DE69715925T2

DE69715925T2 - Retroreflektierender gegenstand mit einer kristallinen partikelbindungsschicht

Info

Publication number: DE69715925T2
Application number: DE69715925T
Authority: DE
Inventors: E. Grunzinger; D. Joseph; A. Pavelka
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: EP0972215A1; CN1244262A; EP0972215B1; US6156436A; AU3897997A; CA2284281A1; WO1998045735A9; DE69715925D1; WO1998045735A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen retroreflektierenden Gegenstand, der eine Kügelchenbindungsschicht enthält, die ein in ein vernetztes Polymernetzwerk eingebautes kristallines Polymer aufweist.
Retroreflektierende Gegenstände sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Die Gegenstände haben die Fähigkeit, erhebliche Mengen von einfallendem Licht zur Lichtquelle zurückzuschicken; dieses Licht würde anderenfalls woandershin reflektiert werden. Diese einzigartige Fähigkeit hat die weit verbreitete Verwendung retroreflektierender Gegenstände für eine Vielzahl von Anwendungen, einschließlich der Verwendung auf Verkehrszeichen, um Autofahrern nachts Informationen anzuzeigen, gefördert.
In US-3,190,178 schuf McKenzie einen Stand der Technik für retroreflektierende Schichtfolien durch Bereitstellen von zellulären, retroreflektierenden, optischen Elementen in einer Vielzahl von hermetisch verschlossenen Zellen. Diese hermetisch verschlossenen Zellen wurden durch Heißverschweißen einer Kügelchenbindung an eine acrylische Deckschicht über eine Prägewalze gebildet.
Frühere Kügelchenbindungsschichten setzten sich aus einem linearen thermoplastischen Acrylat mit hohem Molekulargewicht und einem Pigment zusammen. In US 4,025,159 verbesserte McGrath die Beständigkeit der darin enthaltenen Linsenkonstruktion, indem er die Kügelchenbindung mittels Heißverschweißen auf eine Deckschicht aufdrachte und die beiden Schichten mittels Härtung miteinander verband. Miyata brachte in US 4,653,854 anhängende Hydroxylgruppen an die Hauptkette des Acrylpolymers an, das für die Kügelchenbindung verwendet wird. Durch den Einbau von Polyisocyanaten in die Formulierung konnte sich die Kügelchenbindung durch die Bildung von Urethanbindungen vernetzen.
Obwohl diese Entwicklungen die Verfahren hinsichtlich Beständigkeit und Herstellung verbesserten, erfordern die Verfahren generell große Mengen an Lösungsmittel für die Beschichtungsvorgänge. Das Lösungsmittel muß natürlich nach Umweltschutzgesichtspunkten behandelt werden und kann daher zu einer Erhöhung der Herstellungskosten führen und einen allgemeinen Nachteil bei der Herstellung von retroreflektierenden Schichtfolien darstellen.
Bestrebungen, eine lösungsmittelfreie Kügelchenbindungstechnik bei der Herstellung von zellulären retroreflektierenden Schichtfolien umzusetzen, bestanden im allgemeinen darin, ein Acrylpolymer mit hohem Molekulargewicht in einem oder mehreren reaktiven Verdünnungsmitteln aufzulösen und dann das Material warm aufzutragen. Diese Technik hat jedoch einige Nachteile, sie erfordert z. B. das Produkt für das Ablösen der Kügelchen auf niedrige Temperaturen abzukühlen. Belisle et al. berichten in US 4,721,649 von der Verwendung eines lösungsmittelfreien, warmformbaren Zwei-Komponenten-Urethans als polymerer Kügelchenbindungsschicht für retroreflektierende Schichtfolien mit "eingebetteten Linsen". Bailey et al. (US 4,897,136 und 5,064,272) berichten von der Verwendung eines thermoplastischen Urethans, um eine lösungmittelfreie Kügelchenbindung für flexible zelluläre retroreflektierende Schichtfolien zu entwickeln.
Außerdem offenbart US-A-5,082,715 einen retroreflektierenden Gegenstand gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Trotz des oben genannten, hat es die Technik versäumt, ein Kügelchenbindungsgemisch zu schaffen, das ohne flüchtige Lösungsmittel hergestellt werden kann, d. h. einen warmformbaren Feststoff in Gegenwart eines strahlenhärtbaren Monomers bei relativ niedrigen Temperaturen, und das ausreichende Grünfestigkeit bietet, damit die retroreflektierenden Elemente aus einer temporären Trägerfolie entfernt werden können.
Kurz zusammengefaßt liefert die vorliegende Erfindung einen retroretlektierenden Gegenstand, der retroreflektierende Elemente enthält, die getragen werden von einer polymeren Kügelchenbindungsschicht. Die Kügelchenbindungsschicht enthält ein Polymer, das lineare kristalline Polymersegmente enthält und das in ein vernetztes polymeres Netzwexk eingebaut ist. Diese Kügelchenbindungsschicht ist in ungehärtetem Zustand warmformbar, haftet gut an den retroreflektierenden Elementen und kann ohne ein Lösungsmittel hergestellt werden. Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen genannt. Die Erfindung kann für Produkte, wie z. B. Zeichen und Informationsschilder verwendet werden, die die retroreflektierenden Gegenstände der Erfindung enthalten.
"Grünfestigkeit" bezieht sich auf die Fähigkeit der ungehärteten Kügelchenbindungsschicht, die retroreflektierenden Kügelchen oder Elemente an den temporären Kügelchenträger zu binden oder von ihm zu entfernen, auf dem sie vorliegen. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent.
Die Fig. 1 und 2 sind Querschnittsdarstellungen von retroreflektierenden Schichtfolien, die mittels Kügelchenbindung oder Bindemittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Die Kügelchenbindungsschichten (auf dem Fachgebiet auch als Bindemittelschichten bezeichnet) der Erfindung, enthalten lineare kristalline Polymersegmente, die in einem vernetzten polymeren Netzwerk vorliegen. Die linearen kristallinen Segmente können in dem vernetzten polymeren Netzwerk vorliegen, wenn ein Polymer in das Netzwerk eingebaut wird, das diese Segmente enthält. Das Polymer kann darin "eingebaut" werden, indem es z. B. eindringt, indem es physikalisch in dem Netzwerk verhakt wird, indem es kovalent daran gebunden wird oder indem es ionisch daran gebunden wird. In ungehärtetem Zustand verfügt das Gemisch über eine gute Grünfestigkeit und ist warmformbar ohne allzu großen Verlust an Viskosität, der die Verarbeitung behindern würde.
Das Polymer mit den linearen kristallinen Segmenten kann im wesentlichen jedes kristalline Homopolymer oder Copolymer sein, das in ein dreidimensionales vernetztes polymeres Netzwerk eingelagert werden kann. Polymere, die bei der Erfindung verwendet werden, müssen über einen Mindestgrad an Kristallinität verfügen. Die Anwesenheit von Kristallinität in einer Probe kann mittels Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) nach dem thermischen Analyseverfahren, dargelegt in ASTM D 3418-82, bestimmt werden, abgesehen von den Ausnahmen, daß kein Wärmevorzyklus verwendet wird, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit in allen Phasen des Verfahrens bei 5ºC pro Minute liegt und der Wärmezyklus bei -50ºC bis 250ºC liegt. Ist ein Schmelzübergangspeak im DSC-Profil vorhanden, zeigt das die Anwesenheit von Kristallinität an.
Der Kristallinitätsindex (CI) eines Materials mit einem gewissen Grad an Kristallinität kann bestimmt werden. Dieser Index kann einen Wert annehmen, zwischen 0, bei einem vollständig amorphen Material und 1, bei einem vollständig kristallinen Material.
Um den CI einer Probe zu bestimmen, weiden Röntgenbeugungsdaten innerhalb eines Streuungsbereichs von 7 bis 37 Grad (2θ) gesammelt. Die Streuungsintensität aufgrund des kristallinen Polymers, der amorphen Matrixkomponenten und des kristallinen Füllmaterials wird bestimmt. Wenn die Beugungsmaxima hinreichend gut definiert sind, kann der CI direkt berechnet werden, als Verhältnis der Streuungsintensität des vorhandenen kristallinen Polymers zur gesamten Streulichtintensität oder der Peakfläche über den Hintergrundkonzentrationen für das kristalline Polymer und den amorphen Matrixkomponenten. Peakflächen, die aufgrund von Füllmaterialien innerhalb des Streubereichs entstehen, werden normalerweise aus der Berechnung ausgeschlossen. Diese Methode zur Bestimmung des CI kann wie folgt aussehen:
Iamorph = Σ(amorphe Peakflächen)
Ikristallin = Σ(kristalline Peakflächen)
CI = Ikristallin/(Iamorph + Ikristallin)
Sind die Peakmaxima nicht gut definiert, dann ist es notwendig, die Streuungsintensität über dem Hintergrund zu untersuchen, der den amorphen Anteil des Materials darstellt und eine Streuungsintensität über dem Hintergrund, der die zu untersuchende Masse des Materials darstellt. Eine Vergleichsprobe ist für dieses Verfahren erforderlich. Ein Vergleichsanteil des Materials wird geschmolzen, um sicherzustellen, daß es gänzlich amorph ist. Röntgenbeugungsdaten werden aus der Vergleichsprobe und der Versuchsprobe gewonnen. Für jede Probe wird der Gehalt an amorphem Material und die Menge des zu untersuchenden Materials bestimmt. Das Verhältnis dieser Werte für die Versuchsprobe ergibt den amorphen Charakter der Probe (A). Dasselbe Verhältnis wird berechnet für die amorphe Referenz (Ar), und das Verhältnis dieser Werte kann wie folgt verwendet werden, um den CI des Materials zu bestimmen:
CI = 1 - A/Ar
Die Polymere, die kristalline Segmente enthalten, sollten einen Kristallinitätsindex von mindestens etwa 0,05 haben, besser noch zwischen etwa 0,10 und 0,40. Das Kügelchenbindungsgemisch einschließlich Pigmente, Füllstoffe und ähnliche sollte einen CI von etwa 0.05 bis 0,30 haben.
Beispiele für geeignete Polymere, die lineare kristalline Segmente enthalten, umfassen Polyester, Polyurethane, Polyolefine, Polyacrylate und Polyalkylacrylate. Diese Polymere können entweder Homopolymere oder Copolymere sein und sind thermoplastisch.
Das Polymer kann ein kristallines, lineares Polyurethan sein, das Acrylatfunktionalität enthält, im folgenden einfach mit "Polyurethan" bezeichnet. Geeignete Polyurethane enthalten die Urethangruppe -NH-CO-O-, können aber wunschgemäß auch andere Gruppen enthalten. Die Polyurethane haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000 bis 100.000, vorzugsweise von etwa 2.000 bis 30.000 und sind die Reaktionsprodukte eines Polyols, d. h. eines Moleküls mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, eines Isocyanats und gegebenenfalls Kettenverlängerers oder Katalysators.
Polyesterpolyole sind ein bevorzugtes Polyol. Die Polyesterpolyole haben normalerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis 20.000, vorzugsweise von etwa 500 bis 2.000 und sind im Handel erhältlich oder können unter Verwendung eines bekannten Verfahrens synthetisiert werden.
Die Polyesterpolyole können hergestellt werden, z. B. durch Polyveresterung aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Glycolen. Dicarbonsäuren, die verwendet werden können. umfassen z. B. Bernsteinsäure. Fumarsäure, Maleinsäure. Adipinsäure. Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Phthalsäure und ähnliche, ebenso wie die entsprechenden Anhydride. Diese Dicarbonsäuren können mit aliphatischen oder aromatischen Glycolen umgesetzt werden, die zwischen 2 und 50 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Ethylenglycol. 3-Buten-1,4-diol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylenglycol, 1,8-Octamethylenglycol, 1,10-Decamethylenglycol und so weiter. Zyklische Diole wie z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol und aromatische Polyole wie z. B. Bis-1,4-(2-hydroxyethoxy)benzen, ethoxyliertes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Xylenglycol können auch verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche kristalline Polyole umfassen die Tone® Serien der Polycaprolactone, erhältlich bei Union Carbide, Danbury, CT, Rucoflex® S-101 Poly(ethylenadipat), S-102 Poly(butylenadipat) und S-105 Poly(hexamethylenadipat), alle erhältlich bei Ruco Polymer Corp., Hicksville, NY und Dynapol® 7380 Poly(dodecamethylenadipat), erhältlich bei Huls, Inc., Marl, Deutschland.
Bevorzugte Polyole umfassen jene mit den unten angegebenen Formeln (I) und (II):
worin jedes "a" unabhängig voneinander 0 bis 20, "b" 2 bis 50, "c" 1 bis 100, jedes "m" unabhängig voneinander 1 bis 50 und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, darstellt.
Der Polyol wird mit einem oder mehreren Isocyanaten umgesetzt, vorzugsweise Diisocyanaten, um ein kristallines Polyurethan zu bilden. Obwohl aliphatische, alicyclische und aromatische Diisocyanate verwendet werden können, sind aliphatische Diisocyanate im allgemeinen zu bevorzugen. Beispiele hir geeignete aliphatische Diisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und so weiter. Geeignete aromatische Diisocyanate umfassen Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tolulendiisocyanat, die Phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und so weiter. Multifunktionelle Isocyanate und/oder Polyole können auch verwendet werden, wenn ihre Mengen nicht die nachfolgenden Warmformungsverfahren beeinträchtigen. Im Allgemeinen kann das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent solcher multifunktionellen Komponenten enthalten. Gemische und Derivate dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Das Polyurethan kann Ungesättigtheit aufweisen und kann so in das dreidimensionale Acrylatnetzwerk eingebunden werden. Diese Funktionalität kann anhängend oder terminal zu der Polymerhauptkette sein, oder sie kann in die Polymerhauptkette eingelagert werden. Die Ungesättigtheit wird normalerweise in das kristalline Polyurethan in Form einer ethylenisch ungesättigten Verbindung eingebracht, die mit dem vorgeformten kristallinen Polyurethan umgesetzt werden kann, oder in das Polyol/Isocyanat-Reaktionsgemisch eingebracht.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein Nukleophil, wie z. B. ethylenisch ungesättigter Alkohol, Amin, Thiol, Epoxid, Amid, Carbamate oder Carbonsäure sein. Vinylalkohole und Hydroxyacrylate oder Hydroxyalkylacrylate, wie z. B. Methacrylat sind Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Nukleophile.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Nukleophile umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 3-Buten-1,4-diol, Diethylenglycolmonoacrylat, Diethyleneglycolmonomethacrylat, Glycerolmethacrylat, Caprolactonacrylat und dergleichen.
Falls gewünscht kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Elektrophil sein, wie z. B. eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Carbonsäurederivat, einschließlich Säurehalogenide; Ester; Amide und dergleichen sowie Isocyanate.
Spezifische Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Elektrophile umfassen Acryloylchlorid und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzenisocyanat.
Die Polyurethane können hergestellt werden durch Vorumsetzung des Polyols und der Isocyanat-Komponenten, um ein NCO-endgeschütztes Polyurethan zu bilden und danach erfolgt die Reaktion des NCO-endgeschützten Polyurethans mit dem ethylenisch ungesättigten Nukleophil. Das molare Verhältnis von Isocyanat zu den Hydroxygruppen liegt bei etwa 3 : 1 bis 1 : 1. Wenn dieses Zwei-Schritt-Verfahren angewendet wird, wird das NCO-endgeschützte Polyurethan mit dem acrylatfunktionellen Nukleophil in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 2,5 umgesetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels.
Die Polyurethane können auch hergestellt werden, indem man Polyol, Isocyanat und ethylenisch ungesättigtes Nukleophil in einem einzigen Reaktionsgemisch kombiniert. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten in einem Reaktionsgefäß vereinigt und bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis 120ºC für etwa 3 bis 24 Stunden in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff gerührt. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das Polyurethan in ein Wärmeabflußbecken geleert, um Polymerstreifen zu bilden, die pelletisiert werden können. Es kann auch eine reaktive Extrusion durchgeführt werden.
Es kann ein Katalysator bei der Reaktion verwendet werden. Katalysatoren für die Reaktion von Polyisocyanaten und Komponenten, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind in der Technik bekannt, siehe z. B. US 4,495,061. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Organometallverbindungen und Amine. Die Organometallverbindungen können Organozinnverbindungen sein, wie z. B. Dimethylzinndilaurat. Dibutylzinndilaurat. Dibutylzinndimercaptid, Dimethylzinndithioglycolat und Dioctylzinndithioglycolat. Die Aminkatalysatoren sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylendiamin, Dimorpholinodiethylether und Tris(dimethylaminoethyl)phenol. Normalerweise liegt die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators zwischen 0,02 und 0,30 Prozent, vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,20 Prozent und noch besser zwischen 0,07 und 0,15 Prozent.
Andere Polymere als die oben beschriebenen Polyurethane können auch zur Herstellung des Kügelchenbindungsgemisches verwendet werden; sie sind für die Erfindung geeignet, wenn sie den erforderlichen Grad an Kristallinität aufweisen. Beispiele für diese Polymere umfassen kristalline. Polyester, wie z. B. die Dynapol® Serien, erhältlich bei Huls, Inc., Marl, Deutschland, Polycaprolactone, wie z. B. die Tone® Serien, erhältlich bei Union Carbide, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Poly(decamethylenadipat), Poly(decamethylensebacat), Poly(decamethylensuccinat), Poly(decamethylenglutarat), Poly(decamethylenpimelat), Poly(decamethylensuberat), Poly(decamethylenazelat), Poly(nonamethylenazelat), Poly(hexamethylenadipat), Poly(hexamethylensebacat), Poly(ethylenadipat), Poly(propylensuccinat), Poly(heptamethylensuccinat), Poly(septamethylensuccinat), Poly(octamethylensuccinat), Poly(nonamethylensuccinat). Copolymere der oben genannten Polyester können auch verwendet werden.
Ein Polymer, das lineare kristalline Segmente enthält, kann kombiniert werden mit einem oder mehreren Monomeren, die strahlungs- oder wärmeempfindlich sind. Geeignete strahlungsempfindliche Monomere umfassen solche, die Acrylat-, Alkylacrylat-, Vinyl-, Ethynyl-, Vinylether-, Epoxy- oder Ethylenfunktionalität enthalten. Wärmeempfindliche Materialien, die verwendet werden können, sind u. a. Isocyanate, Melamine, Silane und ähnliche. In ungehärtetem Zustand besitzt das Gemisch eine gute Grünfestigkeit und ist warmformbar. Das Gemisch härtet unter Strahlungs- und/oder Wärmeeinwirkung, wobei die kristallinen Segmente des Polymers in das vernetzte polymere Netzwerk eingelagert werden, das aus den Monomeren gebildet wird.
Von den oben beschriebenen strahlungsempfindlichen Monomeren sind Acrylate und Methacrylate bevorzugt. Acrylatklassen, die verwendet werden können, umfassen acrylierte Epoxidharze, acryliertes epoxidierte Soja- und Leinöle, aromatische Urethanacrylate, aliphatische Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Silikonacrylate, acrylierte Acrylate, acryliertes Polybutadien, acrylierte Melamine und andere mono- und polyfunktionelle Acrylate.
Besondere Beispiele für geeignete Acrylate umfassen 2-Ethylhexylacrylat, Octadecylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Biphenylacrylat, Tridecylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Phenoxyethylacrylat, Nonylphenolethoxylatmonoacrylat, β-Carboxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 4-(Butylcyclohexyl)acrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, Propylenglycolmonoacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n- Vinylpyrrolidon, Cyclohexylacrylat, ethoxyliertes Monoacrylat, monofunktionelles aromatisches Acrylat, ethoxyliertes aromatisches Acrylat, monofunktionelle aliphatische Urethanacrylate, Butandioldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropyleneglycoldiacrylat, ethoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, Dianoldiacrylat, Dianoldimethacrylat, Tetrabromdianoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, glycerol-propoxyliertes Triacrylat, propoxyliertes Glyceroltriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dimethylolpropantetraacrylat, alkoxyliertes Tetraacrylat, hoch/stark alkoxylierte Tetraacrylate, Trimethylolpropandiallylerher, Pentaerythritoltriallylether, Trimethylolpropandiallyletheracrylat.
Bevorzugte Acrylate umfassen Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat und Dimethylolpropantetraacrylat.
Falls gewünscht oder notwendig können andere Komponenten dem Kügelchenbindungsgemisch beigefügt werden. Beispiele für derartige zusätzliche Komponenten umfassen Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, gehinderte Amin- Lichtstabilisatoren, UV-Licht-Absorber, Verlaufmittel. Weichmacher. Elastomere und andere polymere Modifikationsmittel.
Das Kügelchenbindungsgemisch, das in den Gegenständen der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt indem man das Polyurethan, das (die) Acrylatmonomer(e) und alle anderen Komponenten bei einer Temperatur von etwa 60º bis 170ºC vermischt. Die genaue Temperatur und Mischzeit hängt von den Eigenschaften der einzelnen verwendeten Komponenten ab. Das Gemisch kann auch in einem reaktiven Extruder hergestellt und direkt auf den Kügelchenträger extrudiert werden.
Der Polyurethangehalt des Kügelchenbindungsgemisches liegt bei etwa 30 bis 90 Prozent und der Gehalt an strahlen- oder wärmeempfindlichen Komponenten liegt bei etwa 5 bis 60 Prozent. Häufig wird ein Pigment in das Gemisch eingebracht; es kann bis zu etwa 10 bis 30 Prozent des Gemisches ausmachen.
Die Gemische eignen sich für eine Kügelchenbindungsschicht oder Bindemittelschicht zur Herstellung retroreflektierender Schichtfolien, insbesondere retroreflektierende Schichtfolien mit verkapselten Linsen. Solche Schichtfolien sind den Fachleuten bekannt und werden z. B. in McKenzie, US 3,190,178 und Bailey et al., US 5,064,272 erörtert.
Die Bindemittelschicht ist normalerweise eine kontinuierliche, folienartige Schicht mit einer Dicke von etwa 25 bis 500 um. Die Dicke sollte vorzugsweise bei etwa 75 bis 125 um liegen. Dicken von weniger als 25 um können zu dünn sein, um sowohl das Substrat als auch die optischen Elemente zu halten und Dicken, die über 500 um liegen, könnten zu steif sein und werden im allgemeinen auch teuer sein.
Wie oben angegeben, werden die optischen Elemente dazu verwendet, die Richtung des Lichts zu ändern. Die optischen Elemente können Mikrokügelchen sein, die vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig sein sollen, um gleichmäßige und effiziente Retroreflexion zu ermöglichen. Die Mikrokügelchen sollten im wesentlichen auch transparent sein, damit die Lichtabsorption minimiert wird, so daß ein hoher Prozentsatz des einfallenden Lichts retroreflektiert wird. Der Begriff "transparent" soll hier Lichtdurchlässigkeit ausdrücken. Die Mikrokügelchen sind meisten größtenteils farblos, können jedoch gefärbt oder auf andere Weise koloriert werden. Die Mikrokügelchen können aus Glas, einem nicht-glasartiger Keramikgemisch oder einem synthetischen Harz bestehen. Im allgemeinen werden Mikrokügelchen aus Glas bevorzugt, weil sie zumeist billiger und härter sind und auch haltbarer als Mikrokügelchen, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind. Beispiele für Mikrokügelchen, die für die Erfindung geeignet sind, werden in den folgenden US-Patenten offenbart: 1,175,224; 2,461,011; 2,726,161; 2,842,446; 2,853,393; 2,870,030; 2,939,79; 2,965,921; 2,992,122; 3,468,681; 3,946,130; 4,192,576; 4,367,919; 4,564,556; 4,758,469; 4,772,511 und 4,931,414.
Die Mikrokügelchen haben normalerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 bis 200 um, vorzugsweise zwischen etwa 25 bis 80 um. Die Mikrokügelchen der vorliegenden Erfindung haben normalerweise einen Brechungsindex von etwa 1,91, obwohl auch Werte von etwa 1,5 bis 2,5 geeignet sein können, abhängig von der gewünschten Art der Schichtfolien.
Wie oben erwähnt können die optischen Elemente, die für die Erfindung verwendet werden, eine reflektierende Metallschicht enthalten, angebracht unter den eingebetteten Abschnitten der optischen Elemente, um eine Vielzahl retroreflektierender Elemente bereitzustellen. Die reflektierende Metallschicht wird vorzugsweise auf den eingebetteten oder hinteren Abschnitten der optischen Elemente angebracht. Der Begriff "reflektierende Metallschicht" wird hier verwendet, um eine Schicht zu charakterisieren, die elementares Metall enthält, das Licht reflektieren kann, insbesondere spiegelnd reflektiertes Licht. Das Metall kann eine kontinuierliche Beschichtung sein, die durch Vakuumaufdampfung, Dampfbeschichtung, chemischer Abscheidung oder stromloser Plattierung hergestellt wird. Es können verschiedene Metalle verwendet werden, um die spiegelnd reflektierende Metallschicht herzustellen. Diese umfassen Aluminium, Silber, Chrom, Nickel, Magnesium und ähnliche in elementarer Form. Aluminium und Silber sind die bevorzugten Metalle für die Verwendung in der reflektiven Schicht. Dabei sollte klar sein, daß im Falle des Aluminiums ein Teil des Metalls als Metalloxid und/oder -hydroxid vorliegen kann. Aluminium- und Silbermetalle werden empfohlen, weil sie häufig guten retroreflektierenden Glanz liefern. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um das einfallende Licht zu reflektieren. Normalerweise ist die reflektierende Metallschicht etwa 50 bis 150 Nanometer dick. Obwohl die reflektierende Farbe einer Silberbeschichtung glänzender als eine Aluminiumbeschichtung sein kann, ist eine Aluminiumschicht normalerweise vorzuziehen.
Anstelle einer oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als spiegelnd reflektierende Schicht verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann ähnlich den bekannten dielektrischen Spiegeln sein, die in den US- Patenten 3,700,305 und 4,763,985 von Bingham offenbart werden.
Es kann eine Deckschicht verwendet werden, um das Schichtfolien-Material zu schützen. Diese Schicht ist normalerweise transparent und wird aus haltbarem Polymermaterial, wie z. B. Polycarbonat. Polymethylmethacrylat und dergleichen hergestellt.
Eine besonders geeignete transparente Deckschicht enthält Polymethylmethacrylat, das seine Lichtdurchlässigkeit und andere Eigenschaften auch unter Freiluftwitterungsbedingungen sehr gut erhält. Polycarbonatschichten sind auch geeignet, insbesondere wenn es auf Witterungsbeständigkeit nicht ankommt, Folien, die z. B. aus Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat bestehen, können verwendet werden. Die Deckschichten sind normalerweise zwischen etwa 25 und 125 um (1 und 5 ml) dick, obwohl sie auch andere Stärken haben können. Zusätzlich zu den beschriebenen thermoplastischen Deckschichten, können Deckschichten verweudet werden, die sowohl intern als auch mit dem Material reagieren, das mit ihnen verbunden wird.
Im allgemeinen kann die retroreflektierende Schichtfolie hergestellt werden, indem eine Monoschicht aus Linsen, wie z. B. Mikrokügelchen aus Glas in ein temporäres Trägernetz teilweise eingebettet wird, bis zu einer Tiefe, die 50 Prozent des Durchmessers jedes Mikrokügelchens nicht übersteigt; indem spiegelnd reflektierendes Material über der linsentragenden Oberfläche des Trägernetzwerks abgeschieden wird; indem ein erfindungsgemäßes Kügelchenbindungsgemisch über der spiegelnd reflektierenden Ablagerung extrudiert wird; indem das Trägernetz abgezogen wird; indem Wärme und Druck auf die Kügelchenbindungsschicht ausgeübt wird, damit das Kügelchenbindungsgemisch fließt, um hermetisch verschlossene Zellen zwischen der transparenten Deckschicht und dem Kügelchenbindemittel zu bilden und indem das Gemisch gehärtet wird. Das Härten kann durchgeführt werden, indem es aktinischer Strahlung, vorzugsweise Elektronenstrahlung ausgesetzt wird, oder einer thermischen Energiequelle ausgesetzt wird. Thermisches Härten kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 100ºC stattfinden.
Die Herstellung einer retroreflektierenden Schichtfolie die das erfindungsgemäße Gemisch verwendet, ist in Fig. 1 dargestellt. Die Schichtfolie wird hergestellt aus einer Deckschicht 12, einer Schicht mit retroreflektierenden Elementen 13 (diese umfaßt die Mikrokügelchen 16, und eine darunterliegende reflektierende Schicht 17) und eine Kügelchenbindungsschicht 15. Eine Untergrundschicht 18 liegt unter der Kügelchenbindungsschicht 15. Die Deckschicht 12 und die reflektierende Struktur 11 werden zusammen laminiert, um eine Schichtfolie zu bilden. Ein Matrizenelement 19 berührt die wärmeformbare Schicht unter den Mikrokügelchen und drückt das Laminat gegen eine glatte Oberfläche 14. Ausreichend Wärme wird angewendet, damit die Kügelchenbindungsschicht 15 in Richtung der Deckschicht 12 fließt.
Eine retroreflektierende Schichtfolie 10, die das Bindemittelgemisch der Erfindung, verwendet, ist in Fig. 2 dargestellt. Die Struktur umfaßt eine transparente Deckschicht 12, eine Schicht mit retroreflektierenden Elementen, die die Mikrokügelchen 16 einschließen mit einem reflektierenden Material 17 darunter, eine Bindemittelschicht 15 und eine Untergrundschicht 18. Im Bereich 22 hat sich ein hermetischer Verschluß gebildet, aufgrund des durch die Schicht der Mikrokügelchen fließenden und die Deckschicht 12 berührenden Bindemittelmaterials 15, als Folge des oben beschriebenen Laminierverfahrens. Diese Verschlüsse trennen die Oberfläche der Folienschicht in verschlossene, reflektierende Taschen 11'. Die Verschlußlinien können jedes gewünschte Muster bilden, wie z. B. ein Gitter oder andere geometrische Formen. Ein empfehlenswertes Muster ist sechseckig. Die Folienschicht kann gegebenenfalls weiterhin eine Haftschicht 20 und eine Abziehschicht 21 umfassen. Wenn die beiden Schichten 20 und 21 vorhanden sind, dann ist die Verwendung einer Untergrundschicht 18 optional.
Die Erfindung wird verständlicher anhand der folgenden Beispiele, die nur der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken.

BEISPIELE

Auflistung der Materialien

Die folgenden Materialen wurden in den folgenden Beispielen verwendet:
RUCOFLEX S-105-55 Poly(hexamethylenadipat) von Ruco Polymer Corporation;
RUCOFLEX S-105-30 Poly(hexamethylenadipat) von Ruco Polymer Corporation;
DESMODUR W Diisocyanat von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA;
DESMODUR N3300 Polyisocyanat von Bayer Corporation;
TINUVIN 292 gehinderter Amin-Lichtstabilisator von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY;
TINUVIN 328 UV-Licht-Absorber von Ciba-Geigy Corporation;
T1NU YIN 770 gehinderter Amin-Lichtabsorber von Ciba-Geigy Corporation;
CGI 1700 Photoinitator von Ciba-Geigy Corporation;
IRGANOX 1010 Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy Corporation;
TONE 260 Polycaprolacton von Union Carbide Corporation, Danbury, CT;
TONE P-767E Polycaprolacton von Union Carbide Corporation;
DYNAPOL 7380 Poly(dodecamethylenadipat), Huls, Inc.;
DYNAPOL 5 1402 Polyester, Huls, Inc.;
SARTOMER SR368 von Sartomer Co., Exeter, PA;
ACRYLOID B-66 Polyacrylat von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA;

Beispiel 1

Ein acrylatfunktionelles Polyesterpolyurethan wurde synthetisiert, indem 2.000,0 g (1,9 äquiv.) RUCOFLEX S-105-55, 264,6 g (2,0 äquiv.) DESMODUR W, 34,4 g (0,1 äquiv.) Caprolactonacrylat, 2,3 g TINUVIN 292 und 16 Tropfen (16G Nadel) Zinnoctoat in einem 5- Liter-Kolben vereinigt und bei 85-95ºC 6,5 Stunden erhitzt wurden. Das Polymer wurde auf einen Polyethylenterephthalat (PET)-Untergrund in dünne Streifen gegossen und abgekühlt.

Beispiel 2

Ein acrylatfunktionelles Polyesterpolyurethan wurde synthetisiert, indem 3,609,8 g (1,9 mol) RUCOFLEX S-105-30, 267,6 g (2,0 mol) DESMODUR W, 33,4 g (9,7 · 10&supmin;² mal) Caprolactonacrylat, 3,9 g TINUVIN 292 und 28 Tropfen (16G Nadel) Zinnoctoat in einem 5- Liter-Kolben vereinigt und bei 85-90ºC 8 Stunden erhitzt wurden. Das Polymer wurde auf einen PET-Untergrund in dünne Streifen gegossen und abgekühlt.

Beispiel 2A

Ein acrylatfunktionelles Polyesterpolyurethan wurde synthetisiert, indem 1,410,63 g (0,75 mol) RUCOFLEX S-105-30, 126,94 g (0,97 MOl) DESMODUR W, 7,60 g TINUVIN 292 und 18 Tropfen (16G Nadel) Zinnoctoat in einem 3-Liter-Kolben vereinigt und bei 110ºC 4 Stunden lang erhitzt wurden. Die Polymerschmelze wurde dann mit 86,17 g (0,25 mol) Caprolactonacrylat behandelt und bei 110ºC 3 Stunden lang erhitzt. Das Polymer wurde auf einen PET-Untergrund in dünne Streifen gegossen und abgekühlt. Das Polymer besaß einen Kristallinitätsindex von 0,30.

Beispiel 3

Ein acrylatfunktionelles Polyesterpolyurethan wurde synthetisiert, indem 871,6 g (0,57 äquiv.) TONE 260, 79,9 g (0,60 äquiv.) DESMODUR W, 10,3 g (0,03 äquiv.) Caprolactonacrylat, 0,96 g TINUVIN 292 und 10 Tropfen (166 Nadel) Zinnoctoat in einem 3-Liter-Kolben vereinigt und bei 95ºC 6 Stunden lang erhitzt wurden. Das Polymer wurde in dünnen Streifen auf einen PET-Untergrund gegossen und abgekühlt.

Beispiel 4

Ein acrylatfunktionelles Polyesterpolyurethan wurde synthetisiert, indem 1,364,7 g (0,73 äquiv.) DYNACOL 7380, 101,4 g (0,77 äquiv.) DESMODUR W, 13,1 g (0,04 äquiv.) Caprolactonacrylat, 1,5 g TINUVIN 292 und 15 Tropfen (16 G Nadeln) Zinnoctoat in einem 3-Liter-Kolben vereinigt und bei 90-95ºC 7 Stunden lang erhitzt wurden. Das Polymer wurde in dünnen Streifen auf einen PET-Untergrund gegossen und abgekühlt.

Beispiel 5

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 167,5 g des Polyurethans aus Beispiel 2, 37,5 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 45,0 g TiO&sub2; und 2,5 g TINUVIN 770 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt.

Beispiel 6

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 145,6 g des Polyurethans aus Beispiel 2A, 39,0 g Dipentaerythritolpentaacrylat, 26,0 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 46,8 g TiO&sub2; und 2,6 g TINUVIN 328 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10, Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt. Das kristalline Kügelchenbindungsgemisch verfügte über einen Kristallinitätsindex von 0,20.

Beispiel 7

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 192,4 g eines acrylatfunktionellen Polyesterurethanharzes, das das Reaktionsprodukt ist von RUCOFLEX S-105-30 und DESMODUR-W, endgeschützt mit Caprolactonacrylat, 39,0 g SARTOMER SR3 68, 26,0 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 2,6 g TiO&sub2; und 2,6 g CGI 1700 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt.

Beispiel 8

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 145,6 g eines acrylatfunktionellen Polyesterurethanharzes, das in Beispiel 7 verwendet wurde, 39,0 g SARTOMER SR 368, 26,0 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 46,8 g TiO&sub2; und 2,6 g IRGANOX 1010 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt. Das kristalline Kügelchenbindungsgemisch verfügte über einen Kristallinitätsindex von 0,18.

Beispiel 9

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 155,0 g des Polyurethans aus Beispiel 2, 50,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, 45,0 g TiO&sub2; und 2,5 g TINUVIN 770 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt.

Beispiel 10

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 180,0 g des Polyurethans aus Beispiel 1, 25,0 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 45,0 g TiO&sub2; und 2,5 g TINUVIN 770 in einen auf 72ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-115ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und abgekühlt.

Beispiel 11

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 21,44 g DYNAPOL S 1402, 4,80 g Tetraethylenglycoldiacrylat, 5,76 g TiO&sub2; und 0,32 g TINUVIN 770 in eine auf 120ºC vorgeheizte Hochscher-BrabenderTM-Mixtrommel gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 120ºC (150 Umdrehungen pro Minute (U. p. M.)) vermischt, abgekühlt auf 90ºC und aus dem Mixkopf entfernt.

Beispiel 12

Ein kristallines Kügelchenbindungsgemisch wurde hergestellt, indem 10,9 g TONE P- 767E, 6,0 g ACRYLOID B-66, 5,0 g TiO&sub2;, 0,30 g TINUVIN 770 und 3,0 g DESMODUR N3300 in einen auf 80ºC vorgeheizten Hochscher-BrabenderTM-Mixkopf gefüllt wurden. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurden die Zutaten 10 Minuten lang bei 80-100ºC vermischt und dann aus dem Mixkopf entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Messungen des Retroreflexionsvermögens und der Kristallinität

Die Messungen des Retroreflexionsvermögens für alle folgenden Folienschichtmaterialen wurden mittels eines Retroluminometers an Proben von 5 cm mal 7 cm Länge erhalten. Die Proben wurden mit einem druckempfindlichen Klebstoff auf ein Al-Paneel geklebt und auf der Ebene der ersten und zweiten Achse aufgestellt. Die Proben wurden bei einem Einfallwinkel von -4º beleuchtet und Messungen des Retroreflexionsvermögens wurden bei einem Beobachtungswinkel von 0,2º durchgeführt. Die geometrischen Koordinaten, wie in ASTM E808-81 definiert, wurden verwendet, um die Achsen und Winkel zu definieren. Die Proben wurden in der Ebene der Probe ausgerichtet, um den maximalen Reflexionsgrad zu erreichen. Die Daten wurden in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd/lx/m²) dargestellt.
Die Kristallinitätsmessungen wurden an freistehenden Polymernetzen durchgeführt, die von einem Aluminiumprobenhalter gehalten wurden, in den eine Öffnung gefräst wurde, so daß der Halter nicht die beobachteten Muster beeinflußte. Röntgenbeugungsdaten wurden in einer Reflexionsgeometrie gesammelt, unter Verwendung eines senkrechten Philips- Goniometers, ausgestattet mit variablen Eingangsschlitzen, Graphitbeugungsstrahlenmonochromator und versiegeltem Proportionalzähler. Die verwendete einfallende Strahlung war Kupfer Kα mit den Generatoreinstellungen 45 kV und 35 mA. Abtastschritte jedes Films wurden durchgeführt innerhalb von 5 bis 55 Grad (2θ) Streuungswinkelbereich unter Verwendung einer Stopgröße von 0,04 Grad und 4 Sekunden Zählzeit.
Aus den beobachteten Daten wurden die Streuungsintensität aufgrund des kristallinen Polymers, die amorphen Matrixkomponenten und die kristallinen Füllstoffe identifiziert. Die Kristallinitätsindices wurden mittels eines von zwei Grundverfahren berechnet. Daten, die von Polymermaterial stammen, das ausreichend definierte Beugungsmaxima lieferte, wurden einer Peakprofilanalyse unterzogen, um die Streuungsintensität der amorphen und der kristallinen Komponenten zu bestimmen. Für Daten von Materialien, die nur über schlecht definierte Maxima verfügten, wurden Messungen von charakteristischen Intensitätswerten für die amorphen und kristallinen Komponenten verwendet.
Für diese Arbeit wurden die Daten einer Profilanpassung unterzogen, unter Verwendung einer geeigneten Peakform für die beobachteten Daten innerhalb von 7 bis 37 Grad (2θ) Streuungsbereich. Für diese Materialien waren die Gauss'schen Peakformen ausreichend, um die beobachteten Peaks richtig zu definieren und die instrumentelle Hintergrundkonzentration wurde mittels einer linearen Beziehung erklärt. Kristallinitätsindices wurden als das Verhältnis der Streuungsintensität der vorhandenen kristallinen Polymere zur gesamten Streuungsintensiät oder der Peakfläche über dem Hintergrund für kristalline Polymer- und amorphe Matrixkomponenten berechnet. Peakflächen innerhalb eines Bereichs zwischen 7 und 37 Grad (2θ), die als von Füllstoffen stammend identifiziert werden, werden normalerweise aus der Berechnung ausgeschlossen.

Beispiel 13

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne Filme des Gemischs aus Beispiel 5 bei 70-90ºC in dünne Filme (100 bis 150 um; 4-6 ml) gepreßt wurden, die gepreßten dünnen Filme zwischen dem Kügelchenträger und einer 25 um (1 ml) PET-Schicht bei 70ºC (3 Meter/Minute; 0,7 kg/cm² 10 psi) unter Verwendung von Laminierrollen heißlaminiert wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen Kügelchenbindung übertragen wurden, indem die Schichtfolie über eine scharfe Kante geführt wurde, indem eine Acrylatoberschicht auf die Kügelchenbindung bei 90ºC (3 bis 6 Meter/Minute; 2,8 kg/cm², 40 psi) laminiert und geprägt wurde und danach die Beschichtung mit Elektronenstrahlung (200 Kiloelektronenvolt (KeV), 15,3 Meter/Minute, 3,0 Megarad (Mrad)) gehärtet wurde. Das Endprodukt zeigte einen Retroreflexionswert von 325 cd/lx/m².

Beispiel 14

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne 100 bis 150 um dicke (4-6 ml) Filme auf eine Kügelchenbindung aus Beispiel 6 zwischen Kügelchenträger und einer 25 um (1 ml) dicken PET-Schicht bei 70ºC mit einer Plattenpresse gepreßt wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen Kügelchenbindung übertragen wurden, indem die Schichtfolie über eine scharfe Kante geführt wurde und danach die Beschichtung mit Elektronenstrahlung (200 KeV. 15,3 Meter/Minute, 3,0 Mrad) gehärtet wurde. Das Endprodukt zeigte einen Retroreflexionswert von 417 cd/lx/m² und verfügte über einen Kristallinitätsindex von 0,19.

Beispiel 15

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne 100 bis 150 um (4- 6 ml) dicke. Filme auf eine. Kügelchenbindung aus Beispiel 7 zwischen Kügelchenträger und einer 25 gm (1 ml) dicken PET-Schicht bei 70ºC mit einer Plattenpresse gepreßt wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen Kügelchenbindung übertragen würden, indem die Schichtfolie über eine scharfe Kante geführt wurde und danach die Beschichtung mit UV-Strahlung (10 Min. mit 40 W Sylvania 360 Blacklights) gehärtet wurde. Das Endprodukt zeigte einen Retroreflexionswert von 450 cd/lx/m² und verfügte über einen Kristallinitätsindex von 0,23.

Beispiel 16

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne 100 bis 150 um (4- 6 ml) dicke Filme auf eine Kügelchenbindung aus Beispiel 8 zwischen Kügelchenträger und einer 25 um dicken PET-Schicht bei 70ºC mit einer Plattenpresse gepreßt wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen. Kügelchenbindung übertragen wurden, indem die Schichtfolie über eine scharfe Kante geführt wurde und danach die Beschichtung mit Elektronenstrahlung (200 KeV; 15,3 Meter/Minute; 3,0 Mrad) gehärtet wurde. Das Endprodukt zeigte einen Retroreflexionswert von 458 cd/lx/m² und verfügte über einen Kristallinitätsindex von 0,23.

Beispiel 17

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne 100 bis 150 um (4 - 6 ml) dicke Filme mit dem Gemisch aus Beispiel 10 bei 70-90ºC mittels einer Plattenpresse gepreßt wurden, die gepreßten Filme zwischen einem Kügelchenträger und einer 25 um dicken PET-Schicht bei 70ºC (305 cm/Minute, 0,7 kg/cm² (10 psi)) heißlaminiert wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen Kügelchenbindung übertragen wurden, indem die Schichtfolie über eine scharfe Kante geführt wurde, die Polymethylmethacrylatoberschicht auf die Kügelchenbindung bei 90ºC (3 bis 6 Meter/Minute, 2,8 kg/cm²(40 psi)) laminiert und geprägt wurde und danach die Beschichtung mit Elektronenstrahlung (200 KeV. 15, 3 Meter/Minute, 3,0 Mrad) gehärtet wurde. Das Endprodukt zeigte einen Retroreflexionswert von 290 cd/lx/m².

Beispiel 18

Eine retroreflektierende Schichtfolie wurde hergestellt, indem dünne Filme des Gemischs aus Beispiel 12 bei 138ºC (844 kg/cm² 12.000 psi) in dünne Schichten gepreßt wurden, diese dünnen Schichten zwischen einem Kügelchenträger und einer 25 um dicken PET-Schicht bei 121ºC (70-350 kg/cm² 1000-5000 psi) 5 Sekunden lang heißlaminiert wurden, die metallisierten optischen Elemente von dem Kügelchenträger zur kristallinen Kügelchenbindung übertragen wurden, indem das Laminat über eine scharfe Kante geführt wurde, eine Acrylatoberflächenschicht auf die Kügelchenbindung laminiert wurde und bei 149ºC (4,2 kg/cm² (60 psi), 366 cm pro Minute) geprägt wurde. Das Endprodukt wurde über einen Zeitraum von 7 Tagen bei 23ºC gehärtet und zeigte einen Retroreflexionswert von 280 cd/lx/m².

Claims

1. Retroreflektierender Gegenstand, umfassend retroreflektierende Elemente, die durch eine Kügelchenbindungsschicht getragen werden, die ein Polymer, das in ein polymeres Netzwerk eingebaut ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer lineare kristalline Segmente aufweist, und daß das polymere Netzwerk vernetzt ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Kügelchenbindungsschicht ein kristallines Polyesterurethanpolymer enthält, das in ein vernetztes Acrylatnetzwerk eingebaut ist.

3. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Polymer, das lineare kristalline Segmente aufweist, einen Kristallinitätsindex von etwa zumindest 0,05 hat.

4. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Polymer, das lineare kristalline Segmente aufweist, einen Kristallinitätsindex von etwa 0,10 bis 0,40 hat.

Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Kügelchenbindungsschicht einen Kristallinitätsindex von etwa 0,05 bis 0,30 hat.

6. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Polymer, das lineare kristalline Segmente aufweist, das Reaktionsprodukt eines kristallinen Polyesterpolyols der Formel (I) und/oder (II)

worin jedes "a" unabhängig voneinander 0 bis 20, "b" 2 bis 50, "c" 1 bis 100, jedes "m" unabhängig voneinander 1 bis 50 und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, darstellt,

und eines Isocyanats ist.

7. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Polymer, das lineare kristalline Segmente aufweist, das Reaktionsprodukt von einem Polyesterpolyol und Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,1-Bis(4-isocyanatocyclohexyl) oder einem Gemisch von diesen ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das vernetzte Acrylatnetzwerk aus einem acrylierten Epoxydharz, einem Polyesteracrylat, einem Urethanacrylat, einem Siliconacrylat, einem acrylatierten Acrylat, einem Allylacrylat, einem aliphatischen Mono- oder Polyacrylat oder einem Gemisch von diesen hergestellt ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das vernetzte Acrylatnetzwerk aus Polyethylenglycoldiacrylat, Dimethylolpropantetraacrylar, Trimethylolpropantriacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder einem Gemisch von diesen hergestellt ist.

10. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Kügelchenbindungsschicht durch Wärmebehandlung oder aktinische Strahlung gehärtet ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Kügelchenbindungsschicht eine Polymerschicht umfaßt, die aus:

(a) 30 bis 90 Gew.-% kristallinem Polyesterpolyurethan mit terminaler oder anhängender Acrylatfunktionalität und

(b) 10 bis 60 Gew.-% multifunktionalem Acrylatmonomer gebildet ist und

(c) 10 bis 20 Gew. -% Piment enthält.

12. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Kügelchenbindungsschicht eine Polymerschicht umfaßt, die aus:

(a) 30 bis 90 Gew.-% kristallinem Polyesterpolyurethan mit terminaler, innerer und/oder anhängender Ungesättigtheit und

(b) 10 bis 60 Gew.-% multifunktionales Acrylatmonomer gebildet ist und

(c) 10 bis 20 Gew.-% Pigment enthält.

13. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 12, umfassend eine polymere Deckschicht, die Polymethylmethacrylat enthält.

14. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei das Polymer, das lineare kristalline Segmente enthält, in das vernetzte polymere Netzwerk durch Einbringen in ein Gemisch, das Monomere umfaßt, die das vernetzte polymere Netzwerk bilden, eingebaut ist.