DE2426172B2 - Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen - Google Patents

Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen

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DE2426172B2 DE19742426172 DE2426172A DE2426172B2 DE 2426172 B2 DE2426172 B2 DE 2426172B2 DE 19742426172 DE19742426172 DE 19742426172 DE 2426172 A DE2426172 A DE 2426172A DE 2426172 B2 DE2426172 B2 DE 2426172B2
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Description

NC
N--- N- K
NC
N N
verwendet, worin
Ri einen Cyan-, Chlor-, Mcthoxy- oder gegebenenfalls durch eine Ci .i-Alkyi- oder Hydroxy-Ci .,-alkylgruppe mono- oder disubstituierten Sulfonamid- oder Carbonamidrest oder eine Methoxycarbonylgruppc,
R. Wasserstoff, einen Cyan-, Chlor-, Carboxy- oder Methylrest,
R) Wasserstoff, einen Chlor- oder Methylrest und K einen Rest der allgemeinen Formel
verwendet, wobei
R;' Chlor oder Cyan.
R/ Wasserstoff oder Chlor,
R.,' Wasserstoff, eine Methyl· oder Acetyl-
aminogruppe und
R-,' und R11' jeweils eine 2-Hydroxyäthvlgriippe bedeuten.
R11,
NH R,,
IKV
bedeutet, wobei
R.i Wasserstoff, einen Methyl-, Methoxy-, Aceulamino- oder Hydroxyacetylaminorest,
R-, Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls durch einen Hydroxy-, Ci. .rllydroxyalkoxy-, Cyan-, Amino-, Methylamine)-, Carboxy- oder N.N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonyloxyrest substituierten Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
R, einen gegebenenfalls hydroxy- oder cyaiiMibsii- !liierten O ■.-Alkylrest oder R,, zusammen mit R, einen Propylen-, Hydroxypropylen-, iso Pro pylen- oder Äthylenrest,
R- Wasserstoff oder R /iisaiiimen mit R,. einen Propylen-, Hydroxypropylen-, iso-Prup\ lon ι niei .'Λ U: y !ν.) υ dt,
R. Wasserstoff oder eine Metrur -.gruppe, R.ι einen gegebenenfalls liyiiroxysub.stituienen Ci ,-Alkyl·. PheuvL, Ben/v!- ode: Phenyiaihylresi oder R« zusaminen i.it R;,, fiir einen gegebenenfalls hydroxysubsiituienen Äthylen oder Pr-ipviem vst uihI
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /um Färben von Polyurethankunststoffen durch Zugabe von reaktionsfähige Amino- oder Oxygruppen enthaltenden Azofarbstoffen zu der Polyol- oder Polyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polyadditionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azofarbstoffe solche der allgemeinen Forme!
R λ
N-N K
NC
verwendet, worin
Ri einen Cyan-. Chlor-. Methoxy- oder gegebenenfalls durch eine Ci -.-Alkyl- oder Hydroxy-C] t-alkylgruppc mono- oder disubstituierten Sulfonamid- oder Carbonamidrest oder eine Melhoxycarhonylgr uppe,
R.· Wasserstoff emeu Cyan-, Chlor-, Carboxy- oder MeHi;, irest.
R i Wasserstoft, einen Chior- oder Methylrest und
K einen Rest der allgemeinen Fonm:!
mil Kupplungskomponenten der ulluemeinen Formel
-NH - R1, KH
(IV,
IK)
NC
■ Rz
r;
— N
(H)
wobei
R1'
R-,
NC
R.,
R.
NH,
(III) worin
bedeutet, wobei
R4 Wasserstoff, einen Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- oder Hydroxyacetylaminorest,
R5 Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls durch einen Hydroxy-, Ci-4-Hydroxyalkoxy-, Cyan-, Amino-, Methylamino-, Carboxy- oder N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonyloxyrest substituierten Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rn einen gegebenenfalls hydroxy- oder cyansubstituierten Ci 4-Alkylrest oder Rh zusammen mit R7 einen Propylen-, Hydroxypropylen-, iso-Propylen- oder Äthylenrest,
R; Wasserstoff oder R7 zusammen mit R1, einen Propylen-, Hydroxypropylen-, iso-Propylen- oder Äthylenrest,
R„ Wasserstoff oder eine Methoxygruppe,
Rq einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Ci -4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyliithylrest oder R11 zusammen mit Rio für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Äthylen- oder Propylenrest und
R10 Wasserstoff oder Rio zusammen mit Rq einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Äthylenoder Propylenrest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß der Azofarbstoff 1 bis 4 XH-Gruppen an einen oder mehrere Reste Ri, R4, R^, Rb, R7, R^ oder Rio gebunden enthält, wobei
X eine — O-, -NH-oder — NCHj-Gruppe bedeutet.
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
Ri, Rj. Rj und K die angegebene Bedeutung haben,
nach an sich üblichen Verfahren hergestellt. Geeignete Diazokomponenten (111) sind beispielsweise:
Chlor oder Cyan,
RV Wasserstoff oder Chlor,
R4' Wasserstoff, eine Methyl- oder Acetylami-
nogruppe und
R-; u.Kl Rn' jeweils eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeuten.
Die Farbstoffe werden durch Kuppeln dia/otierter Amine der allgemeinen Formel
2-Cyan-5-chloranilin, 3,4-Dicyananilin, 2,5-Dichlor-4-cyananilin, j-Chlor-4-cyananilin, 2,4-Dicyananilin,
2-Cyan-4-chlor-6-bis(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonylanilin,
2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,5-Dichlor-4-cyananilin, 2,6-Dicyan-4-methocycarbony !anilin, 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin, 2,5-Dicyananilin, 2,6-Dicyan-4-methylanilin.
2,5-Dicyan-4,6-dichloranilin, 2,6-Dicyan-4-chloranilin, 2,4,6-Tricyananilin, 2,3,4-Trichlor-6-cyananilin, 2-Carboxy-4-cyananilin, 2,4-Dicyan-6-methylanilin, 2-Methoxy-4-cyananilin, 2,6-Dichlor-4-cyananilin, 2,3,6-TrichIor-4-cyananilin, 2,5-Dicyan-4-dimethylaminosulfonylanilin,
2,6-Dicyan-4-[N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl]-anilin und
2-Cyan-4-chlor-6-[N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl]-anilin.
Geeignete Kupplungskomponenten (IV) sind /.. B.: N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-acetylaminoanilin, N,N-Bis-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-anilin, N,N-Bis-(2hydroxyäthyl)-2,5-dimethoxyanilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-methyl-
anilin,
N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-hydroxyacetylaminoanilin,
N,N-Bis-(2-hydroxybutyl)-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin, N-Äihyl-N-(N'-bis-(2-hydroxyäthyl)-amino-
carbonyloxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-M-(2-hydroxyäthyl)-anilin, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-methylindolin, N-(2-HydiOxyäthyl)-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-Athyl-N-(2-aminoäihyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-methylaminoäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-anilin, N-(2-hydroxyäihyl)-N-(2-carboxyäthyl)-anilin, N-Äihyl-N-(2-carboxyäthyl)-3-acctylaminoaniliii, N-Äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl) anilin, 5-Benzylamirso-1 -naphthol, 5-Anilino 1 -naphthol. 5-(2-hydroxyäthyl)-amin-1 -naphthol. 5-(2-hydroxybutyl)-amino-l-naphthol, 5-(2-hydroxypropyl)-amino-1 -naphthol, 5-[l,3-Dihydroxy-2-methylpropyl-(2)]-amino-1-naphthol,
5-[l,3-Dihydroxy-2-hydroxymethylpropyl-(2)]-
amino-1-naphthol,
3,7-Dihydroxy-1,2,3,4 ietrahydro-benzo-[h]-chinolin,
N,N-Bis-(4-hydroxybutyl)-anilin, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)anilin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-m-toluidin, N-(2-hydroxyäthyl)-anilin,
N.N-Diäthyl-S-hydroxyacetylamino-anilin und Ν,Ν-Diäthylanilin, '
N-Äthyl-N-dS-cyanäthylJ-m-toluidin Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Polyurethankunststoffe könnenden verschiedensten Anwendungszwecken dienen, beispielsweise als Preßkörper, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Lacke und Beschichtungsmaterialien.
Die Polyurethane können neben den charakteristischen Urethangruppierungen im Makromolekül auch noch andere Gruppen, wie Amid-, Harnstoff- oder Carbodiimidgruppen, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der Azofarbstoff vor oder während der Polyurethanbildung entweder der Polyol- oder Polyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die weitere Reaktion wird in üblicher Weise, d. h. wie für nicht gefärbte Polyurethankunststoffe, durchgeführt. Angaben dazu sind der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.
Die Azofarbstoffe können in Substanz als Farbstoffpulver, zweckmäßiger jedoch als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermedium zugegeben werden.
Für die Schaumstoffherstellung haben sich Lösungen oder Dispersionen in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Estern oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure, wie Diphenylisopropyl-, Diphenylkresyl-, Diphenyloctyl-, Trichloräthyl- und Tributylphosphat oder Dioctyl-, Butylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lactonen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, insbesondere flüssigen Polyalkoholen, beispielsweise Octaäthylenglykol und Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 oder Propylenglykol-1,2 und Ketone oder Äther, mit Siedepunkten über 1800C und Dampfdrücken unter 1 mbar bei 200C bewährt. Die so gefärbten Polyurethanschaumstoffe können sowohl Weich-, Halbhart- oder Hartschäume als auch sogenannte Polyurethanintegralschauinstoffe sein.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffen gefärbte Polyurethan-Thermoplaste, die zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren eingesetzt werden, werden erhalten, indem man den Azofarbstoff, gelöst oder dispergiert in einem Polyol oder einem als Kettenverlängerer verwendeten Diol, der Reaktionsmischung oder einer der Komponenten, bevorzugt der Polyolverbindung, zusetzt.
Als Polyole kommen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2wertigen Alkoholen mit 2wertigen Carbonsäuren, und Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, insbesondere Anlagerungsproduktc von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkohole oder Amine, bevorzugt Dialkohole, in Frage.
Kettenverlängernde Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol.Octan-
diol und Hydrochinon-p-dihydroxyäthyläther.
Werden zur Herstellung des thermoplastischen Polvurethans auch Monoalkohole oder Monoamine rine-esetzt so kann der Farbstoff auch in diesen Reagenzien gelöst oder disperg.ert werden Als Monoalkohole kommen z. B. Hexanol, Octanol. Nonylalkohol oder Isooctanol in r rage.
Die Azofarbstoffe (I) eignen sich weiierhin für die Einfärbung von Polyurethanen, die für die Textilbeschichtung verwendet werden. Die gefärbten Polyurethane können dabei als Pulver, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Chemische und anwendungstechnische Einzelheiten können der Fach-Katur ζ B Melliand Textilberichte 53, 1272-1277 (1972); 52,' 1094-1099 (1971); 51, 1313-1317 (1970), entnommen werden.
Bei Beschichtungspulvern wird der crfindungsgemäß zu verwendende Azofarbstoff am zweckmäßigsten in der Polyolkomponente dispergiert, bevor ein Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat hergestellt wird das in der letzten Stufe unter Kettenverlängerung mit einem Diamin zu einem gefärbten, rieselfähigen, thermoplastischen Polyurethanpulver umgesetzt wird. Bei der Herstellung von Lösungen für Einkomponen ten-Polyurethan-Beschichtungssysteme und für wäßrige Dispersionen wird der Azofarbstoff bei der Polyurethanherstellung am einfachsten der Polyolkomponente zugesetzt und bei der Reaktion mit dem Diisocyanat in das Polyurethanmolekül eingebaut. Bei Zweikomponenten-Polyurethantextilbeschichtungssystemen kann der Azofarbstoff entweder in das vernetzbare Polyurethan eingebaut werden oder als Paste, dispergiert in einem geeigneten Medium, beispielsweise einer Lösung eines Polyesterpolyurethans in Methyläthylglykol/Toluol, dem vernetzbaren Polyurethan zugemischt werden, wobei der Einbau des Azofarbstoffs sich in der letzten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit einem Diisocyanat vollzieht. .
Auch Polyurethan-Elastomere, aus denen sich LIastomerfäden nach üblichen Verfahren herstellen lassen, können mit den Azofarbstoff en gefärbt werden. Dazu wird der Azofarbsloff in der Dihydroxykomponente fein verteilt, bevor durch Umsetzung mit einem Diisocyanat ' ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt wird, in das der Farbstoff chemisch eingebaut ist. Durch Umsetzung mit einem als Kettenverlängerer dienendem Diamin wird in Lösung aus dem Prepolymer eine Polyurethan-Elastomerlösung erhalten, die nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß zu Fäden, aber auch durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Auftrocknen, beispielsweise während 30 Minuten bei 70°C und 45 Minuten bei 1000C, zu Filmen verarbeitet werden kann.
Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerlösungen können beispielsweise der Deutschen Offenlegungsschrift 19 62 602 entnommen werden.
Die Einfärbung von Polyurethanlacken mit den Azofarbstoffen der Formel wird zweckmäßig so durchgeführt, daß der Farbstoff in der Lösung, die die Polyisocyanat- und Polyolkomponente enthält, gelöst wird. Sodann wird der angefärbte Lack auf die zu lackierende Fläche aufgetragen und beispielsweise 3C Minuten bei 1800C eingebrannt. Der Farbstoff ist sein UDcriacKiei - Uiiu ausuiun-t-m i-iiijvuuui.
Die Farbstoffe werden in allen Anwendungen zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005-1,0% bevorzugt 0,05-0,5%, bezogen auf die Polyolkomponente. eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gelb- bis rot- oder blaugefärbte Polyurethankunststoffc der verschiedensten Anwendungsgebiete erhalten, die sich durch ein sehr gutes Echtheitsniveau auszeichnen.
Strukturell ähnliche Farbstoffe, die bereits aus der OE-PS 2 08 079, vgl. insbesondere die Farbstoffe 5 und 6 der Tabelle auf Seite 5, zum Einfärben von Polyurethankunststoffen bekannt sind, zeigen den Nachteil, phototrop zu sein, d. h. unter dem Einfluß des Lichtes ändert sich der Farbton reversibel. Dieser Nachteil tritt überraschenderweise bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen nicht auf.
Beispiel 1
a) Eine Mischung bestehend aus 10,0% des Azofarbstoffes der Formel
Cl
CN
CH1-CH2-OH
V-ν'
CH2-CH2-OH NH-CO-CH.,
13,5% Butylbenzylphthalat und 76,5% eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Propylenglykol-(1,2) mit einer Hydroxylzahl von 112-113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,3-0,4 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min rotiert, gemahlen, bis die Teilchengröße des Farbstoffs unter 1 -2 μ liegt.
Zur Herstellung eines rotgefärbten Polyurethanschaumstoffs werden 0,5 Gew.-% der Farbstoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungsapparatur gemäß der Deutschen Patentschrift 9 01471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig tiefrotgefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite, der sich durch sehr gute Lichtechtheit und Ausblutechtheit auszeichnet.
b) Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumes werden 100 g eines üblichen trifunktionellen Polyathers. hergestellt aus Trimcthylolpropan. Propylcnoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35). 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylcn-Block-Copolymers als Stabilisator, 0,12 g Triäthylendiamin als Katalysator. 0,16 g Zinnoctoat und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiomctrisch zu der eingesetzten Menge des Polyathers und des Wassers ist, eingesetzt.
c) Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 100g eines Polyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diiithylenglykol (OH-Zahl 50), 4 g Wasser. 1.4 g N-Methylmorpholin als Katalysator. 1.5 g eines Emtilgators, der aus einem Athylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3,8 g eines sulfonierten Rizinusöls, 0,2 g Paraffinöl und Touylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Propylenglykol-(1,2) durch ein Poly-dipropylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110-111 und einer Säurezahl von 0,2 oder durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(1,3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0,36 ersetzt wird.
Auch mit diesen Farbstoffdispersionen werden tiefrote Polyäther- bzw. Polyesterschäume hervorragender Echtheiten erhalten.
Beispiel 3
a) Eine rote Farbstoffpaste aus 20 g des in Beispiel 1 genannten Azofarbstoffs und 80 g eines Polyathers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wird und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt: In einem Dispersionskneter wird der Azofarbstoff mit einer solchen Menge des obengenannten Polyathers geknetet, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Farbstoff werden hierfür ungefähr 0,4 g Polyäther eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyäther verdünnt. Man erhält eine Farbpaste, die für die Färbung von hartem Polyurethan-Integralschaum eingesetzt wird.
b) 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 1150 cP bei 250C, bestehend aus 80 g eines Polyathers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 g Tetramethylguanidin als Katalysator, 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 5 g der vorstehend beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zwcikomponenien-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan gewonnenen Diol der OH-Zahl 480 erhalten wurde, eine Viskosität von 130 cP bei 251C und einem NCO-Gehall von 28 Uew.-% aufweist, intensiv vermischt und sofort in ein auf 60'C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformunnszcit kann das rotgefärbte Formteil aus hartem Polyircthan-Intcgralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm1 entformt werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Higenschal· ten ((--Modul. Biegefestigkeit. Bruchdehnung, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeil in der Wärme) des cingefärbten Formteils nicht erniedrigt.
iß ίο
Beispiel 4
g eines Äthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit einer Paste aus 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs und 22 g Butandiol-1,4 sowie 1,2 g n-Octanol (0,037 Mol, bezogen auf Butandiol-1,4) verrührt. Es werden noch 0,3 g Stearylamid und 1 g 2,6,2',6'-Tetraisopropyldipheny!carbodiimid als Stabilisator zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 90°C erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (74,6 g auf Gesamt-OH bezogen) bei 60°C unter starkem Rühren vermischt. Anschließend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt granuliert und verspritzt.
Man erhält ein rotgefärbtes Polyurethan-Elastomer-Formteil.
Beispiel 5
a) 482,5 g Hexandiolpolycarbonat vom Molgewicht 1050 werden bei 125°C und 14 Torr entwässert, man setzt 3,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs bei 120°C zu, verrührt 10 Minuten, läßtauf 100°C abkühlen, gibt 76,0 g 1,6-Diisocyanatohexan zu und hält eine Stunde bei 1000C. Dann wird auf 60°C abgekühlt, läßt 4,0 g N-Methyldiäthanolamin und 169,5 g Aceton zufließen und hält 3 Stunden bei 60°C. Nach weiterer Abkühlung auf 50°C werden 3,1 ml Dimethylsulfat in 400 g Aceton zugegeben und 20 Minuten nachgerührt.
Man erhält 737 g einer 50%igen Prepolymerlösung in Aceton mit einem NCO-Gehalt von 1,1%. 743 g Prepolymer werden mit 165 g 1 r,-Propylendiaminlösung in Wasser und 578 g destilliertem Wasser bei 45°C unter gutem Rühren vermischt. Das Aceton wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, durch ein 0,5-mm-Sieb gesiebt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein rotes, leicht rieselfähiges thermoplastisches Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 135°C, das für Textilbeschichtungen verwendet wird.
b) Das vorstehend beschriebene Pulver (kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 43 μ) wird auf ein Trennpapier mit einer Auftragsstärke von 100 g/m2 aufgerakclt und dann in einem Düsenkanal von 12 m Länge und bei einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m einer Temperatur von 140°C ausgesetzt. Es bildet sich eine Fritte, die /unelastisch ist, ohne Schwierigkeit vom Träger getrennt und ohne anderweitige Unterstützung gehandhabt werden kann.
c) Die gemäß Absatz b) hergestellte Fritte wird in einem 2. Streichvorgang erneut mit dem gleichen Pulver beschichtet (Auftragsstärke: 60 g/m-) und anschließend im Düsenkanal wie unter b) beschrieben bei 170°C behandelt. Fs entsteht eine homogene rotgefärbte Folie mit einer Gesamtstärke von 160 g/m2 mit hoher Zugfestigkeit, sehr gtiien elastischen Eigenschaften und hervorragender l.ichtcchlheit.
d) Die gemäß Absätzen b) und c) gebildeten Folien können auf konventionelle Weise durch ein- oder beidseitige Naßkaschicrung mit beliebigen Trägermaterialien, wie Baumwollgeweben, Polyestergeweben und Vlies, verbunden werden. Zur Naßkaschierung sind beispielsweise Polyurethanlösungen, Polyurethandispersionen oder andere Klebstoffe geeignet. Die Kaschieriing kann aber auch nach dem Prinzip der Heißversiegelung mittels thermo plastischer Kunststoffpulver erfolgen,
e) Eine nach Absatz b) hergestellte poröse Folie wird mit einer Schicht des Polyurethanpulvers aus Absatz a) (Auftragsstärke 80 g/m2) per Rakelauf trag versehen und der Einwirkung einer Tempera tür von 145°C ausgesetzt. Im plastischen Zustand des Pulvers wird unter Druck ein Baumwoll-Nesse! (80 g/m2) zukaschiert. Nach dem Abkühlen ist das Laminat fest verbunden und übersteht mehr als 1 000 000 Bally-Flexometer-Knickungen.
Beispiel 6
800 g eines Adipinsäure-Mischpolyesters mit Hexan diol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 im Molverhält nis 65 : 35 (OH-Zahl = 65,9), in dem 0,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs fein dispergiert wurden werden mit 15,5 g N,N-Bis-(j9-hydroxypropyl)-methyl amin und 786 g einer Lösung von 260 g Diphenylme than-4,4-diisocyanat in 650 g Dimethylformamid, die nach einstündigem Stehen einen NCO-Gehalt vor 9,21% aufwies, eine Stunde bei 600C und drei Stunder bei 70-800C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Vorad duktes liegt dann bei 2,37%, bezogen auf Festsubslanz.
In 600 g obiger NCO-Voradduktlösung werden be 500C 37,7 g Terephthalsäure-bis-m-aminoanilid einge rührt und nach 3 Stunden mit 20 g Dimethylformamid verdünnt. Nach weiterem Ansteigen der Viskosität wire jeweils mit Dimethylformamid verdünnt, bis nach Zugabe von insgesamt 850 g Dimethylformamid nacr ca. 20 Stunden eine homogene Elastomerlösung mi einer Viskosität von 640 Poise bei 200C erhalten wird Die inhärente Viskosität der Elastomersubstanz gemes sen in Hexamcthylphosphoramid in l%iger Lösung be 250C beträgt 1,30. Die Lösung wird mit 1% Acetanhy drid versetzt und nach üblichem TrockenspinnprozeO versponnen, wobei die Fasern bei der Aufwicklung um C bzw. 30% vorgedehnt auf Spulen aufgewickelt und se eine Stunde bei 130°C thermofixiert werden. Eir weiterer Teil der Lösung wird nach dem Naßspinnpro zeß versponnen.
Naßspinnprozeß
Line 20%ige Elastomcrlösung wird mit einei Fördermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 2C Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80-850C heißes Koagulierbad aus 90 Gcw.-% Wasser, IC Gew.-% Dimethylformamid von ca. 3 in Länge eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit vor 5 m/min nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/ 900C) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde ir Wasser bei 50"C aufbewahrt und anschließend gctrock net.
IVockenspinnprozeß
Eine vorzugsweise 24-26%ige FJastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220-2500C beheizten Schacht, in den LuH von ca. 2IO-28O°C eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mil einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension, gegebenenfalls unter Verdehnung, z. B. mit einer Geschwindigkeit von 125-175 m/min, aufgewickelt, Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z. B. 300 — 400 m/min, gewählt werden, wobei man auf
nachträglichen Verdehnungsprozeß verzichten
einen
kann.
Man erhält rote hochelastische Fäden mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten sowie sehr guten thermischen, hydrothermischen und mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 7
a) 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs und 65 g einer 8,5%'igen Lösung eines Polyesterpolyurethans, das durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Hexandiol und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 mit Toluylendiisocyanat-(l,4) hergestellt wurde in Methyläthylglykol/Toluol 1:1, werden in einer Kugelmühle 12 Stunden gemahlen. Die entstehende Färbpaste ist zur Pigmentierung aller handelsüblichen Zweikomponenten- Polyesterpolyurethan-Textilbeschich-
tungsmassen geeignet.
b) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyesterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden langsam 10 g der in Absatz a) beschriebenen roten Farbpaste eingerührt. Nach kurzer Zeit (3 bis 5 Minuten) erhält man eine stabile Dispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanats, hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren
geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei licht- und lösungsmittelecht rot gefärbt.
Beispiel 8
In einer 35%igen Lösung eines phenolverkappten Polyisocyanats mit 12% NCO und eines verzweigten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 12%) im
i" Gewichtsverhältnis 2 : 1 in gleichen Teilen Krcsol, Xylol und Glykolmonomethylätheracetat werden 0,3% des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs, bezogen auf Polyestergehalt, gelöst. Der rotangefärbte Lack wird auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer 10 um Lackhantel
i*> aufgetragen und anschließend 30 Minuten bei 1800C eingebrannt.
Die Anfärbung des Lackes bleibt auch nach dem Einbrennen erhalten. Der Farbstoff ist in das ausgehärtete Bindemittel eingebaut. Beim Überlackieren mit
-l) einem weißen Einbrennlack, der 30 Minuten bei 130"C eingebrannt wird, wird kein Durchbluten des Farbstoffes beobachtet.
Außer dem in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Azofarbstoff können auch die aus den in dei
-1'' folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungs komponenten hergestellten Farbstoffe zum Einfärbet von Polyurethankunststoffen in den angegebenei Tönen gemäß den Beispielen 1 bis 8 crfolgrcicl eingesetzt werden.
Nr. Diazokomponente Kupplungskomponentc I-'arbton
I 3,4 Uicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)anilin orange
2 2,5-Dichlor-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin orange
3 2-Cyan-5-chloraniiin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin orange
4 3-Chlor-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin orange
5 2,4-Dicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin Scharlach
6 2-Cyan-4-ch!or-6-bis-(hydroxyäthyl)- N,N-Bis-(2-hydroxyiithyl)-anilin orange
aminosulfonylanilin
7 2,4-Dicyan-6-chloranilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin blaustichigrot
8 2,5-üichlor-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin Scharlach
() 2-Cyan-4-methoxyanilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin gelbstichig-
orange
H) 2,4-Üieyan-6-methylanilin N,N-Bis-(2-hydroxyiithyl)-anilin rot
11 2,4,6-Tricyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin blaustichigrot
12 2,3,4-Trichlor-()-eyananilin N,N-Bis-(2-hydmxyüthyl)-anilin orani·.-
13 2-Carhoxy-4-eyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin gelbsticliigrol
14 2-Mcthoxy-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyiithyl »-anilin orange
15 2,5-Dicyan-4-ilimethylaminosull'onylanilin N.N-Bis-(2-hy(lroxyäthyl)-anilin rotstichig
orange
K) 3,4-l)ieyanaiiilin N,N-Bis-(2-hydroxyüthy!)-3-met,iylanilin rotstichig-
orange
17 2,4-I)ieyan-(>-bis-(2-hydroxyiithyl)- N.N-Uis-(2-hydroxyiithyl)-3-methy !anilin rot
aminocarbonylanilin
IS 2,6-Dicyan-4-methoxyanilin N,N-Bis-(2-hydroxy;ilhyl)-3-methyl,inilin gelbstichigrot
19 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-melhylanilin gelbslichigrot
20 2,5-Dicyananilin N,N-His-( 2-hydroxyathy I )-3-melhy !anilin rotstichig-
orange
21 2,5-Picyan-4,6-diehloranilin N,N-Bis-(2-hydroxy;ithyl)-3-methy !anilin gelhstichigml
22 2,6-Dicyan-4-ehloranilin N, N-Bis-(2-hydro.xyiithyl)-3-methy !anilin orange
23 2,4-Diehlor-6-cyanani!in N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-meihylanilin orange
Fortsetzung Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton
Nr. 2,3,6-Trichlor-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-methylanilin orange
24 3,4-üicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-acetyl-
iiminoanilin		 rot
25 2-C'yan-4-carbamoyIanilin ν«I II Il I V^ UIiIlIIl
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-acetyl-
arninoanilin		 rot
26 2,5-Dicyan-4-[N-(2-hydroxyäthyl)- N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-acetyl- rot
27 carbamoyl]-anilin aminoanilin
2,4-Dicyananilin l-(N,N-Bis-(4-hydroxybutyl)-3-methyl-
anilin^		 rot
28 3,4-Dicyananilin Il lllllliy
N,N-Bis-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl)-
änilin		 orange
29 2,5-Dichlor-4-cyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,5-di-
methoxvanilin		 rubin
30 3,4-Dicyananilin ■ 1 J W il* \J t\ J ^* ■ · 1 M K ■ ■
N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin		 orange
31 2,4,6-Tricyananilin N>N-Bis-(2-hydroxybutyl)-aniiin blaustichigrot
32 3,4-Dicyananilin N-(2-Hydroxyäthyl)-2-methylindolin rot
33 3-Chlor-4-cyananilin N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin orange
34 3,4-Dicyananilin N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)-anilin orange
35 2-Cyan-4-chlor-6-bis-(2-hydroxyäthyl)- 5-Benzylamino-l-naphthol violett
36 aminocarbonylanilin
2-Cyan-4-chlor-6-bis-(2-hydroxyüthyl)- 5-(2-llydroxyäthyl)-amino-l-naphthol violett
37 aminocarbonylanilin
2-Cyan-4-chlor-6-bis-(2-hydroxyäthyl)- 3,7-Dihydroxy-l,2,3,4-tetrahydro- blau
38 aminocarbonylanilin benzo[h]-chinolin
2,4-Dicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin rot
39 2,4-Dicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin rot
40 2,4-Dicyananilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-mcthoxy- violett
41 5-acetylaminoanilin
2-Cyan-4-chlor-6-(bis-(2-hydroxyäthyl)- N,N-Diäthyl-3-methylanilin orange
42 aminosult'onyl)-anilin
2,6-Dicyan-4-bis-(4-hydroxybutyl)- N-Äthyl-N-OÖ-cyanäthyl^^-dimcthoxy- rotviolett
43 aminosulfonyl-anilin anilin
2,6-Dicyan-4-bis-(4-hydroxybutyD- N-Mcthyl-indolin Scharlach
44 aminosulfonyl-anilin
2,6-Dicyan-4-bis-(4-hydroxybutyD- Tctrahydrochinolin Scharlach
45 aminosulfonyl-anilin
2-Cyan-5-chloranilin SJ-Dihydroxy-l^^^-tetrahydro- blau
46 bcnzo-[h]-chinolin
3-Chlor-4-cyan-anilin N-(2-hydroxyäthyl)-2-mcthylindolin orange
47 2,4-Dicyananilin N-Äthyl-N-(/J-aminoiithyl)-anilin rot
48 3,4-Dicyan-anilin N-Äthyl-N-(2-carboxyätyl)-anilin orange
49 3-('hlor-4-cyan-anilin N,N-Diäthyl-3-hydroxyacctyl- rot
50

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zum Farben von Polyurethankunsistoifen durch Zugabe von reaktionsfähige Amino oder Oxygruppen enthaltenden Azolarbstoffen /.ti der Polyol- oder Polyisocyanatkomponenie oder dem Reaktionsgemisch vor oder wahrend der Polyadditionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, dai.l man als Azofarbstoffe solche der allgemeinen Formel
    R11-, Wasserstoff oder Rio zusammen mit R„ einen gegebenenfalls hydroxysubstiiuierten Äthylenoder Propylenrest bedeutet,
    mit der Maßgabe, daß der Azofarbstofl 1 bis -1 XH-Gruppen an einen oder mehrere Reste R,. R,, R-,. Rt1, Rt. Ri oder Rio gebunden enthält, wobei
    X eine -O-, -NH-oder - NCH i-Gruppe bedeutet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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