WO1991002019A1 - Copolymeres sequences presentant une activite en optique non lineaire - Google Patents

Copolymeres sequences presentant une activite en optique non lineaire Download PDF

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WO1991002019A1
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Gérard Mignani
Christian Prud'homme
Rémi Meyrueix
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Rhone-Poulenc Chimie
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    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to block copolymers having activity in non-linear optics.
  • It relates more particularly to block copolymers comprising organosiloxane blocks and polyurethane blocks.
  • polymers are often used to make thin films.
  • polymers are often used to make thin films.
  • polymers comprising hyperpolarizable groups attached to the main chain of the polymer by means of more or less long hydrocarbon chains, and polymers obtained by polymerization of two antagonistic monomers, at least one of which comprises reactive functions in polymerization carried by a hyperpolarizable group.
  • the hyperpolarisable group is part of the main chain or backbone of the polymer. Consequently, the residual mobility of these groups is very low and may even be zero.
  • functionalized polymers with pendant hyperpolarisable groups mention may be made of European patents No. 271,730, 263,022, 214,828.
  • These polymers are generally used in the form of a film or as a coating for an element of an optical, electro-optical device. These films or coating generally have a regular thickness of between a few microns and a few tens of microns.
  • these films must have very good film-accessibility and also good mechanical resistance and to attack by external elements. It is also desirable that these polymers adhere to the substrate on which they are deposited.
  • the polymers proposed up to now are usually polyurethanes, polyesters or polyamides, that is to say rigid thermoplastic polymers.
  • the films obtained are often brittle and have cracks or cracks which affect the functioning of the system.
  • certain mechanical properties, such as elasticity or flexibility, are not sufficient to allow the coating to be produced.
  • the object of the present invention is in particular to remedy these drawbacks by proposing a polymer comprising hyperpolarisable groups and in particular having improved film-forming properties, high elasticity and flexibility.
  • the invention provides an organopolysiloxane and polyurethane block copolymer consisting of a chain of recurrent polysiloxane units A or A1 and of polyurethane recurring units B, B1, C or C1.
  • recurring pattern Al recurring reason B recurring reason B1: recurring pattern C: recurring motif C1: in which :
  • - D which may be absent, represents the group -O- or -NH-
  • - Z represents a divalent radical carrying a polysiloxane block having the formula:
  • R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which may be halogen, and Y, Y ′ hydrocarbon radicals,
  • G 2 represents a divalent radical comprising from 2 to 20 carbon atoms of aliphatic, aromatic, arylaliphatic or alkylaromatic hydrocarbon nature corresponding to the rest of the diisocyanate OCN-G 2 -NCO,
  • G 1 a hyperpolarizable radical having a delocalized electronic distribution, and corresponding to the rest of the diol HO-G 1 -OH, - G, G 3 represent a radical G 1 or a divalent hydrocarbon radical corresponding to the remainder of a diol containing from 2 to 20 carbon atoms, and
  • n 1 can be equal to 0.
  • n 1 , n 2 are between 10 and 4000.
  • the block copolymer comprises at least one block B, B 1 , C or C 1 comprising the radical G 1 .
  • the polysiloxane sequences by their elastomeric property provide a certain flexibility and elasticity compared to a urethane polymer which would only comprise units B, B 1 , C or C 1 .
  • this copolymer after having been shaped will be activated by heating to a temperature above its glass transition temperature and oriented by the action of an electric or magnetic field.
  • the radical G1 has the general formula
  • R 8 represents a benzenic radical substituted or not by a lower alkyl radical (from C 1 to C 6 ).
  • R9 represents a lower alkylene radical.
  • U represents a group comprising an electron radical delocalized in at least one electron accepting group (A).
  • the preferred U groups of the invention are
  • a 1 , A 2 , A 3 identical or different represent hydrogen, an alkyl radical, an electron accepting radical (A), they cannot simultaneously represent hydrogen and an alkyl radical.
  • R 4 , R 5 represent a lower alkyl radical or an electron acceptor radical (A).
  • R 6 represents hydrogen, a lower alkyl radical or an electron acceptor radical (A).
  • the preferred electron acceptor radicals (A) are the cyano or nitro radicals.
  • the radicals Y and Y ′ are alkylene, cycloalkylene, arylene, alkylarylene or arylalkylene hydrocarbon radicals, or groups comprising a heteroatom in the chain.
  • the radical G 2 represents an alkylene radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene or cyclopentylene, phenylene, methylphenylene or dimethylphenylene radicals, or alternatively a group of those groups chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms, the cyclohexylene, cyclopentylene, phenylene, methylphenylene or dimethylphenylene radicals linked together by a valential bond, an oxygen atom, an alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • diisocyanates suitable for the invention:
  • diisocyanates can be used separately or in the form of mixtures of several of them.
  • the hydrocarbon residues of the HO-G-OH diols; HO-G 3 -OH when they do not represent the group G 1 are alkylene radicals comprising from 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene or cyclopentylene radicals, a group of two groups chosen from alkylene groups having from 2 to 12 atoms of carbon or of the cyclohexylene or cyclopentylene radicals, linked together by a valential bond, an oxygen atom, an alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the block copolymer can contain polyfunctional compounds such as triisocyanates or triols which make it possible to crosslink the copolymer and thus improve the mechanical properties of the copolymer.
  • triisocyanates may be mentioned by way of example: triphenylmethane triisocyanate, trimer of hexamethylene diisocyanate, triol N, N ', N "tris (hydroxyalkyl) hexahydrotriazine or the following triallyl: N, N ', N "tris (allyl) hexahydrotriazine as well as polyols of the polyerythytritol family such as pentaerythytritol.
  • the percentage by weight of the polysiloxane chains in the block copolymer can vary widely.
  • the weight content of polysiloxane can vary from 1% to 90%, preferably between 1 and 30%, depending on the mechanical properties desired.
  • the content of polysiloxane will be high, and vice versa.
  • a subject of the invention is also a process for obtaining the organopolysiloxane and polyurethane block copolymer described above and consisting in reacting a difunctional compound of formula XZX 'with at least one diol of formula HO-G-OH, HO-G 1 - OH, HO-G 3 -OH and with at least one diisocyanate of formula OCN-G2-NCO, the identical symbols X and X ′ represent a hydroxyl group, an isocyanate group, an acid group or an amino group, the other symbols G , G 1 , G 2 , G 3 have the meanings indicated above.
  • the various difunctional compounds are introduced in an amount such that the ratio of all of the isocyanate groups relative to the other antagonistic groups is between 0.9 and 1.1, preferably between 0.95 and 1.05.
  • the content of polysiloxane group in the reaction mixture is determined, as well as the molecular weight of the difunctional compound X-Z-X '.
  • the content of HO-G 1 -OH diol in the reaction medium is determined as a function of the properties in nonlinear optics desired.
  • the mass ratio of diols not active in ONL compared to active diols in ONL can be between 0 and 1.
  • the polymerization of the mixture is not entirely completed, the prepolymer obtained is then shaped, for example filmed on a substrate.
  • the film is then subjected to an electric or magnetic field to orient or activate the hyperpolarizable groups, then the polymerization is completed to freeze the structure of the polymer.
  • This polymerization can also be completed by crosslinking the material if trifunctional compounds are present.
  • This polymerization can be carried out in bulk or in a solvent medium.
  • suitable solvents halogenated hydrocarbons, tetrahydrofuran, tetramethylurea, dimethylethylurea (DMEU), dimethylacetamide (DMAC), dimethyformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), or analogues.
  • the orientation of the copolymer can also be achieved by heating the latter to a temperature at least equal to its glass transition temperature, then application of an electric or magnetic field and cooling.
  • copolymer of the invention can be used alone or in admixture with other active or non-active polymers in non-linear optics.
  • This copolymer is generally shaped, for example by extrusion, molding, filming or spinning.
  • the copolymer is used in the form of a film, for example to form a coating, obtained by the technique called "spin-coating".
  • This filming can be carried out by any means such as for example by melting, softening or by dissolving in a solvent and evaporation thereof.
  • copolymer thus oriented or "activated” can be used in optical or electro-optical signal processing devices, such as, for example, transducers, modulators, digital amplifiers, etc.
  • the activity in nonlinear optics of these materials is determined by measuring the cubic or quadratic susceptiblities.
  • the activity of materials in nonlinear optics is determined by the measurement of second, third or umpteenth order susceptibilities.
  • ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3 represent the linear and non-linear susceptibilities of the material.
  • the coefficient ⁇ 1 reflects its activity in linear optics.
  • the coefficients ⁇ 2 and ⁇ 3 represent the second and third order susceptibilities respectively.
  • the odd-order susceptibilities such as the susceptibility ⁇ 3 are never zero for all materials.
  • even order susceptibilities such as the quadratic susceptibility ⁇ 2 are zero for centrosymmetric materials.
  • ⁇ 2 of materials it is determined by comparison with that of a reference material, for example quartz or potassium dihydrogen phosphate (KDP).
  • a reference material for example quartz or potassium dihydrogen phosphate (KDP).
  • the measurement of the susceptibility ⁇ 2 is generally carried out at frequencies (-2 ⁇ ; ⁇ , ⁇ ) in a doubling harmonic experiment described in the article by S.K. KURTZ published in Quantum Electronics ed. H.RABIN, C.L.TANG académie Press, 1975, tome I pages 209 - 281.
  • ⁇ 2 at frequencies (- ⁇ ; ⁇ , o) in an electrooptical experiment.
  • the film is deposited on a glass slide covered with a transparent conductive oxide (SnO 2 ).
  • the outer side of the film is covered with a layer of gold semi-transparent, the oxide and gold serving as electrodes by which the film is polarized to make it non-centrosymmetric.
  • the assembly is placed on an optical bench of polarimetry similar to that described in the article "Characterization of polymeric non linear optical materials", G. KHANARIAN, T. CHE, RN De Martino et al. - Proceedings of SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
  • the film is subjected to an alternating voltage ⁇ V of 1 KHZ, 10 volts.
  • This voltage ⁇ V modulates the phase shift 0 between the waves s and p by a quantity ⁇ which is detected by synchronous detection.
  • n is the index of the film, i the angle of incidence of the beam by the film, and ⁇ the wavelength.
  • the mass obtained is poured into a liter of water, then filtered and washed.
  • n 7 and m is 4.
  • Example 2 As in Example 1, the hyperpolarizable diol of Example 1 (2.9 g) reacts with a polysiloxane monomer (12 g) of the following formula:
  • n equal to 5 or 6.
  • This polysiloxane monomer contains 0.14 isocyanate equivalent per 100 grams. This reaction is carried out in dry DMEU medium and in the presence of dibutyl tin dilaurate.
  • Example 1 is repeated, but using as hyperpolarizable diol, the compound of the following formula:
  • Example 3 is repeated, with the hyperpolarizable diol the following compound:
  • reaction is carried out in dry DMEU medium and in the catalytic presence of dibutyltin dilaurate, according to the procedure described in the preceding examples.
  • the glass transition temperature of this polymer is of the order of 15 ° C.
  • the dark red solid collected is an amorphous polymer of the following composition:
  • the glass transition temperature of this polymer is of the order of 20 ° C.
  • This prepolymer contains 0.217 mole of NCO equivalent per 100 g of prepolymer.
  • the product collected is a gum having a glass transition temperature equal to about 18 ° C.
  • the polymer structure confirmed by spectral analysis, includes:
  • the determination of its electrooptical activity at a wavelength of 633 nm is carried out by polarimetry according to the method described above.

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Abstract

La présente invention concerne des polymères séquencés, à séquences organopolysiloxanique et polyuréthannes. Ces polymères comprennent, notamment dans les séquences polyuréthannes, des groupements hyperpolarisables. Ainsi, ces polymères, soumis à un champ de polarisation, acquièrent des propriétés les rendant actifs en optique non linéaire. Les séquences polysiloxaniques apportent notamment une certaine souplesse au matériau.

Description

COPOLYMERES SEQUENCES PRESENTANT UNE ACTIVITE
EN OPTIQUE NON LINEAIRE
La présente invention concerne des copolymères sécjuencés présentant une activité en optique non linéaire.
Elle se rapporte plus particulièrement à des copolymères séquences comprenant des séquences organosiloxaniques et des séquences polyuréthannes.
J.ZYSS et I LEDOUX dans l'article paru dans "L'écho des Recherches", lère trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique" indiquent que le développement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou troisième ordre.
De nombreux composés tant inorganiques, qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues.
Parmi ces composés, les polymères sont souvent utilisés pour réaliser des films de faible épaisseur. Parmi les systèmes utilisant les polymères, nous trouvons deux classes.
Une première classe formée par les systèmes comprenant un polymère non actif en optique non linéaire dans lequel est solubilisé ou dispersé un composé actif en optique non linéaire. Ce système est généralement appelé système "Guest-host".
Une deuxième classe formée par des polymères fonctionnalisés dans lesquels des groupements hyperpolarisables sont greffés par liaisons covalentes sur le squelette du polymère.
Parmi ces polymères fonctionnalisés on peut distinguer les poly- mères comprenant des groupements hyperpolarisables fixés sur la chaîne principale du polymère par l médiaire de chaînes hydrocarbonees plus ou moins longues, et les polymères obtenus par polymérisation de deux monomères antagonistes dont au moins l'un comprend des fonctions réactives en polymérisation portées par un groupement hyperpolarisable.
Dans ces matériaux le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère. En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est très faible et même peut être nulle. A titre d'exemple de polymères fonctionnalisés avec groupements hyperpolarisables pendants on peut citer les brevets européens n° 271 730, 263 022, 214 828.
Comme exemple de polymères à groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne principale, on peut citer les demandes de brevets japonais n° 63 175838, 63 175837, 63 175836, 63 175834.
Ces polymères sont généralement utilisés sous forme de film ou de revêtement d'un élément d'un dispositif optique, électrooptique. Ces films ou revêtement ont généralement une épaisseur régulière comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns.
Pour cela, ces films doivent présenter une très bonne filmogibilité et également une bonne résistance mécanique et aux agressions des éléments extérieurs. Il est également souhaitable que ces polymères adhèrent au substrat sur lequel ils sont déposés.
Les polymères proposés jusqu'à maintenant sont habituellement des polyuréthannes, polyesters ou polyamides, c'est-à-dire des polymères thermoplaεtiques rigides.
Les films obtenus sont souvent cassants et présentent des fissures ou craquelures qui nuisent au fonctionnement du système. De plus cer- taines propriétés mécaniques, telles que l'élasticité ou la souplesse, ne sont pas suffisantes pour permettre la réalisation de revêtement.
La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un polymère comprenant des groupements hyperpolarisables et présentant notamment des propriétés filmogènes améliorées, une élasticité et une souplesse élevées.
A cet effet, l'invention propose un copolyraère séquence organopolysiloxanique et polyuréthanne constitué par un enchainement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou A1 et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou C1.
Ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes :
motif récurrent A :
Figure imgf000004_0001
motif récurrent Al
Figure imgf000004_0002
motif récurrent B :
Figure imgf000005_0001
motif récurrent B1 :
Figure imgf000005_0002
motif récurrent C :
Figure imgf000005_0003
motif récurrent C1 :
Figure imgf000005_0004
dans lesquelles :
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH-
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxanique ayant pour formule :
Figure imgf000005_0005
dans laquelle :
- R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogène, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés,
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO,
G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-G1-OH, - G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et
- n1, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et 4000, n1 pouvant être égal à 0.
De préférence n1, n2 sont compris entre 10 et 4000.
En outre, le copolymère séquencé comprend au moins une séquence B, B1, C ou C1 comportant le radical G1. Ainsi, les séquences polysiloxaniques par leur propriété élastomérique apportent une certaine souplesse et élasticité par rapport à un polymère uréthanne qui comprendrait uniquement des motifs B, B1, C ou C1 .
Cette amélioration des propriétés de souplesse et d'élasticité est obtenue sans diminuer la capacité d'hyperpolarisabilité des groupements compris dans les séquences polyuréthannes.
Ainsi, par exemple, ce copolymère après avoir été mis en forme sera activé par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse et orienté par action d'un champ électrique ou magnétique.
Après refroidissement, l'orientation sera conservée à cause de la rigidité des séquences polyuréthannes, mais le film présentera des propriétés mécaniques améliorées par la présence des séquences polysiloxaniques.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G1 a comme formule générale
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R8 représente un radical benzenique substitué ou non par un radical alkyl inférieur (de C1 à C6).
R9 représente un radical alkylène inférieur.
U représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés en au moins un groupement accepteur d'électrons (A). Les groupements U préférés de l'invention sont
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R5 représentent un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
Les radicaux accepteurs d'électrons (A) préférés sont les radicaux cyano ou nitro.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux Y et Y' sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G2 représente un radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylene ou cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène, ou encore un ensemble de ceux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylene, cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemple, on peut citer comme diisocyanates convenable pour l'invention :
- le diisocyanato-1,3 propane,
- le diisocyanato-1,4 butane,
- le diisocyanato-1,5 pentane,
- le diisocyanato-1,6 hexane,
- le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
- le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
- le diisocyanato-1,2 cyclohexane,
- le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl)-1,2 cyclobutane,
- le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane,
- le triméthyl-3,3,5 isocyanatomêthyl-5 isocyanato-1 cyclohexane, - le bis (isocyanatométhyl)-1,4 benzène
- le bis (isocyanatométhyl}-1,2 benzène
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl éther,
- le naphtalène diisocyanato.
Ces diisocyanates peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les restes hydrocarbonés des diols HO-G-OH ; HO-G3-OH quand ils ne représentent pas le groupement G1 sont des radicaux alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylene ou cyclopentylene, un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylene ou cyclopentylene, reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbones.
A titre d'exemple, on peut citer comme diols convenables pour l'invention le propanediol, éthanediol, nexanediol, pentanediol, pentènediol, butènediol. Selon une autre caractéristique de l'invention, le copolymère séquence peut contenir des composés polyfonctionnels comme des triisocyanates ou triols qui permettent de réticuler le copolymère et ainsi améliorer les propriétés mécaniques du copolymère.
Comme composés polyfonctionnels, on peut citer à titre d'exemple les triisocyanates suivants : le triphénylméthane triisocyanate, le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, le triol N, N', N" tris (hydroxyalkyl) hexahydrotriazine ou le triallyle suivant : N, N', N" tris (allyl) hexahydrotriazine ainsi que les polyols de la famille des polyérhytritol tel que le pentaérhytritol.
Par ailleurs, le pourcentage pondéral des chaînes polysiloxanes dans le copolymère séquence peut varier dans de large proportion. Par exemple, la teneur pondérale en polysiloxane peut varier de 1 % à 90 % de préférence entre 1 et 30 % selon les propriétés mécaniques désirées. Ainsi, si le polymère doit présenter une grande souplesse et élasticité la teneur en polysiloxane sera élevée, et inversement.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du copolymère séquence organopolysiloxanique et polyuréthanne décrit cidessus et consistant à faire réagir un composé difonctionnel de formule X-Z-X' avec au moins un diol de formule HO-G-OH, HO-G1-OH, HO-G3-OH et avec au moins un diisocyanate de formule OCN-G2-NCO, les symboles X et X' identiques représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement aminé, les autres symboles G, G1, G2, G3 ont les significations indiquées précédemment.
Les différents composés difonctionnels sont introduits en quantité telle que le rapport de l'ensemble des groupements isocyanates par rapport aux autres groupements antagonistes soit compris entre 0,9 et 1,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.
Selon les propriétés mécaniques recherchées, la teneur en groupement polysiloxanique dans le mélange reactionnel est déterminé, ainsi que le poids moléculaire du composé difonctionnel X-Z-X'.
De même, la teneur en diol HO-G1-OH dans le milieu reactionnel est déterminée en fonction des propriétés en optique non linéaire désirées. Ainsi, quand des diols de formule HO-G1-OH à groupement- hyperpolarisable sont utilisés en mélange avec des diols de formule HO-G-OH ou HO-G3-OH ne comprenant pas de groupement hyperpolarisable, le rapport en masse des diols non actifs en ONL par rapport aux diols actifs en ONL peut être compris entre 0 et 1.
Selon une caractéristique de l'invention dans une première étape, la polymérisation du mélange n'est pas entièrement achevée, le prépolymère obtenu est ensuite mise en forme, par exemple filmé sur un substrat. Le film est ensuite soumis à un champ électrique ou magnétique pour orienter ou activer les groupements hyperpolarisables, puis la polymérisation est achevée pour figer la structure du polymère. Cette polymérisation peut également être achevée par une réticulation du matériau si des composés trifonctionnels sont présents.
Cette polymérisation peut être réalisée en masse ou en milieu solvant. A titre d'exemple, on peut citer comme solvants convenables, les hydrocarbures halogènes, le tétrahydrofuranne, la tétraméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthyformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP), ou analogues.
L'orientation du copolymère peut également être réalisé par chauffage de celui-ci à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, puis application d'un champ électrique ou magnéticrue et refroidissement.
Le copolymère de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères actifs ou non en optique non linéaire.
Ce copolymère est généralement mis en forme par exemple par extru- sion, moulage, filmage ou filage.
Généralement, le copolymère est utilisé sous forme de film, par exemple pour former un revêtement, obtenu par la technique appelée "spin-coating".
Cette mise sous forme de film peut être réalisée, par tout moyen tel que par exemple par fusion, ramollissement ou par mise en solution dans un solvant et évaporation de celui-ci.
Le copolymère ainsi orienté ou "activé" peut être utilisé dans des dispositifs de traitement optique ou électrooptique d'un signal, tels que, par exemple, des transducteurs, modulateurs, amplificateurs numériques, etc...
L'activité en optique non linéaire de ces matériaux est déterminée par la mesure des susceptiblités cubique ou quadratique. L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.
Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante : P = Po + χ1 · E + χ2 E.E + χ3 E.E.E + ..... dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique.
E représente le champ électrique d'excitation
χ 1 , χ 2 , χ 3 représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.
En effet, le coefficient χ1 reflète son activité en optique linéaire.
Les coefficients χ 2 et χ 3 représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre.
Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau.
Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité χ3 ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique χ 2 sont nulles pour les matériaux centrosymétriques.
Pour apprécier et mesurer le coefficient de susceptibilité χ 2 des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de référence, par exemple le quartz ou le dihydrogenophosphate de potassium (KDP).
La mesure de la susceptibilité χ2 est réalisée généralement aux fréquences (-2ω ;ω , ω) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.KURTZ publié dans Quantum Electronics éd. H.RABIN, C.L.TANG académie Press, 1975, tome I pages 209 - 281.
Il est également possible de mesurer χ2 aux fréquences (-ω ; ω , o ) dans une expérience d' électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé sur un banc optique de polarimétrie analogue à celui décrit dans l'article "Characterization of polymeric non linear optical matériels", G. KHANARIAN, T. CHE, R.N. De Martino et col. - Proceedings of SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
Le film est traversé sous incidence i par un faisceau laser polarisé à 45 (λ= 633 nm).
Le film est soumis à une tension alternative ΔV de 1 KHZ, 10 volts.
Cette tension ΔV module le déphasage 0 entre les ondes s et p d'une quantité ΔΦ que l'on détecte par détection synchrone.
Le détail de cette mesure est exposé dans l'article "Decay of the second order. Susceptibility of poled PMMA films doped with an Azo Dye". R. Meyrueix, G. Mignani. Symp. of SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. Paris 24-28 avril 1989, Paris.
Le signal Δ Φ est relié aux coefficients χ113 et χ333 Par la relation :
Figure imgf000012_0001
avecχ333 = 3 χ113
n est l'indice du film, i l'angle d'incidence du faisceau par le film, et λ la longueur d'onde.
D'autres buts, caractéristiques, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère (A)
On fait réagir 2,6 g d'un diol comprenant un groupement hyperpolarisable, de formule suivante :
Figure imgf000013_0001
avec 7 g d'un prépolymère polysiloxanique de poids moléculaire Mn ≈ 975 et contenant 0,216 mole d'isocyanate par 100 g et de formule
Figure imgf000013_0002
en présence catalyticjue de dilaurate dibutyl étain. Cette réaction est conduite en milieu solvant, 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone sec, à 90°C.
La masse obtenue est versée dans un litre d'eau puis filtrée et lavée.
On récupère ainsi 1 g d'un solide rouge qui est soluble dans de nombreux solvants tel que le dimethyformamide, la N-méthylpyrrolidone, CH2CI2 ou analogue.
Ce polymère amorphe présente un poids moléculaire
Figure imgf000013_0004
= 2560 et = 5510, et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 20°C.
Les analyses RMN, spectrométrie infra-rouge, UV confirme la structure suivante du copolymère séquence :
Figure imgf000013_0003
dans laquelle n est égal à 7 et m est égal à 4.
EXEMPLE 2 Copolymère B
Comme dans L'exemple 1, le diol hyperpolarisable de l'exemple 1 (2,9 g) réagit avec un monomère polysiloxanique (12 g) de formule suivante :
Figure imgf000014_0001
n étant égal à 5 ou 6.
Ce monomère polysiloxanique contient 0,14 équivalent isocyanate par 100 grammes. Cette réaction est conduite en milieu DMEU sec et en présence de dilaurate dibutyl étain.
Le copolymère est récupéré selon le procédé de l'exemple 1 et présente un poids moléculaire
Figure imgf000014_0004
= 930,
Figure imgf000014_0003
= 6480. Sa structure est confirmée par analyses spectrales. EXEMPLE 3 : copolymère C
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme diol hyperpolarisable, le composé de formule suivante :
Figure imgf000014_0002
et comme polysiloxane un composé identi»que à celui de l'exemple 1 avec 0,177 mole de NCO par 100 g.
Le produit obtenu d'un rouge foncé a un poids moléculaire = 7090 et = 18870 et une température de transition vitreuse Tg égaie à 20°C. EXEMPLE 4 : copolymère D
L'exemple 3 est répété, avec comme diol hyperpolarisable le composé suivant :
Figure imgf000015_0001
Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire
Figure imgf000015_0003
= 12270 g et = 23340, sa structure est confirmée par les analyses spectrales. Il présente une Tg de 10°C et m est égal à 17 environ.
EXEMPLE 5 : copolymère E
4,11 g de diol de l'exemple 1 sont mis en réaction avec 3,3 g d'héxaméthylène diisocyanate et 5 g d'un prépolymère polysiloxanique de formule suivante :
Figure imgf000015_0002
Ce prépolymère a un équivalent de fonction -OH par kg de produit égal à 1,82 et n = 4.
La réaction est réalisée en milieu DMEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutyletain, selon le mode opératoire décrit dans les exemples pécédentes.
Le précipité rouge foncé recueilli est lavé à l'eau.
Sa structure est confirmée par les analyses spectrales et sa composition molaire structurale est la suivante :
Figure imgf000016_0001
La température de transition vitreuse de ce polymère est de l'ordre de 15°C.
EXEMPLE 6
4 g de diol de l'exemple 5 et 1,56 g d'hexaméthylène diisocyanate sont mis en réaction avec 2,2 g de prépolymère polysiloxanique de formule suivante :
Figure imgf000016_0002
en milieu DMEU sec et en pésence catalytique de dilaurate de bitutyl étain.
Le solide rouge foncé recueilli est un polymère amorphe de composition suivante :
Figure imgf000017_0001
La température de transition vitreuse de ce polymère est de l'ordre de 20°C. Le poids moléculaire du polymère est égal à Mn = 3300 ; Mw = 4940.
EXEMPLE 7
On fait réagir un mélange de diols dont l'un a la formule du diol de l'exemple 1 et donc l'autre est le n-butanediol avec un prépolymère siloxanique de formule suivante :
Figure imgf000017_0002
Ce prépolymère contient 0,217 mole de NCO équivalent par 100 g de prépolymère.
Cette réaction est conduite comme dans les exemples précédents en milieu DMEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain.
Le produit recueilli est une gomme présentant une température de transition vitreuse égale à environ 18°C.
La structure du polymère, confirmée par analyse spectrale comprend :
Figure imgf000018_0001
Son poids moléculaire est de Mn = 3030 ; Mw = 5100. - Mesure de l'activité optique du polymère A (exemple 1).
Ce polymère après mise en forme selon la technique de la "barre de
Meyer" en fibre d'épaisseur 10 μm à partir d'une solution à 12 % dans la cyclohexanone a été soumis à un champ électrique polarisant de 30 V/μm à
22°C. Ce champ étant maintenu, on applique sur l'électrode de masse une tension alternative 1 KHZ, 60 volts.
La détermination de son activité électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm s'effectue par polarimétrie selon la méthode décrite précédemment .
On obtient : χ2333(- ω ; ω,o) = 6,5 pmV-1.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Copolymères séquences organopolysiloxaniques et polyuréthannes constitués par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou A1, et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou C1 caractérisés en ce que ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes :
Motif récurrent A :
Figure imgf000019_0001
motif récurrent A1 :
Figure imgf000019_0002
motif récurrent B :
Figure imgf000019_0003
motif récurrent B1 :
Figure imgf000019_0004
motif récurrent C :
Figure imgf000019_0005
motif récurrent C1 :
Figure imgf000019_0006
dans lesquelles :
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH-
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxanique ayant pour formule :
Figure imgf000020_0001
R représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogène, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés.
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-G1-OH
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et
- n1, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et 4000, n1 pouvant être égal à 0.
2/ Copolymères selon la revendication 1 , caractérisés en ce que le radical G1 a la formule générale suivante :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle,
U représente un groupement comprenant un radical à électrons II délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons A.
R8 représente un radical benzenique substitué ou non par un radical alkyle inférieur.
R9 représente un radical alkylène inférieur. 3/ Copolymères selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical U représente les groupements suivants :
Figure imgf000021_0001
dans lescjuelles :
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
R5 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A). 4/ Copolymères selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les radicaux accepteurs d'électrons (A) sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux cyano ou nitro.
5/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les groupements Y et Y', identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbones alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylene ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hεtéroatcme dans la chaîne. 6/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce gue G2 représente : des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylene ou cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylene, cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
7/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux G, G3 représentent un radical G1 ou des radicaux alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylene ou cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylene, cyclopentylene, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
8/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par présence de composés polyols et/ou polyisocyanates. 9/ Procédé pour la fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport fonctions isocyanates sur autres fonctions antagonistes est compris entre 0,9 et 0,1, de préférence entre 0,95 et 1,05. 10/ Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le copolymère est réalisé en deux étapes, une première étape de fonctionnalisation du monomère à motifs polysiloxaniques par réaction du composé X-Z-X' avec un composé OCN-G2-NCO, puis dans une seconde étape réaction du produit obtenu à la première étape avec un diol de formule HO-G-OH ; HO-G1-OH ; HO-G1-OH et éventuellement un diisocyanate de formule
OCN-G2-CNO, Les symboles X et X' représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement aminé. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les deux étapes précitées sont conduites simultanément.
12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en l'absence de solvant.
13/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence de solvant. 14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures halogènes, le tétrahydrofuranne, la diméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le diméthyl acétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP).
15/ Procédé pour la réalisation de copolymères séquences selon l'une des revendications 1 à 7, actifs en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polymère fabriqué selon l'une des revendications 8 à 14 à un champ électrique ou magnétique pour orienter les groupements hyperpolarisables.
16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que cette orientation est réalisée à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du copolymère séquence.
17/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que cette orientation est réalisée sur un copolymère séquence non complètement polymérisé, la polymérisation étant achevée pendant ou subsequement à l'orientation.
18/ Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la polymérisation est achevée par reticulation du copolymère par des composés polyfonctionnels présents. 19/ Matériau actif en optique non linéaire caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère séquence selon 1 'une des revendications 1 à 7.
20/ Dispositif optique ou électro-optique comprenant un matériau ou un copolymère séquence selon l''ne des revendications 1 à 7 et 19.
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