FR2661416A1

FR2661416A1 - Materiau organique eventuellement oriente, actif en optique non lineaire et son procede d'obtention.

Info

Publication number: FR2661416A1
Application number: FR9005420A
Authority: FR
Inventors: Barthelemi Pascal; Mignani Gerard; Meyrueix Remi
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1991-10-31

Abstract

La présente invention concerne des matériaux actifs en optique non linéaire présentant une très bonne filmogibilité et une activité optique élevée. Ce matériau a un motif récurent de formule suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: - R1 , R2 identiques ou différents représentent une chaîne méthylènigue linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou arylaliphatigue - R4 , R5 identiques ou différents représentent un atome d'azote ou le groupement (CH) Z1 , Z2 identiques ou différents représentent un groupement aromatique comprenant au moins un substituant R7 autre que le radical A A représente un groupement accepteur d'électrons, le radical Z2 pouvant porter plusieurs groupements A.

Description

MATERIAU ORGANIQUE A STRUCTURE POLYURETHANE EVENIUELLEMENT ORIENTE
ACTIF EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET SON PROCEDE D'OBTENTION
La présente invention concerne des matériaux organiques actifs en optique non linaire.

Elle se rapporte plus particulièrement à un matériau organique de haut poids moléculaire présentant une ooncentration élevée en motifs actifs en optique non linéaire, ou hyperpolarisables.

On connaît de nombreux matériaux présentant une activité en optique non linéaire. Parmi ces matériaux, les matériaux organiques sont généralement constitués d'une matrice polymérisable dans laquelle est dissout ou incorporé un composé organique hyperpolarisable.

Toutefois, ces matériaux présentent certains inconvénients, principalement dus à la solubilité et compatibilité du composé organique dans la matrice.

En outre, dans ces systèmes appels egalement systèmes "Guest/host", il persiste toujours une certaine mobilité du composé hyperpolarisable. Ainsi, l'orientation des molécules imposée par soumission du matériau à un champ électrique, sera perdue au cours du vieillissement pravoquant une diminution de l'activité en optique nan linéaire dudit matériau.

Il a également été proposé des matériaux organiques polymérisés comprenant des groupements hyperpolarisables greffés sur la diaine principale du polymère par l'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues.

Canne dans les systèmes précédents du type "Guest/host", il persiste une mabilité résiduelle des groupements hyperpolarisables conduisant à une diminution de l'activité en optique non linéaire au cours du vieillissement du matériau.

Enfin, il a été propose des matériaux organiques de poids moléculaire élevé obtenu par polymérisation d'un monomère comprenant des fonctions réactives portées par un groupement hyperpolarisable, avec un monomère à fonctions conjuguées.

Ainsi, si les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyles, le monomère conjugue pourra être un diisocyanate.

Dans ces matériaux, le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère. En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est nulle, sinon très faible car elle requiert une mobilité de la chaine du polyrrere.

Ainsi, la demande de brevet japonais n 88-175837 décrit des composés de ce type contenant des unités répétitives de formules suivantes
-[OCONH - R - NHCOO -(CH2)m - L -(CH2)m ]- (A)
et [OCONH - R - NHCOO - (CH2)k ]- (B) dans lesquelles L représente un groupement hyperpolarisable de formule
02N - G1 - X = Y - G2 - N dans laquelle
- X et Y représentent N et/ou CH
- G1, G2 représentent un groupe divalent choisi parmi le
benzène, la pyridine, le furanne, le styrène, l'acétylène, l'éthylène.

Tbutefois, pour obtenir un matériau de haut poids moléculaire, pouvant être facilement mis en forme, il est nécessaire d'ajouter des extenseurs de chopines tels que des diols (motif récurent B).

Il convient de rappeler que pour qu'un composé ait une activité ONL quadratique, il faut en outre que le composé ait une bonne aptitude à être orienté au moyen d'un champ électrique et à garder cette orientation.

les matériaux actifs en optique non linéaire sont généralement utilisés sous forme de film dans les dispositifs optiques ou optoélectriques, ces films devant être le plus régulier possible et de faible épaisseur (quelques dizaines de micron, 10-2 à 10-1 mm).

les matériaux décrits ci-dessus présentent l'inconvénient majeur d'être faiblement filmogènes et faiblement solubles dans les solvants habituellement utilisés pour réaliser les films tels que, le dichloranéthane, le diméthylformamide (DMF), le N-méthyl pyrolidone (NMP), le chloroforme, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone.

Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un matériau organique du type de celui décrit dans le brevet japonais cité précédemment, présentant une meilleure filmogibilité et une solubilité élevée dans les solvants classiques.A cet effet, l'invention propose un matériau organique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif recuent de formule suivante

dans laquelle :
- Ri, R2 identiques ou différents représentent une
méthylènique linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atanes
de carbone
- R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou
arylaliphatique
- R4, R5 identiques ou différents représentent un atane
azote, le radical CH ou bien R4 et R5 sont des carbones de
manière que la liaison R4-R5 soit une triple liaison
- Zl, Z2 identiques ou différents représentent un groupement
aromatique comprenant de préférence au moins un substituant R7
autre que le radical A
- A représente un groupement accepteur d'électrons Z2 pouvant
porté plusieurs groupements A.

Parmi les groupements accepteurs d'électrons, les groupements nitro et cyano sont préférés.

Selon une caractéristique de 11 invention, les groupements aranatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les groupements phényle, biphényle, naphtyle, les substituants R7 étant choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux allyle inférieur, halogène, amido, amino, sulfoxyde, hydroxy, alcaxy et trifluorométhyle.

les radicaux préférés sont des radicaux moyennement encombrants, c'est-à-dire qu'ils correspondent à l'encombrement d'un isopropyle ou isoamyle.

Lorsque R7 est situé sur le groupement Z1, il est avantageusement donneur tandis que lorsqu'il est situe sur Z2, il est avantageusement accepteur. Les radicaux R7 sont avantageusement situés en position ortho par rapport à la chaine -R4 = R5-.

Ainsi une des familles préférées des composés selon 1 invention est telle que l'enchaînement -Z1 - R4 = R5 - Z2 - réponde à la formule générale

R'7 étant choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, isobutyle et butyle, alcoxy de c1 à C4, amino de C1 à C6.

R''7 étant choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, isobutyle, et butyle, trifluorométhyle ou les atones de chlore ou de fluor voire les groupes amido ou sulfoxyde "
Par radical alkyle inférieur, on entend les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés ccmprenant de 1 à 6 atones de carbone.

les radicaux R7 préférés de l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle et le chlore.

Selon une autre caractéristique de 1' invention le poids moléculaire Mn du matériau de l'invention est compris entre 1000 et 15000 tandis que ww est compris entre 3000 et 100000.

Le radical R3 est un reste hydrocarboné du composé diisocyanate utilisé carme monomère pour la formation du matériau.

Parmi les diisocyanates, on peut citer à titre d'exemple l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le diphényl éther diisocyanate (DIDE), le diphényl méthylène diisocyanate (MDI) ou le naphtyl diisocyanate.

Sans qu'il soit possible de donner une quelconque explication, les dits isocyanates aromatiques et notamment le diphényl méthylène diisocyanate donne des résultats particulièrement bons, notamment en ce qui concerne l'absence de relaxation de la polarisation au cours du temps.

Les matériaux préférées de l'invention ont pour motif récurent, les motifs de formules suivantes

Ces matériaux présentent une meilleure solubilité dans les solvants et peuvent donc être facilement mise en forme notamment pour la réalisation d' un film ou d'un revêtement et s'oriente facilement dans un champ électrique pendant la réalisation du film.

Les composés ne comportant pas de radical R7 sont très difficiles à mettre sous forme de film orienté lorsque 1' on utilise les techniques de synthèse classique, c'est-à-dire les techniques utilisant un dérivé de l'étain comme catalyseur de polycondensation. Ce catalyseur est éliminé par lavage à l'eau. Pour obtenir un polycondensat filmable, il a été trouvé qu'il fallait supprimer, et catalyse, et lavage à l'eau.

Cette suppression a été rendue possible par la découverte que les anilines selon 1' invention catalysait la condensation dès lors qu'elles représentent en mole au moins 50 % des dialcools à condenser avec les polyisocyanate, de préférence au moins 80 %.

Il est ainsi possible de produire un collodion filmable et orientable sous "champ électrique."
Pour l'opération de la mise sous forme de film et de polarisation, on utilise en général des techniques décrites sommairement ci-après.

Mise sous forme de film
Sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente à la longueur d'onde qui sera utilisée, le oellodion dont la viscosité est ajustée à une valeur comprise entre 1/2.10-2 et 1/4.103, de préférence de 50 à 200. 10-3 Pa.s (centipoises) par addition ou évaporation de solvants et filmé à "la barre de Mayer" et ce en utilisant un appareil tire film tel que par exemple celui vendu sous la dénomination caoerciale K oontlol coater de marque Erichsen motorisé.

Le film ainsi obtenu est séché progressivement jusqu'à une température au plus voisine de la température de transition vitreuse (Tg) ; le film est alors séché sous vide à une température au plus voisine de celle de la transition vitreuse pendant 24 Heures.

Une fois le film sec, on dépose une seconde couche conductrice et deux électrodes sont déposées sur les couches conductrices. Les couches conductrices sont soit en or, soit en divers oxydes conducteurs, tel que l'oxyde d'étain ou les oxydes mixtes d'étain et d'indium.

Polarisation
La polarisation est effectuée à une température au plus égale à la température de transition vitreuse finissante de préférence voisine de la température de transition vitreuse compençante. La tension de polarisation est appliquée entre les deux couches d'or. Cette tension est choisie entre 1 et 100 volts par micro/mètre (y m ). Il est toutefois difficile et rare d'obtenir cette dernière valeur car les films ont tendance à claquer sous une forte différence de potentiel, c'est la raison pour laquelle on utilise plus couramment une tension comprise entre 10 et 50 volts par micro mètre, plus généralement encore entre 20 et 30 v/y m.

Lorsque la polarisation ne varie plus significativement au cours du temps, on arrête alors l'opération en refroidissant le film en maintenant une tension de polarisation. Cette tension de polarisation peut être légèrement inférieure à la tension de polarisation initiale.

Les polymères selon la présente invention ont montré de grandes dispositions à être polarisés et à maintenir cette polarisation au cours du temps.

Les techniques de polymérisation telles que celles qui viennent d'être décrites permet d'obtenir une valeur moyenne de cos # ( < cos # > ) le plus souvent au moins égale à 10-2, en général comprise entre 10-2 et 0,5, plus généralement entre 0,1 et 0,2. Une tension de 20 à 25 v/ m donne environ un ccïrs e de 0,1.Comme l'on se place dans la zone où le cos e croît linéairement en fonction du champ, il est possible en augmentant la différence de potentiel entre les deux faces du film d'augmenter l'orientation du polymère en augmentant le champ jusqu'à une valeur d'environ 100 volts/ m zone à laquelle il y a inflexion, l'orientation cessant de croître proportionnellement avec le champ.

Rappelons que e est l'angle formé par l'orientation des dipôles avec le champ électrique.

Cette polarisation ne décroît que très lentement au cours de temps au contraire des autres matériaux utilisés dans l'optique non linéaire. Ainsi, le composé de l'exemple N 12 donne une décroissance au cours du premier mois de la polarisation d'environ 15 % alors que celui de l'exemple N 13 conduit à un canposé dont la décroissance n'est que de 7 %.

Ceci doit être comparé avec le composé constitué de red. 17 (10 %) et de polymétacrylates de méthyle (environ 90 %) qui a été étudié dans l'article de M. A. Montazani et al. J. opt. soc. am. (B) vol.6 N 4 page 733 (1989) dans lequel il était indiqué qu'en un mois 50 9s de la polarisation avait disparue.

Par ailleurs, conme le montreront les résultats cidessous, la présence des substituants dans les chaînes aranatiques Z1, Z2 permet d'obtenir des matériaux présentant une longueur d'onde maximale d'adsorption (A max) au moins équivalente, et généralement supérieure à celle des matériaux ne canprenant pas de substituants.

En outre, les températures de transition vitreuse de ces matériaux sont plus élevées que celles des matériaux ne comprenant pas de substituants, et donc présente de meilleures propriétés mécaniques et stout une bonne conservation des propriétés optiques au cours du vieillissement.

De plus, comme ces matériaux présentent une bonne solubilité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des extenseurs de channe carme des diols, la teneur en motif actif en optique non linéaire ou hyperpolarisable sera plus importante et donc l'activité en optique noe linéaire de ces matériaux est plus élevée.

Ehfin, la présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule et favorise la forme de la molécule qui permet une meilleure délocalisation électronique et donc augmente l'hyperpolarisibilité des molécules.

Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bis tables.

Les avantages détails et buts de l'invention apperaltront plus clairement au vu des exemples donnés cidessous uniquement à titre indicatif.

La présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule. Ainsi, il est possible de régler et modifier la longueur d'onde d'absorption maximale (A max) du polymère. A titre d'exemple, les substituants électrodonneurs tels que les radicaux aIkyles portés par le radical Z1 permettent d'augmenter le max, au contraire les substituants électroaccepteurs tels que les halogènes portés par le radical Z1 diminuent le # max (voir l'article publié par
J.B.Dickey et Al dans Am. Dyestuff reporter (1965) page 44).

La présence d'un substituant en position ortho par rapport au groupement -R4=R5-, porté par le radical Z1 et le radical Z2 favorise la conformation trans de la molécule. Cette conformation permet une meilleure délocalisation électronique dans la molécule et donc augmente llhyperpolarisabilité de oelleci (voir l'article S.Yamahamoto et al bull. of Chemical Society of Japan vol 44 (1971) p 2018).

Les techniques de synthèse du polymère objet de la présente invention sont connues per se sauf en ce qui concerne 1' autocatalyse.

Ainsi, il est aisé pour l'homme de métier de réaliser tout polymère entrant dans le cadre de l'invention en utilisant carme paradigmes les exemples de synthèse donnes dans la suite de la description.

Les composés actifs en ONL présentant les fonctions diols peuvent être obtenus de la manière suivante 1 Acces aux précurseurs organosolubles
Dans notre cas, tous les Red doivent posséder des fonctions "diols" de type :
HO - (CH2)n- N -(CH2)-n OH en général; le plus industriel

par exemple :

voire par exemple : mode operatoire
W - ROSS ; J. Chem.Soc (1949), 183 2 Accès aux "Red" de type diazo
On utilise en général une réaction de copulation classique, par exemple

<tb> Synthèse <SEP> du <SEP> Red <SEP> 17.<SEP> HO <SEP> OH
<tb> <SEP> N
<tb> NH2 <SEP> NH3 <SEP> iri <SEP> N
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> - <SEP> H20 <SEP> i <SEP> ~ <SEP> 50 <SEP> C <SEP> W <SEP> NO2
<tb> Oj <SEP> I <SEP> I <SEP> HCl
<tb> <SEP> N 2 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> C
<tb> HO <SEP> OH
<tb> <SEP> Àoe3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> À <SEP> Red <SEP> 17
<tb> <SEP> Red <SEP> 17
<tb> Mode opératoire général
On introduit dans un réacteur une solution diluée d'acide fort (type HCl ou
H2S04) ; 50 % W ; on rajoute ensuite un équivalent d'aniline (par exemple

après dissolution totale on refroidit vers
- 50 C (à l'aide d'un d'eau glacé) et en rajoute ensuite un équivalent de NaNO2 dans le minimum d'eau. On laisse le diazo se faire ( 1/2 h à 1 heure).On rajoute ensuite le composé à copuler (en général

On laisse réagir 1 heure à 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité ; on amène ensuite le PH vers 3 à l'aide d'une addition de CH3CO2Na ; on filtre ; on lave a l'eau (PH = 7) ; on sèche sou vide; on recristallise si nécessaire (en général dans l'alcool3 ; on récupère le diazo avec un rendement de l'ordre de 70-95 %.

par exemple "AZO and diazo chemistry" : ZOLLINGER. Interscience publishers Inc ; New
York, 1961.

3 Accès aux Red de type styblène
Par exemple dans le brevet US 4757130 accès au styblène suivant

Un composé de type l peut être préparé via une réaction de condensation

voire en particulier : thème sur la synthèse des styblène.

K. BECKER ; Synthèse 341 (1983).

4 Accès aux Red. de te alcyne par exemple

pour la synthèse : voir organic syntheses call.

Vol. III, 786 (1955)
Vol. IV, 857 (1963)

EXEMPLE 1
On porte à 9O0C, 2,97 x 10-3 mole du diol de formule cidessous dans quelques millilitres de 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone (DMEU) et quelques gouttes de dilaurate de dibutylétain (DLDBE). On rajoute ensuite une solution d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) dans quelques millilitres de DMEU (rapport diol/HDI = 1)

Cette réaction est conduite à 90 C pendant 4 heures.

La masse réactionnelle est coulée dans 2 litres d'eau.

Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau puis séché.

Le produit obtenu est un polymère comprenant un motif récurent de formule I dont le poids moléculaire Mn = 9950, Mw = 33820.

La température de transition vitreuse mesurée au pendule a fiche est de 770C.

La structure du polymère déterminée par analyse thermique différentielle (ATD) est amorphe, sa formule est confirmée par analyses spectrales.

Il présente une longueur d'onde maximale d'adsorption (# max) dans le N-méthylpyrolidone (NMP) égale à 500 nm.

EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1, en utilisant comme solvant le diméthyl formamide (DMF) à la place du DMEU, le diisocyanate (HDI) et le diol (voir formule dans l'exemple 1) étant mis en réaction dans des quantités équimolaires.

Le produit obtenu après filtration, lavage à l'eau et séchage a un poids moléculaire Mn = 4210 et Mw = 8850, une température (Tg) de transition vitreuse égale à : 780C.

La structure de ce polymère est également amorphe et le A max (NMP) est égal à 500 nm.

Sa formule a été confirmée par analyses spectrales.

EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1 mais en utilisant comme diol le composé de formule suivante (le rapport molaire diol/isocyanate étant égal à 1)

Le polymère obtenu de formule II a une couleur rouge, un poids moléculaire Mn = 9260, Mw = 47480, une longueur d'onde max (NMP) = 487 rin et une Tg : 770C. Sa formule a été confirmée par analyses spectrales et il présente également une structure amorphe.

EXEMPLE 4
L'exemple 1 est répété en prenant carne diol, le composé de formule suivante (le rapport molaire diol/diisocyanate étant égal à 1%

te produit obtenu, de formule III, a un poids moléculaire
= 7170 et tw = 21970 et une structure amorphe.

Sa longueur d'onde max (NMP) est égale a 496 mn, et la Tg de ce produit est de 800C. Sa formule a également été contrôlée par analyses spectrales.

EXEMPLE 5
L'exemple 4 est répété mais en utilisant comme diisocyanate à la place de l'hexaméthylène diisocyanate, le diphényl éther diiso- cyanate (DIDE).

Le polymère obtenu de formule IV a un poids moléculaire = = 10490 et Mw = = 26960.

Il présente une longueur d'onde # max (NMP) égale à 494 nm et une Tg de 128 C. Sa structure est amorphe et sa formule a été contrôlée par analyses spectrales.

EXEMPLE 6
L'exemple 4 est répété mais sans utiliser de catalyseur (DLDBE).

Le polymère obtenu, de structure amorphe, présente un poids moléculaire Mn = 3100 et Mw = 6630, un#max (NMP) = 496 nm et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 810C.

EXEMPLE 7
L'exemple 1 est répété mais en utilisant le diol de formule ci-dessous :

Le polymère obtenu a carme formule

I1 possède une température de transition vitreuse Tg égale à 830C et présente une longueur d'onde maximale d'adsorption (# max) dans le NMP de 462 nm.

Sa structure est amorphe et sa formule a été vérifiée par analyses spectrales.

Exemple 8
L'exemple 1 est répété mais en utilisant à la place de HDI, le diisocyanate suivant

Le polymère obtenu présente une température de transition vitreuse Ug égale à 1350C, un max (NM ) égal à 502 nm.

il a une structure amorphe et sa formule a été vérifiée par analyses spectrales.

EXEMPLE 9 comparatif
L'exemple 1 est répété mais en utilisant un diol de formule suivante

le polymère obtenu qui correspond au polymère décrit dans le brevet japonais n 88-175837 présente un poids moléculaire Mn = 7680 et
Mw = 22870.

il présente également une longueur d'onde A max (NMP) = 487 nm et une Tg de 700C. Carme les autres polymères, il présente une structure amorphe et sa formule a été contrôlée par analyses spectrales.

La solubilité de ces différents polymères a été déterminée à 250C pour différents solvants, les résultats sont indiqués dans le tableau cidessous.

<tb>

SOLUBILITE <SEP> EN <SEP> G/100 <SEP> G <SEP> DE <SEP> SOLVANT
<tb> SOLVANT <SEP> CH2Cl2 <SEP> DMF <SEP> NMP <SEP> CHCl3
<tb> N 1 <SEP> 1,26 <SEP> 4,19 <SEP> 2,89 <SEP> 2,54
<tb> formule <SEP> I <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0,85 <SEP> : <SEP> 2,79 <SEP> : <SEP> <SEP> 2,02 <SEP> 1,67
<tb> : <SEP> formule <SEP> II <SEP> <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 4 <SEP> 3,98 <SEP> : <SEP> 3,80 <SEP> : <SEP> 5,85 <SEP> : <SEP> 4,97
<tb> : <SEP> formule <SEP> III <SEP> : <SEP> <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 5 <SEP> 0,79 <SEP> 10,39 <SEP> 4,10 <SEP> 0,75
<tb> : <SEP> formule <SEP> IV <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> N <SEP> 9 <SEP> :<SEP> < <SEP> 0,11 <SEP> : <SEP> 2,12 <SEP> : <SEP> 1,88 <SEP> : <SEP> < <SEP> 0,2
<tb> comparatif
<tb>
Ces resultats montrent clairement la meilleure solubilité de ces nouveaux polymères dans les solvants. Ainsi, il sera plus facile de réaliser an film avec ces polymères.

Cette meilleure filmogibilité est montrée de inanière évidente par le fait que les films obtenus avec le matériau de l'exemple 9 ou du brevet japonais cités ont une épaisseur de l'ordre de 300 pm tandis que les films obtenus avec les matériaux conformes a l'invention ont une épaisseur de l'ordre de 10 à 50 m et même inférieure à 10 pm.

par ailleurs, la présence de substituants sur les cycles du motif hyperpolarisable permet d'augmenter la longueur d'onde maximale d'adsorption et la température de transition vitreuse, ce qui améliore les propriétés de ces matériaux, tant d'un point de vue optique que mécanique.

Ces matériaux présentant une susceptiblité quadratique t 2 élevée. A titre d'exemple, la susceptibilité quadratique 2333 des polymères obtenus à l'exemple 4 a été déterminée au moyen d'un interféromètre de MACH ZENDER par une méthode décrite brièvement cidessous.

La susceptibilité # 2 est mesurée aux fréquences (- #; y, #, o) dans une expérience d'électroqptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles n polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé dans l'un des bras d'un interféromètre de MACH ZENDER et traversé sous incidence normale par un faisceau laser de longueur d'onde égale à 633 nm.

Le film est ensuite soumis à une tension alternative de 1 KHz et 10V. 2
La susceptibilité quadratique 6 113 (- w ;#,o) est déduite du retard de phase ## provoqué par la tension appliquée au film par la relation suivante

Dans laquelle : # est la longueur d onde laser
n est l'indice de réfraction du film
V est la tension électrique du champ appliqué
au film
L est l'épaisseur du film.

Le deuxième coefficient de susceptibilité #2 333 est donné par la relation

Cette relation est plus amplement décrite dans 1' article de K.D.

SINGER et al parue dans J. Opt. SOc. Am. B vol 4 n 6 pp 968 et suiv.

(1987). #2 #2
Les susceptibilités 113 et # 333 sont reliées au coefficient électrooptique rijk par les relations suivantes

dans lesquelles n représente l'indice de réfraction du matériau.

Le film a été réalisé à partir d'une solution dans la cyclohexanone du polymère de l'exemple 4, la solution contenant 10 % d'extrait sec.

Le film réalisé a une épaisseur de 6,3 m après séchage à 1100C sous vide et est polarisé sous un champ électrique de 30 volts par micron à une température de 1000C pendant 60 secondes.

La susceptibilité quadratique#2333 mesurée est égale à
80x10-12 m.volt-1.

Cette susceptibilité est très élevée pour un champ de polarisation relativement faible.

Exemple 10 Augmentation des masses moléculaires : addition de HDT 100
Dans un triel de 250 mi sous azote, on introduit 9,44 g (0,0274 mole) de HD OH et 53,7 g de diméthyl acétamide

porte l'ensemble à 640 C + 20 C, et on coule un mélange HDI-HDT 4,95 g de mélange HDI-HDT (% molaire)

97,5 % de HDI OCN (CH2)6 NCO 2,5 % de HDr soit 0,0576 mole de fonction NCO (5,1 % d'excès).

Structure du hexadisocyanatrimère

<tb> <SEP> EfO <SEP> HO
<tb> <SEP> o <SEP> O <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> + <SEP> o
<tb> S <SEP> <SEP> L <SEP> %- <SEP> <SEP> O
<tb> NCO
<tb> <SEP> 50 <SEP> % <SEP> massique <SEP> Ç
<tb> <SEP> gN <SEP> N <SEP> O
<tb> <SEP> Avvr
<tb> <SEP> vv <SEP> N
<tb> <SEP> 0m <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Durée de la coulée : 20 mn
On laisse réagir 20 heures a 640 C + 20 C.

La masse obtenue est introduite dans 500 ml d'eau sous une très forte agitation ; le précipité obtenu est lavé trois fois avec de l'eau et séché sous vide ; on obtient ainsi 14,4 g d'un solide rouge ; le rendement est quasi quantitatif.

Les analyses ultra-violet, infra-rouge et RMN du proton confirment la structure du polymère.

Analyse GPC : Mn = 14 000
Mw = 138 380
Taux de polymérisation = 9,88 Exemple 11
Addition de diamines
Exemple N 11.1
Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 12,65 g (0,0367 mole) de Red 17 et 67,1 g de diméthylacétamide (sec). On chauffe à 600 C et on coule en 20 mn 6,83 g (0,0406 mole) de HDI.

On laisse reagir 4 heures â 600 C. Un dosage potentiométrique nontre qu'il reste 8,68.10-3 équivalent de fonction NCO. On introduit ensuite 4,34.10-3 mole de 1-3 diamine propane

On laisse réagir 16 heures à température ambiante. La masse réactionnelle est ensuite traitée de façon habituelle.

On obtient ainsi 18,5 g d'un mélange rouge
Rendement isolé 95 %.

Les analyses infra-rouge, ultra-violet et RMN du proton confirment la structure du polymère.

Analyse GPC : en cours.

Exemple N011.2
Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 14,29 g de Red 17 et 82,9 g de diméthylacétamide (sec). Qn chauffe à 600 C et on coule en 20 mn : 7,58 g (0,0450 mole) de HDI ; on laisse réagir 4 heures à 600 C. Un dosage potentiométrique montre qu'il reste 8,23.10-3 équivalent de fonction NCO. On rajoute ensuite 0,305 g (4,11.10-3 mole) de méthyl-1, diamine 1,2 éthane.

On laisse réagir 16 heures à la température ambiante. La masse réactionnelle est ensuite traitée de façon habituelle. On récupère ainsi 20,5 g d'un solide rouge.

Exemple 12

Dans un tricol de 250 ml sous azote ; on introduit 20,4 g de

(0,0539 mole) ; 80 g de diméthyl acétamide sèche.

On chauffe à 650 C et on coule en 20 mn 9,2 g (0,0547 mole) de HDI ; on laisse réagir 16 heures à 650 C ; un dosage montre qu'il reste 0,6 % de Na qui n'ait pas réagi on rajoute 364 mg de n.propyl amine ; on laisse réagir 1 heure à 65 C ; un dosage montre qu'il ne reste plus de fonction
NCO.

On passe sur filtre de 0,2 m (maille) et on récupère le collodion filmé.

Les analyses infra-rouges, ultra-violets, RMN du proton confirment la structure de polymère
Tg (pendule à fibre) = 780 C.

Cette technique mesure sensiblement la température de transition vitreuse commençante.

Exemple 13 Red 17 + HDI Dans 3n réacteur de 500 ml sous azote, on introduit 41,56 g (0,1207 mole) de Red 17 ; 180 g de diméthyl acétamide ; an chauffe à 600 C et on coule er 1 heure 20,56 g de HDI ; on laisse réagir 17 heures à 600 C ; un dosage montre qu'il reste 3,01 % de fonction NCO ; on rajoute 0,235 g de CH3OH on laisse réagir 30 mn à 600 C ; on passe sur filtre de 0,2 m (maille) et on récupère un collodion filmable.

Mn = = 9750 ; Mw = 28780 ; Tp = 2,95 "Les analyses infra-rouges, ultra-violets et RMN du proton confirment la structure du polymère."

Claims

qu'il comprend au moins un motif récurent de formule suivante

REVENDICATIONS 1. Matériau organique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce

Z2 pouvant porter plusieurs groupements A.

- A représente un groupement accepteur d'électrons, le radical

le radical A

aromatique comprenant au moins un substituant R7 autre que

- Z1, Z2 identiques ou différents représentent un groupement

manière que la liaison R4-Rs soit une triple liaison

d'azote, le radical CH ou bien R4 et R5 sont des carbones de

- R4, R5 identiques ou différents représentent un atane

arylaliphatique

- R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou

de carbone

méthylènique linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes

- R1, R2 identiques ou différents représentent une chaine

dans laquelle :
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les

groupements aromatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les

grcupements phényle, biphényle ou naphtyle.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que

les substituants R7 des groupements Z1, Z2 sont choisis dans le

grole comprenant les radicaux alkyle inférieur, halogène,

amide, amino, sulfoxyde, hydroxyde.
4. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que

le groupement acoepteur d 'électrons A est un groupement nitro au cyano.
5. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le

substituant R7 est un radical méthyle, éthyle ou le chlore.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé

en ce qu'il a un poids moléculaire Mn compris entre 1000 et

15000 et un poids moléculaire Mw compris entre 3000 et 100000.
7. Matériau selon llune des revendications précédentes, caractérisé

en ce que le radical R3 est un reste hydrocarboné d'un diiso

cyanate.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le

diisocyanate précité est choisi dans le groupe comprenant

l'hexaméthylène diisocyanate, le diphényl éther diisocyanate, le

diphényl méthylène diisocyanate, le naphtyl diisocyanate.
9. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé

en ce qu'il a au moins un motif récurent ayant une des formules

suivantes
10. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé

en ce qu'il est utilisé sous forme de film dont l'orientation

des dipôles est telle que < cos > soit au moins égal à 10-2.
11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce

qu'il est utilisé sous forme de revêtement.
12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé

en ce qu'il est actif en optique non linéaire.
13. Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non

linéaire, caractérisé en ce que ledit élément est constitué par

le matériau selon l'une des revendications 1 à 9.
14. Procédé de polarisation d'un matériau selon les revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on soumet ledit matériau à un champ électrique compris entre 1 et 100 V par micro mètre à une température comprise entre les températures de transition vitreuse commençante et finissante.