DE2426172A1

DE2426172A1 - Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2426172A1
Application number: DE19742426172
Authority: DE
Inventors: Michael Kressner; Winfried Dr Kruckenberg; Konard Dr Nonn; Georg Dr Pape
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1975-12-04
Also published as: CH587870A5; FR2275528A1; DE2426172C3; DE2426172B2; JPS515397A; BE829576A; ES438014A1; US3993619A; IT1038527B; FR2275528B1; GB1459710A; NL7506304A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Bre

27, Mai 197<r

Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionsreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten Farbstoffe der Formel

N=N-K

(D

(XH)

Cyan, Halogen, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl,

gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes Carbamo-

yl oder gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes

SuIfamoyl, Alkoxycarbonyl,

Wasserstoff, Cyan, Carboxy, Halogen, Alkoxy, Alkyl,

Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

Wasserstoff, Cyan, Halogen oder Alkyl,

den Rest einer Kupplungskomponente der Arylamin-

reihe,

Le A 15 625

■5 09849/0842

X O, NH oder N-^-C^-Alkyl und,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

und wobei die XH-Gruppen an einen oder mehrere Substituenten R₁, Rp, R, oder einen Substituenten der Kupplungskomponente gebunden sind,
zusetzt.
Halogenatome R₁, Rp, R, sind insbesondere Chlor und Brom.

Geeignete Alkoxygruppen R₁ und Rp sind beispielsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls, beispielsweise durch Hydroxy weitersubstituiert sein können.

Geeignete Alkylsulfonylgruppen R₁ und Rp sind z.B. solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignetes Arylsulfonyl R₁ und Rp ist beispielsweise gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan weitersubstituiertes Phenylsulfonyl.

Geeignete.Substituenten der Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen R₁ sind z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die beispielsweise durch Hydroxygruppen weitersubstituiert sein können, Phenylreste, die noch durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom weitersubstituiert sein können, Benzyl oder Phenyläthyl.

Geeignete Alkylreste Rp und R, sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen.

Geeignete Kupplungskomponenten der Arylaminreihe sind z.B. solche der Formel

(II)

Le A 15 625 - 2 -

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worin

R₄ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cj-C^-Alkyl, Q₁-C₄-AIkOXy, Cp-Cc-Alkylcarbonylamino, wobei die Alkylgruppen durch OH oder Hydroxy-^-C^alkylaminocarbonyl substituiert sein kann oder Benzoylamino,

R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI, das durch OH, NH₂, NHCH₃, CN, Hydroxy-C ₁ -C₄-alkoxy, HydrOXy-C₁ -C^alkylaminocarbonyloxy, C₁-C₄-AIkOXy oder Carboxy substituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,

R₆ C₁-C₄-A^yI, das durch OH, NH₂, NHCH₃, CN, C₁-C₄-AIkOXy oder COOH substituiert sein kann, Benzyl, Phenäthyl oder zusammen mit Ry die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen nicht aromatischen Ringes,

R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder zusammen mit Rg die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen nicht aromatischen Ringes

R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₅-Alkylcarbonylamino oder zusammen mit R_q die restlichen Glieder eines annellierten Benzol- oder Phenolringes, dessen OH-Gruppe peri-ständig zur Azogruppe ist und

Rq Wasserstoff, Cp-C^-Alkylcarbonylamino oder zusammen mit Rg die restlichen Glieder eines annellierten Benzoloder Phenolringes, dessen OH-Gruppe peri-ständig zur Azogruppe ist, bedeuten.

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-If·

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

= N

V ^R7

(IV)

worm

Cyan, Chlor, Methoxy oder gegebenenfalls durch C^-C/-Alkyl oder Hydroxy-C^-C--alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid oder Carbonamid, Methoxycarbonyl,

Wasserstoff, Cyan, Chlor, Carboxy, Methyl,

Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetylamino oder Hydroxy-

acetylamino,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, C^-Ca-Hydroxyalkoxy, Cyan, Amino, Methylamino, Carboxy oder N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyan substituiertes C] -Cλ-Alkyl oder zusammen mit R₇ ¹ Propylen, Hydroxypropylen, iso-Propylen oder Äthylen, Wasserstoff oder zusammen mit Rg' Propylen, Hydroxypropylen, iso-Propylen oder Äthylen und Wasserstoff oder Methoxy bedeuten,

und	der	Formel	-N = N-	/—	R	\\	13	— R
			HO-	//	/)	-NH
		yv \\			- 4
	K₂	^R1				—
Le	A 15	625

(V)

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worm R ·

12

13

-s.

J und RJ die angegebene Bedeutung haben,

für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes C*-C^- Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl oder zusammen mit R₁^ für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-für Wasserstoff oder zusammen mit R^₂ für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Äthylen oder Propylen stehen.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

N = N

(VII)

worin

Rc" und ] Le A 15 625

Chlor oder Cyan,
Wasserstoff oder Chlor,
Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino und Ig" 2-Hydroxyäthyl bedeuten.

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Die Farbstoffe werden durch. Kuppeln diazotierter Amine der Formel

R₂

C^V₉ (VIII)

NC J
auf Kupplungskomponenten der Formel

KH - (IX)

worin

R^ , Rp, R^ und K die angegebene Bedeutung haben,

nach an sich üblichen Verfahren hergestellt.

Geeignete Diazokompönenten (VIII) sind beispielsweise:

2-Cyan-5-chloranilin, 3,4-Dicyananilin, 2,5-Dichlor-4-cyananilin, 3-Chlor-4-cyananilin, 2,4-Dicyananilin, 2-Cyan-4-chlor-6-bis(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonylanilin, 2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,5-Dichlor-4-cyananilin, 2,6-Dicyan-4-methoxycarbonylanilin, 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin, 2,5-Dicyananilin, 2,6-Dicyan-4-methylanilin, 2,5-Dicyan-4,6-dichloranilin, 2,6-Dicyan-4-chloranilin, 2,4,6-Tricyananilin, 2,5-Dicyan-4-bromanilin, 2,3>4-Trichlor-6-cyananilin, 2-Carboxy-4-cyananilin, 2,4-Dicyan-6-methylanilin, 2-Methoxy-4-cyananilin, 2,.ö-Dichlor^-cyananilin, 2,3,6-Trichlor-4-cyananilin, 2-Cyan-4-(2-hydroxyäthyl)-anilin, 2-Cyan-4-methylsulfonylanilin, 2-Cyan-4-phenylsulfonylanilin

. 2,5-Dicyan-4-dimethylaminosulfonylanilin, 2,6-Dicyan-4-(N,N-Ms-(2-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl)-anilin, 2-Cyan-4-chlor-6-(N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl)-anilin.

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Geeignete Kupplungskomponenten (IX) sind z.B.:

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-acetylaminoanilin, N,N-Bis-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl)-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl ) -2,5-dimethoxyanilin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-methylanilin, N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-hydroxyacetylaminoanilin, N,N-Bis-(2-hydroxybutyl)-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin, N-Äthyl-N-(N¹-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonyloxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-methylindolin, N-(2-Hydroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-methylaminoäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-anilin, N,N-Diäthyl-2-carboxyanilin, N-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-carboxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-carboxyä-thyl)-3-acetylaminoanilin, 1-(N,N-Bis- (':- hydroxy äthyl) -amino) -naphthalin, N-Äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, 5-Benzylamino-1-naphthol, 5-Anilino-1-naphthol, 5-(2-hydroxyäthyl)-amin-1-naphthol, 5-(2-hydroxybutyl)-amino-1-naphthol, 5-(2-hydroxypropyl)-amino-1-naphthol,

5-(1,3-Dihydroxy-2-me thylpropyl-(2))-

amino-1-naphthol, 5-(1,3-Dihydroxy-2-hydroxymethylpropyl-(2))-amino-1-naphthol, 3,7-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-benzo /~h7-chinolin, N,N-Bis-(4-hydroxybutyl)-anilin, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)anilin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl-m-toluidin, N-(2-

hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Diäthyl-3~hydroxyacetylamino-anilin, N,N-Bis-(2-hydroxy)-2-methoxy-5-acetylamino-anilin, N,N-Diäthylanilin, N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Methyl-diphenylamin, N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-m-toluidin. .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Polyurethankunststoffe können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen, beispielsweise, als Preßkörper, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Lacke und Beschichtungsmaterialien.

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§09849/0842

Die Polyurethane können neben den charakteristischen Urethangruppierungen im Makromolekül auch noch andere funktionelle Gruppen wie Amid-, Harnstoff- oder Carbodiimidgruppen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der Farbstoff der Formel (1) in einer geeigneten Form vor oder während der Polyurethanbildung entweder der Polyol- oder PoIyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die weitere Reaktion wird in üblicher Weise, d.h. wie für nicht gefärbte Polyurethankunststoffe durchgeführt. Angaben dazu sind der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.

Die Farbstoffe können in Substanz als Farbstoffpulver, zweckmäßiger jedoch als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermedium zugegeben werden.

Für die Schaumstoffherstellung haben sich Lösungen oder Dispersionen in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Estern oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure wie Diphenylisopropyl-, Diphenylkresyl-, Diphenyloctyl-, Trichloräthyl- und Tributylphosphat oder Dioctyl-, Butylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lactonen, beispielsweise Butyrolaeton, Alkoholen, insbesondere flüssigen PoIyalkoholen, beispielsweise Octaäthylenglykol und Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 oder Propylenglykol-1,2, Ketone oder Äther, mit Siedepunkten über 180⁰C und Dampfdrucken unter 1 m bar bei 2O⁰C bewährt. Die so gefärbten Polyurethanschaumstoffe können sowohl Weich-, Halbhartoder Hartschäumen als auch sogenannte Polyurethanintegralschaumstoffe sein.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen gefärbte Polyurethan-Thermoplaste, die zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren eingesetzt werden, werden erhalten, indem man den Farbstoff, gelöst oder

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·ϊ· 2Α26172

dispergiert in einem Polyol oder einem als Kettenverlangerer verwendeten Diol, der Reaktionsmischung oder einer der Komponenten, bevorzugt der Polyolverbindung zusetzt.

Als Polyole kommen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit •2-wertigen Carbonsäuren und Hydroxylgruppen aufweisende PoIyäther, insbesondere Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkohole oder Amine, bevorzugt Dialkohole, in Frage.

Kettenverlängernde Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol und Hydrochinonß-dihydroxyäthyläther.

Werden zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Monoalkohole oder Monoamine eingesetzt, so kann der Farbstoff auch in diesen Reagenzien gelöst oder dispergiert werden. Als Monoalkohole kommen z.B. Hexanol, Octanol, Nonylalkohol oder Isooctanol in Frage.

Die Farbstoffe (1) eignen sich weiterhin für die Einfärbung von Polyurethansystemen für die Textilbeschichtung. Die gefärbten Polyurethane können dabei als Pulver, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Chemische und anwendungstechnische Einzelheiten können der Fachliteratur z.B. Melliand Textilberichte 5JS, 1272-1277 (1972); 52, 1094-1099 (1971); 51., 1313-1317 (1970), entnommen werden.

Bei BeSchichtungspulvern wird der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff am zweckmäßigsten in der Polyolkomponente dispergiert, bevor ein Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat hergestellt wird, das in der letzten Stufe unter Kettenverlängerung mit einem Diamin zu einem gefärbten, rieselfähigen, thermoplastischen Polyurethanpulver umgesetzt wird.

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Bei den Lösungen der Einkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmassen und bei den wäßrigen Dispersionen wird der Farbstoff bei der Polyurethanherstellung am einfachsten der Polyolkomponente zugesetzt und bei der Reaktion mit dem Diisocyanat in das PoIyurethanmolekül eingebaut. Bei Zweikomponenten Polyurethantextilbeschichtungsmassen kann der Farbstoff entweder in das vernetzbare Polyurethan eingebaut werden oder als Paste, dispergiert in einem geeigneten Medium, beispielsweise einer Lösung eines Polyesterpolyurethans in Methyläthylglykol/Toluol, dem vernetzbaren Polyurethan zugemischt werden, wobei der Einbau des Farbstoffs sich in der letzten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit einem Diisocyanat vollzieht.

Polyurethan-Elastomere, aus denen sich Elastomerfäden nach üblichen Verfahren herstellen lassen, können mit Farbstoffen der Formel (1) gefärbt werden.

Dazu wird der Farbstoff in der Dihydroxykomponente fein verteilt, bevor durch Umsetzung mit einem Diisocyanat ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt wird, in das der Farbstoff chemisch eingebaut ist.

Durch Umsetzung mit einem als Kettenverlängerer dienendem Diamin wird in Lösung aus dem Prepolymer eine Polyurethan-Elastomerlösung erhalten, die nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß zu Fäden, aber auch durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Auftrocknen beispielsweise während 30 Minuten bei 70⁰C und 45 Minuten bei 100⁰C zu Filmen verarbeitet werden kann.

Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerlösungen können beispielsweise der Deutschen Offenlegungsschrift 1 962 602 entnommen werden.

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Die Einfärbung von Polyurethanlacken mit Farbstoffen der Formel (I) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß der Farbstoff in der Lösung, die die Polyisocyanat- und Polyolkomponente enthält, gelöst wird. Sodann wird der angefärbte Lack auf die zu lackierende Fläche aufgetragen und beispielsweise 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Der Farbstoff ist sehr überlackier- und ausblutecht eingebaut.

Die Farbstoffe werden in allen Anwendungen,zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005 - 1,0 %, bevorzugt 0,05 - 0,5 %_t bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gelb bis rot oder blau gefärbte Polyurethankunststoffe der verschiedensten Anwendungsgebiete erhalten, die sich durch ein sehr gutes Echtheitsniveau auszeichnen.

Strukturell ähnliche Farbstoffe, die bereits zum Einfärben von Polyurethankunststoffen vorgeschlagen wurden, zeigen den Nachteil,phototrop zu sein, d.h. unter dem Einfluß des Lichtes ändert sich der Farbton reversibel. Dieser Nachteil tritt überraschenderweise bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen nicht auf.

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Beispiel 1

a) Eine Mischung bestehend aus 10,0 % des Farbstoffes der Formel

NH-CO-CH,

13,5 9ό Butylbenzylphthalat und 76,5 % eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Propylenglykol-(1,2) mit einer Hydroxylzahl von 112 - 113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,3 - 0,4 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min rotiert, gemahlen, bis die Teilchengröße des Farbstoffs unter 1 - 2 μ liegt.

Zur Herstellung eines rot gefärbten Polyurethanschaumstoffs werden 0,5 Gew.-% der Farbstoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungsapparatur gemäß der Deutschen Patentschrift 901 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig tiefrot gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite, der sich durch sehr gute Lichtechtheit und Ausblut echtheit auszeichnet.

b) Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumes werden 10Og eines üblichen trifunktioneIlen Polyäthers, hergestellt aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35), 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copolymers als Stabilisator, 0,12 g Triäthylendiamin als Kata-

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lysator, 0,16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge des Polyethers und des Wassers ist, eingesetzt.

c) Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 100 g eines Polyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 50), 4 g Wasser, 1,4 g N-Methylmorpholin als Katalysator, 1,5 g eines Emulgators, der aus einem Äthylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3*8 g eines sulfonierten Castor-Öls, 0,2 g Paraffinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Adipinsäure-propylenglykol-Addukt durch ein Poly-dipropylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110-111 und einer Säurezahl von 0,2 oder durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(1,3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0,36 ersetzt wird.

Auch mit diesen Farbstoffdispersionen werden tiefrote Ätherbzw. Esterschäume hervorragender Echtheiten erhalten.

Beispiel 3

a) Eine rote · Farbstoffpaste aus 20 g des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs und 80 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylenpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wird und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt:

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In einem Dispersionskneter wird der Farbstoff mit einer solchen Menge des oben genannten Polyäthers geknetet, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Farbstoff werden hierfür ungefähr 0,4 g Polyäther eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyäther verdünnt. Man erhält eine Farbpaste, die für die Färbung von hartem Polyurethan-Integralschaum eingesetzt wird.

b) 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 1150 cP bei 25⁰C, bestehend aus 80 g eines PoIyäthers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol Ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 g Tetramethylguanidin als Kalatysator, 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 5 g der vorstehend beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 480 erhalten wurde, eine Viskosität von 130 cP bei 25⁰C und einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-5X> aufweist, intensiv vermischt und sofort in ein auf 60⁰C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformungszeit kann das rot gefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm entformt werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Eigenschaften ( ί -Modul, Biegefestigkeit, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme usw.) des eingefärbten Formteils nicht erniedrigt.

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Beispiel 4

100 g eines Äthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit einer Paste aus 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 22 g Butandiol-1,4 sowie 1,2 g n-0ctanol (0,037 Mol, bezogen auf Butandiol-1,4) verrührt. Es werden noch 0,3 g Stearylamid und 1 g Stabilisator (2,6,2',o'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 90⁰C .erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (74,6 g auf Gesamt-OH bezogen) bei 60⁰C unter starkem Rühren vermischt. Anschließend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt granuliert und verspritzt.

Man erhält ein rot gefärbtes Polyurethan-Elastomer-Formteil. Beispiel 5

a) 482,5 g Hexandiolpolycarbonat vom Molgewicht 1050 werden bei 125°C und 14 Torr entwässert, man setzt 3,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs bei 120⁰C zu, verrührt 10 Minuten, läßt auf 100⁰C abkühlen, gibt 76,0 g 1,6-Diisocyanatohexan zu und hält eine Stunde bei.100⁰C.

Dann wird auf 60⁰C abgekühlt, 4,0 g N-Methyldiäthanolamin und 169,5 g Aceton zufließen lassen und 3 Stunden bei 60⁰C gehalten.

Nach weiteren Abkühlung auf 5O⁰C werden 3,1 ml Dimethylsulfat in 400 g Aceton zugegeben und 20 Minuten nachgerührt.

Man erhält 737 g einer 50 %igen Pre-polymerlösung in Aceton mit einem NCO-Gehalt von 1,1 96. 743 g Prepolymer werden mit 165 g 1 η Propylendiaminlösung in Wasser und 578 g destilliertem Wasser bei 45⁰C unter gutem Rühren vermischt.

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Das Aceton wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, durch ein 0,5 mm Sieb gesiebt, abgesaugt und getrocknet.

Man erhält ein rotes, leicht rieselfähiges thermoplastisches Polyurethanpulver mit einem Schmelzpi
Textilbeschichtungen verwendet wird.

Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 135°C, das für

b) Das vorstehend beschriebene Pulver (kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 43 A*) wird auf ein Trennpapier mit einer Auftragsstärke von 100 g/m aufgeräkelt und dann in einem Düsenkanal von 12 m Länge und bei einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m einer Temperatur von 14O°C ausgesetzt. Es bildet sich eine Fritte, die zähelastisch ist, ohne Schwierigkeit vom Träger getrennt und ohne anderweitige Unterstützung gehandhabt werden kann.

c) Die gemäß Absatz b) hergestellt Fritte wird in einem 2. Streichvorgang erneut mit dem gleichen Pulver beschichtet (Auftragsstärke: 60 g/m ) und anschließend im Kanal wie in Beispiel 1 beschrieben bei 170°C behandelt. Es entsteht eine homogene rot gefärbte Folie mit einer Gesamtstärke von 160 g/m mit hoher Zugfestigkeit, sehr guten elastischen Eigenschaften und hervorragender Lichtechtheit.

d) Die gemäß Absätzen b) und c) gebildeten Folien können auf konventionelle Weise durch ein- oder beidseitige Naßkaschierung mit beliebigen Trägermaterialien wie Baumwollgeweben, Polyestergeweben, Fließstoffen usw. verbunden werden. Zur Naßkaschierung sind beispielsweise Polyurethanlösungen, Polyurethandispersionen oder andere Klebstoffe geeignet. Die Kaschierung kann aber auch nach dem Prinzip der Heißversiegelung mittels thermoplastischer Kunststoffpulver erfolgen.

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e) Eine nach Absatz b) hergestellte poröse Folie wird mit einer Schicht des Polyurethanpulvers aus Absatz a) (Auftragsstärke 80 g/m ) per Rakelauftrag versehen und der Einwirkung einer Temperatur von 145⁰C ausgesetzt. Im plastischen Zustand des Pulvers wird unter Druck ein Baumwoll-Nessel (80 g/m ) zukaschiert. Nach dem Abkühlen ist das Laminat fest verbunden und übersteht mehr als 1,000.000 Bally-Flexometer-Knickungen.

Beispiel 6

800 g eines Adipinsäure-Mischpolyesters mit Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 im Molverhältnis 65 : 35 (OH-Zahl = 65,9), in dem 0,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs fein dispergiert wurden, werden mit 15,5 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 786 g einer Lösung von 260 g Diphenylmethan-4,4-diisocyanat in 650 g Dimethylformamid, die nach einstündigem Stehen einen NCO-Gehalt von 9,21 % aufwies, eine Stunde bei 60⁰C und drei Stunden bei 70 - 80⁰C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt dann bei 2,37 % bezogen auf Festsubstanz.

In 600 g obiger NCO-Voradduktlösung werden bei 50⁰C 37,7 g Terephthalsäure-bis-m-aminoanilid eingerührt und nach 3 Stunden mit 20 g Dimethylformamid verdünnt. Nach weiterem Ansteigen der Viskosität wird jeweils mit Dimethylformamid verdünnt, bis nach Zugabe von insgesamt 850 g Dimethylformamid nach ca. 20 Stunden eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 640 Poise bei 20⁰C erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Elastomersubstanz gemessen in Hexamethylphosphoramid in 1 %iger Lösung bei 25⁰C beträgt 1,30. Die Lösung wird mit 1 % Acetanhydrid versetzt und nach üblichem'Trockenspinnprozeß versponnen, wobei die Fasern bei der Aufwicklung um 0 bzw. 30 % vorgedehnt auf Spulen aufgewickelt und so eine Stunde bei 130⁰C thermofixiert werden. Ein weiterer Teil der Lösung wird nach dem Naßspinnprozeß versponnen.

Le A 15 625 - 17-

S09849/ 0842

Naßspinnprozeß t

Eine 20 %ige Elastomerlösung wird mit einer Fordermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80 - 85⁰C heißes Koagulierbad aus 90 Gew.-% Wasser 10 Gew.-% Dimethylformamid von ca. 3 m Länge eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/90°C) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde in Wasser bei 50⁰C aufbewahrt und anschließend getrocknet.

Trockenspinnprozeß;

Eine vorzugsweise 24 - 26 %ige Elastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220 - 250⁰C beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210 - 280⁰C eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Geschwindigkeit von 125 - 175 m/min aufgewickelt. Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z.B. 300 - 400 m/min, gewählt werden, wobei man auf einen nachträglichen Verdehnungsprozeß verzichten kann.

Man erhält rote hochelastische Fäden mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten sowie sehr guten thermischen, hydrothermischen und mechanischen Eigenschaften.

Le A 15 625 - 18 -

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Beispiel 7

a) 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 65 g einer 8.,5 %igen Lösung eines Polyesterpolyurethans, das durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Hexandiol und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 mit Toluylendiisocyanat (1,4) hergestellt wurde in Methyläthylglykol/Toluol 1:1, werden in einer Kugelmühle 12 Stunden gemahlen. Die entstehende Farbpaste ist zur Pigmentierung aller handelsüblichen Zweikomponenten-Polyesterpolyurethan-Textilbeschichtungsmassen geeignet.

b) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyesterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden langsam 10 g der in Absatz a) beschriebenen roten Farbpaste eingerührt. Nach kurzer Zeit (3 bis 5 Minuten) erhält man eine stabile Dispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanate, hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist, Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Palyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei licht- und lösungsmittelecht rot gefärbt.

Beispiel 8

In einer 35 %igen Lösung eines phenolverkappten Polyisocyanate mit 12 % NCO und eines verzweigten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 12 % im Gewichtsverhältnis 2 : 1 in gleichen Teilen Kresol, Xylol und Glykolmonomethylätheracetat werden 0,3 % des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, bezogen auf Polyestergehalt, gelöst. Der rot angefärbte Lack wird auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer 10^m Lackhantel aufgetragen und anschließend Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

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Die Anfärbung des Lackes bleibt auch nach dem Einbrennen erhalten. Der Farbstoff ist in das ausgehärtete Bindemittel eingebaut. Beim Überlackieren mit einem weißen Einbrennlack, der 30 Minuten bei 130°C eingebrannt wird, wird kein Durchbluten des Farbstoffes beobachtet.

Beispiel 9

Außer dem in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Farbstoff können auch die aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe zum Einfärben von Polyurethankunststoffen in den angegebenen Tönen gemäß den Beispielen 1 bis 8 erfolgreich eingesetzt werden.

Le A 15 625 - 20 -

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Nr.

Diazokomponente Kupplimgskomponente

Farbton

10 11 12 13 14 15 16

3,4-Dicyananilin 2 _r5-Dichlor-4-cyananilin 2-Cyan-5-chloranilin 3-Chlor-4-cyananilin 2,4-Dicyananilin

2-Cyan-4-chlor-6-bis-(hydroxyäthyl)-aminosulfonylanilin

2,4-Dicyan-6-chloranilin 2,5-Dichlor-4-cyananilin 2-Cyan-4-methoxyanilin

2,4-Dicyan-6-methylanilin

2,4,6-Tricyananilin

2,3,4-Trichlor-6-cyananilin

2-Carboxy-4-cyananllin 2-Methoxy-4-cyananilin 2-Cyan-4-(2-hydroxyäthyl)-anilin

2-Cyan-4-methylsulfonylanilin

2,5-Dicyan-4-dimethylaminosulfonylanilin

3,4-Dicyananilin

2,4-Dicyan-6-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminocarbonylanilin

2,6-Dicyan-4-methoxyanilin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N ,.N-Bis- (2-hydroxyäthyl) -

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

anilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-me thylanilin

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl) 3-methylanilin

orange

Scharlach

orange

blaust. rot

Scharlach

gelbst, orange

rot

blaust. rot

orange

gelbst, rot

orange

gelbst, orange

orange

rotst. orange

rot

gelbst, rot

Le A 15 - 21 -

509849/0842

Nr	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton
21	2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	gelbst.
	anilin	3-methylanilin	rot
22	2,5-Dicyananilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	rotst.
		3-methylanilin	orange
23	2,5-Dicyan-4,6-dichlor-	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	gelbst.
	anilin	3-methylanilin	rot
24	2,6-Dicyan-4-chloranilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	orange
		3-methylanilin
25	2,5-Dicyan-4-t>romanilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	orange
		3-methylanilin
26	2,4-Dichlor-6-cyananilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	orange
		3-me thylanilin
27	2,3, ö-Trichlor^-cyan-	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	orange
	anilin	3-me thylanilin
28	3,4-Dicyananilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	rot
		3-acetylaminoanilin
29	2-Cyan-4-carliamoylanilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	rot
		3-acetylaminoanilin
30	2,5-Dicyan-4-(N-(2-	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	rot
	hydraxyäthyl)-carbamoyl)-	3-acetylaminoanilin
	anilin		rot
31	2-Cyan-4-phenylsulfonyl-	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
	anilin	3-acetylaminoanilin
32	3,4-Dicyananilin	N,N-Bis-(2-(2-hydroxy-	orange
		äthoxy)-äthyl)-anilin
33	2,5-Dichlor-4-cyananilin	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-	rubin
		2,5-dimethoxyanilin
34	3ι4-Dicyananilin	N-Äthyl-N-(2-hydroxy äthyl) -anilin	orange
35	2,4,6-Tricyananilin	N,N-Bis-(2-hydroxybutyl)-	blaust.
		anilin	rot
36	3,4-Dicyananilin	N-(2-Hydroxyäthyl)-2-	rot
		me thylindolin
37	2-Cyan-4-me thyl-	N-(2,3-Dihydroxypropyl)-	orange
	sulfonylanilin	1,2,3,4-tetrahydrochinolin
38	3,4-Dicyananilin	N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)- anilin	orange
39	3 f4-Dicyananilin	1-(N,N-Bis-(2-hydroxy	violett
		äthyl )-aminonapnthalin
40	2-Cyan-4-chlor-6-bis-	5-Benzylamino-1-naphtholan	violett
	'2-hydroxyäthyl)-amino-
	carbonylanilin

Le A 15 625

- 22 -

50 9.8 49/0842

	Diazokomponente	-45- 2A26	172
Nr.	2-Cyan-4-chlor-6-Ms- (2-	Kupplungskomponente	Farbton
41	hydroxyäthyl)-aminocarbon~ vlanilin	5-Anilino-1-naphthol	violett
	2-Cyan-4-chlor-6-bis-(2-
42 .	hydroxyäthyl)-aminocarbon- ylanilin	5-(2-Hydroxyäthyl)-amino-	violett
	2-Cyan-4-chlor-6-bis-(2-	1-naphthol
43	hydroxyäthyl)-aminocarbon-	3,7-Dihydroxy-1,2_X3,4-	blau
	ylanilin	tetrahydro-Benzo/ n/-
	2,4-Dicyananilin	chinolin ""
44	2,4-Dicyananilin	N, N-Bis-( 2-hydroxyäthyl )- anilin	rot
45	2,4-Dicyananilin	N, N-Bis - (2-hydroxyäthyl )- anilin	rot
46		N, N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-	violett
		2-me thoxy-5-acetylamino-
	2-Cyan-4-chlor-6-(bis-	anilin
47	(2-hydroxyäthyl)-amino-	N,N-Diäthyl-3-methyl-	orange
	sulfonyl)-anilin	anilin
	2,4-Dicyan-6-bis-(2-
48	hydroxyäthyl)amino-	N-Äthyl-N-benzylanilin	rot
	sulfonyl-anilin
	2,6-Dicyan-4-bis-(4-
49	hydroxybutyl)-amino-	N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl-	rot
	sulfonyl-anilin	2,5-dimethoxy-anilin	violett
	2,6-Dicyan-4-bis- (4-
50	hydroxybutyl)-amino-	N-Methyl-indolin	Schar
	sulfonyl-anilin		lach
	2, ö-Dicyan^-bis- (4-
51	hydroxybutyl)-amino-	Tetrahydrochinolin	Schar
	sulfonyl-anilin		lach
	2-Cyan-5-chloranilin
52		3,7-Dihydroxy-1,2,3,4-	blau
	3-Chlor-4-cyan-anilin	te trahydrobenzo -/^h/- chinolin ""
53		N-(2-hydroxyäthyl)-2-	orange
	2,4-Dicyananilin	methylindolin
54-	3,4-Dicyan-anilin	N-Äthyl-N-(ß-aminoäthyl)- anilin	rot
55		N,N-Diäthyl-anthranll-	orange
	3,4-Dicyan-anilin	säure
56		N-Äthyl-N-(2-carbonyloxy- äthyl") -anilin	orange
	3-Chlor-4-cyan-anilin	N,N-Diäthyl-3-hydroxy-
57		acetylaminoanilin	rot

Le A 15 625

23 -

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Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton
58	3-Chlor-4-cyan-anilin	N-(2-hydroxyäthyl)- anilin	orange
59	2,4-Dicyananilin	N,N-Bis-(4-hydroxy- butyl)-3-methylanilin	rot
60	2,4-Dicyananilin	1-(N,N-Bis-(2-hydroxy- propyl)-amino)-naphtha lin	rot violett
61	4-0xyäthoxy-2,6-dicyan- anilin	N,N-Diäthyl-3-hydroxy- acetylamino-anilin	rutin
62	4-0xyäthoxy-2,6-dicyan- anilin	N,N-Dimethyl-3-hydroxy- me thyl-anilin	rot
63	4-0xyäthoxy-2,6-dicyan- anilin	N-Butyl-N-(2-cyanäthyl )- 3-methyl-anilin	rot
64	4-0xyäthoxy-2,6-dicyan- anilin	N-(2-hydroxyäthyl)-N- me thyl-3-ace tylamino- anilin	rubin

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-23 a-

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Claims

is.

Patentansprüche;

(iß. Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionsreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten Farbstoffe der Formel

N=N-K

(XH)

R₁ Cyan, Halogen, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes Carbamoyl oder gegebenenfalls mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl,

Rp Wasserstoff, Cyan, Carboxy, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

R^ Wasserstoff, Cyan, Halogen oder Alkyl, den Rest einer Kupplungskomponente der Arylaminreihe,

0, NH oder N-C₁-C₁^-Alkyl und,

eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

und wobei die XH-Gruppen an einen oder mehrere Sutostituenten R₁, Rp, R-z oder einen Substituenten der Kupplungskomponente gebunden

zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

Le A 15 625

-24--.

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R₁' Cyan, Chlor, Methoxy oder Carboxy,

R₂' Wasserstoff, Cyan, Chlor, gegebenenfalls durch C₁-Cu oder Hydroxy-^-C₂,-alkyl mono- oder disubstituiertes SuIfonamid oder Carbonamid, Methoxycarbonyl, Methyl,

Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetyl amino oder Hydroxyacetyl-

amino,
R_r' Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Or-G-Hydroxyalkoxy,

Cyan, Amino, Methylamino, Carboxy oder N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-

aminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Rg' gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyan substituiertes C₁-C₂,-Alkyl oder zusammen mit R₇' Propylen, Hydroxypropylen, iso-

Propylen oder Äthylen,
Ry' Wasserstoff oder zusammen mit Rg' Propylen, Hydroxypropylen, isο-Propylen oder Äthylen und

Wasserstoff oder Methoxy bedeuten,

zusetzt..

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

R.

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-25-

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Vi or in ¹V

und R-, die angegebene Bedeutung haben,

für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes C^-C^- Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl oder zusammen mit R.., für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-

für Wasserstoff oder zusammen mit R₁₂ für gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Äthylen oder Propylen stehen, zusetzt.

4.. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

■N = N

Chlor oder Cyan,

Wasserstoff oder Chlor, R₁." Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino und R₁-" und Rg" 2-Hydroxyäthyl bedeuten, zusetzt.

5· Nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 gefärbten Polyurethankunststoffe.

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- 26 -

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