DE68924575T2

DE68924575T2 - Schutzüberzugsfilm.

Info

Publication number: DE68924575T2
Application number: DE68924575T
Authority: DE
Inventors: Raymond E C O Minne Grunzinger; Mark W C O Minnesota M Leverty
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: ZA897031B; CA1339541C; EP0359532A2; DE68924575D1; AU619584B2; EP0359532B1; KR900004498A; EP0359532A3; AU4091789A; JPH02131940A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schützende Frontfolie, die auf ein gewünschtes Substrat aufgeklebt werden kann, z.B. die Deckfolie oder obere Folie eines retroreflektierenden Materials, um eine erhöhte Lösemittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Wetterfestigkeit zu bewirken.

Ausgangssituation

Retroreflektierendes Folienmaterial (nachfolgend auch bezeichnet als retroreflektierendes Flächengebilde) sind bekannt und haben fur Sicherheitszwecke und informelle Aufgaben breite Anwendung gefunden, wie beispielsweise Kennzeichen an Fahrzeugen oder auf Straßen oder Autobahnen. Um auch im nassen Zustand das angestrebte Retroreflexionsvermögen zu bewahren, umfassen retroreflektierende Flächengebilde typischerweise eine Deckfolie, die vor den Mikrokügelchen angebracht ist. Entsprechend der Offenbarung der US-P-3 190 178 (McKenzie) können derartige Deckfolien das Ansammeln von Wasser auf den vorderen Oberflächen der Mikrokügeichen verhindern, so daß das Flächengebilde auch im nassen Zustand retroreflektierend bleibt. Diese Patentschrift offenbart, daß derartige Materialien, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat, als Materialien für Deckfolien bei derartigen retroreflektierenden Flächengebilden verwendet werden können, die gelegentlich als Folienmaterial mit "verkapselten Linsen" bezeichnet werden. Weitere Beispiele von Materialien für Deckfolien umfassen Polycarbonat, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, flexible Epoxidharze, Ethylcellulose u.dgl. Darüber hinaus werden retroreflektierende Flächengebilde mit "gekapselten Linsen" hergestellt, bei denen die Vorderseiten der Mikrokügelchen in einem oberen Film eingebettet sind, der aus Materialien hergestellt wird, wie beispielsweise Alkyd-, acrylischen oder plastifizierten Polyvinylchloridharzen.
Wie andere öffentliche Verkehrszeichen sind auch retroreflektierende Zeichen dem Vandalismus ausgesetzt, z.B. Aufbringung von Graffiti durch Sprühfarbe oder andere Mittel, wie beispielsweise Druckfarben oder Wachse auf deren Oberflächen, oder durch Versuche von Vandalen zur Beschädigung oder Zerstörung der Zeichen. Derartige Zeichen sind auch einer Abriebwirkung ausgesetzt oder werden z.B. durch Staub verschmutzt, der vom Wind angeweht wird. Viele gegenwärtig verwendete Materialien für Deckfolien, z.B. Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polycarbonat, lassen sich schwer reinigen oder widerstehen einer Entfernung der Farbe von Ihnen. In vielen Fällen können an der Deckfolie Lacke, Druckfarben, Wachse oder andere Graffiti-Materialien so stark haften, daß sie sich schwer entfernen lassen. In anderen Fällen werden einige Komponenten des Materials, selbst wenn sich die Oberflächenschicht des Graffiti-Materials, z.B. die Lackschicht entfernen läßt, so in die Deckfolie eingedrungen sein, daß sie sichtbar bleiben, z.B. als getrübter Bereich mit herabgesetzter Durchlässigkeit oder als ein gefärbter Bereich. Derartige Bereiche können lediglich ästhetisch unerwünscht sein oder können zu einer herabgesetzten retroreflektierenden Funktion des Zeichens führen. Einige Materialien der Deckfolien neigen zum Abbau, wenn sie den Außenbedingungen ausgesetzt werden, wie beispielsweise Sonnenlicht, hohe und niedrige Temperaturen, Feuchtigkeit.
Aus diesen Gründen kann in einigen Fällen über der Deckfolie zu ihrem Schutz gegen einen Abbau infolge von Graffiti- und umweltbedingten abbauenden Einwirkungen eine Schutzfolie vorgesehen werden.
Viele der gegenwärtig in Gebrauch befindlichen Schutzfolien werden aus Überzügen erzeugt, die in flüssiger Form auf die Deckfolie des zu schützenden retroreflektierenden Flächengebildes aufgebracht werden. Beispiele für derartige flüssige Überzüge umfassen Zusammensetzung auf der Grundlage von acrylischem Urethan oder acrylischem Melamin. Nach der Aufbringung wird die flüssige Zusammensetzung unter oftmaliger resultierender Verdampfung des Lösemittels getrocknet oder gehärtet, was zur Bildung des Schutzüberzuges auf dem Flächengebilde führt. Die Verdampfung von Lösemitteln ist normalerweise unerwünscht und kann strengen Regulierungen unterliegen oder sogar aus Sorge in bezug auf Luft- und/oder Wasserverschmutzung und Toxikologie verboten sein. Darüber hinaus können derartige Methoden der Aufbringung die Verwendung von Spezialausrüstung oder aufwendiger Ausrüstung erfordern, wie beispielsweise Spritzapparate oder Trockenöfen, und können sehr arbeitsintensiv sein und dadurch zu erheblichen Kosten führen. Darüber hinaus neigen die in derartigen Flüssigkeiten verwendeten Losemittel dazu, die Deckfolie anzugreifen und dadurch ihre Funktionsfähigkeit zu beeinträchtigen, oder der resultierende getrocknete oder gehärtete Überzug kann keine ausreichend starke Haftung an der Deckfolie erlangen, um den Belastungen und Einsatzbedingungen stand zu halten.
Andere Schutzfolien können auf die Deckfolie als ein vorgeformtes Flächengebilde aufgebracht werden. Beispielsweise können als schützende Frontfolie Folien aus Polyester- oder Fluorpolymer mit Klebstoffrückseite verwendet werden. Frontfolien aus Polyester neigen typischerweise dazu, zu verspröden und rissig zu werden und zu vergilben, wenn sie im Freien eingesetzt werden, wie beispielsweise auf Straßenschildern, und können in einigen Fälle eine geringere optische Transparenz haben als angestrebt wird, wodurch die retroreflektive Funktion des Flächengebildes ((Folienmaterial)) beeinträchtigt wird. Darüber hinaus zeigen Polyesterfolien normalerweise ein starkes Formgedächtnis, so daß sie bei Aufbringung auf unregelmäßigen Oberflächen, z.B. auf einer Oberfläche mit darauf befindlichem Schraubenkopf oder Nietkopf, die Polyesterfolie sich rückzubilden versucht und von der Oberfläche im Bereich der Unregelmäßigkeit abzuheben.
Die US-P-4 090 464 (Bishopp et al.) offenbart eine Schutzfolie gegen mutwillige Zerstörung, umfassend "eine Folie aus durchsichtigem Material von Kunststoff- oder Vinyl-Typen", die auf der einen Seite mit einem durchsichtigen Klebstoff beschichtet und auf ein Schild aufgeklebt ist. Nach dieser zitierten Stelle wird die Folie auf dem darunterliegenden retroreflektierenden Flächengebilde mit Hilfe von Klebstoff befestigt, wobei bei einigen Ausführungsformen ein Rahmen vorgesehen sein kann, der die Kanten der Schutzfolie und des Schilds gegen unbefugte Entfernung der Schutzfolie schützen kann. Die zitierte Stelle lehrt, daß die Folie abgenommen und ausgewechselt wird, wenn auf die Fläche der Schutzfolie ein Graffiti aufgebracht worden ist, wodurch für die Anbringung neuer Schutzfolien ständig Material- und Arbeitskosten auftreten.
Die EP-A-0 196 154 offenbart eine flächige transparente Deck-schicht für retroreflektierende Flächengebilde, die eine Mischung von hydroxyfunktionellem Acrylpolyol und liphatischem polyfunktionellem Isocyanat umfaßt.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt eine dauerhafte, lösemittelbeständige, abriebfeste und wetterfeste Frontfolie, die auf die Deckfolie eines retroreflektierenden Flächengebildes zu seinem Schutz aufgeklebt werden kann. Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Frontfolien lassen sich leichter reinigen als die Oberflächen zahlreicher Deckfolien, die gegenwärtig auf retroreflektierenden Flächengebilden verwendet werden. Was besonders wichtig ist, haben wir festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Frontfolien eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Graffiti aufweisen, so daß Lacke, Farben und andere typische Graffiti-Materialien normalerweise mühelos und weitgehend vollständig von der Oberfläche der Frontfolie entfernt werden können, und zwar weitgehend ohne Beeinträchtigung der Frontfolie oder ihrer optischen Transparenz, wodurch die darunterliegende Deckfolie geschützt und die retroreflektierenden Eigenschaften des Schildes, von dem die Frontfolie ein Bestandteil ist, weitgehend bewahrt und erhalten werden. Darüber hinaus sind die hierin gewährten Frontfolien normalerweise sehr haltbar und wetterfest, wodurch sie zur Verwendung auf Schildern im Freien oder an exponierten Stellen gut geeignet sind.
Kurz zusammengefaßt, sind die erfindungsgemäßen schützenden Frontfolien weitgehend transparent und umfassen eine haltbare, lösemittelbeständige, abriebfeste und wetterfeste Schutzschicht mit einer Innenseite und einer Außenseite sowie einer Klebstoffschicht auf der Innenseite der Schutzschicht, die zum Aufkleben der Schutzschicht auf die Fläche des zu schützenden Flächengebildes verwendet wird, wobei die Schutzschicht aus einer Mischung gefertigt ist, die hydroxyfunktionelles, acrylisches Polyol und ein polyfunktionelles Härtungsmittel ((Vernetzungsmittel)) umfaßt, z.B. eines oder mehrere der folgenden: polyfunktionelle Isocyanate, Aminoplastharze, Azlactone oder eine Kombination solcher Härtungsmittel, wobei ferner die Schutzschicht eine Zugfestigkeit bei 2 % Dehnung von mindestens 1.380 MPa hat.
Die erfindungsgemäßen Frontfolien bieten zahlreiche Vorteile. Sie lassen sich leicht auf Schilder oder andere Substrate ohne kompliziertes Gerät aufbringen und können ab Werk aufgebracht werden, wenn das retroreflektierende Flächengebilde als erstes hergestellt wird, in einer Werkstatt für Schilder, wenn das Flächengebilde zu einem Schild weiterverarbeitet wird, oder am Standort der vorhandenen Schilder. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Frontfolien bequem auf neuen Produkten von retroreflektierenden Schildern aufbringen oder um sie zu verbessern oder nur vorhandene Schilder zu erneuern. Oberflächenkratzer und Abrieb auf verwitterten oder abgenutzten retroreflektierenden Schildern verringern ihr Retroreflexionsvermögen, wobei jedoch bei Aufbringung einer erfindungsgemäßen Frontfolie auf ihnen, diese optischen Fehler durch die Klebstoffschicht mit der Schutzschicht ausgefüllt werden können und eine neue glatte Oberfläche geboten wird, wodurch eine wirksamere Retroreflexion des Schildes gewährleistet wird. Darüber hinaus haben erfindungsgemäße Frontfolien gute optische Eigenschaften, d.h. sie sind weitgehend transparent, haben normalerweise eine Durchlässigkeit von 80 % oder mehr und können, sofern angestrebt, im wesentlichen farblos hergestellt werden, so daß die Retroreflektive Helligkeit eines Flächengebildes oder eines Schildes, auf dem die Frontfolie aufgeklebt ist, weitgehend unbeeinträchtigt bleibt, während die Frontfolie das Flächengebilde in der nachfolgend ausgeführten Weise schützt. Zusätzlich zur Verwendung auf retroreflektierenden Flächengebilden, Z.B. verkapselten Linsen, eingebetteten Linsen oder Würfelkanten-Flächengebilden, sind die erfindungsgemäßen Frontfolien auch zur Verwendung auf nichtreflektierenden Schildern und anderen Oberflächen geeignet, für die ein Schutz gegen Graffiti, Schmutz, usw. angestrebt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines Teils einer veranschaulichenden Ausführungsform einer erfindungsgemäßen schützenden Frontfolie und
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt eines Teils eines retroreflektierenden Flächengebildes auf dessen Deckfolie eine schützende erfindungsgemäße Frontfolie aufgebracht worden ist.
Diese Figuren sind idealisiert und nicht maßstabsgerecht und lediglich als veranschaulichend und nichteinschränkend vorgesehen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Fig. 1 veranschaulicht einen schematischen Querschnitt eines Teils einer typischen Frontfolie 10 der Erfindung. Die Frontfolie 10 umfaßt die Schutzschicht 12 und Klebschicht 14 auf ihrer Innenseite 13 und ist mit einem zusätzlichen formgebenden Träger 16 auf der Außenseite 11 und einem zusätzlichen Release-Liner 18 ((Trennschicht)) dargestellt, der die Klebschicht 14 bedeckt. Bei der Aufbringung wird der Release-Liner 18 entfernt und legt die Klebschicht 14 zur Haftung an dem gewünschten Substrat (nicht gezeigt) frei. Der formgebende Träger 16 wird normalerweise bei der Fertigung der Frontfolie 10 verwendet und kann nach Beendigung einer solchen Fertigung entfernt oder kann bis zur Aufbringung der Frontfolie 10 auf ein Substrat zurückgehalten werden, beispielsweise um die Frontfolie 10 zu schützen oder ihr eine größere Formbeständigkeit zu verleihen und dadurch ihre Verarbeitungsmerkmale zu verbessern.
Fig. 2 veranschaulicht in einem schematischen Querschnitt einen Teil eines retroreflektierenden Flächengebildes 20 in der Version mit verkapselten Linsen, auf dessen Deckfolie 22 die Frontfolie 10 aufgeklebt worden ist. Der formgebende Träger 16 ist nach der Aufbringung der Frontfolie 10 auf das Flächengebilde 20 abgezogen dargestellt. Wahlweise kann der formgebende Träger (nicht gezeigt) vor der Aufbringung der Frontfolie auf das Flächengebilde abgezogen werden. In einigen Fällen kann der formgebende Träger vor der Aufbringung auf ein Schild entfernt und an seiner Stelle ein Abdeckband aufgebracht werden. Ein derartiges Abdeckband (nicht gezeigt) kann über eine erhebliche Festigkeit verfügen und auf der Schutzschicht eine größere Haftung vermitteln als die von dem formgebenden Träger gewährte Haftung, wodurch eine leichtere Verarbeitung der Frontfolie ermöglicht wird.
Wiederum Bezug nehmend auf Fig. 2 umfaßt die darin dargestellte Ausführungsform des retroreflektierenden Flächengebildes ferner auf dessen rückseitigen Oberflächen Mikrokügelchen 24 mit Reflektoren 26, z.B. eine aufgedampfte Aluminiumschicht, die teilweise in einer Bindemittelschicht 28 eingebettet sind. Die Bindemittelschicht 28 wird mit der Deckfolie 22 in einem Netzwerk von sich schneidenden Bindungen 30 entsprechend der Offenbarung des erwähnten US- P-3 190 178 in Kontakt gedrückt. Die Rückseite der Bindemittelschicht 28 wird mit der Klebschicht 32 abgedeckt, die zum Aufkleben des retroreflektierenden Flächengebildes 20 auf die Aluminiumplatte 34 des Schildes verwendet.
Es wird davon ausgegangen, daß Frontfolien der vorliegenden Erfindung auch auf anderen Versionen von retroreflektierendem Flächengebilde ((Folienmaterial)) als dem hierin veranschaulichten Flächengebilde mit verkapselten Linsen auf der Grundlage von Mikrokügelchen verwendet werden kann. Beispielsweise können die hierin geschaffenen Frontfolien auf die Deckfolien von Flächengebilden der Version mit eingebetteten Linsen oder retroreflektierenden Flächengebilden mit anderen retroreflektierenden Elementen als Mikrokügelchen mit Reflektoren dahinter aufgebracht werden, z.B. retroreflektierendes Würfelkanten-Folien material. Die erfindungsgemäßen Frontfolien können auch auf nichtreflektierenden Schildern und anderen Oberflächen aufgebracht werden, für die ein Schutz angestrebt wird.
Wie bereits ausgeführt, wird die Schutzschicht einer erfindungsgemäßen Frontfolie aus einer Mischung von hydroxyfunktionellem acrylischen Polyol und polyfunktionellem Härtungsmittel hergestellt.
Hydroxyfunktionelle acrylische Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können aus folgenden Ausgangssubstanzen hergestellt werden: (1) Ester von Methacrylsäure, wie beispielsweise Methylmethacrylat; (2) ein Acrylsäureester; (3) ein hydroxyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat oder (4) anderes additionspolymerisierbares Monomer, enthaltend eine Gruppe, die chemisch in eine Hydroxylgruppe überführt werden kann, entweder vor oder nach dem Einbau in das Acrylpolymer. Normalerweise werden Kombinationen derartiger Ausgangs substanzen verwendet. Wahlweise können die Ausgangssubstanzen auch andere Monomere umfassen, um nach Wunsch die Eigenschaften des resultierenden Polyols oder der gebrauchsfertigen Schutzschicht zu modifizieren, in der das Polyol verwendet wird. Veranschaulichende Beispiele für einige solcher Monomere sind Styrol, Vinylacetat und Acrylsäure. Die Ausgangssubstanzen sollten derart ausgewählt werden, daß das resultierende Polyol eine Tg zwischen -20 ºC und 30 ºC hat. Polyole mit einer Tg unterhalb dieses Bereichs können zur Bildung von Schutzschichten neigen, die unerwünscht weich sind, weniger abrieb- und kratzfest, während solche mit einer höheren Tg als den angegebenen Bereich zur Bildung von Schutzschichten neigen können, die unerwünscht spröde sind. Bei zahlreichen Anwendungen werden Polyole mit einer Tg zwischen -10 ºC und 20 ºC bevorzugt.
Die Ausgangssubstanzen sollten so ausgewählt werden, daß das Hydroxy-Äquivalentgewicht des resultierenden Polyols zwischen 300 und 6.000 und vorzugsweise zwischen 400 und 3.000 liegt. Polyole mit einem wesentlich niedrigerem Hydroxy-Äquivalentgewicht können zu Schutz schichten führen, die zu spröden sind, während solche mit wesentlich höherem Hydroxy-Äquivalentgewicht zu Schutz schichten führen können, die zu weich sind. Nach Bedarf kann die Polyol-Komponenten eine Mischung von Polyolen sein, von denen einige ein Hydroxy-Äquivalentgewicht unterhalb von 300 und andere oberhalb von 6.000 haben und die vorzugsweise gemeinsam ein effektives Hydroxy-Äquivalentgewicht zwischen 300 und 6.000 haben und eine effektive T&sub9; zwischen -20 ºC und 30 ºC. Wenn eine Mischung von Polyolen verwendet wird, sind die ausgewählten Polyole vorzugsweise weitgehend miteinander mischbar oder ineinander löslich, so daß die Transparenz des resultierenden Produkts optimiert wird. Der hierin verwendete Ausdruck "effektives Hydroxy-Äquivalentgewicht" bezeichnet das mittlere Hydroxy-Bruttoäquivalentgewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyol-Komponente unabhängig davon, ob ein oder mehrere Polyole verwendet werden. Der hierin verwendete Ausdruck "effektive Tg" bezeichnet die mittlere Gesamt-Tg der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyol-Komponente unabhängig davon, ob ein oder mehrere Polyole verwendet werden.
Wenn der Hydroxylgehalt des Polyols zu hoch ist, kann die resultierende Schutzschicht unerwünscht hydrophil werden, so daß sie bei längerer Zeit unter feuchten Außenbedingungen trübe wird.
Bei der Auswahl der Ausgangssubstanzen für das hydroxyfunktionelle acrylische Polyol wird ein Acrylat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wie beispielsweise n-Butylacrylat, bevorzugt, da derartige Acrylate normalerweise sowohl die Zähigkeit verbessern als auch die Wasseraufnahme der Schutzschicht verringern. Um die angestrebte Härte zu erzielen, umfassen die Ausgangssubstanzen vorzugsweise Methyl- oder Ethylmethacrylat.
Zur Bildung der Schutzschichten der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere polyfunktionelle Härtungsmittel mit dem vorstehend beschriebenen Acrylpolyol umgesetzt. Derartige polyfunktionelle Härtungsmittel können ein oder mehrere der folgenden sein: polyfunktionelle Isocyanate, Aminoplastharze, Azlactone oder eine Kombination solcher Härtungsmittel.
Die effektive Funktionalität der polyfunktionellen Härtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 2 und 20 und mehr bevorzugt zwischen 2 und 4. Der hierin verwendete Ausdruck "effektive Funktionalität" bezieht sich auf die mittlere Gesamtfunktionalität der Härtungsmittelkomponente, die in einem Schutzfilm der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und zwar unabhängig davon, ob ein oder mehrere Härtungsmittel verwendet werden. Härtungsmittel mit zunehmenden Funkt ionalitäten neigen dazu, zunehmend spröde Schutzschichten zu liefern, so daß solche Härtungsmittel mit Funktionalitäten oberhalb des angegebenen Bereichs zu Schutzschichten führen können, die unerwünscht spröde sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanat-Härtungsmittel umfassen solche, die üblicherweise bei der synthetischen Darstellung von Polyurethan eingesetzt werden, worunter sich aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate befinden, wie beispielsweise flexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat; sowie höhere Polyisocyanate, wie beispielsweise Triisocyanat, z.B. das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, kommerziell verfügbar als DESMODUR N bei der Mobay Chemical company und mit einer Funktionalität von etwa 3. Da Isocyanate normalerweise toxisch sind, werden solche, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat, das flüchtig sein kann, vorzugsweise partiell polymerisiert mit Wasser, um Biurets geringerer Flüchtigkeit zu bilden. Andere, zur Bildung der schützenden Frontfolie verwendbare Polyisocyanate wurden offenbart in den US-P-3 846 378 (Griswold); 3 621 000 (Schmelzer et al.); 3 926 875 (Tsugukuni et al.); 3 993 849 (Victorius); 4 046 744 (Jenkins) und 3 694 389 (Levy). Noch andere verwendbare Polyisocyanate werden von E.N. Doyle in "The Development and Use of Polyurethane Products", McGraw- Hill, Inc. (1971), S. 93 ... 124, gelehrt. Erfindungsgemäße Frontfolien werden nur in begrenzten Mengen von aromatischen Isocyanaten und vorzugsweise weitgehend ohne diese hergestellt, da mit derartigen Härtungsmitteln hergestellte Schutzschichten normalerweise dazu neigen, im Verlaufe der Zeit gelb zu werden und nicht den angestrebten hohen Glanz zu bewahren.
Normalerweise werden Schutzschichten der Frontfolien der vorliegenden Erfindung, die mit polyfunktionellen Isocyanat-Härtungsmitteln erzeugt werden, mit 0,5 ... 1,5 Äquivalenten derartiger Härtungsmittel pro etwa 1, Äquivalent Polyol erzeugt.
Biurets mit sehr hoher relativer Molekülmasse können dazu neigen, mit dem Polyol weniger kompatibel zu sein und können daher die Transparenz der resultierenden Schutzschicht beeinträchtigen. Dem entsprechend sollte nicht zugelassen werden, daß bei der Bildung von Biurets das Äquivalentgewicht bis zu einem Maße ansteigt, das die Schutzschicht eine unerwünschte verringerte Transparenz davonträgt. Beispielsweise neigt das Biuret von 1,6- Hexamethylendiisocyanat dazu, mit dem Polyol weniger kompatibel zu sein, wenn dessen Äquivalentgewicht etwa 200 überschreitet.
Eine weitere Methode zur Herabsetzung der Flüchtigkeit von Isocyanaten ist ihre Umwandlung zu Isocyanurat-Trimeren. Im Vergleich zu den Biurets neigen die Isocyanurat-Trimere zu einer geringeren Viskosität. Ein bevorzugtes Isocyanat ist das Isocyanurat-Trimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das in der US-P-4 379 905 (Stemmler et al.) beschrieben wurde und als DESMODUR N3300 bei der Mobay Chemical company verfügbar ist.
Zu den verwendbaren aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten gehören cycloaliphatische Isocyanate, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in den US-P-4 439 370 (Zengel et al.); 4 338 256 (Fujinami et al.) und 3 912 754 (Findeisen et al.), sowie Isocyanate, die funktionieren, als seien sie aliphatisch, wie beispielsweise Isomere des Tetramethylxylylendiisocyanats. Derartige Isomere verfügen über aromatische Ringe, die nicht direkt an der Isocyanatgruppe gebunden sind, wohl aber an einem Wasserstoff-freien Kohlenstoffatom, wie sie in den US-P-4 377 530 (Trenbreath et al.) und 4 379 767 (Alexanian et al.) beschrieben wurden. Bevorzugten cycloaliphatische Isocyanate schließen ein: 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, hergestellt von der Veba-Chemie, und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, verfügbar bei der Mobay Chemical Company als DESMODUR W.
Darüber hinaus können mit Isocyanat-terminierte Polyurethan-Verbindungen und andere Isocyanat-funktionelle Polymere, wie beispielsweise Isocyanat-funktionelle Acrylharzderivate als Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Schutzschichten eingesetzt werden. Die Herstellung Isocyanat-funktioneller Acrylharzderivate ist in der Technik bekannt und wurde beschrieben in: US-P-4 301 257 (Zengel et al.); 3 929 744 (Wright et al.) und im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 20, 5. 3305 ... 3311 (1976). Darüber hinaus werden auch in der vorliegenden Erfindung Polymere vorteilhaft eingesetzt, die bekannten Reaktionsmethoden zu Isocyanat-funktionellen Polymeren umgewandelt werden können. Beispielsweise können Amin-funktionelle Polymere in Isocyanat-funktionelle Polymere nach den Methoden überführt werden, die in der Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York, NY., (1981), Bd. 13, 5. 799 807, beschrieben wurden.
Ein Teil der Isocyanat-Funktionalitäten der polymeren Ausgangsverbindung kann normalerweise entweder geblockt, maskiert oder mit Gruppen oder Teilen ((nichtsubstituierte Gruppen)) verbunden sein, die durch Erwärmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, Verarbeitbarkeit und Gebrauchsdauer des Polyol/Härtungsmittel-Reaktionsgemischs entfernt werden können. Isocyanat-Blockierungsmittel sind in der Technik gut bekannt. Beispielsweise können bekannte Blockierungsmittel vom folgenden Typ verwendet werden: Phenol, Lactam, aktives Methylen, Alkohol, Mercaptan, saures Amid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Carbonat, Imin, Oxim oder Sulfit. Blockierungsmittel vom Typ des Phenols, Oxims, Lactams und aktiven Methylens werden besonders vorteilhaft verwendet. Derartige Blockierungsmittel werden normalerweise bei niedrigen Reaktionstemperaturen zersetzt und machen dadurch den Herstellungsprozeß leichter. Darüber hinaus sind derartige Blockierungsmittel normalerweise weniger flüchtig und ihre Freisetzung ruft daher weniger wahrscheinlich feine Löcher oder andere Diskontinuitäten in der resultierenden Schutzschicht hervor.
Spezielle veranschaulichende Beispiele von Blockierungsmitteln, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind folgende:
(a) Blockierungsmittel vom Phenol-Typ: Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, chlorphenol, Ethylphenol, tert-Butylphenol, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxybenzoesäureester, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, usw.
(b) Blockierungsmittel vom Lactam-Typ: e-Caprolactam, d-Valerolactam, g-Butyrolactam, b- Propiolactam, usw.
(c) Blockierungsmittel vom aktiven Methylen-Typ: Dieethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton, tert-Butylacetacetat, usw.
(d) Blockierungsmittel vom Alkohol-Typ: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Pentanol, tert- Pentanol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichlorpropanol, w-Hydroperfluoralkohol, Acetocyanohydrin, usw.
(e) Blockierungsmittel vom Mercaptan-Typ: Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert-Butylmercap tan, tert-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothia zol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthio phenol, usw.
(f) Blockierungsmittel vom sauren Amid-Typ: Acetanilid, Acetanisidid, Acettoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearylamid, Benzamid, usw.
(g) Blockierungsmittel vom Imid-Typ: Succinimid, Phthalimid, Maleimid, usw.
(h) Blockierungsmittel vom Amin-Typ: Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phe nylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butyl amin, Dibutylamin, Butylphenylamin, usw.
(i) Blockierungsmittel vom Imidazol-Typ: Imidazol, 2-Ethylimidazol, usw.
(i) Blockierungsmittel vom Harnstoff-Typ: Harnstoff, Thioharnstoff, Imidazolidin-2-on, Ethylen- 2-thion, 1,3-Diphenylharnstoff, usw.
(k) Blockierungsmittel vom Carbamat-Typ: Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon, usw.
(l) Blockierungsmittel vom Imin-Typ: Ethylenimid, usw.
(m) Blockierungsmittel vom Oxim-Typ: Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethyl keloxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclo hexanonoxim, usw.
(n) Blockierungsmittel vom Sulfit-Typ: Natriumhydrogensulfit, Kahumhydrogensulfit, usw.
Weitere Isocyanat-Blockierungsmittel wurden von Doyle in "The Development and Use of Polyurethane Products", s.o., gelehrt.
Bevorzugte Blockierungsmittel zur Herstellung dauerhafter Schutzschichten sind Blockierungsmittel vom Oxim-Typ oder vom Typ des aktiven Methylens. Die am meisten bevorzugten Blockierungsmittel sind 2-Butanoxim, allge-mein auch bekannt als Methylethylketoxim, Acetoxim und Diethylmalonat, von denen angenommen wird, daß sie eine optimale Kombination von niedriger Zersetzungstemperatur und hoher Transparenz des Endproduktes sind.
Als eine Alternative zum Einsatz bekannter Blockierungsmittel zum Blockieren der Isocyanat-Funktionalität des Polymers können polymere Materialien eingesetzt werden, die von sich aus maskierte Isocyanat- Funktionalitäten haben, deren Maskierung durch Erwärmen aufgehoben werden kann. Beispielsweise gehen cyclische Nitril-Addukte, die zwei oder mehrere cyclische Nitrilfunktionelle Gruppen enthalten, bei Gegenwart von Wärme und Vernetzungsmitteln eine ringöffnende Additionsreaktion ein, um gehärtete Polymere zu ergeben, die Urethan- und/oder Harnstoff-Verknüpfungen enthalten. Die Herstellung von cyclischen Nitril-Addukten wurde beschrieben in: US-P-3 531 425 (Burk et al.); 3 652 507 (Burk et al.); 3 702 320 (Fritok et al.) und 4 049 007 (Russel et al.)
Darüber hinaus wird die Verwendung eines typischen Urethan-Synthesekatalysators bevorzugt, wenn ein polyfunktionelles Isocyanat-Härtungsmittel und Polyol umgesetzt werden, um die Schutzschicht zu ergeben. Beispielhafte Katalysatoren wurden von Doyle in "The Development and Use of Polyurethane Products", siehe oben, offenbart. Beispiele für typisch verwendbare Katalysatoren umfassen Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinknaphthenat und Zink-2- ethylhexanoat.
Eine weitere Klasse verwendbarer polyfunktioneller Härtungsmittel sind polyfunktionelle Aminoplastharze, d.h. Aminaldehyde, wie beispielsweise Hamstoff-Formaldehyde und Melamin-Formaldehyde. Hamstoff-Formaldehyde sind weniger bevorzugt, da sie normalerweise weniger dauerhafte Schutz schichten liefern.
Beispiele für verwendbare Melaminharze umfassen solche mit der Formel I:
worin R¹ ... R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal der Formel-CH&sub2;OP sein können, worin P ein Wasserstoff oder ein Alkyl ist, vorzugsweise mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind mindestens 2 der R¹ ... R&sup6; solche Radikale, daß gute Vernetzungseigenschaften gewährt werden. In der Regel wird jedoch bevorzugt, daß jedes benachbarte Paar funktioneller Gruppen, d.h. R¹ und R², R³ und R&sup4; oder R&sup5; und R&sup6;, die an dem gleichen Stickstoffatom gebunden sind, nur eine der R-Funktionalitäten, d.h. R¹ oder R², ein solches Radikal ist und daß das die andere R-Funktionalität ein Wasserstoffatom ist. Von derartigen Härtungsmitteln wird angenommen, daß sie schnellere Härtungsreaktionen gewähren.
Teilweise oder vollständig methylierte Melaminharze sind normalerweise bevorzugte Aminoplast-Härtungsmittel, da sie typischerweise mit Polyolen bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen reagieren und unter diesen Bedingungen eine schnelle Härtung gewähren. Darüber hinaus erzeugen derartige Härtungsmittel normalerweise geringe Mengen flüchtiger Reaktionsnebenprodukte pro Masseeinheit während des Härtens, wodurch die Möglichkeit der Bildung von feinen Löchern in der resultierenden Schutzschicht herabgesetzt wird.
Eine verwandte Klasse von verwendbaren Härtungsmitteln sind Glykourile der Formel II:
worin R&sup7; ... R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal der Formel -CH&sub2;OP sein können, worin P ein Wasserstoff oder ein Alkyl ist, vorzugsweise enthaltend weniger als 5 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind mindestens zwei der R&sup7; ... R¹&sup0; solche Radikale, die gute Vernetzungseigenschaften gewähren. Bei Verwendung von Aminoplast-Härtungsmitteln enthält das Reaktionsgemisch von Polyol und Härtungsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 50 und mehr bevorzugt zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Härtungsmittels.
Bei Verwendung von Aminoplast-Härtungsmitteln zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht wird normalerweise die Verwendung eines sauren Katalysators zur Beschleunigung des Reaktionsmechanismus angestrebt. Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen organische Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren.
Eine weitere Klasse verwendbarer polyfunktioneller Härtungsmittel sind multifunktionelle Azlactone. Die US-P-4 485 236 (Rasmussen et al.) offenbart Beispiele von Azlactonen, die als Härtungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und die folgende Formel III haben:
worin sind:
R¹¹ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe;
R¹² eine Einfachbindung oder eine Methylen- oder Ethylengruppe, wobei die letzten beiden durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen substituiert sein können;
R¹³ und R¹&sup4; unabhängig eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R¹³ und R¹&sup4; können gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 5- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden;
X eine nudeophile Gruppe, ausgewählt aus:
worin R¹&sup6; eine Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus (1) einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder (2) eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹&sup6; kann wahlweise mit mindestens einem Cyan oder Halogen substituiert sein;
R¹&sup5; ist eine ein- oder mehrwertige organische Gruppe mit einer Wertigkeit von n und ist der Rest einer nudeophilen Gruppe-substituierten Verbindung, (HX)nR¹&sup5;, worin X wie vorstehend festgelegt ist und der Rest eine relative Molekülmasse bis zu 20.000 hat, vorzugsweise ausgewählt aus ein- und mehrwertigen Hydrocarbylen (d.h. aliphatischen und Aryl-Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlweise einem bis vier Ketten- Heteroatomen aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, z.B. Piperazin, Furan, Thiophen), Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Polyacrylat- und Polysiloxan-Resten, die wahlweise alle mit mindestens einer nichtnucleophilen Gruppe substituiert sein können, wie beispielsweise Cyan, Halogen, Ester, Ether, Keto, Nitro, Silyl, Sulfid (die Kohlenstoff enthaltenden Gruppen haben bis zu 10 Kohlenstoffatome) und nudeophile Gruppen, einschließend sekundäre Amingruppen, Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen; sowie n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20.
Wahlweise können R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup6; Kohlenwasserstoffe sein oder sie können durch eine beliebige Gruppe substituiert sein, die nicht mit dem Azlacton-Ring reagiert, wie beispielsweise Cyan, Halogen, Ester, Alkoxy, Keto, Nitrosilyl und Sulfid (die Kohlenstoff-enthaltenden Gruppen haben bis zu 10 Kohlenstoffatome).
Sofern derartige Härtungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird normalerweise die Verwendung eines solchen Katalysators angestrebt, daß das Polyol/Härtungsmittel-Reaktions gemisch mit einer brauchbaren Geschwindigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur härtet, oder in einigen Fällen sogar bei Raumtemperatur. Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung mit derartigen Härtungsmitteln umfassen Brönsted- und Lewissäure-Katalysatoren, wobei jedoch ebenfalls verwendet werden können: schwachbasische Katalysatoren, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, 4- Dimethylaminopyridin und Diazabicyclooctane, sowie stark basische Katalysatoren, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide.
Typische Schutzschichten von erfindungsgemäßen Frontfolien, die mit polyfunktionellen Azlacton-Härtungsmittelsmittel hergestellt werden, werden erzeugt aus 0,5 ... 1,5 Äquivalenten derartiger Härtungsmittel pro 1,0 Äquivalent Polyol.
Wir haben festgestellt, und zwar insbesondere im Fall der Schutzschichten, die mit polyfunktionellen Isocyanat- Härtungsmitteln hergestellt werden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, daß Schutzschichten mit höherer Zugfestigkeit dazu neigen, auch eine höhere Fleckenunempfindlichkeit aufzuweisen. Um dementsprechend eine hohe Fleckenunempfindlichkeit zu gewähren, sollte die Schutzschicht einer erfindungsgemäßen Frontfolie eine Zugfestigkeit bei 2 % Dehnung von mindestens 1.380 MPA (200.000 pound/in²) und vorzugsweise mindestens 1.900 MPA (275.000 pound/in²) aufweisen.
Die Schutzschicht Zeigt vorzugsweise keine wesentliche Erweichung bei Temperaturen unterhalb von 50 ºC oder mehr bevorzugt unterhalb von 100 ºC. Schutzschichten, die bei niedrigeren Temperaturen ein wesentliches Erweichen zeigen, neigen dazu, gegenüber Penetration durch Lösemittel und Schmutz weniger beständig zu sein und können daher bei Verunstaltung dazu neigen, Schatten zu bilden, die schwer gereinigt werden können.
In einigen Fällen können mit Isocyanat-Härtungsmitteln hergestellte Schutzschichten in dem Acrylpolyol Styrol enthalten. Angesichts der Diskussion in D.R. Bauer und R.A. Dickie, "Cure and Photodegradation of Two-Package Acrylic/Urethane Coatings" ("Härtung und Photozersetzung von Acryl/Urethan-Zweikomponentenbeschichtungen"), S. 289, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Bd. 25, Nr. 2, 1986, wird angenommen, daß der Einbau begrenzter Mengen von Styrol in Polyol die Beständigkeit der resultierenden Schutzschicht gegen Photozersetzung verbessern kann, wodurch die Wetterfestigkeit verbessert wird. Begrenzte Styrolmengen können auch die Reinigungsfähigkeit solcher Schutzschichten verbessern. Erhöhte Styrolmengen in dem Polyol führen jedoch in der Regel zu wesentlich spröderen Schutzschichten. Dementsprechend beträgt der Styrolgehalt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Polyols. In den meisten Fällen, bei denen die Schutzschicht aus einem Melaminharz- Härtungsmittel hergestellt wird, ist die Schutzschicht vorzugsweise im wesentlichen frei von Styrol, da Styrol dazu neigt, die Wetterfestigkeit der resultierenden Schutzschicht herabzusetzen, wie durch die weitgehende Abnahme der 60º- Glanzretention ((Glanzbewahrung)) offensichtlich wird.
Sofern angestrebt, kann die Schutzschicht begrenzte Mengen anderer Monomere enthalten, die in dem Polyol copolymerisiert sind, um die Eigenschaften der resultierenden Schutzschicht zu verändern. Beispielsweise können in das Polyol Acrylsäure oder Vinylacetat eingearbeitet werden, um die Haftung zwischen der resultierenden Schutzschicht und der Klebschicht der erfindungsgemäßen Frontfolien zu verbessern. Derartige Monomere neigen normalerweise auch dazu, bei ihrem Einbau darin die Erweichungstemperatur der Schutzschicht zu erhöhen. Große Mengen derartiger Monomere können zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft der Schutzschicht bis zu einem solchen Maß führen, daß die Schutzschicht Feuchtigkeit absorbieren kann und unter feuchten oder nassen Außenbedingungen trübe wird. Dementsprechend umfaßt das Polyol normalerweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent solcher Monomere.
Sofern angestrebt, kann die Schutzschicht ein Farbmittel enthalten, vorzugsweise weitgehend transparent, wie beispielsweise einen Farbstoff, um der Frontfolie eine gewünschte Färbung zu verleihen. Erfindungsgemäße Schutzschichten können ebenfalls ein oder mehrere der folgenden weiteren Additive aufweisen: Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Viskositätsregler, usw.), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Fließmittel ((Verlaufmittel)), Einebner, usw.
Schutzschichten der erfindungsgemäßen Frontfolien werden normalerweise durch Gießen oder Extrudieren einer nichtgehärteten Zusammensetzung auf einem formgebenden Träger hergestellt, wonach die Zusammensetzung darauf gehärtet wird. Beispiele für Materialien, aus denen formgebende Träger hergestellt werden können, umfassen Polyesterterephthalat, Polypropylen, Ethylen/Acrylsäure- Folien und kaschierte Papiere. Der formgebende Träger gewährt eine glatte Oberfläche, auf der die Schutzschicht gebildet wird, und kann zum Schutz der Schutzschicht bei der Fabrikation, Lagerung oder Aufbringung der Frontfolie entsprechend den vorstehenden Ausführungen unter Bezugnahme auf Fig. 1 verwendet werden. Sofern angestrebt, kann der formgebende Träger entfernt und ein Abdeckband oder Folie an seiner Stelle aufgebracht werden, um die Handhabung und die Aufbringung der Frontfolie zu erleichtern.
Da die äußere Oberfläche der Schutzschicht im Kontakt mit dem formgebenden Träger ist, wenn die Schutzschicht ausgebildet wird, und dementsprechend die Oberflächenmerkmale des Trägers annimmt, wird eine sehr glatte Oberfläche des formgebenden Träges bevorzugt. Der formgebende Träger ist vorzugsweise ausreichend glatt, so daß die Außenseite der Schutzschicht einen 60º-Glanz von mindestens 60 und mehr bevorzugt mindestens 90 hat, so daß die Frontfolie über eine hohe optische Transparenz verfügt. Darüber hinaus sollte sich der Träger auf Wunsch von der Schutzschicht ablösen lassen. Dementsprechend kann es in vielen Fällen erstrebenswert sein, je nach den Merkmalen des Trägermaterials und der Schutzschicht ein Release-Mittel oder eine Release-Behandlung der Oberfläche des Trägers anzuwenden. Beispielsweise kann in einigen Fällen ein Silicon-Release-Mittel auf den Träger vor der Ausbildung der Schutzschicht darauf aufgebracht werden.
In einigen Fällen kann der formgebende Träger auch mit ausreichender Masse und Dicke so ausgewählt werden, daß er zur leichteren Handhabung der Frontfolie eine ausreichende Masse verleiht. Ein Abdeckband kann auf die angestrebte Haftung an der Schutzschicht und auf die Verarbeitungsmerkmale optimiert werden, während der formgebende Träger normalerweise auf maximale Glätte und die angestrebten Release-Eigenschaften ausgewählt wird.
Schutzschichten der erfindungsgemäßen Frontfolien haben normalerweise eine Dicke von 25 ... 125 Mikrometer (1 ... 5 mil), wobei Schichten einer Dicke von 50,8 ... 76,2 Mikrometer (2 ... 3 mil) normalerweise bevorzugt werden. In einigen Ausführungsformen können die Frontfolien im Rahmen der Erfindung mit einer Dicke außerhalb dieser Bereiche hergestellt werden. Dickere Schutzschichten kosten mehr und können dazu neigen, etwas weniger transparent zu sein. Schutzschichten, die wesentlich dünner sind als der angegebene Bereich, sind normalerweise schwerer zu handhaben und aufzubringen, da sie zu leicht sind und bei sehr geringen Dicken zu sehr feinen Löchern beim Gießen oder Ausbildung von Fehlern neigen oder der Deckfolie unter mechanischer Spannung einen unzureichenden Schutz gewähren. Schutzschichten einer Dicke zwischen 50,8 und 76,2 Mikrometer (2 bzw. 3 mil) gewähren normalerweise eine optimale Kombination von Verarbeitungs- und Funktionsmerkmalen.
Nach der Ausbildung der Schutzschicht auf dem formgebenden Träger wird eine Klebstoffschicht auf die Innenseite der Schutzschicht aufgebracht, z.B. durch Beschichten oder Laminieren. Der Klebstoff sollte im wesentlichen so transparent sein, daß er die gewünschte Retroreflexion durch das darunterliegende retroreflektierende Flächengebilde nicht beeinflußt. Sofern angestrebt, kann die Klebstoffschicht ein Farbmittel enthalten, vorzugsweise weitgehend transparent, wie beispielsweise ein Farbstoff, um der Frontfolie eine gewünschte Färbung zu verleihen.
Der Klebstoff muß sowohl der Schutzschicht der Frontfolie als auch den Deckfolien, auf die die erfindungsgemäßen Frontfolien adhäriert sind, eine gewünschte Haftung verleihen. Normalerweise sollte eine so ausreichende Haftung gewährt werden, daß jeder Neigung der Schutzschicht zum Aufwölben über den Unregelmäßigkeiten der Oberfläche in der Deckfolie des darunterliegenden retroreflektierenden Flächengebilde widerstanden wird und Versuche zur mutwilligen Beschädigung durch Delaminieren des Flächengebildes von der darunterliegenden Deckfolie verhindert werden. In vielen Fällen wird eine größere Festigkeit der Verklebungen von Klebstoff an der Innenseite der Schutzschicht und des Substrats, auf dem die Frontfolie aufgebracht ist, bevorzugt als die Abreißkraft der Schutzschicht. Wenn daher bei einer mutwilligen Zerstörung die Entfernung der Schutzschicht von einem Schild versucht wird, wird die Schutzschicht eher in viele kleine Stücke zerreißen als ihre Entfernung in einem Stück ermöglichen. Darüber hinaus bewahrt der Klebstoff vorzugsweise weitgehend seine angestrebten Eigenschaften für die vorgesehene Einsatzdauer unter der zu erwartenden Temperatur, UV- Bestrahlung, Feuchtigkeits- und anderen Bedingungen.
Die Klebstoffschicht sollte dick genug sein, um eine im wesentlichen zusammenhängende Beschichtung über dem gesamten Teil der Schutzschicht zu gewähren, welche das Flächengebilde bedeckt, auf das die Frontfolie aufgebracht wurde, und sollte ausreichend dünn gehalten werden, um die Gesamtdicke der Frontfolie und deren Kosten zu reduzieren. Normalerweise gewähren Klebstoffschichten einer Dicke zwischen 10 und 25 Mikrometer die optimale Kombination von ausreichender Dicke zur Bedeckung von Staubpartikeln und kleineren Oberflächenfehlern entweder an der Innenseite der Schutzschicht oder der Oberfläche des Substrats, auf das die Frontfolie aufgeklebt werden soll, und gewähren die minimale Dicke zur Reduzierung der Kosten, um überschüssigen Klebstoff am Herauslaufen aus den Rollen der Frontfolie zu hindern und eine etwaige Neigung des Klebstoffes herabzusetzen, die Transparenz der Frontfolie zu verringern.
Normalerweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Klebstoffe druckempfindlich, wobei jedoch in einigen Ausführungsformen aktivierte Klebstoffe, z.B. Wärme- oder Mikrowellen-aktivierte Klebstoffe, verwendet werden können. In den letzteren Fällen sollte der Klebstoff unter Bedingungen aktivierbar sein, unter denen die Schutzschicht der Frontfolie oder der Deckfolie oder anderen Elemente des retroreflektierenden Flächengebildes, auf denen die Frontfolie aufgebracht wird, aktivierbar sein.
Je nach den Eigenschaften des Klebstoffes und der Schutzschicht kann es wünschenswert sein, die Innenseite der Schutzschicht zur Gewährleistung einer besseren Haftung dazwischen zu grundieren. Eine solche Grundierung, die eine Oberflächenbehandlung oder Aufbringung eines Grundierungsmaterials umfassen kann, sollte die Gesamtdurchlässigkeit der Frontfolie nicht wesentlich reduzieren.
Beispiele für Haftklebstoffe, die in den erfindungsgemäßen Frontfolien verwendbar sind, umfassen Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymere (z.B. in einem Gewichtsverhältnis von 96:4) und Urethan-Haftklebstoffe. Die Neuanmeldung der US-P-24 906 (Ulrich) offenbart mehrere Haftklebstoffe, die bei Ausführung in transparenter Form für schützende Frontfolien der vorliegenden Erfindung verwendbar wären. Die US-P-4 199 646 (Hori et al.) offenbart einen wärmeaktivierbaren Haftklebstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Normalerweise wird die Klebstoffschicht mit einem Release-Liner bedeckt, z.B. einer Polymerfohe oder Papierfohe, wie in Figur 1 dargestellt wird. Zusätzlich zu dem Bedecken der Klebstoffschicht bis zur Aufbringung der Frontfolie auf ein Schild können Release-Liner gekennzeichnet werden, z.B. durch Farbe oder mit aufdruckten Symbolen oder Information, um die Einordnung der verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Frontfolie zu erleichtern.
In den meisten Fällen werden je nach ihrer Dicke und Flexibilität die erfindungsgemäßen Frontfolien zugeschnitten, z.B. gestanzt, zu einer Plattform oder in Rollenform aufgewickelt zur Lagerung und zum Transport vor der Verwendung ohne Reißen oder Entschichten.
Wir haben entdeckt, daß die hierin beschriebenen Schutzschichten so lösemittelbeständig, abriebfest und wetterfest sind, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten Frontfolien dauerhaft sind und einen wirksamen Schutz für die darunterliegenden retroreflektierenden Flächengebilde bewähren. Darüber hinaus sind derartige Frontfolien, die weitgehend transparent sind, ausreichend hart, um einer Rillenbildung oder Penetration zu widerstehen, wie beispielsweise durch Staub- und Schmutzpartikel, usw., und sind aber auch ausreichend anpaßbar, d.h. flexibel und dehnbar, daß sie über unregelmäßige Oberflächen, z.B. wellige Platten oder genietete Platten, geklebt werden können. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Frontfolien normalerweise ein ausreichend geringes Formgedächtnis, so daß sie nach der Formgebung zu einem angestrebten Profil über einer unregelmäßigen Oberfläche das Profil im wesentlichen bewahren, ohne eine Wiederherstellung und ein Abreißen oder Aufwölben zu versuchen, wenn sie beispielsweise über einen Teil eines Flächengebildes aufgebracht werden, aus dem ein Schraubenkopf oder ein Niet hervorragt.
Die hierin beschriebenen Schutzschichten gewähren eine hervorragende Beständigkeit gegen Graffiti, da sie gegenüber Angriff durch Lösemittel oder Druckfarbe beständig sind. Dementsprechend lassen sich auf ihnen aufgebrachte Graffiti- Materialien, wie beispielsweise Lacke und Druckfarben, leicht von der Oberfläche der Schutzschicht entfernen. Da typischerweise Lacke und Druckfarben nicht in die Schutzschicht eindringen, kommt es darüber hinaus zu keinem Verlust der optischen Eigenschaften, wie beispielsweise Trübung oder Färbung der Schicht.

Beispiele

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden veranschaulichenden und nichteinschränkenden Beispiele weiter erklärt. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden Prüfmethoden und Prozeduren angewendet.

Transparenz

Die Transparenz wurde nach dem Standard ASTM D1746-70 bestimmt.

Lösemittelbeständigkeit

Die Lösemittelbeständigkeit wurde durch einzelnes Adhärieren von Proben der betreffenden Schutzschichten auf Aluminiumplatten mit 6,9 cm x 27,9 cm (2,75 inch x 11 inch) und nachfolgendes Aufbringen von 3 Tropfen des angegebenen Lösemittels auf die jeweilige Oberfläche mit einer 1 Milliliter-Augenpipette bewertet. Nach der Aufbringung des Lösemittels wurde ein umgekehrtes Uhrenglas über dem aufgebrachten Lösemittel gesetzt, um dessen Verdampfung zu verringern. Es wurde die mit dem bloßen Auge wahrnehmbare Zeit bis zum Quellen, Kräuseln oder Trüben des betreffenden Polymers gemessen.

Zugfestigkeit, Dehnung und "Modul"

Die Eigenschaften von Zugfestigkeit, Dehnung und "Modul" der schützenden Frontfolien wurden gemäß Standard ASTM D882-67 unter Verwendung einer zu prüfenden Schutzschicht ohne Klebstoff darauf bestimmt.

Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit wurde durch einzelnes Adhärieren von Proben der betreffenden Schutzschichten an einer Aluminiumplatte mit 6,9 cm x 27,9 cm (2,75 inch x 11 inch), durch zweifaches Reiben jeder Probe von Hand mit einem neuen, quadratischen 5,08 cm (2 inch) Stück Stahlwolle "000" mit 50 Hin- und Herbewegungen (d.h. eine Hin- und Herbewegung ist eine Reibung in der ersten Richtung und eine Reibung in der entgegengesetzten Richtung) bei gleichem Druck und nachfolgendem Sauberwischen mit einem leicht befeuchteten Reinigungstuch bewertet. Jede Probe wurde vor und nach dem zweifachen Reiben auf 60º-Glanz gemäß Standard ASTM D2457-70 geprüft. Die prozentuale Glanzretention wurde als ein Maß für die Abriebfestigkeit bestimmt.

Glanz

Der Glanz wurde gemäß Standard ASTM D2457-70 bestimmt.

Wetterfestigkeit

Die Wetterfestigkeit wurde durch Messen des 60º-Glanzes gemäß Standard ASTM D2457-70 vor und nach der angegebenen Dauer der beschleunigten Bewitterung gemäß Standard ASTM G23-81, Typ E Methode 1, bewertet. Die prozentuale Glanzretention wurde als ein Maß für die Wetterfestigkeit bestimmt.

Fleckenunempfindlichkeit

Die Fleckenunempfindlichkeit wurde durch einzelnen Adhärieren von Proben der betreffenden Schutzschichten an Aluminiumplatten mit 6,9 cm x 27,9 cm (2,75 inch x 11 inch) und nachfolgend gleichförmiges Beflecken der Proben mit einem blauen "Sanford SHARPIE Brand Permanent Marker" bewertet. Nach dem Aufbringen der Druckfarbe ließ man die Proben bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde liegen und reinigte sie danach durch zweifaches Abreiben unter Verwendung von gleichförmig gefalteten Papierhandtüchern, die mit Methylethylketon befeuchtet worden waren. Die Fleckenunempfindlichkeit wurde durch Auszählen der Zahl der zweifachen Reibungen bewertet, die zum Reinigen der Oberfläche der Probe benötigt wurden, wonach subjektiv das Aussehen der Probe nach den folgenden Einteilungen eingeschätzt wurde: Einteilung Verhalten hervorragend entfernbar, keine Schattenbildung oder Fleckenbildung entfernbar, eine gewisse Schattenbildung oder Fleckenbildung schlecht entfernbar nicht entfernbar, die Schutzschicht ist verdorben

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele A und B

In den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen A und B wurden folgendermaßen Schutzschichten hergestellt. Ein Reaktionsgemisch aus dem angegebenen Polyol und dem aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat wurde auf eine Papierbahn aufgetragen, deren Oberfläche behandelt wurde, um gute Release-Eigenschaften zu erhalten, die sodann für etwa 10 Minuten durch einen Ofen bei etwa 150 ºC zum Härten der Schutzschicht gegeben wurde. Die fertige Dicke der Schutzschicht betrug etwa 50 Mikrometer (2 mil). Auf die exponierte Oberfläche der Schutzschicht wurde in einer Dicke von 25 Mikrometer ein stark klebriger Haftklebstoff aus Acrylharz aufgetragen und der Klebstoff sodann getrocknet, indem er für eine Minuten durch einen Ofen bei etwa 150 ºC gegeben wurde, wonach auf der exponierten Oberfläche des Klebstoffes ein Silicon-behandelter Release-Liner aufgebracht wurde.
Die verwendeten Polyole hatten die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschaften: Komponente Polyol A Polyols B Methylmethacrylat Butylacrylat Hydroxyethylacrylat Hydroxypropylacrylat Styrol Eigenschaft Äquivalentgewicht
In den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen A und B hatten die Polyol/Härtungsmittel-Reaktionsgemische die folgenden Zusammensetzungen (angegeben in Äquivalenten): Komponente Beispiele Polyol Isocyanat
In den Beispielen 1 bis 3 handelte es sich bei dem Isocyanat-Härtungsmittel um DESMODUR N3390, Tris-(6- isocyanathexamethylen)isocyanurat, mit einem Äquivalentgewicht von etwa 210. In den Vergleichsbeispielen A und B handelte es sich bei dem Isocyanat-Härtungsmittel um DESMODUR N3200, Biuret des 1,6-Hexamethylendiisocyanats, mit einem Äquivalentgewicht von etwa 186.

Vergleichsbeispiele C bis E

In den Vergleichsbeispielen C bis E wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 schützende Frontfolien mit der Ausnahme hergestellt, daß die angegebenen Materialien als die Schutzschicht verwendet wurden. Beispiel Material Polyvinylfluoridfolie - etwa 25 Mikrometer dick (1 mil), kommerziell verfügbar bei E.I. DuPont de Nemours and Co. als TEDLAR. Polyesterterephthalat-Folie - biaxial orientiert, etwa 50 Mikrometer dick (2 mil) Polymethylmethacrylat-Folie - durch Extrusionsgießen hergestellt und biaxial orientiert, etwa 75 Mikrometer dick (3,0 mil).
In Vergleichsbeispiel E ließ man den Klebstoff nach dem Auftragen auf die Schutzschicht wegen seiner orientierten Beschaffenheit der Folie anstelle einer Ofentrocknung bei Raumtemperatur trocknen.
Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen A bis E hergestellten Schutzschichten sind in Tabelle I zusammengestellt. Beisp. Zugfestigkeit¹ Dehnung² Abriebfestigkeit³ Transparenz&sup4; Lösemttelbeständigk.&sup5; Fleckenunempfindlichkeit Reibungen Wert "Modul"&sup6; Wetterfestigkeit&sup7; ¹ ... Zugfestigkeit in MPa ² ... Dehnung in Prozent ³ ... Abriebfestigkeit in prozentualer Glenzretention &sup4; ... Transparenz in Prozent &sup5; ... Lösemittelbeständigkeit in Sekunden &sup6; ... bei 2 % Dehnung in MPa &sup7; ... Wetterfestigkeit als prozentuale Glanzretention nach 1.000 Stunden beschleuniger Bewitterung, sofern nicht anders Bewitterung &sup8; ... nach 2000 Stunden beschleuniger Bewitterung &sup9; ... nach 3000 Stunden beschleuniger Bewitterung

Claims

1. Weitgehend transparente schützende Frontfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine lösemittelbeständige, abriebfeste und wetterfeste Schutzschicht mit einer Innenseite und einer Außenseite umfaßt, sowie eine Klebstoffschicht auf der Innenseite der Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine Zugfestigkeit bei 2 Prozent Dehnung von mindestens 1380 MPa hat und aus einer Mischung von mindestens einem hydroxyfunktionellen Acrylpolyol und mindestens einem polyfunktionellen Härtungsmittel gefertigt ist.

2. Frontfolie nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolyol hergestellt wird aus mindestens einem der folgenden:

(a) Methacrylsäureester,

(b) Acrylsäureester,

(c) hydroxyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat, oder

(d) ein additionspolymerisierbares Monomer, enthaltend eine Gruppe, die chemisch in eine Hydroxyl-Gruppe umgewandelt werden kann.

3. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden:

(a) die effektive Tg des Polyols liegt zwischen -20 º und 30 ºC; oder

(b) das effektive Äquivalentgewicht des Polyols liegt zwischen 300 und 6.000.

4. Frontfolie nach Anspruch 1 und 2, ferner gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden:

(a) die effektive Tg des Polyols liegt zwischen -10 º und 20 ºC; oder

(b) das effektive Äquivalentgewicht des Polyols liegt zwischen 400 und 3.000.

5. Frontfolie nach Anspruch 1 bis 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien des Polyols mindestens eines der folgenden umfassen;

(a) mindestens zum Teil ein Acrylat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in der Ester-Gruppe; oder

(b) ein oder mehrere Vinyl-Monomere.

6. Frontfolie nach Anspruch 1 bis 5, ferner gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden:

(a) das polyfunktionelle Härtungsmittel umfaßt mindestens eines der folgenden: polyfunktionelles Isocyanat, Aminoplast-Harz, Azlacton oder eine Kombination davon;

(b) die effektive Funktionalität des Vernetzungsmittels liegt zwischen 2 und 4.

7. Frontfolie nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein polyfunktionelles Isocyanat- Härtungsmittel umfaßt, wobei das Härtungsmittel eines oder mehrere der folgenden aufweist: aliphatisches Diisocyanat, cycloaliphatisches Diisocyanat oder Triisocyanat.

8. Frontfolie nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein polyfunktionelles Isocyanat umfaßt, worin ein Teil der Isocyanat-Funktionalitäten des Isocyanats Blockierungsgruppen oder Maskierungsgruppen aufweist.

9. Frontfolie nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie Blockierungsgruppen von einem oder mehreren der folgenden Typen aufweist: Phenol, Lactam, aktives Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Carbonat, Imin, Oxim oder Sulfit.

10. Frontfolie nach Anspruch 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie Blockierungsgruppen von einem oder mehreren der folgenden umfaßt: 2-Butanoxim, Acetoxim oder Diethylmalonat.

11. Frontfolie nach Anspruch 10, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Blockierungsmittel zu Isocyanat zwischen 0,7 und 1,5 liegt.

12. Frontfolie nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein polyfunktionelles Isocyanat umfaßt, wobei das Isocyanat umgewandelt worden ist zu einem Biuret.

13. Frontfolie nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Biuret das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist.

14. Frontfolie nach Anspruch 13, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentgewicht des Biuret, wenn es mit dem Polyol gemischt ist, kleiner ist als etwa 200.

15. Frontfolie nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Isocyanat umfaßt, das zu Isocyanurat-Trimeren umgewandelt worden ist.

16. Frontfolie nach Anspruch 6 bis 15, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht 0,5...1,5 Äquivalente des Isocyanats pro 1,0 Äquivalent des Polyols umfaßt.

17. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein Härtungsmittel umfaßt, welches die Formel hat:

worin R¹...R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal der Formel -CH&sub2;OP sind, worin P ein Wasserstoff oder ein Alkyl ist.

18. Frontfolie nach Anspruch 17, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel partiell oder vollständig methyliert ist.

19. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein Härtungsmittel umfaßt, welches die Formel hat:

worin R&sup7;...R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal der Formel -CH&sub2;OP sind, worin P ein Wasserstoff oder ein Alkyl ist.

20. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein Härtungsmittel umfaßt, welches die Formel hat:

worin sind:

R¹¹ Wasserstoff, Chlor oder eine Methyl-Gruppe

R¹² eine Einfachbindung oder eine Methylen-Gruppe oder Ethylen-Gruppe, von denen die letzten beiden substituiert sein können durch Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Gruppen;

R¹³ und R¹&sup4; unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R¹³ und R¹&sup4; bilden zusammen- genommen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 5- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring;

X eine nudeophile Gruppe, ausgewählt aus

worin R¹&sup6; eine Hydrocarbyl-Gruppe ist, ausgewählt aus (1) einer Alkyl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder (2) einer Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei R¹&sup6; wahlweise mit mindestens einem Cyano oder Halogen substituiert sein kann;

R¹&sup5; eine monovalente oder polyvalente organische Gruppe mit einer Valenz von n und ist der Rest einer mit einer nucleophilen Gruppe substituierten Verbindung, (HX)nR¹&sup5;, worin X wie vorstehend festgelegt ist und worin der Rest eine relative Molekülmasse von bis zu etwa 20.000 hat, R¹&sup5; ausgewählt wird aus (a) einer aliphatischen Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen wahlweise 1 bis 4 verkettete Heteroatome von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel aufweisen; (b) Polyoxyalkylen, (c) Polyester, (d) Polyolefin, (e) Polyacrylat und (f) Polysiloxan, die alle wahlweise mindestens eine nichtnucleophile oder nudeophile Gruppe einschließen; sowie

n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20.

21. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ferner mindestens eines der folgenden Additive umfaßt: Verarbeitungshilfsmittel, Ultraviolettstabilisator, Antioxidans, Verlaufmittel, Einebnungsmittel, Härtungs-Katalysator

22. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol begrenzte Mengen von einem oder mehreren der folgenden aufweist: Styrol, Acrylsäure oder Vinylacetat.

23. Frontfolie nach Anspruch 16, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zwischen etwa 0,5 und 1,5 Äquivalente des Härtungsmittels pro Äquivalent des Polyols aufweist.

24. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden:

(a) die Schutzschicht hat eine Zugfestigkeit bei 2 Prozent Dehnung von mindestens 1.400 MPa; oder

(b) die Folie hat eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 80 Prozent

25. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoff schicht mindestens einen der folgenden umfaßt:

(a) einen Haftklebstoff; oder

(b) einen aktivierten Klebstoff.

26. Frontfolie nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ferner mindestens einen der folgenden umfaßt:

(a) einen formgebenden Träger oder ein Pre-Abdeckband auf der äußeren Seite der Schutzschicht; oder

(b) einen Release-Liner, der die Klebstoffschicht bedeckt.

27. Retroreflektierendes Flächengebilde, umfassend eine Deckfolie und hinter der Deckfolie angeordnete retroreflektierende Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde ferner die auf die Deckfolie des Flächengebildes aufgeklebte Frontfolie nach den vorgenannten Ansprüchen umfaßt.