CN1244262A - 在逆向反射制品中使用结晶珠粒粘合层 - Google Patents

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L·A·帕维尔卡
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Abstract

逆向反射片制品(10)包含逆向反射珠粒粘合层(15),该粘合层包含一种含线型结晶链段的聚合物,并且该聚合物加到交联聚合网中。

Description

在逆向反射制品中使用结晶珠粒粘合层
                   技术领域
本发明涉及一种包含珠粒粘合层的逆向反射制品(retroreflective article)，所述珠粒粘合层含有加到交联聚合物网中的结晶聚合物。
                        背景
逆向反射制品是众所周知的并且应用于各种用途。该制品能将大量的入射光沿光源方向反射回去，要不然该入射光将被反射到别处。这个独特的性能促进了逆向反射制品广泛地用于各种用途，包括用在公路标记上为汽车驾驶员在夜间显示信息。
在美国专利3,190,178中，McKenzie为逆向反射片建立了一种技术状况，该片是在许多密封单元中放置多孔状(cellular)的逆向反射光学元件。密封单元是用压花辊将珠粒粘合体热封到丙烯酸类覆盖膜上制得的。
早期的珠粒粘合层一般是由分子量高的线型热塑性丙烯酸酯和颜料组成的。在美国专利4,025,159中，McGrath通过将珠粒粘合体热封到覆盖膜上，而后经固化将两层粘合在一起，改进了密封透镜结构的耐用性。在美国专利4,653,854中，Miyata将侧羟基连接到用于珠粒粘合体的丙烯酸酯聚合物的主链上。在配方中加入多异氰酸酯能通过形成氨基甲酸酯键使珠粒粘合体发生交联。
尽管这些改进帮助达到了有关产品耐用性和制造的结果，但这些方法通常需要大量的用于涂覆操作的溶剂。当然该溶剂必须以对环境无害的方式被处理，因而会提高操作费用，并且这是一个在制造逆向反射片中的普遍缺点。
在多孔状逆向反射片的结构中实现无溶剂珠粒粘合技术的尝试通常由下述步骤组成，将高分子量的丙烯酸酯聚合物溶解在一种或多种反应性稀释剂中，然后涂覆热的材料。然而，这个技术也有某些缺点，如需要将产物冷却到低温以除去珠粒。在美国专利4,721,649中，Belisle等提出了使用无溶剂、可热成型的两组分聚氨酯作为用于“嵌入透镜”逆向反射片的聚合珠粒粘合层。Bailey等(美国专利4,897,136和5,064,272)提出了使用热塑性聚氨酯以改进用于软质、多孔状逆向反射片的无溶剂的珠粒粘合。
                    发明的概述
不管上述内容如何，已有技术都未能制得一种珠粒粘合组合物，该组合物可以在没有挥发性溶剂下制得，它在较低温度下在可辐射固化单体存在下是可热成型的固体，并且它能提供一种具有足够原始强度的材料，以将逆向反射元件从临时载膜上去除。
简言之，本发明提供一种包含用聚合珠粒粘合层承载的逆向反射元件的逆向反射制品。珠粒粘合层包含一种聚合物，该聚合物含有线型结晶聚合物链段并且将该聚合物加到交联聚合网中。这种珠粒粘合层在未固化的状态下是可热成型的，它对逆向反射元件具有良好的粘合性，并且可以在不使用溶剂的情况下制得。本发明也提供一些结构如包含本发明逆向反射制品的标记和信息板。
“原始强度”是指未固化珠粒粘合层粘合以及从承载珠粒的临时珠粒载体上去除逆向反射珠粒或元件的能力。
除非另有说明外，所有的百分数均是重量百分数。
                         附图的简要说明
图1和2是按本发明使用珠粒粘合体或粘合剂组合物制备的逆向反射片的横截面示意图。
                     较好实例的详细描述
本发明的珠粒粘合层(已有技术中也称为粘合剂层)包含存在于交联聚合网中的线型结晶聚合物链段。将包含那些链段的聚合物加到网中，这样线型结晶链段就可以存在于交联聚合网中。在本文中可以通过渗透，例如通过物理缠结在网中，通过共价键键合到网上，或通过离子键键合到网上的方法“加入”聚合物。在未固化时，该组合物具有良好的原始强度并且是可热成型的，不会过度损失会妨碍加工的粘度。
含有线型结晶链段的聚合物实质上可为任何可以置于三维交联聚合网中的结晶均聚物或共聚物。本发明所用的聚合物必须具有最低程度的结晶度。在样品中存在结晶度可使用按ASTM D 3418-82中所述热分析法的差示扫描量热法(DSC)加以测定，所不同的是不使用预热循环，在过程的所有阶段中的加热速度为5℃/分钟，并且热循环是从-50℃到250℃。在DSC曲线中存在熔融转变峰就表明存在结晶度。
可以测定具有一些结晶度的材料的结晶度指数(CI)。该指数可以具有从0(完全非晶形材料)到1(完全结晶材料)的值。
为了测定样品的CI，收集在7-37度散射范围内(2θ)的X-射线衍射数据。确定由于结晶聚合物、非晶形基体组分和结晶填料所造成的散射强度。若能完全确定衍射畸峰，则CI可直接计算成由于存在结晶聚合物所造成的散射强度与结晶聚合物和非晶形基体组分在背景水平(background levels)上方的总散射强度或峰面积之比。在散射范围内确定为由于填料所造成的峰面积一般排除在计算外。这个确定CI的方法可以表示如下：
                     I非晶形＝∑(非晶形峰面积)
                     I结晶＝∑(结晶峰面积)
                     CI＝I结晶/(I非晶形+I结晶)
若未能很好确定畸峰(peak maxima)，则必需确定代表材料非晶形部分的背景上方的散射强度和代表被检测材料部分的背景上方的散射强度。这个方法需要参照样品。使材料的参照部分熔化，以确保它是完全非晶形的。收集参照样品和试验样品的X-射线衍射数据。对于每种样品，测定非晶形材料的背景水平和被检测材料的量。试验样品的这些值之比给出了样品(A)的非晶形特征。计算非晶形参照物(Ar)的同样的比值，按下述公式使用这些比值可以确定材料的CI：
                         CI＝1-A/Ar。
包含结晶链段的聚合物的结晶度指数较好至少约为0.05，更好约为0.10-0.40。包含颜料、填料等在内的珠粒粘合组合物的CI应约为0.05-0.30。
包含线型结晶链段的合适的聚合物的例子包括聚酯类、聚氨酯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类和聚烷基丙烯酸酯类。这些聚合物可以是均聚物或是共聚物，并且它们是热塑性的。
该聚合物可以是包含丙烯酸酯官能团的结晶、线型聚氨酯，下面简称其为“聚氨酯”。有用的聚氨酯包含氨基甲酸酯基-NH-CO-O-，但也可以包含所希望的其它基团。聚氨酯的数均分子量通常约为2,000-100,000，较好约为2,000-30,000，它是多元醇，即含两个或多个羟基的分子与异氰酸酯和任选的扩链剂或催化剂的反应产物。
聚酯多元醇类是较好的多元醇。聚酯多元醇类的数均分子量一般约为200-20,000，较好约为500-2,000，它们是市售的或可以使用本领域已知的方法合成。
聚酯多元醇类可以制备，例如将脂族或芳族二元羧酸类与脂族或芳族二元醇类经聚酯化反应制得。可以使用的二元羧酸类例如包括琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、邻苯二甲酸等，以及相应的酸酐。这些二元羧酸类可以与包含2-50个碳原子的脂族或芳族二元醇类反应，所述二元醇类例如乙二醇、3-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等。环状二元醇类例如1，4-环己烷二甲醇和芳族多元醇类如双-1，4-(2-羟基乙氧基)苯、乙氧基化的2，2-双(4-羟苯基)丙烷和二甲苯二醇(xylene glycol)也可以使用。可以使用的市售结晶多元醇类的例子包括购自Union Carbide，Danbury，CT的Tone系列的聚己内酯，RucoflexS-101聚(己二酸乙二醇酯)，S-102聚(己二酸丁二醇酯)和S-105聚(己二酸-1，6-己二醇酯)，它们都购自Ruco Polymer Corp.，Hicksville，NY；和购自Huls，Inc.，Marl，Germany的Dynapol7308的聚(己二酸-1，12-十二烷二醇酯)(poly(dodecamethylene adipate))。
较好的多元醇类包括下式(I)和(II)表示的那些多元醇：其中各“a”分别为0-20，“b”是2-50，“c”是1-100，各“m”分别为1-50，和R是可为直链或支链的含2-22个碳原子的亚烷基。
多元醇与一种或多种异氰酸酯，较好是二异氰酸酯反应，形成结晶聚氨酯。尽管脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯都可以使用，但通常以脂族二异氰酸酯为佳。有用的脂族二异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等。有用的芳族二异氰酸酯包括萘-1，5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tolulene diisocyanate)、苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。也可以使用一定量的多官能异氰酸酯类和/或多醇类，所述量为不妨碍随后的热成型操作。一般来说，反应混合物可以包含约1-10重量％的这种多官能组分。这些化合物的混合物和衍生物也可以使用。
聚氨酯可以包含不饱和基团，使之结合到三维丙烯酸酯网中。这个官能团可以是聚合物主链的侧链或在其末端，或者可以将它加到聚合主链中。通常以可与预先形成的结晶聚氨酯反应的烯属不饱和化合物或包括在多元醇/异氰酸酯反应混合物中的形式将不饱和基团加到结晶聚氨酯中。
烯属不饱和化合物可以是亲核试剂，例如烯属不饱和醇、胺、硫醇、环氧化物、酰胺、氨基甲酸酯或羧酸。乙烯基醇类和羟基丙烯酸酯类或丙烯酸羟烷基酯类如甲基丙烯酸酯是有用的烯属不饱和亲核试剂的例子。
较好的烯属不饱和亲核试剂包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl ethacrylate)、3-丁烯-1，4-二醇、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸甘油酯、己内酯丙烯酸酯等。
若需要的话，烯属不饱和化合物可以是亲电子试剂，例如烯属不饱和羧酸或羧酸衍生物，包括酰基卤类、酯类、酰胺类等和异氰酸酯类。
有用的烯属不饱和亲电子试剂的具体例子包括丙烯酰氯和3-异丙烯基-α，α-二甲基苯异氰酸酯。
聚氨酯类可经下述方法制备，将多元醇与异氰酸酯组分预反应，形成NCO-封端的聚氨酯，而后将此NCO-封端的聚氨酯与烯属不饱和亲核试剂反应。异氰酸酯与羟基的摩尔比约为3∶1-1∶1。当使用该两步法时，将NCO-封端的聚氨酯与丙烯酸酯官能的亲核试剂以约1∶2-1∶2.5的摩尔比，任选地在合适的有机溶剂存在下进行反应。
聚氨酯类也可以通过将多元醇、异氰酸酯和烯属不饱和亲核试剂以单一反应混合物的形式混合在一起制备。在这个方法中，各组分在一反应容器中混合，并在约70-120℃的温度下在惰性气氛如氮气中搅拌约3-24小时。聚合完全后，将聚氨酯排到散热片中，形成可被造粒的聚合物条带。也可以进行反应性挤出。
在反应中可以使用催化剂。多异氰酸酯和含活泼氢化合物的反应所用的催化剂在已有技术中是众所周知的，例如可以参见美国专利4,495,061。较好的催化剂包括有机金属化合物类和胺类。有机金属化合物类可以是有机锡化合物如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二硫代甘醇酸二甲基锡和二硫代甘醇酸二辛基锡。胺催化剂较好是叔胺如三亚乙基二胺、二吗啉代二乙醚和三(二甲氨基乙基)苯酚。一般来说，催化剂在反应混合物中的存在量为0.02-0.30％，较好为0.06-0.20％，更好为0.07-0.15％。
除了上述聚氨酯外的聚合物也可以用于制备本发明有用的珠粒粘合组合物，只要它们具有所需的结晶度。这种聚合物的例子包括结晶聚酯类如购自Huls，Inc.，Marl，Germany的Dynapol系列，聚己内酯类如购自Union Carbide的Tone系列，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，聚(己二酸-1，10-癸二醇酯)(poly(decamethylene adipate))，聚(癸二酸-1，10-癸二醇酯)，聚(琥珀酸-1，10-癸二醇酯)，聚(戊二酸-1，10-癸二醇酯)，聚(庚二酸-1，10-癸二醇酯)，聚(辛二酸-1，10-癸二醇酯)，聚(壬二酸-1，10-癸二醇酯)，聚(壬二酸-1，9-壬二醇酯)(poly(nonamethylene azelate))，聚(己二酸-1，6-己二醇酯)，聚(癸二酸-1，6-己二醇酯)，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(琥珀酸丙二醇酯)，聚(琥珀酸-1，7-庚二醇酯)，聚(琥珀酸-1，7-庚二醇酯)(poly(septamethylene succinate))，聚(琥珀酸-1，8-辛二醇酯)，聚(琥珀酸-1，9-壬二醇酯)。也可以使用上述聚酯类的共聚物。
包含线型结晶链段的聚合物可以与一种或多种辐射或热敏感的单体混合。有用的辐射敏感的单体包括那些含丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、乙烯基醚、环氧或乙烯官能团的单体。可以使用的热敏感的物质包括异氰酸酯类、蜜胺类、硅烷类等。在未固化时，组合物具有良好的原始强度并且是可热成型的。在辐射和/或热源的作用下时混合物发生固化，这样聚合物的结晶链段就加到由单体形成的交联聚合网中。
在上述辐射敏感的单体中，以丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类为佳。可以使用的丙烯酸酯类包括丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的环氧化豆油和亚麻子油、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化的丙烯酸酯、丙烯酸化的聚丁二烯、丙烯酸化的蜜胺和其它单和多官能丙烯酸酯。
有用的丙烯酸酯类的具体例子包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二苯酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基化苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化物的单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-(丁基环己酯)、丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、单丙烯酸丙二醇酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸环己酯、乙氧基化的单丙烯酸酯、一官能芳族丙烯酸酯、乙氧基化的芳族丙烯酸酯、一官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯(dianol diacrylate)、二对丙烯基苯酚二甲基丙烯酸酯、四溴二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化的三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化的四丙烯酸酯、高度烷氧基化的四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯。
较好的丙烯酸酯类包括二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
若希望或需要的话可以在珠粒粘合组合物中加入其它组分。这种附加组分的例子包括颜料、染料、抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、流动控制剂、增塑剂、弹性体和其它聚合改性剂。
本发明制品中所用的珠粒粘合组合物是通过将聚氨酯、丙烯酸酯单体和任何其它组分在约60-170℃的温度下混合制得的。精确的温度和混合时间取决于所用的特定组分的性质。该组合物也可以在反应性挤出机中制备，并直接挤出到珠粒载体上。
聚氨酯在珠粒粘合组合物中的存在量约为30-90％，辐射或热敏感组分的存在量约为5-60％。颜料通常包括在该组合物中，其量可占组合物的约10-30％。
该组合物在制造逆向反射片，尤其是包封透镜型逆向反射片中用作珠粒粘合剂或粘合剂层。这种片在已有技术中是已知的，并且在如McKenzie的美国专利3,190,178和Bailey等的美国专利5,064,272中有描述。
粘合剂层一般是连续的片状层，其厚度约为25-500微米。该厚度较好约为75-125微米。厚度小于25微米会太薄以至于无法粘合到基材和光学元件上，而厚度大于500微米会太硬并且通常是价贵的。
如上所述，光学元件用于改变光线的方向。光学元件可以是微球体，其形状较好是基本上为球形以提供均匀和有效的逆向反射。微球体较好地基本上也是透明的，使光的吸收减到最小，从而使大部分入射光被逆向反射。本文所用的术语“透明”是指能透射光。微球体通常基本上是无色的，但它可以某些其它方式被染色或着色。微球体可以由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。一般来说，玻璃微球体是较好的，因为与合成树脂制成的微球体相比，它们的价格往往不太贵，更坚硬并且更耐用。可以在本发明中使用的微球体的例子披露于下述美国专利中：1,175,224，2,461,011，2,726,161，2,842,446，2,853,393，2,870,030，2,939,797，2,965,921，2,992,122，3,468,681，3,946,130，4,192,576，4,367,919，4,564,556，4,758,469，4,772,511和4,931,414。
微球体的平均直径一般约为10-200微米，较好约为25-80微米。本发明所用的微球体的折射率一般约为1.91，尽管视所需的片的种类，该值约为1.5-2.5也是有用的。
如上所述，本发明所用的光学元件可以具有置于光学元件的嵌入部分下方的金属反射层，从而形成许多逆向反射元件。较好的是，金属反射层放置在光学元件的嵌入或后面部分上。本文所用的术语“金属反射层”是指包含能反射光，较好地能镜面反射光的元素金属的层。金属可以是用真空沉积、蒸气涂覆、化学沉积或化学镀制得的连续涂层。各种金属都可以用来形成镜面反射的金属层。这些金属包括元素形式的铝、银、铬、镍、镁等。铝和银是较好的用于反射层的金属。应明白的是，在铝的情况下，有些金属可能是金属氧化物和/或氢氧化物的形式。铝和银金属是较好的，因为它们往往能提供良好的逆向反射亮度。金属层应厚得足以反射入射光。一般来说，金属反射层的厚度约为50-150纳米。尽管银涂层的反射颜色比铝涂层的亮，但通常以铝层为佳。
代替金属反射层或除了金属反射层外，可以使用介质镜用作镜面反射层。介质镜可以与Bingham在美国专利3,700,305和4,763,985中所披露的已知的介质镜相类似。
可以使用覆盖膜以保护片材料。这种膜一般是透明的，它由耐用的聚合材料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等制成。
特别有用的透明覆盖膜包含聚甲基丙烯酸甲酯，它在户外天候条件下能保持其透明度和其它性能都非常好。聚碳酸酯膜也是有用的，并且尤其是当户外耐用性并不重要时，诸如乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的膜也可以使用。覆盖膜一般约为25-125微米(1-5密耳)厚，尽管它也可以具有其它的厚度。除了所述的热塑性覆盖膜外，会发生内部反应并且与粘合到覆盖膜上的材料发生反应的覆盖膜也可以使用。
一般来说，逆向反射片可经下述方法制得，将诸如玻璃微球体的单层透镜部分嵌入到临时载片上，使深度不超过各微球体直径的50％；在载片带透镜的表面上沉积镜面反射材料；在镜面反射沉积物上挤出本发明的珠粒粘合组合物；剥去载片；在珠粒粘合层上施加热和压力，使珠粒粘合组合物流动，从而在透明覆盖膜和珠粒粘合剂之间形成密封单元；固化组合物。固化可以在光化辐射，较好是电子束辐射下进行，或者在热能作用下进行。热固化可以在约0-100℃的温度下进行。
使用本发明组合物制造逆向反射片示于图1中。该片由覆盖膜12、逆向反射元件层13(包括微球体16和在下面的反射层17)和珠粒粘合层15制得。衬里18位于珠粒粘合层15的下面。将覆盖膜12和反射结构11层压在一起，制成片。模压元件19与微球体下面的可热成型的层相接触，并将层压片压到光滑表面14上。施加足够的热，使珠粒粘合层15朝覆盖膜12流动。
加入本发明粘合剂组合物的逆向反射片10示于图2中。该结构包括透明覆盖膜12、逆向反射元件层(它包括微球体16，该微球体16含有位于其下方的反射材料17)、粘合剂层15和衬里18。在区域22中，由于粘合剂材料15流动通过微球体层并通过上述层压加工与覆盖膜12相接触，这样就形成了密封。这些密封将片的表面分隔成密封的反射穴11’。密封线可以形成任何所需的图案，如格子或其它几何形状。一种较好的图案是六边形。该片还可以任选地包含粘合剂层20和剥离衬里(release liner)21。当存在这些层20和21时，衬里18的使用是任选的。
参考下述实施例可以进一步理解本发明，这些实施例仅是例举性并且不限制本发明。
                      实施例
材料术语汇编
在下述实施例中使用下述材料：
RUCOFLEX S-105-55来自Ruco Polymer Corporation的聚(己二酸-1，6-己二醇酯)；
RUCOFLEX S-105-30来自Ruco Polymer Corporation的多(己二酸-1，6-己二醇酯)；
DESMODUR W来自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的二异氰酸酯；
DESMODUR N3300来自Bayer Corporation的多异氰酸酯；
TINUVIN 292来自Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，NY的受阻胺光稳定剂；
TINUVIN 328来自Ciba-Geigy Corporation的紫外光吸收剂；
TINUVIN 770来自Ciba-Geigy Corporation的受阻胺光吸收剂；
CGI 1700来自Ciba-Geigy Corporation的光引发剂；
IRGANOX 1010来自Ciba-Geigy Corporation的抗氧剂；
TONE 260来自Union Carbide Corporation，Danbury，CT的聚己内酯；
TONE P-767E来自Union Carbide Corporation的聚己内酯；
DYNAPOL 7380来自Huls，Inc.的聚(己二酸-1，12-十二烷二醇酯)；
DYNAPOL S1402来自Huls，Inc.的聚酯；
SARTOMER SR368来自Sartomer Co.，Exeter，PA；
ACRYLOID B-66来自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA的聚丙烯酸酯。
                           实施例1
合成丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯，其过程是在5升烧瓶中混合2000.0克(1.9当量)RUCOFLEX S-105-55、264.6克(2.0当量)DESMODUR W、34.4克(0.1当量)己内酯丙烯酸酯、2.3克TINUVIN 292和16滴(16G针)辛酸亚锡，在85-95℃下加热6.5小时。将聚合物倒到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄条衬里上，使之冷却。
                            实施例2
合成丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯，其过程是在5升烧瓶中混合3609.8克(1.9摩尔)RUCOFLEX S-105-30、267.6克(2.0摩尔)DESMODUR W、33.4克(9.7×10-2摩尔)己内酯丙烯酸酯、3.9克TINUVIN 292和28滴(16G针)辛酸亚锡，在85-90℃下加热8小时。将聚合物倒到PET薄条衬里上，使之冷却。
                            实施例2A
合成丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯，其过程是在3升烧瓶中混合1410.63克(0.75摩尔)RUCOFLEX S-105-30、126.94克(0.97摩尔)DESMODUR W、7.60克TINUVIN 292和18滴(16G针)辛酸亚锡，在110℃下加热4小时。然后用86.17克(0.25摩尔)己内酯丙烯酸酯处理聚合物熔体，并在110℃下加热3小时。将聚合物倒到PET薄条衬里上，使之冷却。聚合物的结晶度指数值为0.30。
                           实施例3
合成丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯，其过程是在3升烧瓶中混合871.6克(0.57当量)TONE 260、79.9克(0.60当量)DESMODUR W、10.3克(0.03当量)己内酯丙烯酸酯、0.96克TINUVIN 292和10滴(16G针)辛酸亚锡，在95℃下加热6小时。将聚合物倒到PET薄条衬里上，使之冷却。
                           实施例4
合成丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯，其过程是在3升烧瓶中混合1364.7克(0.73当量)DYNACOL 7380、101.4克(0.77当量)DESMODUR W、13.1克(0.04当量)己内酯丙烯酸酯、1.5克TINUVIN 292和15滴(16G针)辛酸亚锡，在90-95℃下加热7小时。将聚合物倒到PET薄条衬里上，使之冷却。
                           实施例5
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将167.5克实施例2的聚氨酯、37.5克二丙烯酸四甘醇酯、45.0克TiO2和2.5克TINUVIN 770加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。
                           实施例6
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将145.6克实施例2A的聚氨酯、39.0克五丙烯酸二季戊四醇酯、26.0克二丙烯酸四甘醇酯、46.8克TiO2和2.6克TINUVIN 328加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。结晶珠粒粘合组合物的结晶度指数为0.20。
                           实施例7
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将192.4克丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯树脂(它是RUCOFLEX S-105-30和用己内酯丙烯酸酯封端的DESMODUR-W的反应产物)、39.0克SARTOMER SR368、26.0克二丙烯酸四甘醇酯、2.6克TiO2和2.6克CGI 1700加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。
                           实施例8
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将145.6克实施例7所用的丙烯酸酯官能的聚酯聚氨酯树脂、39.0克SARTOMER SR368、26.0克二丙烯酸四甘醇酯、46.8克TiO2和2.6克IRGANOX 1010加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。结晶珠粒粘合组合物的结晶度指数为0.18。
                          实施例9
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将155.0克实施例2的聚氨酯、50.0克二丙烯酸三丙二醇酯、45.0克TiO2和2.5克TINUVIN 770加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。
                          实施例10
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将180.0克实施例1的聚氨酯、25.0克二丙烯酸四甘醇酯、45.0克TiO2和2.5克TINUVIN 770加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到72℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-115℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，使之冷却。
                          实施例11
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将21.44克DYNAPOL S1402、4.80克二丙烯酸四甘醇酯、5.76克TiO2和0.32克TINUVIN 770加到高剪切BrabenderTM混合辊筒中，预热到120℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在120℃下(150转/分钟(rpm))混合10分钟，冷至90℃，从混合头中去除。
                          实施例12
制备结晶珠粒粘合组合物，其过程是将10.9克TONE P-767E、6.0克ACRYLOID B-66、5.0克TiO2、0.30克TINUVIN 770和3.0克DESMODURN3300加到高剪切BrabenderTM混合头中，预热到80℃。一旦获得均匀的混合物，使内含物在80-100℃下混合10分钟，然后从混合头中去除，冷至室温。
                   逆向反射性和结晶度的测量
使用逆向光度计(retroluminometer)在5cm×7cm的样品上进行下述各片材料的逆向反射性测量。使用压敏粘合剂将各样品粘合到Al板上，并安装在第一和第二轴的平面上。以-4°的入射角照射样品，以0.2°的观察角收集逆向反射率测量值。用ASTM E808-81中定义的几何坐标来定义轴和角。用样品平面使样品定向，以达到最大反射率。数据以堪德拉/勒/平方米(cd/lx/m2)表示。
结晶度测量是在用铝样品支承架支撑的移动的聚合物片上进行的，在支承架中研磨了一小孔，使支承架不会影响所观察的图案。使用装有可变入射狭缝、石墨衍射束单色光镜和密封正比计数器的Philips立式测角仪按反射几何学收集X-射线衍射数据。所用的入射辐射是发生器设置为45kV和35mA的铜Kα。采用0.04度的光阑大小(stop size)和4秒钟的计数时间，在5-55度(2θ)的散射角范围内对各膜进行分段扫描。
从所观察到的数据，可以确定由于结晶聚合物、非晶形基体组分和结晶填料所造成的散射强度。使用两种基本方法中的一种计算结晶度指数。对从产生完全确定的衍射畸峰的聚合材料获得的数据进行峰外形(peak profile)分析，以计算非晶形和结晶组分的散射强度。得自具有不好确定的畸峰的材料的数据使用非晶形和结晶组分的特征性强度值的测量。
对于这个工作，对在7-37度(2θ)散射范围内观察到的数据使用合适的峰形对数据进行外形拟合(profile fitting)。对于这些材料，Gaussian峰形是足以完全确定所观察到的峰，用线性关系计算仪器的背景水平。将结晶度指数计算成由于存在结晶聚合物所造成的散射强度与结晶聚合物和非晶形基体组分在背景上方的总散射强度或峰面积之比。在7-37度(2θ)范围内确定为由于填料所造成的峰面积一般排除在计算外。
                         实施例13
制造逆向反射片，其过程是在70-90℃下将实施例5组合物的薄膜压到薄膜(100-150微米；4-6密耳)上，在70℃下(3米/分钟；0.7kg/cm2；10psi)使用夹辊在珠粒载体和25微米(1密耳)PET之间热层压经压制的薄膜，在锐边(sharp edge)上使该薄片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，在90℃下(3-6米/分钟；2.8kg/cm2；40psi)将丙烯酸酯顶膜层压并压花到珠粒粘合体上，然后用电子束辐射(200千电子伏(KeV)，15.3米/分钟，3.0兆拉德(Mrad))使涂层固化。最终结构的逆向反射率值为325 cd/lx/m2。
                          实施例14
制造逆向反射片，其过程是在70℃下用平板式压机在珠粒载体和25微米(1密耳)厚的PET膜之间压制薄至100微米到厚至150微米(4-6密耳)的实施例6的珠粒粘合膜，在锐边上使该薄片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，然后用电子束辐射(200KeV，15.3米/分钟，3.0Mrad)使涂层固化。最终结构的逆向反射率值为417cd/lx/m2，结晶度指数为0.19。
                          实施例15
制造逆向反射片，其过程是在70℃下用平板式压机在珠粒载体和25微米(1密耳)厚的PET之间压制薄至100微米到厚至150微米(4-6密耳)的实施例7的珠粒粘合膜，在锐边上使该薄片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，然后用紫外辐射(用40W Sylvania 360 Blacklights照10分钟)使涂层固化。最终结构的逆向反射率值为450cd/lx/m2，结晶度指数为0.23。
                          实施例16
制造逆向反射片，其过程是在70℃下用平板式压机在珠粒载体和25微米厚的PET之间压制薄至100微米到厚至150微米(4-6密耳)的实施例8的珠粒粘合膜，在锐边上使该薄片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，然后用电子束辐射(200KeV，15.3米/分钟，3.0Mrad)使涂层固化。最终结构的逆向反射率值为458cd/lx/m2，结晶度指数为0.23。
                          实施例17
制造逆向反射片，其过程是在70-90℃下用平板式压机压制包含实施例10组合物的100-150微米(4-6密耳)厚的膜，在70℃下(305厘米/分钟；0.7kg/cm2(10psi))在珠粒载体和25微米厚的PET之间热层压经压制的膜，在锐边上使该薄片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，在90℃下(3-6米/分钟；2.8kg/cm2(40psi))将聚甲基丙烯酸甲酯顶膜层压并压花到珠粒粘合体上，然后用电子束辐射(200KeV，15.3米/分钟，3.0Mrad)使涂层固化。最终结构的逆向反射率值为290cd/lx/m2。
                          实施例18
制造逆向反射片，其过程是在138℃下(844kg/cm2；12,000psi)压制实施例12组合物的薄膜，形成薄片，在121℃下(70-350kg/cm2；1000-5000psi)在珠粒载体和25微米厚的PET膜之间热层压该薄片5秒钟，在锐边上使该层压片通过，从而将敷金属的光学元件从珠粒载体转移到结晶珠粒粘合体上，将丙烯酸酯顶膜层压到珠粒粘合体上，并在149℃下(4.2kg/cm2(60psi)，366厘米/分钟)压花。最终结构在23℃时固化7天，其逆向反射率值为280cd/lx/m2。
上面引用的所有专利和专利申请全都参考引用于本专利申请中。

Claims (14)

1.一种逆向反射制品，它包含用珠粒粘合层承载的逆向反射元件，所述珠粒粘合层包含一种聚合物，该聚合物含有线型结晶链段，该聚合物加到交联聚合网中。
2.如权利要求1所述的制品，其中珠粒粘合体包含加到交联丙烯酸酯网中的结晶聚酯聚氨酯聚合物。
3.如权利要求1至2所述的制品，其中含有线型结晶链段的聚合物的结晶度指数至少约为0.05。
4.如权利要求1至2所述的制品，其中含有线型结晶链段的聚合物的结晶度指数约为0.10-0.40。
5.如权利要求1至2所述的制品，其中珠粒粘合层的结晶度指数约为0.05-0.30。
6.如权利要求1至5所述的制品，其中包含线型结晶链段的聚合物是如下式(I)和/或(II)的结晶聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。
Figure A9718120600021
Figure A9718120600022
7.如权利要求1至6所述的制品，其中包含线型结晶链段的聚合物是聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，1-双(4-异氰酸根合环己基)或它们混合物的反应产物。
8.如权利要求2所述的制品，其中交联丙烯酸酯网是由丙烯酸化的环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化的丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、脂族单或多丙烯酸酯或它们的混合物制得的。
9.如权利要求2所述的制品，其中交联丙烯酸酯网是由聚乙二醇二丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和它们的混合物制得的。
10.如权利要求1至9所述的制品，其中珠粒粘合层是在热或光化辐射的作用下固化的。
11.如权利要求1所述的制品，其中珠粒粘合层包含一聚合物层，该聚合物层是从下列组分制得的：
(a)30-90重量％含有末端或侧链丙烯酸酯官能团的结晶聚酯聚氨酯；和
(b)10-60重量％多官能的丙烯酸酯单体；并且它包含
(c)10-20重量％的颜料。
12.如权利要求1所述的制品，其中珠粒粘合层包含一聚合物层，该聚合物层是从下列组分制得的：
(a)30-90重量％含有末端、内部和/或侧链不饱和基团的结晶聚酯聚氨酯；和
(b)10-60重量％多官能的丙烯酸酯单体；并且它包含
(c)10-20重量％的颜料。
13.如权利要求1至12所述的制品，它包含聚合覆盖膜，该覆盖膜包含聚甲基丙烯酸甲酯。
14.如权利要求1至13所述的制品，其中将包含线型结晶链段的聚合物加到交联聚合网中，这是通过将该聚合物放在包含能形成交联聚合网的单体的混合物中实现的。
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