CN1208470A - 交联聚氨酯粘合剂在逆向反射片上的应用 - Google Patents

交联聚氨酯粘合剂在逆向反射片上的应用 Download PDF

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Abstract

一种逆向反射片,它含有许多个逆向反射元件(10),该逆向反射元件包括一层光学元件(1)和放置在光学元件(1)后面起功能作用的反射元件(2)。逆向反射元件(10)由聚合物层(3)支承,压敏粘合剂层(4)放置在支承层之下。粘合剂层(4)含有用至少一种异氰酸酯化合物交联的聚氨酯。该聚氨酯是由含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇的一个组分聚合而来,该粘合剂具有(i)在25℃、频率35Hz下以拉伸方式测量时,储能模量约为2×107至8×107达因/厘米2,以及(ii)软化点为约80℃至小于200℃。

Description

交联聚氨酯粘合剂在逆向反射片上的应用
                       技术领域
本发明涉及逆向反射片，该逆向反射片使用交联聚氨酯使片材与底材粘合，尤其是与增塑塑料(plasticized plastic)的底材(如锥形交通路标)粘合。
                       发明背景
常规的逆向反射片：
粘附在常规的逆向反射片，如密封透镜(enclosedlens)逆向反射片、包封透镜型(encapsulated lens type)逆向反射片和外露透镜(exposed lens)逆向反射片上的用于将逆向反射片与被粘物粘合的粘合剂层一般包含：
(ⅰ)丙烯酸类增粘剂，它具有合适的粘性，但是耐增塑剂(压敏粘合剂)性能差，或者
(ⅱ)聚氨酯粘合剂，其耐增塑剂性强，但是在室温下基本上无粘性，因为它是热活化型的粘合剂(主要是热敏粘合剂)。
例如，美国专利No.5,069,964(对应于JP-A-3-9837)和JP-A-5-131589揭示了一种含丙烯酸类增粘剂的粘合剂层，美国专利No.4,533,592(对应于JP-A-61-41101)和美国专利No.4,763,985(对应于JP-A-63-38902)揭示了将聚氨酯粘合剂用作热敏粘合剂。
然而，当载有丙烯酸类增粘剂的逆向反射片粘合到含有大量增塑剂的被粘物上时，增塑剂会渗移入逆向反射片，从而使得逆向反射片的反射亮度通常会降低。
相反地，人们已知当聚氨酯树脂被用作粘合剂层时，树脂渗移入逆向反射片的现象经常被阻止。然而，常规的聚氨酯粘合剂由于是热活化型粘合剂，因此在室温下基本上无粘性。因此，它不能象丙烯酸类增粘剂那样提供良好的使用性能以将片材粘合到被粘物上(如通过简单的压按而无需热活化粘合到被粘物上)。
常规的聚氨酯粘合剂：
作为含有混合的聚氨酯和异氰酸酯交联剂(可称为硬化剂)的粘合剂，已知有如下粘合剂：
1)JP-A-7-157742
水性粘合剂组合物包含(a)阴离子离子交联聚合物型聚氨酯树脂乳液(如聚酯多元醇-芳族二异氰酸酯共聚物乳液)，(b)含有PVA作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯酯树脂乳液，(c)软化点为60℃或更高的增粘剂，较好的是松香改性的萜烯-苯基树脂，(d)玻璃化转变温度为0℃或更低的羧化苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳，以及(e)可分散于水中的脂族多异氰酸酯化合物。
2)JP-A-6-345957
一种混合物，包含(a)丁腈橡胶和单烯a,b-不饱和羧酸等的分散体，丁腈橡胶包含80-50％(重量)的丁二烯(或异戊二烯)、20-50％(重量)的(甲基)丙烯腈和0-10％(重量)的苯乙烯，该分散体的固体含量为5-70％(重量)，固体组分的肖氏A硬度为10至70，(b)聚氨酯的分散体，软化点为40℃-120℃，固体含量为50-70％(重量)，以及(c)多异氰酸酯化合物，用量为每100重量份(a)和(b)分散体的总量0.1-20重量份。
3)JP-A-5-320601
水性底漆组合物，包含(a)5-40重量份的氯丁橡胶胶乳，(b)5-40重量份的烯烃树脂乳液，5-40重量份的通过自乳化软化点为35-130℃的聚氨酯橡胶得到的聚氨酯胶乳，以及5-40重量份的增粘剂。
4)JP-A-4-293986
一种双组分的水性氨基甲酸酯粘合剂，其中第一组分通过乳化一种聚氨酯制备，该聚氨酯通过使(a)包含有8个或更多个碳原子的亚烷基的聚酯或聚丁二醇，(b)赋予亲水性的物质，它具有至少一个亲水性基团和至少两个能与异氰酸基(isocyanate group)反应的官能团，(c)多异氰酸酯化合物和(d)多元醇进行反应而得到的，第二组分通过乳化软化点为80℃或更高的增粘剂来制备，将第一组分和第二组分混合，然后向混合物中加入多异氰酸酯使其固化。
5)JP-A-4-161472
一种双组分的可湿固化的底漆组合物，包含(a)二级转变温度为-20℃或更低的并含有游离羧酸基团的丙烯酸酯类共聚物溶液，以及(b)用氯化橡胶改性的氨基甲酸酯预聚物(含氯化橡胶和多异氰酸酯的溶液)改性的氨基甲酸酯预聚物的溶液，该组合物具有优越的耐增塑剂性、耐化学性、耐热性等。
上述1)至5)的粘合剂在通过与异氰酸酯化合物的交联反应或固化反应将它们的流动性抑制在能被用作粘合剂层的程度之后，不能被用作“压敏粘合剂”。
JP-A-6-316689揭示了可湿固化的反应性热熔粘合剂，它包含具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。当该粘合剂热熔、冷却固化时，它不丧失粘性的时间较长，以异氰酸酯为端基的预聚物通过水或空气中湿气固化，由此增强粘合剂的粘合力。该聚氨酯预聚物通过聚合如下组分混合物得到：(a)熔点为40-65℃的聚酯多元醇，(b)含有侧链烷基并有10个或更少个碳原子的二醇扩链剂，以及(c)过量的有机二异氰酸酯。通过组分(b)的侧链烷基的作用，可以延长从粘合剂通过冷却固化到整个粘合剂结晶的时间，即粘性消失的时间。
该热熔粘合剂能够形成热活化型的粘合剂层，但是不能用作压敏粘合剂。
已知当压敏粘合剂在室温附近的储能模量为105至107达因/厘米2(10至1000千帕)时，粘合剂具有良好的粘合性能，如粘合力或粘性。但是，没有控制常规聚氨酯粘合剂的储能模量以将其用作压敏粘合剂的提议。
鉴于所提到粘合剂的上述问题，本发明的一个目的是提供一种逆向反射片，它能够通过压按而无需热活化粘合到被粘物上，当该逆向反射片粘合到包括增塑塑料的被粘物上时，能够防止粘合力和反射亮度随时间而下降。
其它技术
美国专利4,377,988揭示了一种反射性动物颈圈，它使用了透明微球和镜面反射层作为逆向反射元件部分嵌入粘合剂层中。在粘合剂层下面是防渗层(barrierlayer)，它对增塑剂的吸收比粘合剂层慢。在防渗层下面是一层粘合剂层，较好的是热活化粘合剂(第3栏31-56行)。
美国专利5,450,235揭示了柔性逆向反射片，它在光学元件上使用了立方角元件(cube-corner elements)，以及使用塑料/空气界面或金属涂层作为反射层。该片材由于其柔性而能够粘合到各种不规则的表面上。
根据本发明，提供了一种逆向反射片，包含：
(a)许多个逆向反射元件，它包括一层光学元件和放置在光学元件后面起功能作用的反射元件；
(b)一层用于支承逆向反射元件的层；以及
(c)粘合剂层，它放置在支承元件之下，含有用至少一种异氰酸酯化合物交联的聚氨酯，
其中聚氨酯是由一组分聚合而来的，该组分含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇，并且其中
粘合剂具有(ⅰ)在25℃、频率35Hz下以拉伸方式测量时，储能模量约为2×107至8×107达因/厘米2，以及(ⅱ)
软化点为约80℃至小于200℃。
                  较佳实施方案的详细描述
图1为本发明逆向反射片的一个实施例的示意图。
图1中所示的逆向反射片R是包封透镜型逆向反射片，它包括(a)逆向反射元件10，该逆向反射元件包括以层状放置的光学元件1，反射元件2，它放置在光学元件后面起功能作用。术语“后面起功能作用(functionally behind)”是指反射元件位于与光学元件光学连接的位置；也就是说，反射层能够将入射光反射回光学元件内。当该片材是使用透镜元件(也被称为玻璃珠或微球)作为光学元件的包封片材时，反射元件较好的是安置在透镜元件1的焦点上。该片材还包括(b)元件3，它支承光学元件，如图所示放置在反射元件2之下，含有粘合剂，以及(c)粘合剂层4，它置于支承元件3之下。该片材还包含在逆向反射元件10之上的表面保护层5。
保护层5由密封壁(sealing walls)31支承，该密封壁包含粘合剂部分，上端与表面保护层5粘合，从而形成了由表面保护层5、支承元件3和逆向反射元件10所包围的密封空间。
粘合剂层
粘合剂层4含有使用至少一种异氰酸酯化合物交联的聚氨酯。
聚氨酯是从一组分聚合而来的，该组分含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇。粘合剂层4在25℃、频率35Hz下以拉伸方式测量时，其储能模量在2×107至8×107达因/厘米2(dyne/cm2)的范围内。此外，粘合剂层软化点为80℃至小于200℃。
由含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇的组分聚合而来的聚氨酯(下文有时称作“含侧链聚氨酯”)的作用是赋予粘合剂层基本上是永久的压敏粘合性能，在室温下(约25℃)不会丧失粘合剂层的粘性。也就是说，当用含有这种聚氨酯的粘合剂作为粘合剂时，用异氰酸酯化合物在湿气存在下进行交联之后，室温下的粘性不会因进行交联而丧失。这可能是因为在室温下多元醇部分的结晶被阻止，整个聚氨酯在室温下的粘性没有丧失。
用异氰酸酯化合物(下文将详细描述)交联的含侧链聚氨酯的作用是当逆向反射片粘合在含增塑塑料的被粘物上时，防止由增塑剂造成的粘合力和反射亮度随时间而下降。
当粘合剂层的储能模量为约2×107至8×107达因/厘米2时，室温下的粘性在合适的范围内，使得逆向反射片的粘合使用性能提高了，同时还提高了耐增塑剂性。当储能模量小于约2×107达因/厘米2时，耐增塑剂性会降低，当储能模量超过约8×107达因/厘米2时，室温下的粘性往往会降低，难以在不加热粘合剂层的情况下将逆向反射片与被粘物粘合。从这些观点来看，储能模量较好的为约4×107至7×107达因/厘米2。
为了将储能模量调节在这一范围内，可使用各种方法，例如将未交联的含侧链聚氨酯的储能模量和软化点控制在一定范围内，使用在一定的含量范围内的异氰酸酯化合物，加入增粘剂，混入具有低Tg(如低于10℃)的热塑性聚合物等。在这些方法中，得到聚氨酯的内在耐增塑剂性的较好的方法是(1)控制未交联的含侧链聚氨酯的储能模量和软化点，以及(2)使用在一定的含量范围内的异氰酸酯化合物。
当粘合剂的软化点小于约80℃时，粘合剂层往往会随时间的流逝而收缩。结果逆向反射片的尺寸稳定性往往会变差。然而，当粘合剂的软化点高于200℃时，室温下的粘性会随时间的流逝而下降，因此片材的粘合使用性能往往会变差。从这些观点来看，软化点较好的是约100℃至190℃。
术语“粘性”指所谓的触摸粘性(feel tack)，指粘合剂的粘性达到容易进行粘合的程度。
术语“软化点”是指在粘合剂薄膜上垂直施加每100微米(薄膜厚度)2.5克的负载、以5℃/分钟的加热速率加热时，薄膜破裂时的温度。该测量在干燥的气氛下(如在干燥器中)进行，所用的薄膜在成型后保持在23±1℃的温度、65±5％RH的湿度下放置3天。薄膜的厚度被调节至50至300微米(μm)之间。通过使薄膜成型时聚氨酯溶液或熔体的流动方向与哑铃的纵向相一致，将薄膜切割成JISNo.2哑铃状，以制备薄膜样品。
“储能模量”是在25℃、频率35Hz下以拉伸方式用粘弹性测量装置测得的。
粘弹性测量装置的一个具体的例子是TOYO BOLDWIN制造的＂RHEOVIBRON DDV 2-EP＂。
含侧链聚氨酯
含侧链聚氨酯是由含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇的组分聚合而来的。“在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇”的较好的例子是含有酯结构(由含侧链二醇和二羧酸聚合而来)作为重复单元的多元醇。该含侧链聚氨酯可以通过多元醇和二异氰酸酯之间的聚合反应来合成。
含侧链二醇的具体例子是亚烷基二醇，如a-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基丙二醇等。它们可以单独使用，或者以两种或多种的混合物使用。
多元醇的侧链烷基数可以是每个分子中一个或多个，一般为8个或更少，较好的是1至4个。
二羧酸的具体例子是脂族二羧酸，如己二酸、辛二酸、癸二酸等。它们也可以单独使用，或者以两种或多种的混合物使用。
上述酯结构可以容易地通过亚烷基二醇和二羧酸之间的脱水反应，或者通过亚烷基二醇和二羧酸的二甲酯之间释放醇的缩合反应来形成。
在多元醇的合成中，除了上述亚烷基二醇和二羧酸或其二甲酯以外，还可使用线形二醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)来调节最终产物的储能模量和软化点。
二异氰酸酯的具体例子是二异氰酸酯单体(如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯(xylylene diisocyanate)、二异氰酸4,4′-二苯甲酯(下文称为“MDI”)、二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二异氰酸二苯甲酯等)、它们的低聚物、这些单体和二羟基或多羟基的多元醇化合物的反应产物。它们也可以单独使用，或者以两种或多种的混合物使用。
在含侧链聚氨酯的合成中，除了多元醇和二异氰酸酯以外，短链二醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等)可用作扩链剂。短链二醇可包括上述含侧链二醇。
含侧链聚氨酯可以通过本体聚合、溶液聚合等进行合成。含侧链聚氨酯的分子量可在由交联聚氨酯所得的粘合剂具有所需的性能的范围内。通常重均分子量为2,000至200,000。
决定上述组分的含量以使得粘合剂的储能模量和软化点在上述范围内。为此，决定组分的含量较好的是使得未交联的含侧链聚氨酯的储能模量为约1×106至5×107达因/厘米2，软化点为约0至50℃。当含侧链聚氨酯的储能模量小于约1×106达因/厘米2时，交联的粘合剂的耐增塑剂性往往会变差，当该储能模量超过约5×107达因/厘米2时，交联的粘合剂在室温下的粘性会不足。从这一观点来看，含侧链聚氨酯的储能模量较好的是约1×107至3×107达因/厘米2。
当含侧链聚氨酯的软化点低于约0℃时，应加入补加量的异氰酸酯化合物以使粘合剂层的软化点提高至80℃或更高，这样粘合剂层的粘性会下降。当软化点高于约50℃时，交联的粘合剂的粘性往往会不足。
在含侧链聚氨酯的较佳实施方案中，多元醇含有酯结构作为重复单元，该酯结构由己二酸和含有烷基侧链的二元醇(glycol)(即含侧链二醇)得来。当这样的多元醇引入聚氨酯分子的主链时，它的结晶被有效地阻止了，使得含有交联聚氨酯的粘合剂层在室温下具有合适的粘性，从而提高了粘合使用性能。
这种含侧链聚氨酯的一个例子是Nippon Polyurethane Co.,Ltd的聚氨酯树脂＂MFS-58＂(商品名)。
异氰酸酯化合物
作用是交联含侧链聚氨酯的“异氰酸酯化合物”是在一个分子内含至少两个异氰酸基的化合物，包括二异氰酸酯(如MDI)的聚合物、二异氰酸酯和二羟基或多羟基的多元醇的反应产物等。
这些异氰酸酯化合物的具体例子是Nippon Polyurethane Co.,Ltd的＂COLONATEL＂、＂COLONATE HL＂和＂COLONATE 2030＂。
异氰酸酯化合物的含量一般为每100重量份含侧链聚氨酯20重量份或更少，例如1至10重量份，较好的是2至8.5重量份。当异氰酸酯化合物的含量太少时，耐增塑剂性往往会下降，而当该含量太高时，室温下的粘性往往会下降。
逆向反射层
逆向反射元件10包括一层光学透镜元件1和反射元件2，该反射元件2在本实施方案中是放置在透镜元件的焦点上的。
具有这种结构的逆向反射片的例子是包封透镜反射片(下文将详细描述)、密封透镜反射片和外露透镜反射片(它没有表面保护层)。
其中，包封透镜反射片是较好的，因为它具有较高的反射亮度和较好的保持高反射亮度的性能。
包封透镜逆向反射片
包封透镜反射片具有在逆向反射元件10上的表面保护层5(下文将详细描述)。该表面保护层5由密封壁31支承，该密封壁包含粘合剂部分，其上端与表面保护层5的下表面粘合。通过密封壁31，在表面保护层5和透镜元件1之间保持了特定的间隙。由表面保护层5、支承元件3和逆向反射元件10形成了密封空间7。
包封透镜反射片具有与作为透镜元件的透明微球直接接触的反射层。当粘合剂层和支承元件被增塑剂溶胀时，反射层和透明微球之间的距离几乎不会改变，因此反射亮度随着时间的流逝具有良好的稳定性。
包封透镜反射片的结构和制造方法揭示于例如美国专利Nos.4,025,159、4,653,854、5,066,098和5,069,964；JP-A-2-93684和JP-A-2-93685中。
空间7形成于表面保护层和透镜元件之间，将它们分隔为预定的距离。从而得到所需的高反射亮度。
表面保护层
使用透明塑料的单层或多层膜作为表面保护层5，透明塑料如聚酯树脂、聚烯烃树脂(包括共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物)、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂、离聚物树脂等。
表面保护层5的厚度较好的是约10至200微米，更好的是约30至100微米。表面保护层可含有添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
在包封透镜反射片的情况下，表面保护层5的与由粘合剂部分组成的密封壁31粘合的表面可经过处理(例如电晕处理、底涂等)以使其易于粘合。
透镜元件
透镜元件一般包括基本上以单一层放置的透明微球。具有所需折射率的玻璃珠被用作透明微球。折射率一般为约1.4至2.7。
在包封透镜逆向反射片的情况下，折射率较好的是约1.6至2.3。当折射率在此范围之外时，逆向反射性会丧失。也就是说，沿入射光方向逆向反射的光量减少，而反射光的观察角扩大。在某种程度上扩大观察角可用于广角观察角型的逆向反射片，它能在扩大观察角的同时将反射亮度保持在可接受的范围内。然而，如果观察角太大的话，反射亮度会下降至可以说是不佳的程度。因此，更好的折射率在约1.9至2.1的范围内。
微球的直径一般为约10至860微米，较好的是约20至150微米，更好的是约25至80微米。当直径太小时，很难制造出具有均匀直径和均匀折射率的微球，包含这些微球的反射片的反射亮度往往会下降，逆向反射性能往往会变差。当该直径太大时，会增加反射片的厚度，反射片的柔性往往会下降。
可以结合使用两种或多种具有不同折射率的透明微球，或者可以结合使用两种或多种具有不同直径的透明微球。
当透明微球用着色剂着色且保持其透光度时，反射光的颜色不同于入射光的颜色。
反射元件
具有镜面光泽的薄膜、含有珠光颜料的反射性树脂膜等可用作反射元件2。薄膜可通过薄膜形成方法来形成，薄膜形成方法如由金属(如铝、铜、银、金、锌等)或化合物(如CeO2、Bi2O3、ZnS、TiO2、CaF2、Na3AlF6、SiO2、MgF2等)进行蒸气沉积。反射性树脂膜可以通过在透镜元件上涂覆含有树脂和珠光颜料(如BiOCl4、PbCO3、由鱼鳞得到的鸟嘌呤等)的涂料来形成。
在包封透镜逆向反射层的情况下，反射元件与每个透明微球的下半表面接触而形成。
反射元件(reflector)的厚度一般为约0.01至10微米，较好的为约0.05至5微米。
珠光颜料可以加入支承元件中，以提高反射层的反射效率。
支承元件
支承元件3一般包含粘合剂，放置在反射元件2之下。
在包封透镜反射片的情况下，支承元件3支承并固定了透镜元件1，该透镜元件的下半表面被反射元件所包覆。
该支承元件3的厚度一般为约50至150微米。
该支承元件包含树脂(如聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等)。该树脂可以是(ⅰ)热塑性树脂或者(ⅱ)可固化的树脂，如热固性树脂、可辐射固化的树脂等。较好的是可固化的树脂。可固化的树脂能够提高支承元件的耐溶剂性能。在包封透镜反射片的情况下，能够提高密封壁31和表面保护层5之间的粘合力。
该树脂的软化点(在可固化的树脂情况下，指固化前的软化点)一般为约70至180℃，较好的为约80至160℃。
在上述树脂中，较好的是聚氨酯树脂。聚氨酯树脂能够用异氰酸酯化合物进行热固化，易于形成将包封透镜反射片的透镜元件1密封的空间7，在成形和热固化之后防止了空间7由于外力而变形。
一般来说，这种聚氨酯树脂的重均分子量为约70,000至150,000。
芳族或脂族的聚氨酯树脂可用作聚氨酯树脂。从易于提高耐候性角度来看，较好的是脂族聚氨酯。
除了上述树脂以外，支承元件还可包含添加剂，如颜料(如金红石二氧化钛等)、聚合反应引发剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、抗静电剂、高级脂肪酸等。
反射片的制备步骤
参考包封透镜反射片作为实施例来说明制备本发明反射片的方法。
(1)在具有聚乙烯涂层的载片(carrier web)上，将作为透镜元件的多个透明微球可分开地部分嵌入聚乙烯涂层中形成一层透明微球。
(2)在每个微球外露部分的表面上，通过薄膜形成方法(如蒸气沉积)形成反射元件。
(3)在反射元件上，按顺序层压支承元件和剥离膜。
(4)在步骤(3)之后，去除载片以使每个微球没有被反射元件包覆的表面露出来。
(5)在没有被反射元件包覆的微球表面上放置表面保护层，在微球层和表面保护层之间留下预定间隙。
(6)然后，在剥离膜上边加热边压过具有细线条的网状压花图案的压花辊，以通过剥离膜压花支承元件层，从而形成部分粘合表面保护层与支承元件的密封壁，还形成包封透明微球的空间。
(7)除去剥离膜，使支承元件上述一个主表面对面的另一个主表面露出来。
(8)在所述外露的主表面上层压粘合剂层。
在上述步骤(8)中，通过用涂布工具涂布含有含侧链聚氨酯、交联剂和溶剂的涂料液并干燥来形成粘合剂层。涂布机(如刮条涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、口模式涂布机等)可以用作涂布工具。粘合层的厚度一般为约50至1000微米。
柔性膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)可用作上述步骤(3)中所用的剥离膜，在步骤(7)中不除去该膜，在该膜上形成粘合剂层，由此柔性膜作为增强膜包含在多层中。
具有逆向反射性的制品
本发明具有逆向反射性的制品包括制品本体和与制品本体粘合的反射片。因为反射片具有上述结构，所以该反射片以长期的高粘合力粘合在制品本体上，因此它不会剥落，并且长期保持高反射亮度。
在本发明具有逆向反射性的制品的情况下，当制品本体包含增塑塑料或增塑聚氯乙烯树脂时，该制品长时间保持高粘合力和高反射亮度的性能优于具有丙烯酸类压敏粘合剂层的常规包封透镜反射片。
聚氯乙烯树脂包括氯乙烯的均聚物和氯乙烯的共聚物。这些共聚物的例子是那些含有氯乙烯和一种或多种可共聚单体(如醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇缩乙醛、马来酸、苯乙烯单体等)的共聚物。
聚氯乙烯中所含的增塑剂的例子是常规的邻苯二甲酸酯型、聚酯型、己二酸酯型、脂肪族酸型、偏苯三酸酯型、环氧型增塑剂。增塑剂的量一般为整个树脂重量的1-50％(重量)。
在本发明具有逆向反射性的制品的较佳实施方案中，当制品本体含有上述增塑塑料时，反射片和制品本体之间的剥离粘合力能够长时间保持3千克/英寸(kg/inch)(约为25.4mm)的高值或更大，同时保持片材对于制品本体的良好的粘合使用性能。
                               实施例
实施例1
(1)将平均直径为65微米的玻璃珠嵌入载片中，深度约为直径的30％，玻璃珠的外露表面用铝进行蒸气沉积。
在玻璃珠上涂布以下组成的树脂溶液：
重量份
TAKELACK(Takeda Bardish Urethane制造的聚氨酯树脂)     24.67
TAIPAKE(Ishihara Industries制造的二氧化钛)     7.00
IRGANOX 1010(Ciba-Geigy制造的抗氧剂)     0.48
硬脂酸     0.48
甲基乙基酮     49.49
环己酮     17.88
涂布的溶液在约100℃下干燥，形成厚度约为50微米的粘合剂层。在该粘合剂层上，在约100℃、3千克/厘米2的压力下层压经过剥离处理的厚度约为25微米的聚乙烯膜。
此后剥去载片，然后在外露的玻璃珠上放置厚度约为75微米、含紫外线吸收剂的EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)挤塑膜(Dow Chemical制造的Primacor 3440)。
接着，将该复合材料在1至3千克/厘米2的压力下，在分别于160℃和80℃加热的压花辊和橡胶辊之间受压，沿压花辊网状图案的线条压花。此后剥去聚酯膜露出树脂层。
(2)在经硅氧烷处理过的剥离纸面上，用刮刀涂布器手工涂布以下组成的树脂溶液至湿厚度约为250微米，在约80℃下干燥，形成粘合剂层，它在约3千克/厘米2的压力下与在上述步骤(1)中制备的中间产品的粘合剂层表面粘合。
重量份
MFS-58(Nippon Polyurethane制造的聚酯型聚氨酯) 100.00
COLONATE L(Nippon Polyurethane制造的异氰酸酯) 2.80
在本实施例中，粘合剂的软化点为110℃，储能模量(25℃时)为4.5×107达因/厘米2。
通过上述步骤得到包封透镜逆向反射片。
实施例2
同实施例1中的方法，除了步骤(2)中的COLONATE L的用量变为5.55重量份，制得包封透镜逆向反射片。在本实施例中，粘合剂的软化点为181℃，储能模量(25℃时)为5.8×107达因/厘米2。
实施例3
同实施例1中的方法，除了步骤(2)中的COLONATE L的用量变为8.32重量份，制得包封透镜逆向反射片。在本实施例中，粘合剂的软化点为185℃，储能模量(25℃时)为6.6×107达因/厘米2。
比较例1
同实施例1中的方法，除了在步骤(2)中不使用COLONATE L，制得包封透镜逆向反射片。在本实施例中，粘合剂的软化点为33℃，储能模量(25℃时)为2.2×107达因/厘米2。
比较例2
同实施例1中的方法，除了在步骤(2)中将MFS-34(Nippon Polyurethane制造的聚碳酸酯型聚氨酯)代替MFS-58用作粘合剂，制得包封透镜逆向反射片。在本实施例中，粘合剂的软化点为67℃，储能模量(25℃时)为1.1×108达因/厘米2。
比较例3
同实施例1中的方法，除了在步骤(2)中将MFS-49(Nippon Polyurethane制造的聚碳酸酯型聚氨酯)代替MFS-58用作粘合剂，制得包封透镜逆向反射片。在本实施例中，粘合剂的软化点为65℃，储能模量(25℃时)为8.3×107达因/厘米2。
比较例4、5和6
将以下可购得的逆向反射片用作比较例4、5和6：
比较例4：
3M的#580(具有丙烯酸类压敏粘合剂层的密封透镜反射片)。
比较例5：
3M的#PV-500(具有丙烯酸类压敏粘合剂层的密封透镜反射片)。
比较例6：
3M的#3840(具有丙烯酸类压敏粘合剂层的包封透镜反射片)。
在上述实施例和比较例中，储能模量用TOYO BOLDWIN制造的＂RHEOVIBRON DDV 2-EP＂在下列条件下测量：
频率：3.5Hz
加热速率：2.0℃/分钟。
将实施例1、2、3和比较例1、2、3中制备的包封透镜逆向反射片和比较例4、5、6的逆向反射片的每一片剥去剥离纸，然后将每片逆向反射片粘合在用于锥形交通路标的软质聚氯乙烯基材料GSV-W70A上，在保持65℃的烘箱内老化1周。上述聚氯乙烯基材料GSV-W70A是TOGU Safety Industries制造的，厚度约为3.5毫米，每100重量份氯乙烯树脂的邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)含量约为30重量份。
对于每片逆向反射片，评定其粘合使用性能和尺寸稳定性，测量其亮度保持性和180度剥离强度。
粘合使用性能的评定如下：
当粘合该片材时，粘合剂层在室温下具有足够的粘性，无需加热被粘物就能与其粘合，粘合速度象丙烯酸类压敏粘合剂一样快。这种片材被评定为优秀＂O＂。
由于比较例2的逆向反射片在室温下不具粘性，因此它与在约70℃下加热的被粘物粘合。这一过程需要加热时间和处理，粘合使用性能被评定为差＂X＂。
由于比较例3的逆向反射片在室温下粘性低，因此它用和比较例2片材所用相同的方法与被粘物粘合。但是，当被粘物与锥形交通路标不同、没有弯曲表面时，该逆向反射片能够无需加热被粘物就与其粘合。因此，其粘合使用性能被评定为中等＂D＂。
作为尺寸稳定性，在上述老化后逆向反射片的收缩程度分为如下等级：
O：基本上不收缩。
D：收缩程度为1毫米或更小。
X：收缩程度超过1毫米。
亮度保持性是上述老化后的反射亮度与老化前的反射亮度的比率(％)，反射亮度用反射计(Advanced Retro Technology制造的型号920)测量。
180度剥离强度是使用TOYO BOLDWIN制造的＂TENSILON＂拉伸试验机根据JIS Z 0237 8.3.1对上述老化后的逆向反射片测量得到的。
结果见表1。表1
逆向反射片 粘合使用性能 尺寸稳定性 亮度保持性(％) 180度剥离强度(千克/英寸)
实施例1     O     O     93   3.5(膜破裂)
实施例2     O     O     95   3.0(膜破裂)
实施例3     O     O     95   3.3(膜破裂)
比较例1     O     X     90   3.3(膜破裂)
比较例2     X     D     94   3.5(膜破裂)
比较例3     D     D     91   3.1(膜破裂)
比较例4     O     O     40     0.7
比较例5     O     D     52     1.6
比较例6     O     O     95     0.6
从表1的结果可见，本发明的包封透镜逆向反射片具有优良的耐增塑剂性，这些逆向反射片与含有大量增塑剂的被粘物粘合后，在65℃下老化1周时，其反射亮度和粘合力(180度剥离强度)不随时间而变差。而且，本发明的包封透镜逆向反射片具有与使用丙烯酸类增粘剂的逆向反射片(比较例4、5和6)一样好的粘合使用性能。
本发明能够提供在被粘物上有优越的粘合使用性能以及具有耐增塑剂性的包封透镜逆向反射片。

Claims (6)

1．一种逆向反射片，包括：
(a)许多个逆向反射元件，它包括一层光学元件和放置在光学元件后面起功能作用的反射元件；
(b)一层用于支承逆向反射元件的层；以及
(c)粘合剂层，它放置在支承层之下，含有用至少一种异氰酸酯化合物交联的聚氨酯，
其中聚氨酯是由一组分聚合而来的，该组分含有在一个分子中含至少一根烷基侧链的多元醇，并且其中
粘合剂具有(ⅰ)在25℃、频率35Hz下以拉伸方式测量时，储能模量约为2×107至8×107达因/厘米2，以及(ⅱ)
软化点为约80℃至小于200℃。
2．如权利要求1所述的逆向反射片，其中交联前的聚氨酯在与上述相同的条件下测量时，其储能模量在1×106至2.5×107达因/厘米2的范围内，其软化点为0至50℃。
3．如权利要求2所述的逆向反射片，其中多元醇包含聚酯结构作为重复单元，该聚酯结构是由己二酸和在分子中具有烷基侧链的二元醇形成的。
4．如权利要求1至3中任一项所述的逆向反射片，其中每100重量份聚氨酯1至10重量份的异氰酸酯化合物。
5．如权利要求1所述的逆向反射片，它是包封透镜片，包含与密封壁连接的表面保护层，该密封壁还与支承元件连接，所述表面保护层安置在逆向反射片之上，隔开光学元件一定间隙，形成一密封空间。
6．一种制品，它包括一包含增塑塑料表面的制品本体，权利要求1的逆向反射片通过粘合剂层粘合在所述增塑塑料表面上。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100338165C (zh) * 2005-09-14 2007-09-19 北京高盟化工有限公司 一种反光材料专用粘合剂及其制备方法
CN103080269A (zh) * 2010-08-06 2013-05-01 德山株式会社 光致变色组合物
CN103608428A (zh) * 2011-04-18 2014-02-26 德山株式会社 光致变色组合物、以及使用该组合物的光学组件
CN103930516A (zh) * 2011-12-26 2014-07-16 德山株式会社 光致变色组合物

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1116964B1 (en) * 1995-07-29 2004-02-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. UV-curable fresnel lens resin composition, fresnel lens, and back projection screen
US5959793A (en) * 1997-06-06 1999-09-28 Globe-Amerada Glass Co. Laminated safety mirror with reflective coating adjacent the bonding layer
US6677028B1 (en) 1999-09-10 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having multilayer films and methods of manufacturing same
US6958179B2 (en) * 1999-12-30 2005-10-25 3M Innovative Properties Company Segmented sheeting and methods of making and using same
US6551014B2 (en) 2000-02-24 2003-04-22 3M Innovative Properties Company Raised pavement marker with improved lens
US6602373B1 (en) 2001-05-16 2003-08-05 Avery Dennison Corporation Adhesive system and method of using same
US7179323B2 (en) * 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
JP4694374B2 (ja) 2003-12-17 2011-06-08 株式会社カネカ 再帰性反射シート
US7198377B2 (en) * 2005-04-21 2007-04-03 Lee In-Hwan Method of producing a retro-reflective heat transfer film with a transparent protective sheet for whole surface
US8765263B2 (en) 2005-04-29 2014-07-01 3M Innovative Properties Company Multilayer polyurethane protective films
US10265932B2 (en) 2005-10-21 2019-04-23 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
JP4826490B2 (ja) * 2007-01-31 2011-11-30 日本ゼオン株式会社 光学複合素子
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US8840956B2 (en) * 2008-10-31 2014-09-23 Potters Industries, Llc Retroreflective coating and method for applying a retroreflective coating on a structure
US20100272962A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Potters Industries Inc. Reflective substrate surface system, reflective assembly, and methods of improving the visibility of a substrate surface
US8647013B2 (en) * 2010-02-09 2014-02-11 Potters Industries, Llc Reflective substrate surface system, reflective assembly, and methods of improving the visibility of a substrate surface
JP2015050446A (ja) * 2013-09-05 2015-03-16 ソニー株式会社 撮像素子および撮像装置
US10954413B2 (en) * 2014-07-25 2021-03-23 3M Innovative Properties Company Optically clear pressure sensitive adhesive article
EP3320381B1 (en) 2015-07-07 2022-08-31 3M Innovative Properties Company Polyurethane layer for a light directing article
ITUA20164500A1 (it) * 2016-06-20 2017-12-20 Giorgio Corradi Inserto retro riflettente
ES2967086T3 (es) 2016-09-20 2024-04-26 Ppg Advanced Surface Tech Llc Apliques de película de pintura con defectos reducidos, artículos y métodos

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025159A (en) * 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
JPS5949269B2 (ja) * 1980-12-26 1984-12-01 積水化学工業株式会社 感圧性接着剤組成物
US4377988A (en) * 1981-09-24 1983-03-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective animal collar and material for forming such a collar
JPH0617921B2 (ja) * 1984-03-15 1994-03-09 西武ポリマ化成株式会社 セル状反射シート
US4533592A (en) * 1984-08-02 1985-08-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermally stable flame retardant reflective and retroreflective trim
US4763985A (en) * 1986-08-01 1988-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet with enhanced brightness
US5066098A (en) * 1987-05-15 1991-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular encapsulated-lens high whiteness retroreflective sheeting with flexible cover sheet
JP2517079B2 (ja) * 1988-09-30 1996-07-24 ユニチカスパークライト株式会社 再帰性反射材の製造方法
JPH0293685A (ja) * 1988-09-30 1990-04-04 Unitika Supaakuraito Kk 再帰性反射材の製造方法
US5069964A (en) * 1989-05-23 1991-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible, substrate-insular retroreflective sheeting
JPH04161472A (ja) * 1990-09-14 1992-06-04 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> プライマー組成物
JPH04293986A (ja) * 1991-03-25 1992-10-19 Sunstar Eng Inc 水性ウレタン系２液型接着剤及びその主剤としてのエマルジョン
JP2627834B2 (ja) * 1991-07-26 1997-07-09 日本ポリウレタン工業株式会社 反応型ホットメルト接着剤
JPH05271376A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Chisso Corp フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物
JPH05320601A (ja) * 1992-05-28 1993-12-03 Sekisui Chem Co Ltd 水系プライマー組成物
DE4316427A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Bayer Ag Mischungen aus wäßrigen Polymerdispersionen
US5450235A (en) * 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
JPH07157742A (ja) * 1993-12-07 1995-06-20 Honda Motor Co Ltd 水性接着剤組成物およびその製法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100338165C (zh) * 2005-09-14 2007-09-19 北京高盟化工有限公司 一种反光材料专用粘合剂及其制备方法
CN103080269A (zh) * 2010-08-06 2013-05-01 德山株式会社 光致变色组合物
CN103608428A (zh) * 2011-04-18 2014-02-26 德山株式会社 光致变色组合物、以及使用该组合物的光学组件
US9513407B2 (en) 2011-04-18 2016-12-06 Tokuyama Corporation Photochromic composition and optical article using photochromic composition
CN103930516A (zh) * 2011-12-26 2014-07-16 德山株式会社 光致变色组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2242429A1 (en) 1997-08-07
US5820988A (en) 1998-10-13
AU1568797A (en) 1997-08-22
EP0877964A1 (en) 1998-11-18
KR19990082103A (ko) 1999-11-15
WO1997028472A1 (en) 1997-08-07
JPH09212115A (ja) 1997-08-15

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C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication