DE2426171C3 - Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen

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Description

R2
Ri Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Brom oder Ci-C4-AIkOXy substituiertes Q-CVAlkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenethyl. Phenyl, Tolyl oder zusammen mit R2 und dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl- oder Morpholinyl,
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Brom oder Ci — CVAIkoxy substituiertes Q-C4-Alkyl. Benzyl, 2-Phenethyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit Ri und dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl-(l), Piperidinyl-(l) oder MorpholinyI-(4),
R3 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino, R4 Wasserstoff oder Methoxy,
Rs Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy, Carb-Q - Q-alkoxy oder Oxycarbonyl-Ci—Q-alkyl substituiertes Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, Benzyl oder 2-Phenethyl,
R6 gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyan substituiertes Ci - C4-Alkyl, Benzyl oder 2-Phenethyl
bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Molekül t bis 4 Hydroxygruppen aufweist,
zusetzt.
C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenethyl, Phenyl, Tolyl oder zusammen mit R2 und dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl- oder Morpholin>l,
R3 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Brom oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes C, -Q-Alkyl, Benzyl, 2-Phenethyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit Ri und dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl-(l), Piperidinyl-(l) oder Morpholinyl-(4), ι ο R3 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino,
R4 Wasserstoff oder Methoxy,
R5 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci -C4-Alkoxy, Carb-Ci—Ct-alkoxy oder Oxycarbonyl-Ci — Q-alkyl substituiertes Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, Benzyl oder 2-Phenethyl,
R6 gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyan substituiertes Ci - Ci-Alkyl, Benzyl oder 2-Phenethyl
bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Molekül 1 bis 4 Hydroxygruppen aufweist,
zusetzt
Die Farbstoffe werden durch Kuppeln diazotierten Amine der Formel
R.
N-OjS
R,
(I)
25
N-O2S
NHj
auf Kupplungskomponenten der Formel
40
(m)
45
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten Farbstoffe der Formel
Ri Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydrox). Cyan. Chlor. Brom oder C'.-Ci-Mkoxv subs)ititicrlcs worin Ri, R2, Rj, R4, Rs und Ra die oben angegebene Bedeutung haben, nach an sich üblichen Verfahren hergestellt
Geeignete Amine der Formel (H) sind beispielsweise 2,5-Dichlor-anilin-4-(N-2-methoxyethyl$ulfonamid) N-(2,5-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonyl)-morpholin N-(2,5-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonyl)-piperidin 24-Diehlor-anilin-4-(N-methoxypropyl-su!fonamid) 2r5-Dichlor-anilin-4-(N-isopropyl-?,ilfonaniid) 23-Dichlor-anilin-4-[N-(2-phenyläthyl)-suIfonamid] 2,5-Dichlor-anilin-4-sulfonamid 2,5-Dichlor-ini1in-4-(N-methyl-sulfonamid) 2,5-Dichlor'anilin-4*(N-ethyI*sulfonamid) 2,5-Dichlor-anilin-4-(N-propyl-sulfonamid) 2,5-Dichlor-anilin-4-(N-butyl-sulfonamid) 2,5-Dichlor-anilin-4-(N-benzyl-sulfonamid) 2^*Dichlor-anilin*4'(N'phenyl'Sulfonamid) 2,5-Dichlor'anilin-4[N-(!TMolyl)-sulfonamid] 2,5-Dichlor-ar,ilin-4-[N-(3-chlorpropyl)-sulfonamid] 2^-Dich|or-aniIin'4-[N-(2-hydrQxyethyl)-
sulfonamid]
2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(3-hydroxypropyl)-
sulfonamid]
2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(3-hydroxybutyl)-sulfonamid]
2.5-Dichlor-anilin-4-(N-cyclohexyl-sulfonamid) 2.5-Dichlor aiiiIiη-4 (N.N dimelhvl-sulfonamid)
2,5-Dichlor-anilin-4-(N,N-diethy|-sulfonamid) ^-Dichlor-anilin-^iN.N-bis-ß-hydroxyethyl)-
sulfonamid] 2,5-Dichlor-anJlin-4-(N,N-tetramethylen-
suifonamid)
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (JII) sind:
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-2-methoxy-5-methyl-
anilin
N,N-Bis-(2-hydroxybutyl)-anilin N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin N-EthyI-N-(23-dihydroxypropyl)-antIin N,N-Dimethylanilin N,N-Diethylanilin N-Methyl-N-n-butylanilin N,N-Diethyl-3-methyI-anilin N,N-(DiethyIamino)-3-chIorbenzoI l-(N,N-DiethyI)-3-acetylaminobenzol N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-aniIin N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyI)-anilin N,N-Bis-(2-hyaroxyethyl)-anilin N-Butyi-(2-hydroxyethyI)-aniiin N,N-Bis-(23-dihydroxypropyl)-anilin N-Eihyl-N-benzyl-anilin N-EthyI-N-benzyl-3-methyI-aniIin N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-3-methyI-anilin N,N-Bis(2-hydroxyethyI)-3-methyl-anilin l-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amino]-2-methoxy-
5-methylbenzoI l-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amino]-3-acetyI-
amino-benzol l-[N,N-Bis-(2-li;droxyethyl)-amino]-3-acetyl-
amino-benzol 1-[N,N-Bis-(2-hydroxyethyJ)-amino]-2-methoxy-
5-acetyI-amino-benzol N-MethyUN-^-cyanethyl^anilin N-Ethyl-N-(2-cyanethyI)-3-methyl-anilin l-[N-Ethyl-N-(2-cyanethyl)-amino]-3-acetyl-
amino-benzol
N-(2-HydroxyethyI)-N-(2-cyanethyl)-aniIin l-[N-(2-Methoxycarbonyloxyethyl)-N-(2-cyanethyl)-
amino]-3-acetylamino-benzoI N-EthyI-N-(2-phenylethyl)-aniIin N-Ethyl-N-(2-phenyIethyl)-3-methylaniIin N-ButyI-N-(2-phenylethyl)-anilin N-Butyl-N-(2-phenyIethyl)-3-methyl-anilin N-(2-CyanethyI)-N-(2-phenylethyl)-anilin N-(2-Cyanethy})-N-(?-phenylethyl)-3-methyl-
anilin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Polyurethankunststoffe können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen, beispielsweise als Preßkörper, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Lacke und Beschichtungsmaterialien.
Die Polyurethane können neben den charakteristischen Urethangruppierungen im Makromolekül auch noch andere funktionell Gruppen wie Amid-, Harnstoff- oder Carbodiimidgruppen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der Farbstoff der Formel (1) in einer geeigneten Form vor oder wahrend der Polyurethanbildung entweder der Polyol- oder Polyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die weitere Reaktion wird in üblicher Weise, d. h. wie für nicht gefärbte Polyurethankunststoffe, durchgeführt. Angaben dazu sind der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.
Die Farbstoffe können in Substanz als Farbstoffptii·
ver, zweckmäßiger jedoch als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermedium zugegeben werden. Für die Schaumstoffherstellung haben sich Lösungen
ι oder Dispersionen in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Estern oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure wie Diphenyltsopropyl-, Diphenylkresyl-, Diphenyloctyl-, Trichlorethyl- und Tributylphosphat oder Dioctyl-, Butylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lactonen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, insbesondere flüssigen Polyalkoholen, beispielsweise Octaethylenglykol und Kondensationsprodukten aus Adipin- säure und Butandiol-1,3 oder PropylengIykol-1,2, Ketone oder Ether, mit Siedepunkten über 180° C und Dampfdrücken unter 1 m bar bei 20°C bewährt Die so gefärbten Polyurethanschaumstoffe können sowohl Weich-, Halbhart- oder Hartschäumen als auch sogenannte Polyurethanintegralschaumstoffe sein.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen gefärbte Polyurethan-Thermopiaste, die zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren eingesetzt werden, werden erhalten, indem man den Farbstoff, gelöst oder dispergiert in einem Polyol oder einem als Kettenverlängerer verwendeten Diol, der Reakiionsmischung oder einer der Komponenten, bevorzugt der Polyolverbindung zusetzt
Als PoJyoIe kommen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren und Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, insbesondere Anlagerungsprodukte von Ethylen-
oxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkohole oder Amine, bevorzugt Dialkohole, in Frage.
Kettenverlängernde Diole sind beispielsweise Eihylenglykol, Di-Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Oc- tandiol und Hydrochinon-jJ-dihydroxytthylether.
Werden zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Monoalkohole oder Monoamine eingesetzt, so kann der Farbstoff auch in diesen Reagenzien gelöst oder dispergiert werden. Als Monoalkohole kommen z. B. Hexanol, Octanol, Nonylalkohol oder Isooctanol in Frage.
Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich weiterhin für die Einfärbung von Polyurethansystemen für die Textilbeschichtung. Die gefärbten Polyurethane können
so dabei als Pulver, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Chemische und anwendungstechnische Einzelheiten können der Fachliteratur z. B. Meüiand Textilberichte 53, 1272-1277 (1972); 52, 1094-1099 (1971); 51, 1313-1317 (1970), entnommen werden.
Bei Beschichtungspulvern wird der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff am zweckmäßigsten in der Polyolkomponente dispergiert, bevor ein Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat hergestellt wird, das in der letzten Stufe unter Kettenverlängerung mit einem Diamin zu einem gefärbten, rieselfahigep, thermoplastischen Polyurethanpulver umgesetzt wird.
Bei den Lösungen der Einkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmassen und bei den wäßrigen Dispersio-
*■> nen wird der Farbstoff bei der Polyurethanherstellung am einfachsten der Polyolkomponente zugesetz' und bei der Reaktion mit dem Diisocyanat in das l'nlvtirethanmolekiil einpchiuit. Bei Zweikomponcntcn
Polyurethantextilbeschichlungsmassen kann der Farbstoff entweder in das vernetzbare Polyurethan eingebaut werden oder als Paste, dispergiert in einem geeigneten Medium, beispielsweise einer Lösung eines Polyesterpolyurethans in Methylethylglykol/Toluol, dem vernetzbaren Polyurethan zugemischt werden, wobei der Einbau dies Farbstoffs sich in der letzten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit einem Diisocyanat vollzieht.
Polyurethan-Elastomere, aus denen sich Etastomerfäden nach üblichen Verfahren herstellen lassen, können mit Farbstoffen der Formel (I) gefärbt werden.
Dazu wird der Farbstoff in der Dihydroxykomponente fein verteilt, bevor durch Umsetzung mit einem Diisocyanat ein NCO-gruppenhaltige* Prepolymer hergestellt wird, in das der Farbstoff chemisch eingebaut ist
Durch Umsetzung mit einem als Kettenverlängerer dienendem Diamin wird in Lösung aus dem Prepolymer eine Polyurethan-Elastomerlösung erhalten, die nach dem Trocknen- oder Naßspinnprozeß zu Fäden, aber auch durch Aufsireichen der Elastorneriösung auf Glasplatten und Auftrocknen beispielsweue während 30 Minuten bei 700C und 45 Minuten bei 100° C zu Filmen verarbeitet werden kann.
Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethan-EIastomerlösungen können beispielsweise der DE-OS 19 62 602 entnommen werden.
Die Einfärbung von Polyurethanlacken mit Farbstof-
(HOH4Cj)2N-O2S
fen der Formel (I) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß der Farbstoff in der Lösung, die die Polyisocyanat-Lind Polyolkomponente enthält, gelöst wird. Sodann wird der angefärbte Lack auf die zu lackierende Fläche aufgetragen und beispielsweise 30 Minuten bei 180cC eingebrannt. Der Farbstoff ist sehr überlackier- und ausblutecht eingebaut
Die Farbstoffe werden in allen Anwendungen zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005-1,0%,
ίο bevorzugt 0,05—0,5%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt
Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren werden gelb bis rot oder blau gefärbte Polyurethankunststoffe der verschiedensten Anwendungsgebiete erhalten, die sich durch ein sehr ijutes Echtheitsniveau auszeichnen.
Es sind bereits konstitutionell vergleichbare Farbstoffe zum Einfärben von Polyurethankunststoffen beschrieben worden, die sich aber nachteilig durch ihre Phototropie auszeichnen. Demgegenüber zeigen die
nach dem erfindun|;sgemäßen Verfahren zu verwendenden Farbstoffe überraschenden^, we geringe Phototropieeffekte und zeichnen sich zude-*i durch bessere Lichtechtheit aus.
Während Polyurethanschaumstoffe, die mit den Farbstoffen der Beispiele 6 und 11 der AT-PS 2 08 079 gefärbt wurden, deutlich die Erscheinung der Phototropie zeigen, wird überraschenderweise bei Polyurethanschaumstoffen, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formeln
N=N-
-N(C2H5)I
(H5Cj)2N-OjS-^f >-N=-N—< V-N(C2HiOH)2
Cl CH3
gefärbt wurden, diese Erscheinung nur in geringem Maße beobachtet.
Beispiel 1 a) Eine Mischung bestehend aus 10,0% des Farbstoffes der Formel
H5C2
N-SOj
H5C3
CH2-CH^-OH
CH2-CU2-OH NH-CO-CH3
13,5% Butylbem:ylphthalat und 76,5% eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Propylenglykol-(l,2) mit einer Hydroxylzahl von 112-113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen RührwerksmUhle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 03-0,4 mn durchmesser enthält und deren mil ebenen Kreisseheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min rotiert, gemahlen.
bis die Teilchengröße des Farbstoffs unter 1 -2 μ liegt.
Zur Herstellung eines Scharlach gefärbten Polyurethanschaumstoffs werden 0.5 Gew.-% der Farbstoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungsapparatur gemäß der deutschen Patentschrift 9 01 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyether- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig Scharlach gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite, der sich durch sehr gute Lichtechtheit und Ausblutechtheit auszeichnet.
b) Zur Herstellung eines Polyether-Schaiimes werden 100 g eines üblichen trifunktionellen Polyethers, hergestellt aus Trimethylolpropan. Propylenoxid und Ethylenoxid (OH-Zahl 35). 4 g Wasser. 0.8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copolymers als Siabiiisaior. 0,ί 2 g Triethylendiamin ais Katalysator. 0.16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isncyamit in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge des Polyethers und des Wassers ist. eingesetzt.
c) Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes «erden folgende Komponenten eingesetzt: 100 g eines Polyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diethylenglykol (OH-Zahl 50). 4 g Wasser. 1.4 g N-Me thylmorpholin als Katalysator. 1.5 g eines Emulgators. der aus einem Ethylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist. 3.8 g eines sulfonierten Castor-Öls. 0,2 g Paraffinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Adipinsäure-propylenglykol-Addukt durch ein Poly-dipropylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110-111 und einer Säurezahl von 0.2 oder durch ein KondensationsDrodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(1.3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0.36 ersetzt wird.
Auch mit diesen Farbstoffdispersionen werden scharlachrote Äther- bzw. Esterschäume hervorragender Echtheiten erhalten.
Beispiel 3
a) Eine scharlachrote Farbstoffpaste aus 20 g des in Beispiel I genannten Farbstoffs und 80 g eines Polyethers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylenpropan und 3 Mol Ethylenoxid erhalten wird und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt:
In einem Dispersionskneter wird der Farbstoff mit einer solchen Menge des oben genannten Polyethers geknetet, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Farbstoff werden hierfür ungefähr 0,4 g Polyether eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyether verdünnt. Man erhält eine Farbpaste, die für die Färbung von hartem Polyurethan-Integralschaum eingesetzt wird.
b) iöö g eines Poiyoigemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 115OcP bei 25° C. bestehend aus 80 g eines Polyethers der OH-Zahl 550. der durch Anlagerung von Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370. der durch Umsetzung von I Mol ί Adipinsäure. 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1.3 Mol ölsäure und 6.9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit I g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 g Tetramethylguanidin als Katalysator,
hi 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und
5 g der vorstehend beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zweikomponenten· Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden
ι· Reaktionsgemisches mit 155g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 480 erhalten wurde, eine Viskosität von 13OcP bei 25"C und einem
." NCO-Gehait von 28 Gew.-% aufweist, indensiv
vermischt und sofort in ein auf 60'C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformungszeit kann das Scharlach gefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaum-
-> stoff mit einer Rohdichte von 0.6 g/cm' entformt
werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Eigenschaften (f-Modul. Biegefestigkeit. Bruchdehnung. Schlagzähigkeit. Formbeständigkeit in der Wärme
i» usw.) des eingefärbten Formteils nicht erniedrigt.
Beispiel 4
g eines Fthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit
ti einer Paste aus 0.1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 22 g Butandiol-1.4 sowie 1.2 g n-Octanol (0.037 Mol. bezogen auf Butandiol-1.4) verrührt. Es werden noch 0.3 g Stearylamid und 1 g Stabilisator (2.6.2'.6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid) zugege-
>" ben.die Mischung unter Rühren auf 90e C erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (74,6 g auf Gesamt-OH bezogen) bei 60~C unter starkem Rühren vermischt. Anschließend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt
j'i granuliert und verspritzt.
Man erhält ein Scharlach gefärbtes Polyurethan-Elastomer-Formteil.
Beispiel 5
vi a) 482.5 g Hexandiolpolycarbonat vom Molgewicht 1050 werden bei 125"C und 14 Torr entwässert, man setzt 3.4 g des in Beispiel 1 beschriebent.i Farbstoffs bei 120" C zu. verrührt 10 Minuten, läßt auf 100cC abkühlen, gibt 76.0 g 1,6-Diisocyanatohe-
5ϊ xan zu und hält eine Stunde bei 100° C
Dann wird auf 60c C abgekühlt. 4.0 g N-Methyldiethanolamin und 169,5 g Aceton zufließen lassen und 3 Stunden bei 60° C gehalten.
Nach weiterer Abkühlung auf 50°C werden 3.1 ml
w Dimethylsulfat in 400 g Aceton zugegeben und 20 Minuten nachgerührt.
Man erhält 737 g einer 50%igen Prepolymerlösung in Aceton mit einem NCO-Gehalt von 1,1%. 743 g Prepolymer werden mit 165 g 1 n-Propylendiamin-
f>5 lösung in Wasser und 578 g destilliertem Wasser bei45°Cuntergutem Rühren vermischt.
Das Aceton wird abdestiiiiert. der Rückstand mit Wasser gewaschen, durch ein 0.5 mm Sieb gesiebt.
abgesaugt und getrocknet
Man erhält ein scharlachrotes, leicht rieselfähiges thermoplastisches Polyiirethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 135"C. das für Textilbeschichtungen verwendet wird.
b) Das vorstehend beschriebene Pulver (kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 43 μ) wird auf ein Trennpapier mit einer Auftrags-Märke von 100 g/m2 aufgerakelt und dann in einem Düsenkanal von 12 m Länge und bei einer Bandgeschwindigkeit von 1.5 m einer Temperatur von 1400C ausgesetzt. Es bildet sich eine Frille. die zähelastisch ist, ohne Schwierigkeit vom Träger getrennt und ohne anderweitige Unterstützung gehandhabt werden kann.
c) Die gemäß Absatz b) hergestellt Fritte wird in einem 2. Streichvorgang erneut mit dem gleichen Pulver beschichtet (Auftragsstärke: 60 g/m1) und anschließend im Kanal wie in Beispiel I beschrieben bei I7O'JC behandelt. Ks entsteht eine homogene Scharlach gefärbte Folie mit einer Gesamtstärke von 160 g/m- mit hoher Zugfestigkeit, sehr guten elastischen F.igenschaften und hervorragender Lichtechtheit.
d) Die gemäß Absätzen b) und c) gebildeten Folien können auf konventionelle Weise durch ein- oder beidseitige NaRkaschierung mit beliebigen Trägermaterialien wie Baumwollgeweben. Polyestergeweben, Fließstoffen usw. verbunden werden. Zur Naßkaschierung sind beispielsweise Polyurethanlösungen, Polyurethandispersionen oder andere Klebstoffe geeignet. Die Kaschierung kann aber auch nach dem Prinzip der Heißversiegelung mittels thermoplastischer Kunststoffpulver erfolgen.
e) Eine nach Absatz b) hergestellte poröse Folie wird mit einer Schicht des Polyurethanpulvers aus Absatz a) (Auftragsstärke 80 g/m3) per Rakelauftrag versehen und der Einwirkung einer Temperatur von 145°C ausgesetzt. Im plastischen Zustand des Pulvers wird unter Druck ein Baumwoll-Nessel (80 g/m2) zukaschiert. Nach dem Abkühlen ist das
ι „„: . r_..
drid versetzt und nach üblichem Trockenspinnprozeß versponnen, wobei die Fasern bei der Aufwicklung um 0 bzw. 30% vorgedehnt auf Spulen aufgewickelt und so eine Stunde bei 130'C thermofixiert werden. Ein ', weiterer Teil der Lösung wird nach dem Naßspinnprozeß versponnen.
Naßspinnprozeß
Eine 20%ige Elastomerlösung wird mit einer in Fördermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0.12 mm Durchmesser in ein 80-853C heißes Koagulierbad aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Dimethylformamid von ca. 3 m Länge eingesponnen und mil einer Abzugsgeschwindigkeit von i". 5 m/min nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/ WC) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde in Wasser bei 50'C aufbewahrt und anschließend getrocknet.
Fine vorzugsweise 24-26%ige Elastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 22O-25O°C beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210-280'C
j) eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung. z. B. mit einer Geschwindigkeit von 125 - 175 m/min aufgewickelt. Die
so Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z. B. 300-400 m/min, gewählt werden, wobei man auf einen nachträglichen Verdehnungsprozeß verzichten
r. kann.
Man erhält scharlachrote hochelastische Fäden mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten sowie sehr guten thermischen, hydrothermischen und mechanischen Eigenschaften.
1 OOOOOOBally-Flexometer-Knickungen.
Beispiel 6
g eines Adipinsäure-Mischpolyesters mit Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-l3 im Molverhältnis 65 : 35 (OH-Zahl = 65,9), in dem 0,8 g des in Beispiel beschriebenen Farbstoffs fein dispergiert wurden, werden mit 15,5 g N,N-Bis-(£-hydroxypropyl)-methylamin und 786 g einer Lösung von 260 g Diphenylmethan-4,4-diisocyanat in 650 g Dimethylformamid, die nach einstfindigem Stehen einen NCO-Gehalt von 9,21 % aufwies, eine Stunde bei 600C und drei Stunden bei 70 -80° C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt dann bei 237% bezogen auf Festsubstanz.
In 600 g obiger NCO-Voradduktlösung werden bei 500C 37,7 g Terephthalsäure-bis-m-aminoanilid eingerührt und nach 3 Stunden mit 20 g Dimethylformamid verdünnt. Nach weiterem Ansteigen der Viskosität wird jeweils mit Dimethylformamid verdünnt, bis nach Zugabe von insgesamt 850 g Dimethylformamid nach ca. 20 Stunden eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 640 Poise bei 20" C erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Elastomersubstanz gemessen in Hexamethylphosphoramid in 1 %iger Lösung bei 25° C beträgt 130. Die Lösung wird mit 1% Acetanhy-
Beispiel 7
onon ΪΓοrVvct<~*fic
65 g einer 8,5%igen Lösung eines Polyesterpolyurethans, das durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Hexandiol und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 mit Toluylendiisocyanat (1,4) hergestellt wurde in Methylethylglykol/Toluol 1:1, werden in einer Kugelmühle 12 Stunden gemahlen. Die entstehende Farbpaste ist zur Pigmentierung aller handelsüblichen Zweikom-
ponenten-Polyesterpolyurethan-Textilbeschichtungsmassen geeignet.
b) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyesterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Ethylacetat besteht, werden langsam 10 g der in Absatz a) beschriebenen scharlachroten Farbpaste eingerührt Nach kurzer Zeit (3 bis 5 Minuten) erhält man eine stabile Dispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanate, hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehroder Direktverfahren geeignet ist Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei licht- und lösungsmittelecht scharlachrot gefärbt
I I
Beispiel
12
In einer 35%igen Lösung eines phenolverkappten Polyisocyanats mil 12% NCO und eines verzweigten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 12% im Gewichtsverhältnis 2 : 1 in gleichen Teilen Kresol, Xylol und Glykolmonomethyletheracetat werden 0,3% des in Beispiel I beschriebenen Farbstofis. bezogen auf Polyestergehalt, gelöst. Der scharlachrot angefärbte Lack wird auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer ΙΟμπι Lackhantel aufgetragen und anschließend 30 Minuten bei I8O°Ceingebrannt.
Die Anfärbung des Lackes bleibt auch nach dem Einbrennen erhalten. Der Farbstoff ist in das ausgehär-
IO tete Bindemittel eingebaut. Beim Überlackieren mit einem weißen Einbrennlack, der 30 Minuten bei I3O°C eingebrannt wird, wird kein Durchbluten des Farbstoffs beobachtet.
Beispiel 9
Außer dem in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Farbstoff können auch die aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe zum Einfärben von Polyurethankunststoffen in den angegebenen Tönen gemäß den Beispielen I bis 8 erfolgreich eingesetzt werden.
Diazokomponente
2,5-Dichlor-anilin-4-(N,N-dimethyl-sulfonamid) 2,5-L)ichlor-anilin-4-(N,N-dimcthyl-suHOnaniid) 2,5-Dichlor-anilin-4-[N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-sulf()namid| 2,5-Dichlor-anilin-4-(N-ethyl-N-(2-cyanethyl)-sulfonamid) 2,5-Dichlor-anilin-4-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-sulfonamid] 2,5-Dichlor-anilin-4-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-sulFonamid] 2,5-Dichlor-anilin-4-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-sulfonamid]
2,5-Dichlor-anilin-4-|N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-sulfonamid] 2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(2-hydroxyethyl)-sulfonamidl
2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(2-hydroxyethyl)-sulfonamid] 2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(2-phenethyl)-N-methyl-sulfonamid| 2,5-Dichlor-anilin-4-[N-<2-phenethyl)-N-methyl-sulfonamidl N-(2,5-Dichlor-4-amino-benzolsulfonyl)-morpholin N-(2,5-Dich!or-4-amino-benzolsulfonyl)-piperidin 2,5-Dichlor-anilin-4-[N-(3-hydroxybutyl)-sulfonamid] K iipplungskoniponcntc
N.N-Bis-(2-hydro\yethyl)-anilin N-Kthyl-N-(?-hydroxyethyl)-anilin
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-anilin
N-(2-Cyanethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-anilin
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-anilin
i-(N,N-Dipropyl-amino)-3-acetyIamino-benzol
N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-phenethyl)-3-methyl-anilin
N-Ethyl-N-benzyl-anilin
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-anilin
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl (-anilin
N-Ethyl-N-(2,3-di-hydroxypropyl)-
3-methyl-anilin
N,N-Bis-(2-hydroxyethv|)-
2-methoxy-anilin
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl,-
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl) 3-methyl-anilin
N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanethyl)-anilin

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionsreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten Farbstoffe der Formel
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