WO1991013116A1 - Compositions actives en optique non lineaire, materiaux et dispositifs les contenant - Google Patents

Compositions actives en optique non lineaire, materiaux et dispositifs les contenant Download PDF

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WO1991013116A1
WO1991013116A1 PCT/FR1991/000150 FR9100150W WO9113116A1 WO 1991013116 A1 WO1991013116 A1 WO 1991013116A1 FR 9100150 W FR9100150 W FR 9100150W WO 9113116 A1 WO9113116 A1 WO 9113116A1
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compound
methyl
radical
phenylene
formula
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PCT/FR1991/000150
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Inventor
Yves Camberlin
Rémi Meyrueix
Gérard Mignani
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
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Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the present invention relates to materials having activity in nonlinear optics and to devices containing them.
  • It relates more particularly to materials of the type comprising a matrix constituted by a polymer in which a hyperpolarizable compound is incorporated.
  • optical or electro-optical devices such as switches, modulators, directional couplers, bistables use the property of certain materials to be active in non-linear optics.
  • the devices use as an active element in nonlinear optics inorganic crystalline compounds such as LiNb ⁇ 3, hydrogenophosphates such as (KDP, ADP, TP) or organic compounds.
  • organic compounds can be single crystals, ordered molecular layers of the Lang uir Blodgett type, active polymers.
  • the activity in non-linear optics is generally provided by a hyperpolarisable compound ordered non-centro-symmetrically in a polymerizable matrix.
  • active poly erized materials There are two classes in active poly erized materials: functionalized polymers in which the hyperpolarisable compounds are grafted by covalent bond on the polymer backbone; and
  • hyperpolarizable compound Materials in which the hyperpolarizable compound is incorporated, for example by dissolution, in the polymerizable or polymerized matrix. These latter materials are sometimes called “Guest / host” materials.
  • a hyperpolarizable compound mention may be made of the "Disperse Red One” sold by the company Aldrich under the name "DR1”.
  • European patent N ⁇ 218938 describes such a material and cites numerous hyperpolarisable organic compounds and polymers compatible to form the matrix.
  • the polymers mentioned are acrylates, ethacrylates, transparent epoxies, styrene or polycarbonates.
  • the material is activated by orientation of the hyperpolarizable compounds under the effect of an electric, electromagnetic or magnetic field.
  • the polymer generally used is polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the matrix is a material whose rigidity is imperfect ⁇ made, variable according to the temperature and only preventing incomplete movements of the contained compounds, which will tend to be disoriented, in other words to return to a position d balance of the dipoles in the material.
  • the hyperpolarizable matrices and compounds must be miscible. More particularly, especially in the case where the active molecule in ONL is not chemically linked to the skeleton, the hyperpolarizable compound must have the greatest possible solubility in the matrix polymer and in common solvents so as to obtain the optical activity the as high as possible.
  • An object of the present invention is to provide a polymer matrix which avoids disorientation phenomena in all cases.
  • An object of the present invention is to provide a polymeric matrix which avoids disorientation phenomena even when the molecule is attached to the polymeric backbone by means of a spacer arm even long.
  • An object of the present invention is to provide a polymer matrix which avoids disorientation phenomena even in the case where the molecule active in ONL is not chemically linked to the skeleton and is only formed from a host molecule "dissolved" in a polymer matrix chemically independent of said host molecule.
  • the invention provides a material of the type comprising a matrix formed on the basis of polymer (s) and at least one hyperpolariable compound characterized in that the main constituent of the matrix is a thermosetting polymer with i ide groups. .
  • This polymer makes it possible to substantially increase the solubility of hyperpolarizable compounds, and in particular, by way of example, those which contain cyano radicals in their molecule, nitro- radicals.
  • the activity in non-linear optics of these materials is significantly higher than that of materials produced with other polymers as matrix, such as polymethyl methacrylate.
  • concentration of hyperpolarisable compound or motif will be as high as possible, its upper limit being limited by the compatibility, or solubility, of the compound in the polymer (that is to say a formation of a second phase This limit is further pushed back when the hyperpolarisable compound is attached to the chain.
  • concentration of hyperpolarizable compound is approximately 1 to 20% by mass.
  • Another advantage of the material of the invention lies in the exceptional stability of the activity in non-linear optics as a function of time.
  • the disorientation phenomena are not very marked in the case where the active molecule in ONL is not chemically linked to the skeleton and is only formed from a "dissolved" host molecule (in the sense of a solid solution) in a polymer matrix chemically independent of the said host molecule, a fortiori when the ONL units are connected to the polymer backbone with or without a spacer arm.
  • a "dissolved" host molecule in the sense of a solid solution
  • the polymers according to the invention have the advantage of being very film-forming.
  • radicals R independently represent a hydrogen atom or alkyl or alkylidene radicals of low molecular weight (from 1 to C ⁇ ,) optionally substituted.
  • R 'independently represents an acyl group of Ci to CQ optionally substituted or an acylidene group of Ci to CQ, optionally substituted and / or unsaturated.
  • radicals R and R ' are chosen so that the formula (I) becomes the formula (I')
  • the symbols Y independently represent H, CH3 or Cl; .
  • the symbol A represents a divalent radical preferably chosen from the group consisting of the radicals: cyclohexylenes; phenylenes; 4-methyl-1,3-phenylene; 2-methyl-1,3-phenylene; 5-methyl-1,3-phenylene; 6-methyl-1,3-phenylene; 2,5-diethyl-3-methyl-1,4-phenylene; and the radicals of formula:
  • T represents a simple valential link or a grouping
  • X represents a hydrogen atom, an ethyl, ethyl or isopropyl radical; - one (or more) reagent (s) (b) and / or (c);
  • (b) consisting of one or more heterocyl (s) substituted in particular by unsaturated short chains (C2-C6) such as: vinylpyridines, N-vinylpyrrolidone-2, 1 allyl isocyanurate, vinyltetrahydrofuran; (c) consisting of a compound of the styrene type, such as for example V ⁇ -methyl-styrene, divinyl benzene or 1-ethyl-vinyl-benzene.
  • C2-C6 unsaturated short chains
  • the ratio (b + c) / a can vary from 1/20, preferably from 1/10, to 1.
  • one or more acrylate reagents consisting of one or more compound (s) of general formula:
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl radical
  • n represents an integer or fractional number at least equal to 1 and at most equal to 8;
  • the symbol B represents an organic radical of valence n derived: from a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 1 to 30 carbon atoms and which may contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more function ( s) free hydroxyl (s); an aromatic residue (of aryl or arylaliphatic type) having from 6 to 150 carbon atoms consisting of a benzene ring, which may be substituted by one or three al yl radicals having from 1 to 5 carbon atoms, or by several benzene rings , optionally substituted as indicated above, linked together by a simple valential bond, an inert group or an alkylene radical having from 1 to 3 carbon atoms, said aromatic residue being able to contain at various places in its structure one or more bridges ( s) oxygen and / or one or more free hydroxyl function (s), the free valence (s) of the aromatic radical B being able to be carried by a carbon atom of an alipha
  • allyloxy or methallyloxy radical in which the allyloxy or methallyloxy radical is in the ortho, metha or para position relative to the carbon atom of the benzene ring linked to nitrogen;
  • bis-imides (a) of formula (I) may in particular mention the compounds indicated in French application 85/17918, that is to say:
  • N, N'-4,4 '-diphenylmethane-bis-maleimide taken alone or as a mixture with N, N' -methyl-2-phenylene-1,3-bis-maleimide, N, N '- 4-methylphenylene-1,3-bis-maleimide and / or N, N'-methyl-5-phenylene-1,3-bis-maleimide.
  • acrylate reagent (d) As suitable acrylate reagent (d), there may be mentioned: (dl) the mono (meth) acrylates corresponding to formula (II) in which:
  • B represents a monovalent organic radical of formula:
  • Bi represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical; and m is an integer equal to zero, 1 to 9
  • B represents a divalent organic radical of formula:
  • B2 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 9 carbon atoms and which can contain one or more oxygen bridge (s) or a radical of form
  • B represents a trivalent or tetravant organic radical derived from a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 3 to 20 carbon atoms and which can contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more function (s) ) free hydroxyl (s);
  • the symbol R6 has the meaning given above in relation to formula (II); .
  • acrylate reactant (dl) which convien ⁇ NENT well, there may be mentioned in particular: mono (meth) acrylates; mono (meth) acrylates of (mono-oxyethylated) phenol; (di-oxyethylated) phenol mono- (meth) acrylates.
  • acrylate reactant (d2) which convien ⁇ NENT well include: di (meth) acrylates of ethylene glycol, the di (met) acrylates of 1,4-butanediol, the di (meth ) 1,6-hexane-diaol acrylates; tripropylene glycol di (meth) acrylates; di (eth) acrylates of diphenols, di (mono-or poly-oxyethylated) or not, the following: 4,4-dihydroxy '-diphenylmethane, bisphenol A, dihydrocy-4,4' -diphenylether and in particular the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated) or the di (meth) acrylates of bisphenol A di (di-oxyated ⁇ thyle) [cf. formula (VII)
  • acrylate reagent (d3) which are suitable, there may be mentioned in particular: tri (meth) acrylates of 1,2,4 butanetriol; tri (meth) acrylates of hexanetriol-1,2,6; trimethylolpropane tri (meth) acrylates; pentaerythritol tri (meth) acrylates; pentaerythritol tetra (meth) acrylates.
  • Novolak epoxy (meth) acrylates (d4) are known products, some of which are commercially available. They can be prepared by reacting (meth) acrylic acids with a novolak type epoxy resin, the latter being the reaction product of epichlorohydrin and pheno / formaldehyde polycondensates in formula (VIII) given above Ru is then a hydrogen atom or cresol / formaldehyde polycon ⁇ densates in the formula Ru is then a methyl radical.
  • novolak type epoxy resin the latter being the reaction product of epichlorohydrin and pheno / formaldehyde polycondensates in formula (VIII) given above
  • Ru is then a hydrogen atom or cresol / formaldehyde polycon ⁇ densates in the formula Ru is then a methyl radical.
  • acrylate reagent (e4) which are suitable, there may be mentioned in particular the novolak epoxy acrylates of formula (VIII) in which R6 and R ⁇ represent a hydrogen atom and t is a whole or fractional number in the range of 0.1 to 5.
  • acrylate reagent (e5) which are suitable, mention may be made of mixtures of (meth) acrylates of novo ⁇ lacquer epoxy (e4) with at most 30% by weight, relative to the weight of the mixture (e4) + (e3), of a triacrylate and / or of a trimethacrylate corresponding to the definitions given above with regard to the acrylate reagent (e3) and in particular the mixtures of novolak epoxy acrylates which are suitable, just mentioned above, with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of a triacrylate and / or a suitable trimethacrylate well chosen from those just mentioned above.
  • the acrylate reagent (e) which is used very preferably is taken from the group formed by: the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated); novolak epoxy di (meth) acrylates of formula (VIII) in which R6 and Ru represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional number lying in the range ranging from 0.1 to 5, these compounds being taken alone or as a mixture with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of trimethylolpropane triacrylate.
  • VIII novolak epoxy di (meth) acrylates of formula (VIII) in which R6 and Ru represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional number lying in the range ranging from 0.1 to 5, these compounds being taken alone or as a mixture with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of trimethylolpropane triacrylate.
  • the acrylate reagent (e), formed from one or more compound (s) of formula (IV), is used in amounts generally representing from 1% to 60% and, preferably, from 5% to 30% of the total weight of the reagents (a) + (b) + possibly (c) + (e).
  • the above polymers having a melt viscosity measured under the conditions defined below between 0.1 Pa.s and 500 Pa.s.
  • the hyperpolarizable compound is chosen from hyperpolarizable compounds comprising cyano and / or nitro radicals.
  • suitable compounds can be:
  • a and Ai represent electron acceptor groups D electron donor groups such as, for example, the following compound
  • any hyperpolarized compound soluble in the styrene / acrylonitrile copoly is suitable for the invention.
  • Any non-centrosymmetric compound having at least one donor group and at least one acceptor group linked together with an at least double bonding system (s), has more or less the property of being active in non-linear quadratic optics.
  • the material of the invention can be used in any form such as films, moldings, extrusions, etc.
  • the invention also relates to an optical or optoelectric device comprising at least one element made of the material according to the invention.
  • thermoplastic material obtained is brought to a temperature higher or close to its glass transition temperature.
  • a continuous electric field is applied to the film and directs the active molecules.
  • the material is then cooled to a temperature below its glass transition temperature (Tg) so as to freeze the oriented position of the active molecules.
  • Tg glass transition temperature
  • the material conforms to the desired form of use, preferably before carrying out the orientation of the molecules.
  • the activity of materials in nonlinear optics is determined by the measurement of second, third or umpteenth order susceptibilities.
  • £ and Po represent the polarization respectively in the presence and absence of the electromagnetic field.
  • E represents the electromagnetic field.
  • 2C, ⁇ 2, ⁇ 3 represent the linear and non-linear susceptibilities of the material.
  • the hyperpolarizable compound is dissolved in the copolymer in the molten state or in the state dissolved in a solvent.
  • the polymer is then heated to a temperature higher than its glass transition temperature (Tg), then subjected to an intense electric field to orient the hyperpolarizable molecules.
  • Tg glass transition temperature
  • This polarization can be carried out using electrodes deposited on either side of the film or by the well-known technique called "coronna" and for example described in the article by Martazavi M.A. et al. J. Opt. Soc. Am. B. Vol. 6 (4), 1989, p. 733.
  • the film is produced by conventional methods such as film coating or spin coating (the filming is done with continued evaporation); 5)
  • the electrical field E is oriented at a temperature at least equal to that of the glass transition (in general Tg greater than or equal to
  • Crosslinking under an electron beam e the duration and intensity of the crosslinking under an electron beam e, being chosen so that the polymer has a glass transition temperature Tg higher by at least 10 ⁇ C, preferably at least 50 ⁇ C to the initial one.
  • the electric field can be cut off after step 5).
  • a film can thus be obtained whose glass transition temperature
  • Tg is greater than 300 ⁇ C.
  • the collodion On a glass plate covered with a conductive layer transparent to the wavelength which will be used, the collodion whose viscosity is adjusted to a value between 1 / 2.10 "2 and 1 / 4.10 3 , preferably 50 to 200 centipoises by addition or evaporation of solvents and filmed with "Mayer's bar” and this using a film pulling device such as for example that sold under the trade name K control coater of the motorized Erichsen brand.
  • the film thus obtained is gradually dried up to a temperature at most close to the glass transition temperature (tg); The movie is then dried under vacuum at a temperature close to that of the glass transition for 24 hours.
  • a second conductive layer is deposited and two electrodes are deposited on the conductive layers.
  • the conductive layers are either gold or various conductive oxides, such as tin oxide or mixed oxides of tin and indium.
  • the polarization is preferably carried out at a temperature within 10 ° C of the glass transition temperature Tg.
  • Tg is measured for example by differential scanning calorimetry (temperature rise to 10 ⁇ C per minute).
  • the bias voltage is applied between the two layers of gold. This voltage is chosen between 1 and 200 volts per micro / meter ( ⁇ m). It is however difficult and rare to obtain this last value because the films tend to snap under a strong potential difference, this is the reason why a voltage between 10 and 100 volts per micro meter is more commonly used, more generally still between 20 and 70 v / ⁇ m.
  • This bias voltage may be slightly lower than the initial bias voltage.
  • the polymers according to the present invention have shown great inclinations to be polarized and to maintain this polarization over time.
  • the polymerization techniques such as those which have just been described makes it possible to obtain an average value of cos ⁇ ( ⁇ cos ⁇ >) is generally between 10 -2 and 0.7, more generally between 0.1 and 0 , 5.
  • a voltage of 20 to 25 v / ⁇ m gives approximately a cos ⁇ of 0.1.
  • it is placed in the zone where the cos ⁇ increases linearly as a function of the field it is possible by increasing the potential difference between the two faces of the film to increase the orientation of the polymer by increasing the field to a value about 150 volts / ⁇ m area to which there is inflection, the orientation ceasing to grow proportionally with the field.
  • ⁇ is the angle formed by the orientation of the dipoles with the electric field.
  • the active substance is first dissolved in the NVP + solvent mixture.
  • Gold electrodes (thickness 200 A (20 n ⁇ ) are deposited on the 2 f of the film which is polarized under a field of 25 Volts / ⁇ m according to the process described above.
  • the film At room temperature, the film is subjected to an alternating voltage of volts-500 Hertz, and traversed under incidence of 45 e by a light beam of wavelength 830 nm.
  • the measurement of the film transmittance modulation for the TE and TM polarizations leads to the following values for E / 0 susceptibility at 830 nm:

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Abstract

La présente invention a pour objet des matériaux présentant une activité en optique non linéaire et des dispositifs les contenant. Ces compositions sont du type comprenant une matrice formée à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable dont le constituant principal de la matrice est un polymère thermodurcissable à groupe imide, de préférence à groupe maléimides.

Description

COMPOSITIONS ACTIVES EN OPTIQUE NON LINEAIRE, MATERIAUX ET DISPOSITIFS LES CONTENANT
La présente invention concerne des matériaux présentant une activité en optique non linéaire et des dispositifs les contenant.
Elle concerne plus particulièrement des matériaux du type comprenant une matrice constituée par un polymère dans lequel est incorporé un composé hyperpolarisable.
De nombreux dispositifs optiques ou électrooptiques, tels que des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables utilisent la propriété de certains matériaux d'être actifs en optique non linéaire. Ainsi, les dispositifs utilisent comme élément actif en optique non linéaire des composés cristallisés inorganiques tels que LiNbθ3, des hydrogénophosphates tels que (KDP, ADP, TP) ou des composés organiques. Ces composés organiques peuvent être des monocristaux, des couches moléculaires ordonnées du type Lang uir Blodgett, des polymères actifs. Dans ces derniers, l'activité en optique non linéaire est assurée généra¬ lement par un composé hyperpolarisable ordonné de façon non centro- symétrique dans une matrice polymérisable. On distingue deux classes dans les matériaux poly érisés actifs : les polymères fonctionnalisés dans lesquels les composés hyperpolarisables sont greffés par liaison covalente sur le squelette du polymère ; et
- les matériaux dans lesquels le composé hyperpolarisable est incorporé, par exemple par dissolution, dans la matrice polymérisable ou polymérisé. Ces derniers matériaux sont parfois appelés matériaux "Guest/host". A titre d'exemple de composé hyperpolarisable on peut citer le "Disperse Red One" commercialisé par la société Aldrich sous l'appel¬ lation "DR1". Le brevet européen Nβ 218938 décrit un tel matériau et cite de nombreux composés organiques hyperpolarisables et des polymères compa¬ tibles pour former la matrice. Ainsi, les polymères cités sont les acrylates, éthacrylates, époxy transparents,le styrène ou les polycarbonates. Le matériau est activé par orientation des composés hyperpolarisables sous l'effet d'un champ électrique, électromagnétique ou magnétique. Le polymère généralement utilisé est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Toutefois, la matrice est un matériau dont la rigidité est impar¬ faite, variable selon la température et n' empêchant qu'incomplètement les mouvements des composés contenus, lesquels auront tendance à se désorienter, en d'autres termes à revenir à une position d'équilibre des dipôles dans le matériau.
Cette désorientation a bien entendu, pour conséquence une diminution souvent erratique de l'activité en optique non linéaire.
Ce phénomène est d'autant plus important que le composé, où la molécule, hyperpolarisable est plus libre vis-à-vis de la matrice ; ainsi la désorientation est plus rapide lorsque la molécule est rattachée au squelette polymérique au moyen d'un bras e?paceur et ce d'autant plus que le bras sera long. A fortiori l'effet est extrême lorsque la molécule. active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette et n'est donc formée que d'une molécule hôte "dissoute" dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte.
Er outre, les matériaux ci-dessus présentent des inconvénients certains. En effet, les matrices et composés hyperpolarisables doivent être miscibles. Plus particulièrement, surtout dant le cas où la molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette, le composé hyperpolarisable doit présenter une solubilité la plus grande possible dans le polymère matrice et dans des solvants communs pour ainsi obtenir l'activité optique la plus élevée possible.
Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymé¬ rique qui évite les phénomènes de désorientation dans tous les cas.
Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymé¬ rique qui évite les phénomènes de désorientation même quand la molécule est rattachée au squelette polymérique au moyen d'un bras espaceur même long.
Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymè- rique qui évite les phénomènes de désorientation même dans le cas où la molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette et n'est formée que d'une molécule hôte "dissoute" dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte.
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un nouveau matériau du type comprenant une matrice à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable, présentant une activité en optique non linéaire plus élevée due principalement à une meilleure solubilité du composé hyperpolarisable et à une diminution de la perte d'activité au cours du temps. A cet effet, l'invention propose un matériau du type comprenant une matrice formée à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolari- sable caractérisé en ce que le constituant principal de la matrice est un polymère ther odurcissable à groupements i ides.
Ce polymère permet d'accroître sensiblement la solubilité des composés hyperpolarisables, et notamment, à titre d'exemple, ceux qui contiennent des radicaux cyano dans leur molécule, des radicaux nitro-.
Ainsi, l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est sensiblement plus élevée que celle des matériaux réalisés avec d'autres polymères comme matrice, tels que le polyméthacrylate de méthyle. De plus, la concentration en composé, ou motif, hyperpolarisable sera la plus élevée possible, sa limite supérieure étant limitée par la compatibilité, ou solubilité, du composé dans le polymère (c'est-à-dire une formation d'une deuxième phase au-delà).Cette limite est encore repoussée lorsque le composé hyperpolarisable est rattaché à la chaine. Avantageusement, la concentration en composé hyperpolarisable est d'environ 1 à 20 % en masse.
Un autre avantage du matériau de l'invention réside dans la l'exceptionnelle stabilité de l'activité en optique non linéaire en fonction du temps. En particulier les phénomènes de désorientation sont très peu marqués dans le cas où la molécule active en ONL n'est pas relié chi¬ miquement au squelette et n'est formée que d'une molécule hôte "dissoute" (dans le sens d'une solution solide) dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte, a fortiori lorsque les motifs ONL sont reliés au squelette polymérique avec ou sans bras espaceur. En effet, il a été trouvé que le phénomène de désorientation des groupements actifs en optique linéaire étaient significativement plus lents que dans les systèmes dits "Guest/host" classiques.
Outre, leur très grande stabilité dans le temps, les polymères selon l'invention ont l'avantage d'être très filmogènes.
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant comme polymère ceux obtenus par une réaction, à une température allant de 50°C à 180°C, entre :
- (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant à propos de cette formule,
un N, N' -Bis-imide de formule Y
R-C = CH-CO- N (R') A - N (R')- CO - CH = CR (I)
dans laquelle : les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidene de bas poids moléculaire (de 1 à Cς,) éventuellement substitué.
R' représente indépendamment un groupe acyle de Ci à CQ éventuellement substitué ou un groupe acylidène de Ci à CQ , éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons ;
A est cité ci-dessous.
De préférence les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I')
Y
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
. les symboles Y représentent indépendamment H, CH3 ou Cl ; . le symbole A représente un radical divalent de préférence choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phény- lènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; méthyl-6 phénylène-1,3 ; diéthnyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
Figure imgf000007_0002
et X représente un atome d'hydrogène, un radical éthyle, éthyle ou isopropyle ; - un (ou des) réactif(s) (b ) et/ou ( c ) ;
( b ) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) notamr.snt par des chaînes courtes (C2-C6) insaturées tels que : les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, 1 'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne ; ( c ) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple V α -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou 1 'éthyl-vinyl-benzène.
Le rapport (b + c)/a pouvant varier de 1/20, de préférence de 1/10, à 1.
- et le cas échéant pour améliorer la rhéologie un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant en un ou plusieurs composé(s) de formule géné¬ rale:
(CH2 = CRÔ - CO - 0 r (II)
dans laquelle :
. le symbole R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ;
. le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux al yles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. La quantité de réactif étant telle que le rapport mas d/a peut varier de 0 à 1/10.
Optionnellement :
. un ou plusieurs monomères de formule III, IV, V
Figure imgf000009_0001
dans laquelle le radical allyloxy ou methallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote ;
(IV)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Dans le composé précité, les proportions des divers constituants d mélange des produits de formules (III) (IV), et éventuellement (V) peuven varier dans de larges limites.
A titre d'exemples siécifiques de bis-imides (a) de formule (I), o peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande français 85/17918, c'est à dire :
- le N, N'-métaphénylène-bis-maléimide,
- le N, N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide,
- le N, N'-4,4' -diphényléther-bis-maléimide,
- le N, N'-4,4' - diphénylsulphone-bis-maléimide,
- le N, N'-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide,
- le N, N'-4,4'-diphényl-l,l cyclohexane-bis-maléimide,
- le N, N' -4,4' -diphényl-2,2 propane-bis-maléimidε,
- le N, N' -4,4' -triphénylméthane-bis-maléi ide,
- le N, N' -méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide,
- le N, N' -méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide,
- le N, N' -méthy -5 phénylène-l,3-bis-maléimide.
Ces bis-mal éimides peuvent être préparés selon les procédés décri dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet Angla GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N, N' -méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide, le N, N' -méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide et/ou le N, N'-méthyl-5 phénylène-1, 3-bis-maléimide.
A titre de réactif acrylate (d) qui convient, on peut citer : (dl) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (II) dans laquelle :
n -*** 1, et
B représente un radical organique monovalent de formule:
-(CH2 CH2θ)m Bi (VI)
dans laquelle : Bi représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et m est un nombre entier égal à zéro, 1 à 9
(d2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle :
. n = 2, et
. B représente un radical organique divalent de formule :
--(CH2 CH2θ)p B2 (OCH2 CH2)q (VII)
dans laquelle: B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de form
Figure imgf000011_0001
dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement : -CH2-, -CH2-CH2, -CH(CH3)CH2 -,
Figure imgf000012_0001
-0-, -S-
CH3
les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
(d3) l es tri - et tétra( éth) acryl ates correspondant à l a formul e (VI ) dans l aquel l e :
. n = 3 ou 4, et
. B représente un radical organique trivalent ou tétrava- lent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ;
(d4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (IV), sont représentés ici par la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
. le symbole R6 a la signification donnée ci-avant à pro de la formule (II) ; . le symbole Rπ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; . t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dan l'intervalle allant de 0,1 à 7 ;
(d5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type
[ (dl), (d2), (d3) ou (d4) ] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (dl) qui convien¬ nent bien, on peut citer en particulier : les mono (méth) acrylates de méthyle ; les mono (méth) acrylates de phénol (mono-oxyéthylé) ; les mono- (méth) acrylates de phénol (di-oxyéthylé). "A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d2) qui convien¬ nent bien, on peut citer : les di (méth) acrylates d'éthylèneglycol ; les di (met ) acrylates de butanediol-1,4 ; les di (méth) acrylates d'hexane- diaol-1,6 ; les di (méth) acrylates de tripropylèneglycol ; les di( éth) acrylates des diphénols, di(mono-ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4' -diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydrocy-4,4' -diphényléther et en particulier les di (méth) acrylates de bisphénol A di (mono-oxyéthylé) ou les di (méth) acrylates de bisphénol A di (di-oxyé¬ thylé) [ cf. formule (VII)
CH3
I dans laquelle B représente le radical : -C- et p = q = 1 ou 2 ]
CH3
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d3) qui convien¬ nent bien, on peut citer en particulier : les tri (méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri (méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol .
Les (méth) acrylates d'époxy novolaques (d4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol dans la formule (VIII) donnée ci-avant Ru est alors une atome d'hydrogène ou de polycon¬ densats crésol/formol dans la formule Ru est alors un radical méthyle. Ces polyacrylates oligomères (e4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e4) qui convien¬ nent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et Rπ représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e5) qui convien- nent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novo¬ laques (e4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (e4) + (e3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (e3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant.
Le réactif acrylate (e) qui est utilisé de manière très préféren¬ tielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et Ru représentent un atome d'hydro¬ gène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'inter¬ valle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.
Le réactif acrylate (e), formé d'un ou plusieurs composé(s) de formule (IV), est utilisé en quantités représentant généralement de 1 % à 60 % et, de préférence, de 5 % à 30 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + (e) . Avantageusement, les polymères ci-dessus présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa.s.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé hyperpolarisable est choisi parmi les composés hyperpolarisables comprenant des radicaux cyano et/ou nitro.
A titre d'exemple, des composés convenables peuvent être :
- ceux décrits dans l'article de H.E. Katz et al publié dans Mol.
Cryst. Inc Non linear Opt. Vol. 157, p. 525-533 (1988) ayant les formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
CN
Figure imgf000016_0003
CN
- le "Disperse Red One" ou "DRl" commercialisé par la société Aldri ayant comme formule :
Figure imgf000016_0004
- ceux décrits dans la demande de brevet français n° 88 12028, ubliée sous le Nβ 2 636441 et ayant pour formule générale :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle A et Ai représentent des groupements accepteur d'électrons D des groupements donneur d'électrons comme par exemple, le composé suiv
Figure imgf000017_0002
Cette liste n'est pas limitative. En effet, tout composé hyperpolarisa soluble dans le copoly ère styrène/acrylonitrile est convenable p l'invention. Tout composé non centrosymétrique présentant au moins groupement donneur et au moins un groupement accepteur reliés entre eux un système de liaison(s) au moins double(s), possède peu ou prou propriété d'être actif en optique quadratique non linéaire.
Le matériau de l'invention peut être utilisé sous des for quelconques telles que films, pièces moulées, extrudés, etc..
Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre l'invention, d'ajouter différents composants ou additifs dans le matér pour améliorer ces propriétés mécaniques ou de mise en forme, par exem des ignufigeants, des antistatiques, antioxydants, stabilisants analogues. L'invention a également pour objet un dispositif optique ou optoélectrique comprenant au moins un élément constitué par le matériau selon 1'invention.
Le matériau thermoplastique obtenu est porté à une température supérieure ou voisine de sa température de transition vitreuse. Un champ électrique continu est appliqué au film et oriente les molécules actives.
Le matériau est ensuite refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse (Tg) pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon l'invention. On peut également cité, à titre d'exemple de procédé de fabrication de tels matériaux, le brevet européen nβ 218938.
Il est également aisément compréhensible que le matériau est con¬ forme à la forme d'utilisation désirée de préférence avant de réaliser l'orientation des molécules.
L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.
Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante : £ = Po + * . £ + 2 J - + ~- 3 E.E.E +
dans laquelle : £ et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électromagnétique. 2C , χ2 , ^ 3 représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.
De préférence, le composé hyperpolarisable est solubilisé dans le copoly- mère à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant.
Le polymère est ensuite chauffé à une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ élec¬ trique intense pour orienter les molécules hyperpolarisables. Cette polarisation peut s'effectuer à l'aide d'électrodes déposées de part et d'autre du film ou par la technique bien connue dite "coronna" et par exemple décrite dans l'article de Martazavi M.A. et al. J. Opt. Soc. Am. B. Vol. 6 (4), 1989, p. 733.
On utilise en général, "a séquence opératoire suivante, utilisant à la fois la bonne solubilité de la molécule active à des polymères selon l'invention et la réticulabilité des polymères matriciels selon l'inven¬ tion.
1) On dissout une résine dans un solvant,
2) On dissout la molécule active dans la préparation obtenue en 1), 3) Eventuellement on évapore le solvant pour amener le collodion à l'état de viscosité requis par la technique de filmature (fabrication des films) choisie ;
4) On réalise le film par les méthodes classiques telles que film coating ou spin coating (la filmature se fait avec poursuite de 1 'évaporation) ; 5) On oriente sous champ électrique E à une température au moins égale à celle de transition vitreuse (en général Tg supérieure ou égale à
50βC). On laisse refroidir avec E jusqu'à l'ambiante.
6) On réticule sous faisceau d'électrons e, la durée et l'intensité de la réticulation sous faisceau d'électrons e, étant choisie de manière que le polymère présente une température de transition vitreuse Tg supérieure d'au moins 10βC, de préférence d'au moins 50βC à celle initiale.
Le champ électrique peut être coupé après l'étape 5).
On peut obtenir ainsi un film dont la température de transition vitreuse
Tg est supérieure à 300βC. Dans les étapes 1 et 2 le rôle de la molécule active et celui de la résine peuvent être intervertis.
La technique de la synthèse des résines hôtes est notamment décrite dans les demandes de Brevet publiées sous les Nβ 2 628 111 ; 1 555 564 et 2
612 195. Pour 1 'opération. de la mise sous forme de film et de polarisation, on utilise en général des techniques décrites sommairement ci-après.
Mise sous forme de film
Sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente à la longueur d'onde qui sera utilisée, le collodion dont la viscosité est ajustée à une valeur comprise entre 1/2.10"2 et 1/4.103, de préfé¬ rence de 50 à 200 centipoises par addition ou évaporation de solvants et filmé à "la barre de Mayer" et ce en utilisant un appareil tire film tel que par exemple celui vendu sous la dénomination commerciale K control coater de marque Erichsen motorisé.
Le film ainsi obtenu est séché progressivement jusqu'à une température au plus voisine de la température de transition vitreuse (tg) ; le film est alors séché sous vide à une température au plus voisine de celle de la transition vitreuse pendant 24 Heures.
Une fois le film sec, on dépose une seconde couche conductrice et deux électrodes sont déposées sur les couches conductrices. Les couches conductrices sont soit en or, soit en divers oxydes conducteurs, tel que l'oxyde d'étain ou les oxydes mixtes d'étain et d'indium.
Polarisation
La polarisation est avantageusement effectuée à une température de moins de 10*C de la température de transition vitreuse Tg. Tg est mesurée par exemple par colorimétrie différentielle à balayage (échauffement de 10βC par minute). La tension de polarisation est appliquée entre les deux couches d'or. Cette tension est choisie entre 1 et 200 volts par micro/mètre (μ m ). Il est toutefois difficile et rare d'obtenir cette dernière valeur car les films ont tendance à claquer sous une forte différence de potentiel, c'est la raison pour laquelle on utilise plus couramment une tension comprise entre 10 et 100 volts par micro mètre, plus généralement encore entre 20 et 70 v/μ m. Lorsque la polarisation ne varie plus significativement au cours du temps, on arrête alors l'opération en refroidissant le film en maintenant une tension de polarisation. Cette tension de polarisation peut être légèrement inférieure à la tension de polarisation initiale. Les poly¬ mères selon la présente invention ont montré de grandes dispositions à être polarisés et à maintenir cette polarisation au cours du temps.
Les techniques de polymérisation telles que celles qui viennent d'être décrites permet d'obtenir une valeur moyenne de cos θ(<cos θ >) est en général compris entre 10-2 et 0,7, plus généralement entre 0,1 et 0,5. Une tension de 20 à 25 v/μ m donne environ un cos θ de 0,1. Comme Ton se place dans la zone où le cos θ croît linéairement en fonction du champ, il est possible en augmentant la différence de potentiel entre les deux faces du film d'augmenter l'orientation du polymère en augmentant le champ jusqu'à une valeur d'environ 150 volts/μ m zone à laquelle il y a inflexion, l'orientation cessant de croître proportionnellement avec le champ. Rappelons que θ est l'angle formé par l'orientation des dipôles avec le champ électrique. Cette polarisation ne décroît que très lentement au cours de temps au contraire des autres matériaux utilisés dans l'optique non linéaire. Ainsi, le composé de l'exemple Nβ 2 donne une décroissance au cours du premier mois de la polarisation inférieure à 5 % alors que celui de l'exemple N° 3 conduit à un composé dont la décroissance est inférieure à 7 %.
Ceci doit être comparé avec le composé constitué de red. 17 (10 %) et de polymétacrylates de méthyle (environ 90 %) qui a été étudié dans l'ar¬ ticle de M. A. Montazani et al. J . opt. soc. am. (B) vol.6 Nβ 4 page 733 (1989) dans lequel il était indiqué qu'en un mois 50 % de la polarisation avait disparue.
De plus, comme ces matériaux présentent une bonne intersolubilité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des extenseurs de chaîne comme des diols, la teneur en motif actif en optique non linéaire ou hyperpolari- sable sera plus importante et donc l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est plus élevée.
Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. Les avantages détails et buts de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemple 1
Synthèse de la Résine
En réacteur de coulée de 100 ml préchauffé à 165°C, on charge sous agitation un mélange de 21 g de N,N'-4-4'-diphénylméthane bis-maléimide + 9 g de N,N' 2,4 tolylène bis-maléimide. Durée de la coulée 5 n ; on fond et on rajoute en 0,5 mn 5 g de (N.Vinylpyrrolidone) . On laisse réagir 4,5 mn. On rajoute ensuite en 0,5 mn le mélange d'acrylate EBECRYL 150 : (7,5 g) Diacrylate de biphénol A polyoxyéthyle EBECRYL 629 : (7,5 g) mélange de 20 % de triacrylate du triméthylolpro- pane et de 80 % d'acrylate d'époxy novolaque. On homogénéise en 2 mn ; après refroidissement on obtient une résine. Exempl es 2 à 4
Solubilis tion de molécules actives
5 On réalise des mélanges selon le procédé suivant
10
Figure imgf000022_0002
La substance active est d'abord dissoute dans le mélange NVP + solvant à
15 température ambiante ; on ajoute ensuite le mélange à la résine tiédie ( 60"C) on honomogénise 3 mn ; On obtient ainsi des collodions que l peut filmer ; les films préparés sont de très bonnes qualités ; pourcentage de molécule active dans le polymère est d'environ 5 %. Il est possible de réticuler ce film sous faisceau d'électron.
20
Molécules actives
Col lodion fl uide + résine homogène-fl uide
Figure imgf000022_0001
35 Exempl e 3 :
HO Col lodion fl uide + résine homogène-fl uide
Figure imgf000023_0001
Exemple 4 Col l odion fl uide + résine homogène fl uide
Figure imgf000023_0002
CH3-N-CH3
Mesure de l'activité du film de l'exemple Nβ 3
La mesure des coefficients 113 et 333 de susceptibil quadratique électrooptique est effectuée par une méthode interférométr décrite dans l'article de R. MEYRUEIX et Col. Fall Meeting of The Mate Research Society - Boston MA (U.S.A.) - Nov. 28 - Dec. 2 1989 - inti "Rotationnal diffusion of Chromophores inside a glassy polymeric studied by electrooptical interfero etry".
Des électrodes d'or (épaisseur 200 A (20 n~) sont déposées sur les 2 f du film qui est polarisé sous un champ de 25 Volts/μm selon la procé décrite précédemment.
A température ambiante, le film est soumis à une tension alternative de volts-500 Hertz, et traversé sous incidence de 45e par un faisceau lumin de longueur d'onde 830 nm. La mesure de la modulation de transmittance film pour les polarisations TE et TM conduit aux valeurs suivantes pour susceptibilité E/0 à 830 nm :
X 1 3 = 0,3.10-12 mv-l et -^ 333 = 1,0.10"12 mv-1.
Bien entendu, un champ de polarisation plus intense induirait des vale élevées pour le ~ ^- .

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition du type comprenant une matrice formée à base de poly- mère(s) et au moins un composé hyperpolarisable caractérisé en ce que le constituant principal de la matrice est un polymère thermodurcissable à groupe imide, de préférence à groupe maléimides.
2) Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molé- cule est rattachée au squelette polymérique au moyen d'un bras espaceur même long.
3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette .
4) Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en composé hyperpolarisable est comprise entre 1 à 20 % en masse de copolymère.
5) Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère peut être obtenu par une réaction, à une température allant de 50e C à 180e C, entre : - (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (T)
un N, N'-Bis-imide de formule
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
. les symboles Y représentent indépendamment H, CH3 ou Cl . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; méthyl-6 phénylène-1,3 ; diétnyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle T représente un l ien valentiel simple ou groupement
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ; . un (ou des) réactif(s) (b ) et/ou ( c ) ;
( b ) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) pris dans le groupe formé par : les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, Tisocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne ; ( c ) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple V α -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou 1 'éthyl-vinyl-benzène.
- et un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale : (CH2 = CRÔ - CO - 0 ~ B dans laquelle :
. le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; . n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ;
. le symbole B représente un radical organique de valence n ; dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le it reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.
6). Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit composé hyperpolarisable présente une susceptibilité quadratique non linéaire.
7). Composition selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit composé hyperpolarisable est un composé non centrosymétrique présentant au moins un groupement donneur A, au moins un groupement accepteur relié par un système de liaison(s) au moins double(s).
8). Matériau caractérisé par le fait qu'il comporte au moins en partie du poly-imide selon les revendications 1 à 7. 9). Matériau selon la revendication 8 caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de film.
10). Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de revêtement.
11). Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non linéaire, caractérisé par le fait que ledit élément est constitué par le matériau selon Tune des revendications 1 à 10, de préférence 9 et 10.
12). Procédé pour la préparation de film selon Tune des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que la molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette et que ledit matériau est préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes :
1) On dissout la résine constitative de la matrice dans un solvant ;
2) On dissout la molécule active dans la préparation obtenue en 1) ;
3) Eventuellement on évapore le solvant ;
4) On réalise le film ; 5) On oriente sous champ électrique E à une température au moins égale à celle du déchet de transition vitreuse ; on laisse refroidir avec E jusqu'à l'ambiante ; 6) On réticule sous faisceau d'électrons e.
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