后以与入射光相同的路线返回。立方角的面无论是暴露在空气界面上还是用反射涂料(如铝)涂覆都可以。图5a描述了一种微结构体表面，该表面用金属或其它合适的反射涂料进行涂覆，以改变逆向反射部件的光学性能。在这个实施方式中，可用一个密封部件(没有显示)与微结构体表面完全接触，而不会减少逆向反射性。
立方角元件的高度(定义为光轴的长度)优选尽可能小，这样在制造时容易进行密封，但是必须尽可能大，从而避免浪费材料和提高制品厚度的要求。最小高度优选约0.01毫米，最大高度优选小于1毫米。立方元件的高度更优选是0.02-0.5毫米。使用各种对于本领域技术人员来说熟知的技术来成形这种微结构体表面得到立方体层。
图5b表示了封闭式棱镜型逆向反射制品50，该制品具有带有主视表面53的覆盖薄膜52和逆向反射部件54。逆向反射部件54具有与面部件接触的第一主表面和具有涂了反射涂料的逆向反射元件56(如棱镜)的相背的第二微结构体表面。底层55相对反射涂料放置，从而封闭了棱镜。面部件优选是个透明多层薄膜，如先前在图5a中讨论的。
图6显示了包封式棱镜型逆向反射制品60的截面图，所述制品具有带有主视表面63的覆盖薄膜62、带有形成微结构体表面的逆向反射元件56的逆向反射部件64和具有主表面67的密封部件66。密封部件66粘合到微结构体表面上或逆向反射部件64上形成料封(图6中的42)。微结构体表面、密封部件和料封形成了大量包封的空气单元65。
通常，料封的高度足以提供用于微结构体表面非粘合部分的空气界面。料封的合适宽度约为0.2-4毫米，优选为约0.4-1毫米，最优选是宽度足够窄以使逆向反射性最大，且保持满意的密封部件与微结构体之间的粘合强度。料封可通过在逆向反射部件和密封部件上施加热和压力来形成，如美国专利3190178(McKenzie)所述。
密封部件的厚度应足以保护微结构体表面不受各种因素例如能够降低其光学效率的灰尘和水分的影响，且足以把制品粘合到基材上。密封部件的厚度优选至少0.02毫米，更优选至少0.06毫米，但是通常不超过约0.3毫米。
料封通常在面部件的视表面上形成密封图形。可根据需要使用如六边形、矩形、正方形、圆形、或直链形的图形。料封并不能象单元中的区域逆向反射那么多光，该光在视表面上产生图形。通常，每个密封空气单元具有长度和宽度尺寸A和B。尺寸A和B优选约为4-约50毫米。尺寸A和B决定了在视表面上的每个单元的面积。单元的面积优选是小的。例如，每个单元的表面积小于5平方厘米，优选小于4平方厘米，更优选小于1平方厘米，最优选小于0.5平方厘米，但是各个单元的面积可以不同。单元的尺寸可使用米尺来测量，单元的面积可使用本领域技术人员已知的公式来计算。
密封部件用材料的一些说明性例子包括热塑性、热活化的、紫外固化和电子束固化的聚合物物系。密封部件的Vicat软化点温度优选至少比微结构体表面的软化点温度低30℃。
其它光学芯可包括突出脊棱镜型逆向反射制品，该制品具有突出的脊形图形，带有在逆向反射部件上形成微结构体表面的逆向反射元件。
可用的图形
在施加底涂料之前和层压光学芯和乙烯基薄膜之前，可把图形施加到光学芯或乙烯基薄膜上。当图形嵌入片材时，该图形通常是更耐用的。这些图形可使用凹版涂布方法形成。另外，图形可通过使用激光形成在光学芯片材的反射层上，如美国专利4634220(Hicks等人)和4688894(Hockert)所述。
如果图形是用市售油墨(如乙烯基油墨)施加的，那么底涂层可以加在图形和光学芯或乙烯基薄膜之间。可使用以氮丙啶交联剂(如购自Zeneca，Wilmington，MA的商品“Neocryl CX-100”)交联的底涂料。其它油墨(如EAA基油墨)也可与底涂料一起使用，所述底涂料包含烯烃单体和含有侧羧基的第二单体的共聚物，该共聚物或者单独使用或者与所述聚氨酯聚合物混合使用。其它合适的共价交联剂在美国专利5468532(Ho等)中有述。
制造片材的方法
本发明制造片材(优选是反射片材)的方法，包括把乙烯基薄膜层压到预制光学芯上。乙烯基薄膜、预成形芯或两者都可在层压在一起之前，用包含氨基甲酸酯底涂料的底涂料打底。
在一个优选的实施方式中，提供一种方法，它包括：提供一种在其第一主表面上上了底涂料的乙烯基薄膜，该底涂料包含聚氨酯聚合物；提供具有两个主表面的预制光学芯；将预制光学芯的第一主表面层压到乙烯基薄膜的上了底涂料的表面上。在这个实施方式中，乙烯基薄膜可用来自水基聚氨酯树脂或来自溶剂基聚氨酯树脂的聚氨酯聚合物打底。
在另一个优选的实施方式中，提供了一种方法，它包括：提供具有两个主表面的乙烯基薄膜；提供在其第一主表面上了底涂料的预制光学芯，该底涂料包含聚氨酯聚合物；将乙烯基薄膜的第一主表面层压到预制光学芯的上了底涂料的表面上。在这个方法中，光学芯优选用来自水基聚氨酯树脂的聚氨酯聚合物打底。
光学芯片材和乙烯基薄膜(它们中的至少一个用含聚氨酯聚合物打了底)可使用典型的热/压方法直接层压在一起。通常，层压温度应足够热以便把光学芯和乙烯基薄膜热粘合在一起。通常，使用相对的两个夹辊，所述两个夹辊都是光滑的，或者一个是光滑的，另一个是压花的，用来在有些所需实施方式中形成料封。除了热成形技术外，也可使用其它技术，如超声焊接、射频焊接、热熔合和反应焊接。
在一优选的层压方法中，通过使用夹辊来施加温度和压力。通常，辊隙的力约为17-2l千克/厘米宽；热包套温度约为140-200℃；线速度约为5-50米/分钟。本领域技术人员可使线速度、辊隙压力和其它层压条件(如热包套温度)最优化，以便在本发明最终层压片材(优选是反射片材)中得到所需的性质。
在层压之前，可能需要对光学芯片材和/或乙烯基薄膜进行粘合促进处理。这可包括电晕或等离子体处理。这些处理通常作用在光学芯和/或乙烯基薄膜的表面上，然后把可能用的底涂料施加到该处理的表面上。
产品
本发明的片材可用在各种产品中，包括但是不限于牌照、反射图形制品(如交通标志)、路面标线制品、路标、车辆用可视片、服装制品(如警示背心)、鞋类(如跑鞋)、附加袋、背包、保护性盖子、薄板、防水油布(如载重拖车盖布)、警示带、装饰性带、结构性带，或者带子、管、补丁和粘合这些东西用的标记。
在许多用途中，具有乙烯基薄膜的逆向反射制品是通过粘合剂粘合到刚性基材(如高速公路或牌照用的铝板)或者高速公路表面(如混凝土或沥青)上。通常，对于标志或牌照，乙烯基薄膜就是每个制品的最外层。
作为例子的牌照(其中使用了本发明的乙烯基覆盖薄膜和底涂料)已经在美国专利5882771中有述，它包括具有压花字样的基材(如金属或塑料)和粘附在其上面的反射片材。作为例子的图形制品(其中使用了本发明乙烯基薄膜和底涂料)是个卷升(roil-up)标志，它包括安装在柔软松布增强背衬上的乙烯基薄膜，具体可参见1999年9月10日提交的美国专利申请09/393369(Atty.DocketNo.55056USA 2A)，题目为“Retroreflective Articles Having Multilayer Filmsand Methods of Manufacturing Same”。作为例子的路面标志制品或其它交通控制制品(其中使用了本发明的乙烯基覆盖薄膜和底涂料)已经在美国专利5981033(Haunschild等)和国际申请WO98/40562、WO97/01677和WO97/01678中有述。例如，本发明的乙烯基薄膜和底涂料可与常用光学芯一起用在：垂直用途，如Jersey路障或栏杆；弯曲表面用途，如交通亭(traffic barrels)、管子和圆锥体；车辆表面；路面；标志；牌照；反射图形制品等。
实施例
本发明的特征和优点将进一步解释在下面的说明性实施例中。所有的份数和％都是指重量，除非特别说明。在实施例和比较例中所述的结构体用下列试验进行测试。
180°剥离力试验
剥离力施加到在试板上的每个层压结构体上，试板夹在Sintech 1拉伸试验机(MTS，Eden Praitie，MN)的下夹钳中，层压结构体的细丝带接头夹在上夹钳中。层压结构体使用30.5厘米/分钟的十字头速度以180°剥离反向角分离。剥离力以克/厘米(磅/英寸)记录下来，或者，如果乙烯基薄膜不能从层压结构体的剩余部分上剥离掉，则记为“不能分离(CS)”。
实施例1-2
涂了底涂料的封闭式透镜光学芯和未打底的乙烯基薄膜之间的剥离力
根据美国专利5874158(Ludwig等人)的实施例5，第一结构体是通过用有机溶胶在聚酯(PET)载体上浇注出0.06毫米(2.5密尔)厚的乙烯基薄膜制造的，不同的是没有加入颜料，且购自DuPont的商品“Elvacite 2013”的丙烯酸树脂用来取代“Acryloid B66”丙烯酸树脂。
第二结构体由封闭式透镜光学芯(购自Minnesota Mining and ManufacturingCompany(“3M”)，St.Paul，MN的商品“Scotchlite Reflective License PlateSheeting No.3750”)组成。该光学芯的表面在大气中以1.4千瓦/米宽的条件进行电晕处理。每个电晕处理过的光学芯单独用一种底涂料溶液涂覆，所述底涂料溶液是将列在表I中的底涂料和0.05重量％润湿剂(即表面活性剂，购自AirProducts，Allentown，PA的商品“Surfynol 104 PA”)混合制备的，获得99.95∶0.05(重量)的底涂料溶液。
底涂料溶液用#8线刮涂在光学芯上，提供0.018毫米(0.72密尔)湿涂层厚度。底涂料在121℃(250°F)的烘箱中干燥5分钟。
涂了底涂料的光学芯和未打底的乙烯基薄膜的外露表面如上述对于光学芯一样都进行空气电晕处理。将一种新鲜胶带(green tape)(购自3M的商品“3M#8402”)的5.1厘米宽×25.4厘米的长条正交放置在第一和第二结构体之间，且与这两个结构体的两边都对齐。两个结构体(其中夹了胶带)用154℃(310°F)热包套表面温度在9.1米/分钟的速度下进行层压。得到的层压结构体在室温下放置约24小时。
除去乙烯基薄膜上的PET载体，然后用剃刀片在胶带中心的位置切割此层压结构体，形成两部分。从此层压结构体的一个部分上切下2.5厘米宽×12.7厘米长的条子，条子的一边具有胶带。从结构体(即第二结构体)的光学芯部分的粘合剂上除去防粘衬垫。条子的外露粘合剂表面施加到7厘米宽×28厘米长的铝板(购自Q Panel Company，Cleveland，OH的具有蚀刻和去污染(desmut)表面的6061T6合金)上，且铝板的边缘与条子的胶带部分的边缘对齐。条子通过用手的压力沿着条子的长度将涂有橡胶的、5厘米宽的辊子前后移动两次来施加到铝板上。
将乙烯基薄膜从胶带区域的层压结构体的其余部上挑起，然后将一段宽2.5厘米长20厘米的丝带(购自3M公司的商品“Scotch 898 Tape”)将与结构体的其余部分(即在胶带区域)分离的乙烯基薄膜头子缠绕，并粘附起来，形成一个长约10厘米的头子。立刻进行剥离力试验得出表I中的剥离力数据。
表I中的180°剥离力测试数据显示，在上了底涂料的光学芯和未打底的乙烯基薄膜之间形成了强粘合，其剥离力很大使得光学芯破裂，即两个结构体不能分离。
                                 表I
    实施例     底涂料(重量/重量溶液比)     底涂料(重量/重量固体比)     剥离力(克/厘米；磅/英寸)
    1     100％Neorez 9721     -     CS
    2     Neorez 972/Michem4983R2(30/70)     36.7/63.3     CS
1.聚氨酯在水中的34重量％固体分散液，购自Avecia(以前的ZenecaResins)，Wilmington，MA的商品“Neorez 972”。
2.EAA的25重量％固体分散液，购自Michelman Inc.，Cincinnati，OH的商品“Michem 4983R”。
3.CS＝不能分离。
实施例3-6
涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的封闭式透镜光学芯之间的剥离力
实施例3-6的结构体如实施例1-2制备，不同的是底涂料溶液(通过混合列在表II中的底涂料与0.05％“Surfynol 104PA”表面活性剂，得出99.95∶0.05(重量)的底涂料溶液)单独涂覆在乙烯基薄膜上，而不涂光学芯上。
对于实施例5，将底涂料溶液的第二涂层在第一涂层干燥后施涂在第一涂层的上面。底涂料溶液的第二涂层由99.95∶0.05重量比的“Michem 4893R”EAA分散液和“Surfynol 104PA”表面活性剂组成。第二涂层的施涂、湿涂层厚度和干燥条件与第一涂层相同。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，并按照180°剥离力试验进行测试。剥离力测试值列在表II中。
表II中的剥离力测试数据显示，在涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的光学芯之间形成了强粘合，该剥离力很大，以致光学芯破裂，即两个结构体不能分离。
                                 表II
    实施例     底涂料第一涂层     底涂料第二涂层     剥离力(克/厘米；磅/英寸)
    3     100％Neorez 972     无     CS
    4     Neorez 972/Michem4983R(30/70)     无     CS
    5     100％Neorez 972     用0.05％Surfynol104PA稀释的Michem4983R     CS
    6     QC4820*     无     CS
*用1∶1(重量比)二甲苯/乙醇稀释到12重量％的脂肪族聚酯聚氨酯(购自K.J.Quinn&Co.，Inc.，Seabrook，NH的商品“QC4820”)。
实施例7-8
涂了底涂料的嵌入式透镜光学芯和未打底的乙烯基薄膜之间的剥离力
实施例7-8的结构体如实施例1-2制备，不同的是用嵌入式透镜光学芯代替封闭式透镜光学芯。嵌入式透镜光学芯根据美国专利4511210(Tung等)中的实施例2制备。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，并按照180°剥离力试验进行测试。剥离力测试值列在表III中。
表III中的剥离力测试数据显示，在涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的光学芯之间的剥离力是高的，提供了不能轻易剥离的结构体。
                                  表III
    实施例     底涂料(重量/重量溶液比)     底涂料(重量/重量固体比)     剥离力(克/厘米；磅/英寸)
    7     100％Neorez 972     -     981；5.5
    8     Neorez 972/Michem4983R(30/70)     36.7/63.3     998；5.6
实施例9-11
涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的嵌入式透镜光学芯之间的剥离力
实施例9-11的结构体如实施例3-6制备，不同的是用嵌入式透镜光学芯代替封闭式透镜光学芯。嵌入式透镜光学芯根据美国专利4511210(Tung等)中的
实施例2制备。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，并按照180°剥离力试验进行测试。剥离力测试值列在表IV中。
表IV中的剥离力测试数据显示，在上了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的光学芯之间的剥离力是高的，提供了不能轻易剥离的结构体。
                                      表IV
    实施例     底涂料(重量/重量溶液比)     底涂料(重量/重量固体比)     剥离力(克/厘米；磅/英寸)
    9     100％Neorez 972     -     1159；6.5
    10     Neorez 972/Michem4983R(30/70)     36.7/63.3     1017；5.7
    11     用1∶2(重量比)二甲苯/乙醇稀释到12重量％的QC4820     -     1213；6.8
实施例12-13
涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的嵌入式透镜光学芯之间的剥离力
实施例12-13的结构体如实施例3-6制备，不同的是用嵌入式透镜光学芯代替封闭式透镜光学芯。嵌入式透镜光学芯根据美国专利4950525的实施例1制备，不同的是“Primacor 3440”(来自Dow Chemical，Midland，MI的乙烯丙烯酸树脂)代替脂肪族聚氨酯用来挤压薄膜。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，不同的是所有电晕处理在大气中在0.2千瓦/米宽的条件下进行，第一和第二结构体以1.5米/分钟的速度用157℃(315°F)的热包装表面温度层压在一起。按照180°剥离力试验进行样品测试。得到的值列在表V中。
表V中的剥离力测试数据显示，在涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的光学芯之间的剥离力是高的，提供了不能轻易剥离的结构体。
                                      表V
    实施例     底涂料(重量/重量溶液比)     底涂料(重量/重量固体比)     剥离力(克/厘米；磅/英寸)
    12     100％Neorez 972     -     838；4.7
    13     Neorez 972/Michem4983R(30/70)     36.7/63.3     820；4.6
比较例A
在未涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的封闭式透镜光学芯之间的剥离力
如实施例1-2制备比较例A的结构体，不同的是封闭式透镜光学芯没有进行打底。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，并按照180°剥离力试验进行测试。剥离力测试值是53.5克/厘米(0.3磅/英寸)。
比较例B
未涂了底涂料的乙烯基薄膜和未打底的嵌入式透镜光学芯之间的剥离力
如实施例7-8制备比较例B的结构体，不同的是嵌入式透镜光学芯没有进行打底。
制备第一和第二结构体，进行空气电晕处理，层压在一起，层压出如实施例1-2制备的结构体形成样品，并按照180°剥离力试验进行测试。剥离力测试值是410.2克/厘米(2.3磅/英寸)。
所有专利、专利文献和公开文本的全部内容参考结合于此，就象它们单独结合一样。本发明的各种改进和修改对于本领域技术人员来说是显然的，只要不离开本发明的范围和精神。

Claims (50)

1.一种片材，它包括：
具有两个主表面的乙烯基膜；
层压在所述乙烯基膜第一主表面上预制的光学芯；
位于乙烯基膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层包含聚氨酯聚合物；
任选的位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基膜之间的图形。
2.如权利要求1所述的片材，其特征在于所述底涂层包括厚度不大于约12.5微米的层。
3.如权利要求1所述的片材，其特征在于它是逆向反射片。
4.如权利要求1所述的片材，其特征在于所述底涂层由水基聚氨酯树脂或溶剂基聚氨酯树脂。
5.如权利要求1所述的片材，其特征在于所述底涂层还包括含有烯烃单体和具有侧羧基的第二单体的共聚物。
6.如权利要求5所述的片材，其特征在于所述共聚物是乙烯/丙烯酸共聚物。
7.如权利要求6所述的片材，其特征在于所述乙烯/丙烯酸共聚物混有聚氨酯聚合物。
8.如权利要求7所述的片材，其特征在于所述混合物形成靠近乙烯基膜的第一层，所述底涂层还包括含乙烯/丙烯酸共聚物的第二层。
9.如权利要求8所述的片材，其特征在于所述第二层还包含混有乙烯/丙烯酸共聚物的聚氨酯聚合物。
10.如权利要求7所述的片材，其特征在于以聚合物固体计，所述乙烯/丙烯酸共聚物的含量为约7-87重量％。
11.如权利要求10所述的片材，其特征在于以聚合物固体计，所述聚氨酯聚合物的含量为13-93重量％。
12.如权利要求1所述的片材，其特征在于所述光学芯包括嵌入式透镜光学芯或包封式透镜光学芯。
13.一种片材，它包括：
具有两个主表面的乙烯基膜；
层压在乙烯基膜第一主表面上的预制光学芯；
位于乙烯基膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层主要由聚氨酯聚合物组成；
任选的位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基膜之间的图形。
14.如权利要求13所述的片材，其特征在于所述底涂层包括厚度不大于约12.5微米的层。
15.如权利要求13所述的片材，其特征在于它是逆向反射片。
16.一种片材，它包括：
具有两个主表面的乙烯基膜；
层压在乙烯基膜第一主表面上的预制光学芯；
位于乙烯基膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层包括靠近乙烯基膜的含聚氨酯聚合物的第一层和含乙烯/丙烯酸共聚物的第二层；和
任选的位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基膜之间的图形。
17.如权利要求16所述的片材，其特征在于所述包括第一和第二层的底涂层的厚度不大于约12.5微米。
18.如权利要求16所述的片材，其特征在于所述第一层还包含混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
19.如权利要求18所述的片材，其特征在于所述第二层还包含混有乙烯/丙烯酸共聚物的聚氨酯聚合物。
20.如权利要求16所述的片材，其特征在于它是逆向反射片。
21.一种片材，它包括：
具有两个主表面的乙烯基膜；
层压在乙烯基膜第一主表面上的预制的光学芯；
位于乙烯基膜和预制光学芯之间的底涂层，该底涂层由溶剂基聚氨酯树脂制得；和
任选的位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基膜之间的图形。
22.一种逆向反射片，它包括：
具有两个主表面的乙烯基膜；
层压在乙烯基膜第一主表面上的预制光学芯；
位于乙烯基膜和预制光学芯之间的厚度不大于约12.5微米的底涂层，该底涂层包含聚氨酯聚合物；和
任选的位于底涂层和光学芯之间或底涂层和乙烯基膜之间的图形。
23.一种包括如权利要求1所述片材的牌照板。
24.一种包括如权利要求1所述的片材的反射图形制品。
25.一种包括如权利要求1所述的片材的路面标志。
26.一种制造片材的方法，它包括：
提供一种乙烯基膜，在其第一表面上具有一层底涂层以形成底涂的表面，所述底涂层包括聚氨酯聚合物；
提供具有两个主表面的预制光学芯；和
把预制光学芯的第一主表面层压到乙烯基膜的底涂表面上。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述提供包含底涂层的乙烯基膜的步骤包括提供具有两个主表面的乙烯基膜和在该乙烯基膜的第一主表面上涂覆水基聚氨酯树脂。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述提供包含底涂层的乙烯基膜的步骤包括提供具有两个主表面的乙烯基膜和在该乙烯基膜的第一主表面上涂覆溶剂基聚氨酯树脂。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于在层压以前它还包括把图形施加到预制光学芯的第一主表面上。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述片材是逆向反射片。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述底涂层还包含乙烯/丙烯酸共聚物。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述乙烯/丙烯酸共聚物混有含氨基甲酸乙酯基和/或脲基的聚合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于所述混合物形成靠近乙烯基膜的第一层，所述底涂层还包括含聚氨酯聚合物的第二层。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述第二层还包括混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
35.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述底涂层包括靠近乙烯基膜含聚氨酯聚合物的第一层和含乙烯/丙烯酸共聚物的第二层。
36.如权利要求35所述的片材，其特征在于所述第一层还包含混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
37.如权利要求36所述的片材，其特征在于所述第二层还包含混有乙烯/丙烯酸共聚物的聚氨酯聚合物。
38.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述光学芯中还包括粘合剂。
39.一种制造片材的方法，它包括：
提供具有两个主表面的乙烯基膜；
提供预制的光学芯，在该光学芯的第一主表面上具有一层底涂层，形成底涂的表面，所述底涂层包括聚氨酯聚合物；
把乙烯基膜的第一主表面层压到预制的光学芯的底涂表面上。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述提供包含底涂层的预制光学芯的步骤包括提供具有两个主表面的预制光学芯和把水基聚氨酯树脂涂覆在光学芯的第一主表面上。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述片材是逆向反射片。
42.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述底涂层还包含乙烯/丙烯酸共聚物。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述乙烯/丙烯酸共聚物混有聚氨酯聚合物。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于所述混合物形成靠近光学芯的第一层，所述底涂层还包括含聚氨酯聚合物的第二层。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于所述第二层还包含混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
46.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述底涂层还包括含聚氨酯聚合物靠近光学芯的第一层和含聚氨酯聚合物的第二层。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于所述第一层还包含混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
48.如权利要求46所述的方法，其特征在于所述第二层还包含混有聚氨酯聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物。
49.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述乙烯基膜包含位于其第一主表面上的底涂层，形成底涂表面，该底涂层包含聚氨酯聚合物；和
把乙烯基膜的底涂表面层压到预制光学芯的底涂漆表面上。
50.如权利要求39所述的方法，在层压前它还包括把图形施加到乙烯基膜的第一主表面上。
CN00819865A 2000-09-01 2000-09-01 具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、逆向反射制品及制造方法 Pending CN1454325A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2000/024363 WO2002021167A1 (en) 2000-09-01 2000-09-01 Sheeting having an optical core laminated to a vinyl film, retroreflective articles, and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1454325A true CN1454325A (zh) 2003-11-05

Family

ID=21741746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00819865A Pending CN1454325A (zh) 2000-09-01 2000-09-01 具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、逆向反射制品及制造方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1314054A1 (zh)
JP (1) JP2004508580A (zh)
KR (1) KR20030028832A (zh)
CN (1) CN1454325A (zh)
AU (1) AU2000271152A1 (zh)
BR (1) BR0017327A (zh)
CA (1) CA2417728A1 (zh)
WO (1) WO2002021167A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359008A (zh) * 2013-07-01 2016-02-24 3M创新有限公司 包括溶剂基面涂层的回射片材

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6896944B2 (en) 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US6881458B2 (en) 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
ITMI20022069A1 (it) * 2002-10-01 2004-04-02 I B R Ind Bergamasca Rifrang Enti S R L Materiale stratiforme retroriflettente.
US7236217B2 (en) 2003-01-16 2007-06-26 3M Innovative Properties Company Package of optical films with zero-gap bond outside viewing area
US7413336B2 (en) 2003-08-29 2008-08-19 3M Innovative Properties Company Adhesive stacking for multiple optical films
US7147358B2 (en) * 2003-12-31 2006-12-12 3M Innovative Properties Company Cover removal tab for optical products
US7339635B2 (en) 2005-01-14 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Pre-stacked optical films with adhesive layer
US7777832B2 (en) 2005-11-18 2010-08-17 3M Innovative Properties Company Multi-function enhancement film
CN103091745A (zh) * 2012-12-27 2013-05-08 天津海华科技发展有限公司 个性化喷墨打印反光膜及其制作工艺
WO2019060284A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 3M Innovative Properties Company EXTRUDED POLYURETHANE SURFACE FILMS
EP3969279B1 (en) * 2019-05-17 2023-06-28 3M Innovative Properties Company Microsphere-coated polyurethane articles and methods of making the same
KR102225452B1 (ko) * 2019-07-04 2021-03-08 윤세원 재귀반사시트

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605592A (en) * 1982-08-19 1986-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite decorative article
US5019440A (en) * 1987-11-18 1991-05-28 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Decorative plate
US5393590A (en) * 1993-07-07 1995-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot stamping foil
AU4406496A (en) * 1994-12-20 1996-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting articles
US5620775A (en) * 1995-11-03 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low refractive index glass microsphere coated article having a smooth surface and a method for preparing same
US5882771A (en) * 1996-04-10 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable embossable retroreflective sheeting

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359008A (zh) * 2013-07-01 2016-02-24 3M创新有限公司 包括溶剂基面涂层的回射片材
CN105359008B (zh) * 2013-07-01 2018-10-23 3M创新有限公司 包括溶剂基面涂层的回射片材

Also Published As

Publication number Publication date
CA2417728A1 (en) 2002-03-14
KR20030028832A (ko) 2003-04-10
AU2000271152A1 (en) 2002-03-22
EP1314054A1 (en) 2003-05-28
WO2002021167A1 (en) 2002-03-14
BR0017327A (pt) 2003-06-24
JP2004508580A (ja) 2004-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2545437B2 (ja) 裏打フイルム付き再帰反射性シ―ト材料
US6060157A (en) Transparent decorative article having an etched appearing/prismatic image thereon
CN1454325A (zh) 具有层压到乙烯基薄膜的光学芯的片材、逆向反射制品及制造方法
EP2291566B1 (en) Temporary outdoor graphic film
CA2648023C (en) Conformable retroreflective film structure
CN1217792A (zh) 防反射膜及其制造方法
CN1665680A (zh) 用于层压玻璃的数字颜色－设计复合体
JP2007522957A (ja) 装飾性保護フィルム
JP2002321328A (ja) 装飾シート
CN1839327A (zh) 逆反射薄片和外照式照明系统
CN1208470A (zh) 交联聚氨酯粘合剂在逆向反射片上的应用
EP1481031B1 (en) Marking film, receptor sheet and marking film for vehicles
CN1150276C (zh) 可辐射交联热塑性组合物及其在制备图象制品中的应用
EP0988146B1 (en) Multilayer electronic cutter film for image graphics
KR19990028290A (ko) 캡슐화된 렌즈형 역반사성 시트
US20060063673A1 (en) Marking film, receptor sheet and marking film for vehicles
CN113165353A (zh) 用于交通工具外部的装饰膜
JP6146833B1 (ja) 防眩性ハードコート積層フィルム
JP7110623B2 (ja) 転写シート、転写シートの製造方法、及び加飾成形品の製造方法
CN1156426A (zh) 回射图示制品和热转移制品
CN1188550A (zh) 包封透镜逆向反射片
EP1572466A1 (en) Marking film, receptor sheet and marking film for vehicles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication