KR100433564B1 - 내후성 코팅 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

결합제 및 경화제를 주요 구성분으로서 포함하는 내후성 코팅 물질을 제조하고 코팅시킬 물품을 이 코팅 물질로 코팅하고, 이어서 건조함으로써, 탄소 일광 기후-o-메터에 의한 가속 내후성 테스트에서 1000시간 이상 동안 80% 이상의 광택 보존성을 유지할 수 있는 내후성 코팅 필름의 제조 방법에 있어서:
380 ㎚보다 짧은 파장 영역에서 광흡수 스펙트럼의 최대값을 가지며 최대 흡수 파장에서 5,000 내지 50,000의 분자흡광계수를 갖는 자외선 흡수성 화합물을, 코팅 물질을 구성하는 결합제 및 경화제의 어느 하나에 또는 둘다에 화학적으로 결합시키고,
코팅 물질을 물품 상에 코팅하고 건조할 때, 건조 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 농도 C(㏖/L)가 하기 수학식을 만족시킬 수 있도록, 코팅물질의 상술한 결합 및 구성을 갖는 코팅물질을 제조하고:
[수학식 1]
(상기식에서, ε는 건조 코팅 필름에서 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 80% 이상의 광택 보존성을 보여주는 가속 내후성 테스트에서 노출 시간 (시)으로서, 의도하는 용도 요건에 따라 결정됨), 그리고
코팅 물질을 물품 상에 코팅하고, 이어서 건조한 코팅된 필름의 두께가 상술한 d가 되도록 건조하는 것을 포함하는 제조방법; 및 상기 필름을 제공하는 코팅 물질.
장기간 옥외 사용에 대해 요구되는 광택 보존성, 내변색성 및 내균열성 내후성과 같은 내후성이 탁월한 코팅 필름의 제조방법 및 이 필름을 산출하는 코팅 물질이 제공된다.

Description

내후성 코팅 필름의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING WEATHER RESISTANT COATING FILM}
본 발명은 지붕 방수, 빌딩의 바닥 및 외벽과 같은 건축물, 건축 자재, 테니스 코트와 운동 스타디움과 같은 스포츠 시설, 또한 전시물이 설치된 옥외용 구조물, 예를 들면 도로표지, 자동차, 가정용 전기 설비, 목공예품, 플라스틱 몰딩 및 인쇄물을 위한 보호코팅으로서, 더나가서, 광에 불안정한 물질용 표면 코팅 물질로서 사용될 수 있으며, 장기간 옥외 사용을 위해 요구되는 탁월한 내후성, 예를 들면 광택 보존성, 내변색성 및 내균열성을 가지고 있는 보호 필름의 제조방법, 그리고 상술한 필름을 산출할 수 있는 코팅 물질에 관한 것이다.
코팅 물질의 내후성을 향상시키는 방법으로서, 지금까지, 자외선 흡수능을 갖는 화합물 (이후, 자외선 흡수성 화합물이라 칭함)을 조성물 내로 혼입시켜 함유하는 2-성분 코팅 조성물이 공지되어 있다. 이러한 코팅 조성물들은 내후성이 탁월하며, 그리고 2성분계이기 때문에서, 접착성 및 코팅 필름 강도와 같은 물성이 탁월한 코팅 필름을 형성할 수 있다; 그래서 이들은 건물의 지붕 방수 및 외벽, 건축 자재, 스포츠 시설 등의 탑코트 (top coat)로서 사용되어 왔다.
특히, 아크릴릭 폴리올이 코팅 물질의 결합제로서 사용되고, 이소시아네이트 예비중합체가 그의 경화제로서 사용될 때, 결과된 코팅 조성물은 내후성, 광택, 화학적 성질 및 기계적 성질이 탁월한 코팅 필름을 형성할 수 있으며, 옥외 사용을 위한 코팅 물질로서 일반적으로 사용되어 왔다. 그렇지만, 상술한 코팅 조성물은 수득된 코팅 필름을 장기간 사용할 때 자외선 흡수성 화합물이 표면 밖으로 방출되는 방출(방혈, bleeding) 현상이 발생하고 따라서 화합물의 이로운 효과가 오래 지속되지 못한다는 단점을 갖는다.
상술한 단점을 극복하기 위하여, 자외선 흡수성 화합물을 코팅 조성물 내에 고착시킬려는 몇몇 시도가 행해졌으며, 중합성 자외선 흡수성 화합물을 아크릴릭 폴리올에서 중합시키는 방법이 제안되었다 (JP-A-9-3393).
경화제에 대해서, 또한, 자외선 흡수성 화합물을 이소시아네이트에 결합시켜 수득된 생성물이 혼입된 코팅 조성물이 개시되어 있다 (JP-B-47-29199).
그렇지만, 코팅 물질에서 자외선 흡수성 화합물에 관해서, 코팅 물질 내로 혼입되는 화합물의 양에 대해서만 관심이 기울여 졌으며, 분자흡광계수 및 흡수 파장 영역으로서의 자외선 흡수성 화합물의 자외선 흡수능과 내후성과의 상관관계 및 코팅후의 코팅 필름에 존재하는 자외선 흡수성 화합물의 양과 내후성 사이의 상관관계에 관해서는 많은 것이 미지로 남아 있다. 즉, 비록 값비싼 자외선 흡수성 화합물의 사용이 효과적이라는 것이 이미 알려져 있지만, 이러한 화합물을 어떻게 효과적으로 사용할 것인지는 여전히 불투명하며, 원하는 내후성을 조절할 수 있는 설계 기법은 제안된 바가 없다.
본 발명의 목적은 장기간 옥외 사용 시에 광택 보존성 및 내변색성을 포함하여 장기간 내후성이 탁월한 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 2-성분 경화성 코팅 물질에서, 자외선 흡수성 화합물을, 그의 자외선 흡수능이 손상되지 않도록 결합제 또는 경화제에 화학적으로 결합시켜서, 건조후의 건조 코팅 필름이 특정한 양의 화합물을 함유하게 만드는 것을 포함한다. 이를 위하여, 본 발명에서는, 사용되는 자외선 흡수성 화합물의 양과 내후성 사이의 상관관계를 검사하고, 이로부터 코팅 물질의 성능 요건을 충족하는 내후성을 수득하기 위한 설계 기법을 얻는데, 상술한 공정은 설계 기법을 근거로 제공될 수 있다.
본 발명자들은 우수한 내후성을 장기간 보존할 수 있는 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관하여 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 코팅 후의 건조한 코팅 필름이 특정한 양의 화합물을 함유하도록, 결합제 또는 경화제에 자외선 흡수성 화합물을 화학적으로 결합시켜 수득된 생성물을 코팅 조성물 내에 혼입함으로써 자외선 분해를 최소화하는 조건을 발견하였는데, 결과적으로 내후성이 탁월한 코팅 필름을 수득하는데 성공하였다. 본 발명은 이렇게 달성되었다.
도 1은 각 코팅 필름의 자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 자외선 흡수능을 갖는 관능기 잔기의 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 흡광도 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 4는 흡광도와 광택 보존성 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 5는 관능기의 양과 광택 보존성 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 6은 흡광도와 광택 보존성 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 7은 코팅 필름에서 자외선 흡수능을 갖는 관능기 잔기의 양과 광택 보존성 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 8은 흡광도와 내후성 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 9는 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물 관능기의 농도 및 분자흡광계수, 건조 코팅 필름의 두께 및 노출시간 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 결합제 및 경화제를 주요 구성분으로서 포함하는 내후성 코팅 물질을 제조하고 코팅시킬 물품을 이 코팅 물질로 코팅하고, 이어서 건조함으로써, 탄소 일광 기후-o-메터에 의한 가속 내후성 테스트에서 1000시간 이상 동안 80% 이상의 광택 보존성을 유지할 수 있는 내후성 코팅 필름의 하기를 포함하는 제조방법:
380 ㎚보다 짧은 파장 영역에서 광흡수 스펙트럼의 최대값을 가지며 최대 흡수 파장에서 5,000 내지 50,000의 분자흡광계수를 갖는 자외선 흡수성 화합물을, 코팅 물질을 구성하는 결합제 및 경화제의 어느 하나에 또는 둘다에 화학적으로 결합시키고,
코팅 물질을 물품 상에 코팅하고 건조할 때, 건조 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 농도 C(㏖/L)가 하기 수학식을 만족시킬 수 있도록, 코팅물질의 상술한 결합 및 구성을 갖는 코팅물질을 제조하고:
(상기식에서, ε는 건조 코팅 필름 중의 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 80% 이상의 광택 보존성을 보여주는 가속 내후성 테스트에서 노출 시간 (시)으로서, 의도하는 용도 요건에 따라 결정됨), 그리고
코팅 물질을 물품 상에 코팅하고, 이어서 건조한 코팅된 필름의 두께가 상술한 d가 될 수 있도록 건조함; 및 상술한 필름을 제공할 수 있는 코팅 물질이 제공된다.
본 발명은 하기에 상세히 기술된다.
본 발명에 있어서, 380㎚ 보다 짧은 파장 영역에서 그의 광흡수 스펙트럼의 최대값을 가지며 최대 흡수 파장에서 5,000 내지 50,000의 분자흡광계수를 가지는 자외선 흡수성 화합물 (전술한 화합물은 이후 단순히 자외선 흡수성 화합물로 칭함)은 단독으로 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 배합물로 사용되며, 자외선 흡수성 화합물의 자외선 흡수능이 손상되지 않을 수 있도록 결합제 또는 경화제에 결합되는데, 바꾸어 말하면, 그 화합물은 자외선 흡수능을 갖는 기 또는 부위가 아닌 다른 것을 통해 결합제 또는 경화제 내에 결합될 수 있으며, 자외선 흡수능을 갖는 기 또는 부위는 미반응 또는 불변으로 남아있을 수도 있다. 본 발명에 있어서, 게다가, 코팅 물질을 코팅 및 건조할 때 건조된 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물 관능기의 농도 C (㏖/L)가 상술한 수학식을 만족할 수 있도록 결합되는 자외선 흡수성 화합물의 양이 결정되며, 그리고 코팅 물질의 구성, 즉 자외선 흡수성 화합물이 결합되어 있는 결합제 및 경화제의 배합량이 상술한 수학식을 만족할 수 있도록 결정된다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 화합물은, 예를 들면, 활성 수소를 갖는 자외선 흡수성 화합물 및 중합성 비닐기를 갖는 자외선 흡수성 화합물일 수 있다.
활성 수소를 갖는 자외선 흡수성 화합물은, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸과 같은 활성 수소를 갖는 벤조트리아졸형 화합물; 및 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시-2'-클로로-벤조페논 및 2-히드록시-4-옥톡시-3'-메틸-벤조페논과 같은 활성 수소를 갖는 벤조페논형 화합물일 수 있으며; 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
중합성 비닐기를 갖는 자외선 흡수성 화합물은, 예를 들면, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 같은 비닐기를 갖는 벤조트리아졸형 화합물 및 2-히드록시-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논 및 2'-디히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논과 같은 비닐기를 갖는 벤조페논형 화합물일 수 있으며; 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
자외선 흡수성 화합물을 코팅 물질 내의 결합제 또는 경화제에 화학적으로 결합시키기 위해서, 중합성 비닐기를 갖는 자외선 흡수성 화합물을 중합성 비닐기를 각각 갖는 또다른 단량체 및/또는 예비중합체와 중합시키거나, 또는 활성 수소를 갖는 자외선 흡수성 화합물을 적어도 2개의 자유 이소시아네이트기를 각각 갖는 이소시아네이트 예비중합체 및/또는 이소시아네이트 단량체 상에 반응시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수성 화합물을 코팅 물질 내의 결합제 또는 경화제에 화학적으로 결합시킴으로써, 내후성이 탁월한 코팅 필름이 제공될 수 있다. 자외선 흡수성 화합물이 결합되어 있는 결합제 또는 경화제를 사용함에 있어서 가장 바람직한 방법은 아크릴릭 폴리올을 결합제로서 사용하는 것이며, 동시에, 비황변성 (nonyellowing) 이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 것이다.
더욱 상세하게는, 중합성 비닐기를 갖는 자외선 흡수성 화합물은, 상술한 자외선 흡수성 화합물이 결합되어 있는 아크릴릭 폴리올 (결합제)의 구성성분이며, 예를 들면, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 같은 비닐기를 갖는 벤조트리아졸형 화합물; 및 2-히드록시-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논 및 2'-디히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논과 같은 비닐기를 갖는 벤조페논형 화합물일 수 있으며; 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
또다른 구성분으로 작용하는 히드록시기를 갖는 불포화 단량체 성분은, 예를 들면, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤-변성된 히드록시 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
또다른 구성분인 또다른 중합성 단량체는, 예를 들면, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 아크릴레이트, 디부틸아미노메틸 아크릴레이트, 디헥실아미노메틸 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 및 2-아크릴로일옥시에틸프탈산일 수 있으며, 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
또다른 구성분으로서, 필요하고 소망스럽다면, 광안정제, 예를 들면 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 및 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 단독으로 또는 배합물로서 사용할 수도 있다.
결합제를 제조하기 위한 상술한 구성분을 포함하는 단량체 조성물을 공중합시키는데 사용되는 중합방법은 특별히 한정되지 아니하지만, 바람직하게는 용액 중합이다.
공중합에서 사용되는 용매는, 예를들면, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트일 수도 있으며; 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
중합개시제를 단량체 조성물의 공중합에서 사용한다. 일반적으로 사용되는 중합 개시제는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 유형의 것들, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 유형의 것들일 수 있으며; 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
상술한 자외선 흡수성 화합물이 결합되어 있는 경화제의 구성분인 활성 수소를 갖는 자외선 흡수성 화합물은, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸형 화합물; 및 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시-2'-클로로-벤조페논 및 2-히드록시-4-옥톡시-3'-메틸-벤조페논과 같은 벤조페논형 화합물일 수 있으며; 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
또다른 구성분으로서 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 비황변성 이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트, 비우레트 및 트리메틸올프로판 부가체; 및 아민, 카르복실산, 알콜 및 그의 유도체와 같이 활성 수소를 갖는 화합물과의 부가체일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
이소시아네이트 화합물을 활성 수소를 함유하는 자외선 흡수성 화합물과 반응시킴에 있어서, 이들 구성분에 활성 수소를 갖는 화합물, 예를 들면, 아민, 카르복실산, 알콜 및 이들의 유도체를 단독으로 또는 배합물로 첨가할 수도 있으며, 이에 의해 화학적 특성 및 물리적 특성을 원하는대로 조절할 수 있다.
자외선 흡수성 화합물을 이소시아네이트와 반응시킬 때 사용될 수 있는 용매는, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족의 것들, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트일 수도 있으며; 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 활성 수소를 함유하는 용매, 예를 들면 알콜의 사용은 이러한 용매가 이소시아네이트와 반응하기 때문에 피해야만 한다.
우레탄 반응 촉매를 또한 사용하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이러한 촉매로는, 예를 들면, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 촉매, 및 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)옥탄, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸아미노에탄올과 같은 아민 유형 촉매가 있다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
더나가서, 필요에 따라, 임의의 원하는 이소시아네이트 예비중합체를 혼합할 수도 있는데, 이의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 단량체, 이소시아누레이트, 비우레트, 및 아민, 카르복실산, 알콜 및 이들의 유도체와 같이 활성 수소를 갖는 화합물과의 부가체를 포함하며; 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 반응은 전통적인 기법에 따라 수행될 수 있다. 그렇지만, 반응을 바람직하게는 물의 존재를 피하는 방법에 의해 수행할 수 있도록 주의를 요한다. 예를 들면, 우레탄-등급 용매의 사용 또는 데시칸트의 사용이 권고된다. 사용될 수 있는 데시칸트는, 예를 들면, 토실 이소시아네이트, 분자체 등이다. 본 발명에서 내후성 및 물리적 성질이 특히 탁월한 코팅 물질을 수득하기 위해서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 비우레트를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 이소시아네이트 화합물과반응시킬 때, 평균적으로 한 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기가 이소시아네이트 조성물에 잔류하도록 반응을 설계하는 것이 바람직하다. 그 기의 숫자가 평균 2 이하이면, 경화제 성분과의 연속된 반응에서 가교가 불충분해지는 경향이 있으며, 결과된 코팅 물질의 만족스럽지 못한 물리적 성질로 이끈다.
본 발명에 따른 코팅 물질은, 필요에 따라서, 이소시아네이트와의 반응 촉진제, 유기 용매, 첨가제, 무기 안료, 유기 안료 및 체안료를 함유할 수도 있다. 반응 촉진제는, 예를 들면, 부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 촉매, 및 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)옥탄, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸아미노에탄올과 같은 아민 유형 촉매일 수 있으며, 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
유기 용매는, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트일 수도 있으며, 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
첨가제는 여러 가지 전통적인 코팅 물질용 첨가제일 수 있으며, 예를 들면, 거품형성 방지제, 분산제, 균염제 (leveling agent), 점착 개선제, 가소제, 안정화제 및 침강 방지제이고, 단독으로 또는 배합물로 사용된다. 무기 안료는 예를 들면 산화티탄, 아연화, 황연 (lead yellow), 적색 산화물, 황색 산화철, 아이언 블랙(iron black), 및 카본 블랙일 수 있다. 유기 안료는, 예를 들면, 아조계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물일 수 있다. 체안료는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리콘 옥사이드, 클레이, 유기 벤토나이트 및 실리카 암석분일 수 있다. 이들 안료들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 코팅 물질의 충분한 내후성을 달성하기 위해서는, 의도하는 코팅 필름 두께 및 의도하는 코팅의 용도에 의해 요구되는 80% 또는 그 이상의 광택 보존성을 보여주는 노출 시간에 따라서, 코팅 물질을 코팅하여 건조시킬 때 건조 필름 중의 화합물의 관능기의 농도 C(㏖/L)가 하기 수학식을 만족하도록, 사용되는 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양을 결정하는데:
[수학식 1]
(상기식에서, ε는 건조 코팅 필름 중의 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 80% 이상의 광택 보존성을 보여주는 가속 내후성 테스트에서 노출 시간 (시)으로서, 의도하는 용도 요건에 따라 결정됨), 이에 의해 그 목적이 달성될 수 있다.
상술한 코팅 조성물에 의해 코팅될 수 있는 물품은 특별히 제한되지 않는다. 코팅할 물품은, 예를 들면, 우레탄, FRP (섬유보강 플라스틱), 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 아크릴 수지와 같은 플라스틱, 목재, 금속, 유리 및 세라믹을 포함한다. 더나가서, 코팅 조성물은 불충분한 내후성을 갖는 안료와 같은 화학 물질의 표면 보호, 인쇄된 잉크 표면의 보호 및 종이의 표면 코팅을 위해 사용될 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 이들 코팅 물품의 표면에 적용함으로써, 코팅된 물품의 장기간 내후성을 회복시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 플라스틱 몰딩, 가정용 전기용품, 금속 제품, 자동차, 비행기, 건축물, 건축자재, 스포츠 시설 및 목공예품을 위한 코팅 물질로서 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예 및 다른 예들을 참조로 아래에 상세히 기술된다.
참고예 1(자외선 흡수제-함유 결합제 (아크릴릭 폴리올)의 제조방법)
교반기, 적하깔때기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 플라스크에 10중량부의 부틸 아세테이트 및 10중량부의 크실렌을 위치시킨 다음, 질소 대기에서 120℃로 만들고, 하기 조성으로 적하깔때기에 위치한 중합성 단량체 혼합물을 거기에 일정한 속도로 2시간 이내에 적가하였다:
시클로헥실 메타크릴레이트 25중량부
메틸 메타크릴레이트 6중량부
부틸 아크릴레이트 10중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7중량부
아크릴산 0.3중량부
2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일)페닐]벤조트리아졸 8중량부
메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.5중량부
아조비스이소부티로니트릴 1중량부
적가 완료 1시간 후에, 0.2중량부의 아조비스이소부티로니트릴 및 10중량부의 크실렌의 혼합 용액을 일정한 속도로 2시간에 걸쳐서 적가하고, 적가 완료 후에, 결과된 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 17.5중량부의 크실렌으로 희석하여 아크릴릭 폴리올 (결합제)을 수득하였는데, 점도 30,000 m㎩.s, 비휘발성 물질함량 56.3% 및 중량평균분자량 31,000을 가졌다.
참고예 2
참고예 1에서와 동일한 방식에 따라서, 하기 중합성 단량체의 조성에 따라 중합을 수행하였다:
시클로헥실 메타크릴레이트 25중량부
메틸 메타크릴레이트 6중량부
부틸 아크릴레이트 10중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7중량부
아크릴산 0.3중량부
2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일)페닐]벤조트리아졸 5중량부
메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.5중량부
아조비스이소부티로니트릴 1.2중량부
크실렌 37.5중량부
부틸 아세테이트 10중량부
이렇게 수득된 아크릴릭 폴리올 (결합제)는 점도 13,100 m㎩.s, 비휘발성 물질함량 53.3% 및 중량평균분자량 32,000을 가졌다.
대조예 1 및 2
아크릴릭 폴리올 (결합제)를 표 1에 기재된 조성들에 따라 참고예 1에서와 동일한 절차를 따름으로써 수득하였다.
아크릴계 수지의 조성 및 성질
대조예 1 2
조성 시클로헥실 메타크릴레이트 25 25
메틸 메타크릴레이트 6 6
부틸 아크릴레이트 10 10
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7 7
아크릴산 0.3 0.3
2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일)페닐]벤조트리아졸 0.5
아조비스이소부티로니트릴 1.2 1.2
크실렌 35.5 35.5
부틸 아세테이트 10 10
성질 점도 (m㎩.s) 2200 2350
비휘발성 물질함량 (%) 49 50
분자량(중량평균) 30000 31000
참고예 1에서 수득된 아크릴릭 폴리올 (결합제) 및 대조예 1에서 수득된 아크릴릭 폴리올 (결합제)를, 건조후 두께 100㎛의 코팅 필름으로 각각 형성시킨 다음, 자외선 분광광도계로 자외선 투과율에 대해 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 기재한다. 도 1은 각 코팅 필름의 자외선 투과율을 보여준다.
또, 참고예 1에서 수득된 결합제 및 결합 전의 자외선 흡수성 화합물 단독의 흡수 스펙트라 각각을 도 2에 분자 흡광 계수 및 파장 사이의 상관관계로서 각각 나타낸다.
측정은 다음과 같이 하였다. 결합제에 대해서는, 그것을 분광학적으로 무관한 수지 (참고예 1에서 기술된 아크릴릭 폴리올)로써 희석하여, 결합후 코팅 필름 중의 관능기 잔기의 농도 0.106 m㏖/L를 산출하고 흡광도를 필름 두께 100 ㎛에서 측정하여 분자 흡광계수를 수득하였다. 결합전 자외선 흡수성 화합물에 대해서는, 1 ㎝ 셀을 사용하여 0.0619 m㏖/L의 농도에서 용액법으로 측정하여 상기와 동일한방식으로 분자 흡광계수를 수득하였다.
참고예 1 및 2에서 수득된 결합제들 및 대조예 1 및 2에서 수득한 결합제들을 각각, 건조후 두께 100 ㎛의 코팅 필름으로 형성시켰으며, 코팅 필름들의 흡광도를 측정하여 1㎠ 당 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 흡광도와의 상관관계를 검사하였다. 흡광도를 A로 표시하고 투과율은 T로 표시할 때, 흡광도와 투과율은 A = -logT의 상관관계를 갖는다. 참고예 1 및 2의 흡광도에 대해서는, 참고예 1 및 2에서 제조된 결합제를 자외선 흡광능이 없는 결합제로써 고체 함량 기준으로 20배 희석도로 희석함으로써 수득된 샘플로 측정하였으며, 흡광도는 측정 결과로부터 계산에 의해 수득하였다. 이렇게 수득된 결과들은 표 2 및 도 3에 기재한다. 표 2는 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 흡광도와의 상관관계를 보여준다. 도 3은 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 흡광도와의 상관관계를 보여준다.
자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 흡광도와의 상관관계
표본 참고예 1 참고예 2 대조예 1 대조예 2
자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양 (㏖/L) 0.44 0.29 0 0.032
흡광도 77 51 0 5.5
참고예 3(자외선 흡수제-함유 경화제 (이소시아네이트 예비중합체)의 제조방법)
교반기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 플라스크에 24중량부의 부틸 아세테이트, 12 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아누레이트, 2중량부의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 0.01중량부의 디부틸틴 디라우레이트를 위치시킨 다음, 질소대기에서 70℃로 만들고 3시간 동안 반응되게 하였다.
반응 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 38중량부의 이소시아네이트 예비중합체 (ACRIT 8XA-012, 상표명, TAISEI CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.에서 제조; 톨루엔 중 폴리히드릭 알콜 및 ε-카프로락톤에서 유래된 폴리에스테르의 헥사메틸렌-개량 산물의 용액; 비휘발성 물질 함량: 50%, 이소시아네이트 함량: 3.1%)를 거기에 첨가하여 이소시아네이트 예비중합체 (경화제)를 수득하였는데, 비휘발성 물질함량 43%, 점도 20 m㎩.s 및 이소시아네이트기 함량 4.3%를 가졌다.
대조예 3
교반기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 플라스크에 24중량부의 부틸 아세테이트 및 12 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아누레이트를 질소 대기 중 실온에서 10분 동안 교반하고, 38중량부의 이소시아네이트 예비중합체 (Acrit 8XA-012)를 거기에 첨가하여 조성물을 수득하였다. 그렇게, 비휘발성 물질함량 42%, 점도 18 m㎩.s 및 이소시아네이트기 함량 5.1%를 갖는 이소시아네이트 예비중합체를 수득하였다.
참고예 4
샌드밀을 사용하고 하기 조성에 따라 참고예 1 및 2에서 수득된 결합제 수지 (아크릴릭 폴리올)을 사용함으로써 안료 분산을 수행하여, 백색 코팅 물질을 수득하였다.
분쇄 기재
산화티탄 20중량부
결합제 수지 10중량부
크실렌 5중량부
총 35중량부
렛 다운(let down)
분쇄 기재 35중량부
결합제 기재 50중량부
크실렌 15중량부
총 100중량부
대조예 4
대조예 1 및 2에서 제조된 수지를 사용하는 것을 제외하고는 참고예 4에서와 동일한 절차로, 백색 코팅 물질을 수득하였다.
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
참고예 4의 백색 코팅 물질 및 참고예 3에서 제조된 이소시아네이트 예비중합체, 그리고 대조예 4의 백색 코팅 물질 및 대조예 3에서 제조된 이소시아네이트 예비중합체를 각각 배합하여 NCO기/OH기 비율 1/1을 산출하였다. 결과된 코팅 물질을 알루미늄 플레이트에 각각 코팅하고 건조하여, 건조후 두께 150 ㎛의 코팅 필름을 산출하였으며, 가속 내후성 테스트를 2500 시간 동안 탄소 일광 기후-o-메터에서 수행하여 광택 보존성을 결정하고, 결정된 각 코팅 물질의 광택 보존성으로부터, 흡광도와 광택 보존성과의 상관관계 및 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양과 광택 보존성과의 상관관계를 검사하였다. 이렇게 수득된 결과는 표 3 및 도 4 및 5에 기재한다. 도 4는 흡광도와 광택 보존성 (1)과의 상관관계를 보여주며, 도 5는 관능기의 양과 광택 보존성 (1)과의 상관관계를 보여준다.
코팅 물질의 조성 및 테스트 결과
표본 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
참고예 4에서 수득된 코팅 물질 (중량부)(수지는 참고예 1에서 수득된 것) 100
참고예 4에서 수득된 코팅 물질 (중량부)(수지는 참고예 2에서 수득된 것) 100
대조예 4에서 수득된 코팅 물질 (중량부)(수지는 대조예 1에서 수득된 것) 100
비교예 4에서 수득된 코팅 물질 (중량부)(수지는 대조예 2에서 수득된 것) 100
참고예 3에서 수득된 이소시아네이트 예비중합체 (중량부) 31.4 31.4
대조예 3에서 수득된 이소시아네이트 예비중합체 (중량부) 26.7 26.7
자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양 (㏖/L) 0.56 0.38 0 0.032
흡광도 (도 2에서 결정된 수치) 100.8 68.4 0 5.8
기후-o-메터에서 2500시간 가속 테스트 후의 광택 보존성 86 83 21 33
다음으로, 각 코팅 물질의 광택 보존성의 변화를 근거로, 각각의 흡광도 및 각각의 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양에서 광택 보존성이 80%에 도달하는 지점을 결정하였으며, 이로부터 임의의 원하는 흡광도 및 임의의 원하는 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양에서 광택 보존성이 80%에 도달하는 가속 시간을 결정하였다. 이렇게 수득된 결과는 표 4 및 도 6-9에 기재한다. 도 6은 흡광도와 광택 보존성(2)와의 상관관계를 보여주는 그래프이며, 도 7은 관능기의 양과 광택 보존성(2)와의 상관관계를 보여주는 그래프이며, 도 8은 흡광도와 내후성과의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
각 코팅 물질의 광택 보존성의 변화
표본 흡광도 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양(㏖/L) 광택 보존성 (%)
500시간 1000시간 1500시간 2000시간 2500시간
실시예 1 100.8 0.56 97 93 91 88 86
실시예 2 68.4 0.38 97 92 88 85 83
비교예 1 0 0 79 59 44 31 21
비교예 2 5.8 0.032 85 63 50 41 33
실시예 1의 방법에 의해 수득된 코팅 조성물을 사용하는 부류에서, 내후성은 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 양이 증가할 때 향상된다는 것을 볼 수 있다. 더나가서, 관능기의 양이 0.38 ㏖/L일 때 80%의 광택 보존성이 가속 시간 2500시간에서 유지될 수 있으며, 따라서 탁월한 내후성이 달성된다는 것이 보여진다.
도 8에 기재된 상관관계로부터, 80% 광택 보존성을 의도된 목적을 위해 결정되는 노출시간 τ에서 달성할 수 있는 흡광도의 값을 평가하기 위한 실험 규칙을 수득하기 위하여, εdC, 즉 흡광도와 logτ와의 상관관계를 그래프로 도표화하였다.
그 결과, 상관관계는 우수한 선형성을 보여주며 C를 결정하기 위한 실험식으로서 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 코팅 물질을 코팅하고 건조할 때, 건조 필름에 존재하는 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 농도 C (㏖/L)는 하기 수학식 1로 결정될 수 있다.
[수학식 1]
(상기식에서, ε는 건조 코팅 필름 중의 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 80% 이상의 광택 보존성을 보여주는 가속 내후성 테스트에서 노출 시간 (시)으로서, 의도하는 용도 요건에 따라 결정된다). 상기 수학식은 도 9에 의해 보여진다.
본 발명에 따르면, 자외선 흡수능이 손상되지 않을 수 있도록 자외선 흡수성 화합물을 코팅 물질의 결합제 또는 경화제에 기술적으로 결합시키고, 이에 의해 건조후의 건조한 코팅 필름이 자외선 흡수능을 갖는 특정한 양의 관능기를 함유하게 만들어 줌으로써, 장기간 내후성이 향상된 코팅 필름을 이 필름의 물리 및 화학적 성질의 열화를 야기함이 없이 수득할 수 있다. 본 발명은 내후성이 상당히 중요하게 부속되는 코팅 필름 및 잉크와 같은 용도에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 일광 기후-o-메터에 의한 가속 테스트에서 코팅 필름이 80% 이상의 광택 보존성을 유지하는 시간이 의도하는 용도에 따라 용이하게 연장될 수 있는데; 따라서, 예를 들면, 2500 시간 이상의 장기간 내후성이 달성될 수 있다.

Claims (5)

  1. 결합제 및 경화제를 주요 구성분으로서 포함하는 내후성 코팅 물질을 제조하고 코팅시킬 물품을 이 코팅 물질로 코팅하고, 이어서 건조함으로써, 내후성 코팅 필름의 하기를 포함하는 제조방법:
    380 ㎚보다 짧은 파장 영역에서 광흡수 스펙트럼의 최대값을 가지며 최대 흡수 파장에서 5,000 내지 50,000의 분자흡광계수를 갖는 자외선 흡수성 화합물을, 코팅 물질을 구성하는 결합제 및 경화제의 어느 하나 또는 둘다에 화학적으로 결합시키고,
    코팅 물질을 물품 상에 코팅하고 건조할 때, 건조 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 농도 C(㏖/L)가 하기 수학식을 만족시키는, 코팅물질의 상술한 결합 및 구성을 갖는 코팅물질을 제조하고:
    [수학식 1]
    (상기식에서, ε는 건조 코팅 필름 중의 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 노출시간(시)임)), 그리고
    코팅 물질을 물품 상에 코팅하고, 이어서 건조한 코팅된 필름의 두께가 상술한 d가 되도록 건조함.
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 화합물이 결합되어 있는 결합제는, 중합성 비닐기를 갖는 자외선 흡수성 화합물을 중합성 비닐기를 갖는 또다른 단량체와 공중합시켜 수득된 수지인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전술한 화합물이 결합되어 있는 경화제는, 활성 수소를 갖는 자외선 흡수성 화합물을 각각 적어도 2개의 자유 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 예비중합체 및/또는 단량체의 이소시아네이트기의 일부와 반응시켜 수득되는, 잔류 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하며 필요에 따라서 이소시아네이트 예비중합체를 더 포함하는 경화제인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물은 벤조트리아졸형 화합물 및 벤조페논형 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조방법.
  5. 결합제 및 경화제를 주요 구성분으로서 포함하며, 하기에 의해 수득되는 내후성 코팅 물질:
    380 ㎚보다 짧은 파장 영역에서 광흡수 스펙트럼의 최대값을 가지며 최대 흡수 파장에서 5,000 내지 50,000의 분자흡광계수를 갖는 자외선 흡수성 화합물을, 코팅 물질을 구성하는 결합제 및 경화제의 어느 하나 또는 둘다에 화학적으로 결합시키고,
    코팅 물질을 물품 상에 코팅하고 건조할 때, 건조 코팅 필름 중의 자외선 흡수성 화합물의 관능기의 농도 C(㏖/L)가 하기 수학식을 만족시킬 수 있도록, 코팅물질의 상술한 결합 및 구성을 갖는 코팅물질을 제조함:
    [수학식 1]
    (상기식에서, ε는 건조 코팅 필름 중의 전술한 화합물의 관능기의 분자 흡광 계수이며, d는 사용 중일 때의 건조 필름의 두께 (㎝)이며, τ는 노출 시간 (시)임).
KR10-2001-0029345A 2000-11-15 2001-05-28 내후성 코팅 필름의 제조방법 KR100433564B1 (ko)

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