FR2624516A1 - Melanges de polymeres presentant une reponse optique non lineaire - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne des mélanges d'un organopolysiloxane correspondant à la formule : (CF DESSIN DANS BOPI) où n est un entier au moins égal à 5 et d'un polymère de cristal liquide qui correspond notamment à la formule : (CF DESSIN DANS BOPI) où m est un entier au moins égal à 3.

Description

- 1 624516
Mé-langes de polymères présentant une réponse optique non-linéaire La présente invention concerne des mélanges de
polymères présentant une réponse optique non-linéaire.
Il est connu que des composés organiques et des matières polymères à systèmes d'électrons U délocalisés
importants peuvent présenter une réponse optique non-
linéaire, qui est, dans de nombreux cas, une réponse beaucoup plus étendue que celle fournie par des
substrats inorganiques.
En outre, on peut modifier les propriétés de composés organiques et de matières polymères pour optimiser d'autres propriétés désirables, telles que la stabilité mécanique et thermo-oxydative, et un seuil de détérioration par laser élevé, avec préservation des interactions électroniques responsables des effets
optiques non-linéaires.
De minces pellicules de composés organiques ou de matières polymères à non-linéarités de second ordre importantes, en combinaison avec des circuits électroniques, ont des possibilités en tant que systèmes pour modulation et déflexion lasers commande de l'information dans des circuits optiques, etc. D'autres processus nouveaux se présentant par l'intermédiare de non-linéarités de troisième ordre, comme le mélange dégénéré de quatre ondes, de telle façon qu'il se produit un traitement en temps réel de champs optiques, ont une utilité potentielle dans des domaines aussi divers que les communications optiques
et la fabrication des circuits intégrés.
Il est particulièrement important pour les systèmes organiques conjugués que l'origine des effets non-linéaires soit la polarisation du nuage d'électrons T, à l'opposé du déplacement ou du réarrangement des coordonnées nuclaires, que l'on rencontre dans des
matières inorganiques.
Les propriétés optiques non-linéaires des composés organiques et des matières polymères ont fait 2624 5i1 l'objet d'un symposium patronné par la division ACS de Polymer Chemistry, au 18 congrès de l'Académie de Chimie américaine, en Septembre 1982. Des. articles présentés au congrès sont publiés dans ACS Symposium Series 233, American Chemical Society, Washington, D.C 1983. Les publications précitées sont incorporées ici
& titre de référence.
L'art antérieur présentant un intérêt vis-à-vis de la présente invention concerne des publications relatives à la synthèse des polysiloxanes organiques, tels que les brevets US n' 2.716.128; 2.970.150;
3.159.662; 3.483.270; 3.694.478; 4.166.078;
4.336.364; 4.370.365; 4.465.818; 4.472,563;et
4.578.494.
Un intérêt particulier est présenté par les publications qui décrivent des organopolysiloxanes contenant des substituants à insaturations oléfiniques, telles que les brevets US n' 3.498.945; 3.932.555;
4.077.937 et 4.530.989.
Un intérêt réel est présenté par les publications qui décrivent des organopolysiloxanes comportant des substituants en chaîne latérale mésogéniques, tels que les brevets US n' 4.358.391 et
4.410.570.
Il y a un intérêt permanent pour le développement de polymères de type organopolysiloxanes présentant des propriétés exceptionnelles pour des
applications spécialisées.
Il y a également un intérêt croissant pour le développement de nouveaux milieux organiques optiques non-linéaires pour de nouveaux phénomènes et dispositfs d'avenir adaptés à la conversion de fréquences laser, à la commande de l'information dans les circuits optiques, les clapets optiques et- les commutateurs optiques. L'utilité potentielle de matières organiques présentant des non-linéarités de second ordre et de troisième ordre importantes pour des applications à très haute fréquence contraste avec les limitations de largeur de bande des matières électro-optiques
inorganiques classiques.
En conséquence,- la présente invention a pour objet de nouveaux composés qui sont des mélanges physiques d'un constituant organopolysiloxane et d'un
constituant en cristal liquide.
L'invention a encore pour objet de nouveaux
milieux organiques optiques non-linéaires.
L'invention a encore pour objet des dispositifs optiques comportant un composant optique non-linéaire comprenant un milieu solide transparent constitué par un mélange physique d'un organopolysiloxane et des
composés polymères en cristal liquide.
D'autres objets et avantages de la présente
invention ressortiront de la description qui va suivre
et des exemples.
Un ou plusieurs obJectifs de la présente invention sont atteints grâce à un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R dans laquelle R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituant donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient
entre environ 2 et 2.000 atomes de silicium.
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Comme exemples de substituants R inorganiques, il y a lieu de citer le chlore, le fluor, le brome, les groupes nitro, amino, hydroxyle, thiolo, etc. Comme exemples de substituants R organiques, il y a lieu de citer des radicaux aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que les radicaux méthyle, trifluorométhyle, butyle, isobutyle, butényle, éthoxyéthyle, fluorohexyle, décyle, cyclopentyle, cyclohexényle, phényle, tolyle, benzyle, naphtyle, pipéridyle, pyridyle, pyrazyle, etc. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on préconise un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R
Z} C =CH Z
dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal & 5; et Z' est un substituant donneur
d'électrons ou accepteur d'électrons.
Lorsque le polymère est un copolymére, les unités structurales rcurrentes précitées comprennent, de préférence, au moins environ 25% en poids du copolymère. Comme exemples.d'autres unités récurrentes comonomères, il y a lieu de citer des groupes dialkylsiloxyle, diarylsiloxyle, dialkylsilazanyle, oxyalkylène, etc. Le copolymère peut comporter des unités comonoméres alternatives, ou bien se présenter sous la forme de copolyméres séquences comportant des L6 45w 1 v unités sous forme de blocs du type décrit dans les
brevets US n' 3.483.270 et 4.586.997.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: RI dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons. Comme exemples de sustituants R', il y a lieu de citer des groupes alkyle en C, à C4 et des groupes aryle en Ce à C o, tels que les radicaux méthyle et phényle. L'expression "donneur d'électrons" se réfère, telle qu'elle est utilisée ici, & des substituants organiques qui apportent de la densité électroniqueau système d'électrons T, lorsque la structure électronique conjuguée est polarisée par apport
d'énergie électromagnétique.
L'expression "accepteurs d'électrons" se réfère, telle qu'elle est utilisée ici, & des substituants organiques électronégatifs qui attirentla densité d'électrons du système d'électrons I, lorsque la structure électronique conJuguée est polarisée par
l'entrée d'énergie électromagnétique.
Comme exemples de substituants donneurs d'électrons, représentés par Z, Z' ou X dans les formules ci-dessus, il y a lieu de citer les groupes
amino, alkylamino, dialkylamino, 1-pipéridyle, 1-
pipérazyle, 1-pyrrolidyle, acylamino, hydroxyle, thiolo, alkylthio, arylthio, acyloxy, halo, hydrocarbyle en Ci & Ce, hydrocarbyloxy en C1 à CGs, hydrocarbylthio en C, & C30, etc. Comme exemples de substituants accepteurs d'électrons, représentés par Z, Z' ou Y dans les formules cidessus, il y a lieu de citer les groupes nitro, cyano, trifluorométhyle, acyle, carboxy, alcanoyloxy, aroyloxy, carboxamido, alkoxysulfonyle, aryloxysulfonyle, etc. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un polymère thermoplastique caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Si dans laquelle RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle en Ci & Cao, alkoxy ou alkylthio; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un polymère thermoplastique qui est
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caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Rl dans laquelle R1 est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; R:l et R- sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en C, à C2:, et Ri et Rs3 pris avec l'atome d'azote de liaison, constituent un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. Comme exemple de structure hétérocyclique formée par R-= et R-: pris ensemble avec l'atome d'azote de liaison, il y a lieu de citer les groupes pyrrolidyle, imidazolidyle, oxazolidyle, thiazolidyle, etc.
Comme exemples représentatifs organopoly-
siloxanes spécifiques de la présente invention, il y a lieu de citer des polymères représentés par les unités structurales récurrentes suivantes, o les polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre environ 2. 000 et 100.000:
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CH3 /\CCH/ \icoC C H3
CH ' X
N CCH N N C=CH- N 0a C H / tCH3 é " c CH3 c 13 -f -o1 0 -o4 N C.= c w CN N 'CN 14 s C 143 Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un milieu optique non-linéaire comprenant une configuration dépourvue de centre de symétrie de molécule de polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R4 zeL C=CH dans laquelle RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. Selon la nature des substituants Z' de la formule de polysiloxane ci-dessus, le milieu optique
non-linéaire peut présenter une réponse optique à non-
linéarités de second ordre. Comme exemple de réponse optique non-linéaire de second ordre, il y a lieu de citer une susceptibilité optique xe2' d'environ 1 x 10-7 unités électrostatiques à 1,91m, et un Delta
de Miller d'environ un mètre caré par coulomb.
L'expression "Delta de Miller", telle qu'utilisée ici en ce qui concerne la génération d'harmoniques de second ordre (SHG) est définie par une équation, élaborée par Garito et autres, au chapitre 1 de "Molecular Optics: Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Crystals"; ACS Symposium Series
233 (1983).
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La quantité "Delta" (6) est définie par l'équation: dij,. =,:X;T X' ':' o des termes tels que Xc i 1 sont des composantes de susceptibilité linéaire représentatifs, et dii.k, coefficient d'harmonique de second ordre, est défini par: XV;: (-2û.'; ả) = 2 d (- 2 W'; W, W) Le Delta de Miller (10-'m2/c à 1,06pm) de divers substrats cristallins optiques nonlinéaires est illustré par KDP (3,5), LiNbO: (7,5), GaAs (1,8) et la
2-méthyl-4-nitroaniline (160).
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un milieu optique non-linéaire comprenant une configuration à symétrie par rapport au centre de molécules de polymère, caractérisée par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Ri si-D Z/ C\=/ z dans laquelle RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal a 5; et Z' est un - l1 substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. Un milieu optique non-linéaire à configuration moléculaire symétrique par rapport au centre tel que
défini ci-dessus, présente une réponse optique non-
linéaire de troisième ordre. Comme exemple de réponse optique nonlinéaire de troisième ordre, il y a lieu de citer une susceptibilité optique X^' d'environ
1 x 10-'7 unités électrostatiques à 1,91glm.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un dispositif optique, par exemple un modulateur de lumière électro-optique, comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent constitué par un polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R4 dans laquelle R1 est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituantdonneur d'électrons ou accepteur
d' électrons.
Le terme "transparent", tel qu'utilisé ici, se réfère à un milieu optique qui est transparent ou transmet la lumière, en ce qui concerne les fréquences de la lumière fondamentale incidente et les fréquences
de la lumière créées. Dans un dispositif optique non-
linéaire, un milieu optique non-linéaire selon la
v 24S1-
présente invention est transparent à la fois aux fréquences de la lumière incidente et de la lumière de sortie. On peut préparer un polymère organopolysiloxanes selon la présente invention en faisant réagir une structure organosilicique choisie comportant un atome d'hydrogène lié au silicium sur un composé acétylénique choisi en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation: C_ Pt-OR R R
Z é C=Có Z
L'utilisation d'un catalyseur à base de platine pour promouvoir la condensation d'un siloxane silanique à hydrogene lié sur un composé insaturé est décrite dans les brevets US n 2.970,150; 3.159.662;
4.077.937 et 4.530.989.
On prépare les organopolysiloxanes hydrogénés selon une procédure générale décrite dans le brevet US 4.370.365 par l'hydrolyse d'un ou plusieurs organohalosilanes comportant un hydrogène lié au silicum tels que le méthyldichlorosilane suivie par la
condensation du produit de l'hydrolyse.
La matière de départ acétylénique utilisée pour la préparation des présents organopolysiloxanes peut être synthétisée par des procédures classiques, par exemple en utilisant des intermédiaires du type de la benzoïne ou de l'acide cinnamique, de la façon décrite
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da-ns Organic synthesis, coll. vol. III, 786 (1955) et
coll. vol. IV, 857 (1963).
Le schéma réactionnelsuivant illustre la synthèse d'un monomère acétylénique: CH er Br z ZXH-C^ IZ -2C Selon un autre mode de réalisation, l'invention préconise une composition qui est un melange de constituants comprenant: a) un constituant polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: si Z C =CHX yZ dans laquelle R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient environ 2 à 2.000 atomes de silicium; et
b) un constituant cristallin liquide.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention rpéconise une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un composant polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: - R r!. ^ I dans laquelle Ri est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons; et
b) un constituant cristallin liquide.
Un mélange qui présente une température de transition vitreuse supérieure à environ 40'C et présente une réponse optique non-linéaire est bien
caractéristique de l'invention.
La proportion ou poids du constituant polysiloxane dans la composition peut varier entre
environ 10 et 90% du poids total des constituants.
Le constituant cristallin liquide peut être un composé de faible poids moléculaire ou un cristal
liquide oligomère ou polymère.
Un constituant polymère cristallin liquide peut être un polymère cristallin liquide en chaîne principale ou à chaînes latérales. Comme exemple représentatif d'un constituant polymère cristallin liquide, il y a lieu de citer un polymère cristallin liquide thermotrope contenant des structures récurrentes de benzimidazole, de benzothiazole ou de benzoxazole. Le polysiloxane et/ou le constituant cristallin liquide d'un mélange constituant une composition selon
l'invention peut présenter une réponse optique non-
linéaire. On peut préparer une composition selon l'invention en mélangeant physiquement les deux constituants, par exemple lorsque les deux constituants sont solides à la température ambiante. On peut homogénéiser davantage un mélange solide en fondant le mélange. physique, puis en le refroidissant pour solidifier la phase fondue sous la forme d'un alliage organique. On peut aussi préparer une composition selon L'invention en dissolvant le polysiloxane et le constituant cristallin liquide dans un solvant organique, puis en éliminant le milieu solvant pour
obtenir le mélange constituant la composition.
On peut utiliser une solution solvante organique d'une composition pour couler des pellicules ou enduire des substrats optiques. Parmis les solvants organiques appropriés, il y a lieu de citer le benzène, le
toluène, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, l'N,N-
diméthylformamide,l'N,N-diméthylacétamide, le diméthyl-
sulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, etc. On peut préparer un additif de filage d'une composition selon l'invention et l'utiliser pour la production de fibres. Une composition selon l'invention, à l'état fondu, peut être utilisée pour le
moulage ou l'extrusion d'articles façonnés.
Selon un autre mode d'exécution, la présente invention préconise une composition qui est un mélange de constituants comprenant: a) Un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R. dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; et b) Un constituant polymère cristallin liquide qui est caractérisé par une unité structurale récurrente entièrement aromatique correspondant à la formule:
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+Ar-X-Ar -
dans laquelle X est un radical divalent choisi parmi les groupes estéro, amide, azométhino, azo, azoxy, éthéno et éthyno, et Ar est un radical aromatique divalent choisi parmi les groupes phénylène, naphtyléne et diphénylène, et des radicaux aromatiques correspondant à la formule:
o Y est un groupe carbonyle, sulfono, oxy ou thio.
Comme exemple représentatif de polymère cristallin liquide entièrement aromatique, il y a lieu de citer un copolymère d'acide p-hydroxybenzoïque et
d'acide 6-hydroxy-2-naphtoïque.
L'expression "entièrement aromatique", telle qu'elle est utilisée ici, se réfère à un polymère cristallin liquide thermotrope, linéaire dans lequel chaque unité monomère récurrente apporte au moins un
noyau aromatique au squelette du polymère.
Le terme "thermotrope", tel qu'il est utilisé ici, se réfère à des polymères qui sont cristallins et liquides (c'est-à-dire anisotropes) dans la phase fondue. Des polymères cristallins liquides thermotropes entièrement aromatiques sont décrits dans les brevets US n': 3.526.611 i 3.991.013; 4.048.148; 4.057.597;
4.066.620; 4.067.852; 4.075.262; 4.083.829
4.107.143; 4.118.372; 4.122.070; 4.130.545;
4.146.702; 4.153.779; 4.156.070; 4.159.365;
4.161.470; 4.169.933; 4.181.792; 4.184.996
4.188.476; 4.219.461; 4.224.433; 4.230.817;
1o 4.238.598; 4.238.599; 4.256.624; 4.332.759; et
4.381.389; cités ici à titre de référence.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) Un polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: o R" est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; et b) Un constituant polymère cristallin liquide à chaîne latérale, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: *1 s I o P est une unité de chaîne principale de polymère, S est un groupe séparateur flexible ayant une longueur de chaîne linéaire comprise entre environ 0 et 20 atomes, M est un mésogène pendant, et o les mésogènes pendants représentent au moins environ 10% en poids du polymère, et-le polymère a une température de transition vitreuse
supérieure à environ 60'C.
Des polymères cristallins liquides à chaînes latérales sont décrits dans les brevets US n' 4.293.435; 4.358.391 et 4.410.570 cités ici à titre de référence. Comme autres sources bibliographiques décrivant des polymères cristallins liquides à chaînes latérales, il y a lieu de citer J. Polym. Sci.,19, 1427 (1981) Eur. Polym.J., l, 651 (1982); Polymer, 2, 615
(1985); cités ici à titre de référence.
La technologie des polymères cristallins liquides est examinée dans "Polymeric Liquide Crystals",(Plenum Publishing Corporation, New York, 1985) et dans "Polymer Liquide Crystals" (Academic Press, New York, 1982); citées ici à titre de référence. Un mélange constituant une composition selon l'invention, comprenant comme constituants un polysiloxane et un constituant cristallin liquide peut être mis sous la forme d'un milieu optique symétrique par rapport au centre ou non, tel qu'une pellicule transparente ou un revêtement transparent, et être utilisé comme unité optique non-linéaire organique dans un dispositif modulateur de lumière, par exemple un
dispositif convertisseur de fréquence à laser.
On peut exprimer les concepts fondamentaux de l'optique non-linéaire et leurs rapports- avec les structures chimiques en termes d'approximation dipolaire, en ce qui concerne la polarisation induite
dans un atome ou une molécule par un champ extérieur.
Selon le résumé de l'ACS Symposium Series 233 (1983) précité dans la section ayant trait à l'arrière
plan de l'invention, l'équation fondamentale (1) ci-
après décrit la variation de moment dipolaire entre l'état fondamental p, et un état excitat,, exprimé sous forme d'un développement en série du champ électrique E qui apparaît lors de l'interaction d'un tel champ, comme par exemple dans la composante
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électrique d'un rayonnement électromagnétique, avec une seule molécule. Le coefficent a est la polarisabilité
linéaire familière, P et y sont les hyper-
polarisabilités quadratique et cubique, respectivement.
Les coefficients correspondant à ces hyperpolarisa-
bilités sont des quantités tensorielles et, par conséquent, ils dépendent fortement de la symétrie. Les coefficients d'ordre impair sont nonévanescents pour toutes les structures au niveau moléculaires et de la cellule unitaire. Les coefficients d'ordre pair, tels que À, sont nuls pour ces structures présentant un centre de symétrie-inversion au niveau moléculaires
et/ou de la cellule unitaire.
L'équation 2 est identique à l'équation 1, sauf qu'elle décrit une polarisation macroscopique, telle que celle qui provient d'un réseau de molécules dans un domaine cristallin liquide: t = pe = puaE + DEE + YEEE +
. (1) P = Pc, + x''E + X=::'EE + X ':EEE +., (2) Des ondes lumineuses traversant un réseau de molécules peuvent interagir avec elles en produisant de nouvelles ondes. Cette interaction peut être interprétée comme résultant d'une non-linéarité de la polymérisation induite. Pour des processus entièrement optique, cette interaction a lieu très efficacement lorsque certaines conditions d'adaptation de phase sont satisfaites, nécessitant des vitesses de propagation identiques de l'onde fondamentale et de l'onde harmonique. Des cristaux biréfringents ont souvent des directions de propagation suivant lesquelles l'indice de réfraction pour la fondamentale X et la seconde harmonique 2w sont identiques, de sorte que la..DTD: dispersion peut être supprimée.
L'expression "adaptation de phase", telle qu'utilisée ici, se rapporte à un effet dans un milieu optique non-linéaire dans lequel une onde harmonique se
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propage avec le méme indice de réfraction effectif que l'onde lumineuse fondamentale incidente. La génération d'une seconde harmonique efficace exige qu'un milieu optique non-linéaire possède des directions de propagation dans lesquelles la biréfringence optique du milieu annule.la dispersion naturelle, c'est-à-dire que la transmission optique des fréquences fondamentales et correspondant à la seconde harmonique soit adaptée en phase dans le milieu. L'adaptation de phase peut produire un fort pourcentage de conversion de la
lumière incidente en la seconde harmonique.
Pour le cas général du mélange d'ondes paramétrique, la condition d'adaptation de phase s'exprime par la relation: niw + nc.: = n ou ni et n=: sont les indices de réfraction pour le rayonnement fondamental incident, na est l'indice de réfraction pour le rayonnement créé, c-i et -:; sont les fréquences du rayonnement fondamental incident et u3 est la fréquence du rayonnement créé. Plus particulièrement, pour la génération de la seconde harmonique o w1 et ca2 sont égales & la méme fréquence a et c3 est la fréquence de la seconde- harmonique créée, 2w, la condition d'adaptation de phase s'exprime par la relation: n. = n2 o nu,U "m. sont les indices de réfraction pour l'onde lumineuse fondamentale incidente et l'onde lumineuse correspondant à la seconde harmonique, créée. Des aspects - théoriques plus détaillés sont décrits dans "Quantum Electronics", de A. Yariv, chapitre 16-17
(Wiley and Sons, New York, 1975).
Un organopolysiloxane selon la présente invention, seul ou en mélange avec un- polymère cristallin liqude, est typiquement optiquement transparent et présente des propriétés tensorielles d'hyperpolarisation telles qu'une génération de seconde harmonique et de troisième harmonique, et l'effet électro-optique linéaire <Pockels). Pour la génération de la seconde harmonique, la phase de la masse d'un organopolysiloxane ou d'un mélange avec un polymère cristallin liquide, qu'il soit liquide ou solide, ne présente pas de centre d'inversion moyen réel ou d'orientation. Le substrat est une structure
macroscopique sans centre de symétrie.
Des mesures de génération d'harmoniques en ce qui concerne le quartz peuvent être effectuées pour établir la valeur de la susceptibilité nonlinéaire de second ordre et de troisième ordre des substrats
optiquement transparents.
Dans le cas de substrats optiques macroscopiques non-linéaires qui se composent de sites sans centre de symétrie au niveau moléculaire et des domaines, la réponse optique macroscopique non-linéaire de second ordreX:' comprend la réponse optique non-linéaire moléculaire correspondante P. Dans l'approximation d'un gaz à un réseau rigide, la susceptible macroscopique X:' s'exprime par la relation suivante: XIJ (KX=; ca> Nf f f < j,(-c..,; xli, -z) > dans laquelle N est le nombre de sites par unité de volume, f représente des corrélations de champs locaux faibles,, j.: représente une moyenne sur la cellule unitaire, wA, est la fréquence de l'onde optique créée, et w, et m2 sont les fréquences des ondes optiques
fondamentales incidentes.
Ces considérations théoriques sont élaborées par Garito et autres dans le chapitre 1 de l'ACS Symposium Series 233 (1983); et par Lipscomb et autres dans J.Chem., Phys., 75, 1509 (1981), incorporés à titre de référence. Voir aussi Lalama et autres, Phys. Rev.,A20,
1179 (1979); et Garito et autres, Mol. Cryst. and Liq.
Cryst., 106, 219 (1984); incorporés à titre de référence. La réponse microscopique, ou susceptibilité électronique 3, et sa variation avec la fréquence ou dispersion, peut être déterminée expérimentalement par des mesures de génération de secondes harmoniques induite par champ électrique (DCSHG) de solutions liquides ou de gaz, selon la descripiton donnée dans "Dispersion Of the Nonlinear Second Order Optical Susceptibility Of Organic Systems", Physical Review B, 28 (n' 12), 6766 (1983), de Garito et autres, et la publication Molecular Crystals and Liquid Crystals, précitée; ou par des mesures de solvatochromie selon
la description de "Nonlinear Optics: A Molecular Basis
For Electronic Susceptibility", de Buckley et autres, A.C.S. National Meeting, New York, New York, 17 avril
1986; édité dans L'A.C.S. Symposium Series.
Dans les mesures, la fréquence créée 3 est la fréquence de seconde harmonique désignée par 2w, et les fréquences fondamentales , et h sont la même fréquence désignée par z. Un champ continu appliqué supprime le centre de symétrie et d'inversion naturel de la solution, et le signal de. seconde harmonique est mesuré au moyen de la méthode des franges sur coin de Maker. La polarisation mesurée pour la fréquence correspondant à la seconde harmonique 2w fournit la susceptibilité de seconde harmonique effective de la solution liquide, et, par suite la susceptibilité
microscopique P pour la molécule.
Dans les milieux optiques non-linéaires décrits précédemment, la configuration à centre de symétrie ou sans centre de symétrie des molécules de polysiloxane, seules ou en association avec des molécules cristallines liquides, peut être induite par un champ externe. L'expression "champ externe", telle qu'utilisée ici, se réfère à un champ électrique, magnétique ou de contrainte mécanique appliqué à un substrat de molécules organiques mobiles, pour induire un
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alignement dipolaire des molécules parallèlement au champ. Dans un mélange en phase fondue d'un polysiloxane selon l'invention en mélange avec un constituant cristallin liquide, les deux types de molécules s'aligneront sous l'influence d'un champ électrique ou magnétique. Le degré d'orientation est
déterminé par le paramètre d'ordre d'orientation.
Pour les deux mésophases, nématique et smectique, le paramètre est défini en termes d'un élément directeur qui est un vecteur parallèle à l'axe moléculaire long (et perpendiculaire au plan de gisement moléculaire dans le cas de la mésophase smectique). Si l'on définit thêta comme l'angle entre le vecteur directeur et un axe choisi, le paramètre d'ordre d'orientation est défini comme la moyenne sur toutes les molécules du second terme du polyn6me de Legendre. Le paramètre a un domaine de variation de -0,5 à 1,0 (1,0 correspond à un alignement monoaxial parfait suivant un axe donné. 0,0 correspond à l'orientation aléatoire et -0,5 correspond à une orientation aléatoire confinée à un plan
perpendiculaire à un axe donné).
Le paramètre d'ordre ainsi défini ne distingue pas entre un alignement parallèle et un alignement antiparallèle. Ainsi, un échantillon de molécules en bâtonnets asymétrique aurait un paramètre d'ordre de 1,0, tant pour le cas o les molécules sont colinéaires et toutes dirigées dans le méme sans que pour le cas o les molécules sont colinéaires et constituent des
paires antiparallèles.
L'application d'un champ d'orientation externe à un réseau de molécules de cristal liquide nématiques entraîne un paramètre d'ordre d'environ 0, 65. Les écarts par rapport à l'ordre parfait sont dus aux fluctuations nématiques sur une échelle de grandeur de l'ordre du micron qui prennent en compte les défauts caractéristiques. Ces fluctuations peuvent étredynamiques pour de petits cristaux liquides moléculaires ou figées pour des cristaux liquides polymères. Les cristaux liquides smectiques peuvent être alignés par application d'un champ d'orientation externe, avec l'obtention d'un paramètre d'ordre supérieur à 0,9. A la différence de la phase nématique, les défauts caractéristiques sont supprimés lors de l'alignement de la phase smectique, avec la formation corrélative d'une seule phase de cristaux liquides. De telles phases sont connues en tant que monodomaines et, du fait qu'il n'y a pas de défauts, elles sont
optiquement transparentes.
Tant pour la mésophase nématique que pour la mésophase smectique, l'application d'un champ électrique continu provoque une orientation par le couple dû à l'interaction du champ électrique appliqué et du moment dipolaire moléculaire net. Le moment dipolaire moléculaire est du à la fois au moment dipolaire permanent (c'est-à-dire la séparation fixe d'une charge positive et d'une charge négative) et au moment dipolaire induit (c'est-à-dire la séparation d'une charge positive et d'une charge négative par le
champ appliqué).
Le couple qui résulte de l'application d'un champ électrique continu ne doit normalement produire qu'un très faible alignement, même pour des molécules fortement dipolaires et polarisables à la température ambiante. Le couple d'alignement est négligeable par rapport à l'effet générateur de désordre de la rotation thermiquement induite (c'est-à-dire la distribution de Boltzman des états de rotation propres à la température ambiante). Cependant, en raison des associations originales produites par les molécules cristallines liquides par l'intermédiaire des forces intermoléculaires, un ordre d'orientation s'observant à grande distance à l'échelle de longueur des microns est présent. Dans ces conditions, l'orientation globale de l'échantillon par application ce champs d'alignement dépassant quelques volts/cm peut produire les degrés d'alignement précités. L'application d'un champ électrique alternatif peut aussi induire un alignement global. Dans ce cas, le couple d'orientation n'aDparait qu'en raison de l'interaction du champ alternatif appliqué et du moment dipolaire induit. Typiquement, des intensités de champ alternatif dépassant 1 kV/cm à une fréquence supérieure à 60 kHZ sont utilisés pour la phase nématique. A ces fréquences, le mouvement de rotation des régions nématicues alignées n'est pas suffisant pour suivre le champ. Il en résulte directement que le couple due à l'interaction du champ appliqué et de tout moment dipolaire permanent prend une moyenne nulle au cours du
temps. Cependant, la polarisation induite électroni-
quement est un processus très rapide, de sorte que le moment dipoiaire induit change de direction, selon la direction du champ appliqué, ce qui aboutit à un couple net. L'application d'un champ magnétique peut aussi produire l'alignement. Les molécules organiques ne
possèdent pas ce moment magnétique diRolaire permanent.
D'une facon analogue à un champ électrique alternatif, un champ magnétique peut induire un moment dipolaire magnétique net. Le couple résulte de l'interaction du
moment dipolaire induit et du champ magnétique externe.
Des intensités de champ magnétique supérieures à 1 Tesla sont suffisantes pour induire un alignement pour
une phase nématique ou une phase smectique.
L'alignement de matières nématiques par des champs électriques ou magnétiques est effectué simplement par application du champ à la matière nématique. L'alignement de la phase smectique est plus difficile en raison d'une viscosité plus importante qui réduit la liberté de rotation. La formation de monodomaines smectiques alignés peut être réalisée en orientant une matière dans la phase nématique, et en refroidissant la matière pour la faire passer en phase
smectique tout en maintenant le champ d'alignement.
Pour des matières qui comportent seulement des phases smectiques et isotropes et qui manquent de phase nématique, on peut réaliser l'alignement dans la phase smectique à une température élevée proche de la température de transisiton entre la phase smectique et la phase isotrope, par exemple suffisamment proche de la température de transition pour que le milieu puisse contenir des domaines smectiques dans un fluide isotrope. L'alignement induit par contrainte mécanique est applicable à la fois aux monophases smectiques et nématiques. Une contrainte mécanique d'alignement forte se propage sur toute l'étendue d'une matière cristalline liquide ou solide en raison de la tendance naturelle de ces milieux à l'auto-alignement. Parmi les méthodes de contrainte mécanique spécifiques, il y a lieu de citer l'étirage d'une pellicule mince, ou l'application d'une composition par enduction à une surface avec un polymère d'alignement tel que le nylon,
le téréphtalate de polyéthylène, l'alcool polyvi-
nylique, etc. Les méthodes physiques (par exemple, l'étirage) reposent sur le caractère rigide et géométrique asymétrique de certaines molécules pour induire l'orientation globale. Les méthodes chimiques (par exemple, l'application & la surface d'un polymère d'alignement) reposent sur des interactions intermoléculaires fortes pour induire l'orientation superficielle. Tous les procédés décrits précédemment pour produire des matières orientées s'appliquent de façon générale à de petits cristaux liquides moléculaires et polymères et aux polysiloxanes. Pour les polymères qui présentent une transition vitreuse, la phase mobile des molécules alignées peut être figée par un refroidissement rapide audessous de la
température de transition vitreuse.
Dans les mélanges en phase fondue de polysiloxane et de constituants cristallins liquides, le degré et la direction d'alignement moléculaire du
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polysiloxane dans un champ externe sont influences directionnellement par la configuration axiale des
molécules cristallines liquides.
Parmi les publications relatives à l'orientation moléculaire induite par un champ externe, il y a lieu
de citer The Physics of Liquide Crystals, P.G.
deGennes, pages 95-97, Oxford University Press, 1974;J.
Stamatoff et autres, "X-Ray Diffraction Intensities of a Smectic-A Liquid Crystal", (Phys. Rev. Letters, A44, 1509-1512, 1980; J.S.Patel et autres, "A reliable Method of alignment for Smectic Liquid Crystals", Ferroelectrics, 59, 137-144, 1984; J. Cognard "Alignment of Nematic Liquid Crystals and their Mixtures", Mol. Cryst. Liq. Cryst.: Suppl., 1982;
incorporés ici à titre de référence.
Les exemples qui suivent servent à illustrer davantage la présente invention. Les constituants et ingrédients spécifiques sont présentés en tant qu'exemples typiques, et l'on peut déduire diverses variantes de ce qui précède sans sortir du cadre de l'invention.
Cet exemple illustre la préparation d'un poly-
méthylhydrosiloxane selon la procédure décrite dans le Journal of High Resolution Chromatography et
Chromatography Communications, i, 516 (1985).
On ajoute de l'acétonitrile (2,5 ml) et de l'eau (2,5 ml) à du méthyldiéthoxysilane (0,033 mole) et du diméthyldiméthoxysilane (0,033 mole) et l'on agite une heure la solution obtenue. On aJoute une solution d'acide benzêne-sulfonique (0,1 X dans H20) et l'on agite le mélange 26 heures sous purge d'argon. On aJoute un excès d'hexaméthyldisilasane et l'on agite la solution 15 minutes à 20'C. On élève alors la température à 80 C pendant 2 heures pour éliminer le
disilasane résiduel.
On dissout le polymère encapsulé dans du dichlorométhane et on le précipite avec du méthanol. On répète deux fois le processus de fractionnement, et l'on filtre le polymère dissous à travers un filtre milliporeux. Il reste une huile visqueuse incolore après évaporation du solvant, qui présente un poids moléculaire moyen, en moyenne pondérée, d'environ
20.000.
Exemple II
Cet exemple illustre la préparation de composés
de 1,2-diphényl-éthylène.
A. A une solution, que l'on agite, de 21,6 grammes (0,1 mole) de bromure de 4-nitrobenzyle dans 500 ml de toluène, on ajoute, en plusieurs portions, 26,2 grammes (0,1 mole) de triphénylphosphine. On chauffe la solution au reflux une heure, et pendant ce temps le sel de Wittig se forme et précipite de la solution. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, et l'on sépare le précipité salin, par filtration, du toluène, on le lave avec du toluène frais pour éliminer la triphényl-phosphine et la bromure de 4-nitrobenzyle n'ayant éventuellement pas
réagi, puis on le sèche dans un récipient plat ouvert.
B. A une solution, soumise à agitation, de 44 grammes de carbonate de potassium sec dans 500 ml
d'acétone,.on ajoute 12,2 grammes (0,1 mole) de 4-
hydroxybenzaldéhyde, et l'on chauffe le mélange résultant à la température de reflux. Après une période de reflux d'une demi-heure, on ajoute 17,4 grammes de bromure de n-octyle (0,90 mole) au mélange. On maintient le mélange réactionnel au reflux pendant environ 20 heures, puis l'on refroidit le mélange obtenu à la température ambiante et l'on sépare par filtration le précipité de sel de potassium. On élimine l'acétone par distillation dans le vide, et l'on
récupère un produit brut résiduel. Le produit, le 4-
octyloxybenzaldéhyde, est purifié par distillation sous
vide (PE: 140'C à 13,16 Pa).
C. A une solution, maintenue sous agitation, de 30 grammes (0,063 mole) de sel de Wittig, préparé au cours du stade A, dans 200 ml de toluène sec dans un flacon de 500 ml pourvu d'une cloison, d'un condensateur à reflux et d'un entonnoir d'addition, on ajoute 39 ml de n-butyl-lithium (0,63 mole) dans de l'hexane (1,6 M) à travers la cloison au moyen d'une seringue. On fait refluer la solution rouge une demi-heure, puis l'on
ajoute goutte à goutte 14,75 grammes de 4-
octyloxybenzaldéhyde (0,63) mole) préparés au cours du stade B dans 50 ml de toluène, par l'entonnoir d'addition. On refroidit le mélange à la température ambiante et on le dissout dans de l'éther (500 ml). On extrait quatre fois la solution obtenue avec de l'eau distillée pour éliminer l'oxyde de triphéyl-phosphine et le bromure de lithium. On sèche la solution d'éther sur du sulfate de magnésium anhydre et, après avoir séparé le sulfate de magnésium par filtration, on élimine l'éther par distillation dans le vide, en obtenant un produit brut résiduel. On purifie le produit, le 4-octyloxy-4'-nitrodiphényléthylène, par
recristallisation dans de l'éthanol absolu.
D. Dans un flacon de réaction, pourvu d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit 200 ml de N, N-diméthyliormamide et 11,2 g (0,1 mole) de tbutoxyde de. potassium. On scelle de flacon et on le balaye avec de l'argon. On ajoute une quantité de 14,6 grammes de n-octyl-thiol à la solution, par l'intermédiaire d'une
seringue. On chauffe le milieu de réaction une demi-
heure à 60'C, puis l'on ajoute 12,1 grammes de 4-
fluorobenzaldéhyde par l'intermédiaire d'une seringue.
On agite le mélange 4 heures à 60'C et, après refroidissement, on ajoute 300 ml d'eau et l'on extrait la solution aqueuse obtenue trois fois avec de l'hexane. On combine les extraits d'hexane et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On élimine le sulfate de magnésium et l'hexane en obtenant une
huile résiduelle. On purifie le produit brut; le 4-
octyl-thiobenzaldéhyde, par distillation dans le vide
(P.E.: 149'C à 80 Pa).
E. En suivant la procédure du stade C, on fait réagir 15,75 grammes de 4octylthiobenzaldéhyde sur 30 grammes de sel de Wittig en obtenant, comme produit, le 4-octylthio-4'-nitrodiphényléthylène.
Exemplell
Cet exemple illustre la préparation de composés diphénylacétyléniques. A.
A un mélange, maintenu sous agitation, de 90-
grammes <0,334 mole) de 4-N,N-diméthylamino-4'-nitro-
1,2-diphényléthylène dans 3 litres de solvant constitué par du 1, 2, 3 trichloropropane dans un ballon & fond rond à trois cols de 5 litres, on ajoute 59,0 grammes
(0,369 mole) de brome dans 200 ml de 1,2,3-
trichloropropane au cours d'une période d'environ une demi-heure. On agite la solution d'une heure, puis l'on aJoute 4,1 grammes (0,05 mole) de cyclohexène pour les faire réagir sur le brome résiduel éventuel, On
élimine le solvant dans le vide et on lave le semi-
produit solide résiduel avec de l'hexane pour éliminer le solvant et le dibromocyclohexane qui subsistent éventuellement. On dissout le produit semi-solide dans 3 litres d'éthanol absolu, et l'on introduit la solution dans un ballon & fond rond à trois cols pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, et d'un entonnoir
*d'addition de 500 ml.
On dissout une quantité de 150 grammes (1,336 mole) de t-butoxyde de potassium dans 350 ml d'éthanol absolu, et l'on ajoute la solution lentement de l'entonnoir d'addition dans la solution de dérivé de dibromodiphényléthane qui reflue, et l'on fait refluer la solution pendant une demi-heure après l'achèvement de l'addition. Lorsque le milieu de réaction présente une réaction basique au papier à pH, on arrête la réaction, On filtre la solution à chaud et on la laisse refroidir. On sépare les matières solides de la solution dans l'éthanol par filtration, et l'on élimine l'éthanol, qui est le solvant, dans le vide, en obtenant un produit résiduel solide. On recristallise
le produit, le 4-N,N-diméthylamino-4'-nitrodi-phényl-
acétylène, dans de l'acétate d'éthyle.
En suivant la même procédure, on transforme le
4-octylthio-4'-nitro-1,2-diphényléthylène en 4-octyl-
thio-4'-nitrodiphénylacétylène. C. En suivant la même procédure, on transforme le
4-hexadécyloxy-4'-nitro-1,2-diphényléthylène en 4-hexa-
décyloxy-4'-nitrodiphénylacétylène. D. En suivant la même procédure, on transforme le
4-éthoxy-4'-cyano-l,2-diphényléthylène en 4-éthoxy-4'-
cyanodiphénylacétylène; Exama LI Cet exemple illustre la production de polymères constitués par des polymères organopolysiloxanes selon
la présente invention.
c=C On dissout une quantité de 6,0 grammes de diphénylacétylène (33,7) millimoles) dans 45 ml de toluène sec dans un flacon à fond rond de 100 ml pourvu d'un agitateur, puis l'on ajoute 2 grammes de polyméthylhydrosiloxane (33,3 millimoles de sites réactifs). On chauffe le milieu réactionnel au reflux pour dégaser le flacon avec des vapeurs. On obture alors le flacon avec une cloison pourvue d'une
seringue, et on le maintient à 60'C, tout en agitant.
On introduit une goutte de solution d'acide chloroplatinique (chlorure de platine IV 0,5 N dans du 2-propanol sec) dans la solution soumise à agitation au moyen d'une seringue de 25 microlitres (environ 3 à 4 microlitres). On agite le mélange réactionnel 16 heures
& 60'C.-
Après refroidissement, on filtre la solution obtenue à travers un papierfiltre plissé, en l'introduisant dans un excès de méthanol glacé (environ 1 litre). Le polymère brut obtenu est un précipité visqueux d'un blanc légèrement sale qui se coagule progresivement en reposant dans le milieu constitué par le méthanol. On décante le méthanol, et l'on redissout le polymère brut résiduel obtenu dans du toluène, et l'on recommence l'opération de précipitation dans le méthanol. On sèche le polymère récupéré dans un four à vide à 120'C pendant une heure. Le produit final est un polymère vitreux dur transparent qui se fragmente
facilement en petits morceaux.
B. -C143 \CH Ne C C z N 02, En suivant la même procédure, on fait réagir 0,5
gramme (1,88 millimole) de 4,N,N-diméthylamino-4'-
nitrodiphénylacétylène sur 0,11 gramme de polyméthyl-
hydroxiloxane (1,83 équivalents d'hydrogène).
Après deux précipitations dans le méthanol,
comme solvant, selon la description de la section A ci-
dessus, on dissout le polymère rouge visqueux obtenu dans du dichlorométhane. On laisse le solvant s'éliminer par évaporation à la température ambiante, et l'on sèche le produit polymère obtenu dans un four à
vide à 120'C.
C.
CH, CH3
=CH No
C3 -
En suivant la même procédure on fait réagir 1,0
gramme (3,76 millimoles) de 4-N,N-diméthylamino-4'-
nitrodiphénylacétylène et 0,72 gramme (2,8 millimoles) d'un copolymère 50: 50 de méthylphénylsiloxane et de méthylhydroxiloxane, pour former l'organopolysiloxane,
polymère illustré ci-dessus.
D.
X H3 -, H3
CH3 iS-O r i0
_H __
En suivant la même procédure on fait réagir 1,0
gramme (3,76 millimoles) de 4-N,N-diméthylamino-4'-
nitrodiphénylacétylène et 0,45 gramme (3,36 millimoles)
d'un copolymére de diméthylsiloxane et de méthyl-
hydroxiloxane pour former 1l' organopolysiloxane,
polymère illustré ci-dessus.
On effectue les précipitations du polymère dans un solvant à base d'hexane, du fait que le polymère est soluble dans le méthanol, solvant uitlisé dans les
préparations ci-dessus.
E.
-OH- \C N NO
En suivant la même procédure, on fait réagir 1,0
gramme (3,76 millimoles) de 4-N,N-diméthylamino-4'-
nitrooiphénylacétylène et 0,41 gramme (3,37 millimoles>
de polyphénylhydroxiloxane pour former l'organo-
polysiloxane, polymère illustré ci-dessus.
Exemple V
Cet exemple illustre la préparation d'un substrat mince de polymère consititué par un polysiloxane avec une orientation moléculaire macroscopique sans centre de symétrie, selon la
présente invention.
On moule par compression un polysiloxane préparé selon l'exemple I pour former une pellicule d'environ
500 microns d'épaisseur.
On effectue le moulage dans une pression de
3 x 10'T Pa (Wabash Metal Products, inc. Model 30-1010-
2TMX) avec chauffage et refroidissement programmés, et pression aiustable. On ajuste la température des plateaux à 20O'C. On place le polymère en Darticules entre deux feuilles de "Kapton" (polyimide de DuPont) et on le positionne entre les deux plateaux. On ferme les plateaux et l'on applique une pression de 6 x 10: Pa pendant 2 minutes. On refroidit alors les plateaux, on relcne la pression, et l'on récupère de
la presse l'échantillon de pellicule.
Les figures de diffraction aux rayons X provenant de cet échantillon de pellicule transparente, enregistrées au moyen de techniques photographiques utilisant un rayonnement de CuK, filtré par du nickel et des plaques plates, indiquent une orientation aléatoire des axes des molécules du polymère. La pellicule présente une réponse optique à nonlinéarité
de troisième ordre.
On effectue l'alignement moléculaire des axes des molécules de polymère de la façon suivante. On intercale l'échantillon de pellicule entre deux pellicules de "Kapron" de 0,005 mm d'épaisseur que l'on
2 6 2 4 5 16
intercale elles-mêmes entre deux plaques métalliques-de 6,35 d'épaisseur présentant chacune une surface plane meulée et une tige fixée à une face qui sert de contact pour l'application d'une tension au cours de l'opération d'alignement. On recouvre le sous-ensemble en haut et en bas d'une double couche de feuilles de "Kapton" de 0,005 mm d'épaisseur et fournissant une couche électriquement isolante de 0, 1 mm contre chaque plateau. On place tout l'ensemble entre les plateaux de la presse utilisée précédemment pour préparer l'échantillon de pellicule précurseur non-orientée. On préchauffe les plateaux à 20O'C, puis on les ferme et l'on applique une pression de 6 x 10- Pa. On fixe des fils conducteurs partant d'une alimentation continue aux tiges des plaques constituant des électrodes, et l'on applique une tension de 700 V pendant deux heures,
tout en maintenant la température et la pression.
On refroidit la presse tout en maintenant la pression et la tension, puis l'on réduit la tension à zéro et l'on rel6che la pression. On retire l'échantillon de pellicule à alignement moléculaire du moule, et l'on enregistre les figures de diffraction aux rayons X par des techniques photographies utilisant le rayonnement de CUK.,. filtré au nickel et des plaques photographiques plates à angle large. On détermine les fonctions d'orientation en utilisant une table polaire et un microdensimètre raccorder à un calculateur LeCray. Les données montrent que le processus d'alignement moléculaire aboutit à une rotation de pratiquement la totalité des axes moléculaires des molécules de polymère du plan de la pellicule dans une direction parallèle à celle du champ externe. Ce type de pellicule de polysiloxane à alignement moléculaire est dépourvu de centre de symétrie et peut jouer le rôle d'un milieu optique non-linéaire engendrant des harmoniques de second ordre pour un champ lumineux de forte intensité pour lequel le milieu est optiquement
transparent, par exemple le composant optique non-
linéaire dans un dispositif convertisseur de fréquence à laser, avec une suceptibilité x'> d'au moins environ 1 x 10-7 unités électrostatiques et un delta. de Miller
d'au moins environ un mètre carré par coulomb.
:ExeM:ple VL
Cet exemple illustre la préparation de polymé-
thacrylate de 6-(4-nitrobiphényloxy)hexyle.
CH c
C 02- (CH 2)6- 0 NO
A. 4-hydroxy-:4'-nitrobiphényle
(1) 4-benzoyloxybiphényle.
A 500 ml de pyridine dans un flacon à trois cols de 1.000 ml, on ajoute 170 g de 4-hydroxybiphényle. On refroidit le mélange à 10'C, et l'on ajoute goutte à goutte 155 g de chlorure de benzoyle, tout en maintenant la température du mélange au-dessous de 'C. Après l'addition complète, on chauffe le mélange progressivement au reflux et on le maintient à cette température environ 30 minutes. On refroidit alors le
mélange réactionne.l à la température ambiante.
On mélange ensuite le produit solidifié avec 250 ml de HC1 et 250 ml d'eau, puis l'on aJoute de l'HCl et de l'eau supplémentaires, et l'on mélange la bouillie à fond dans un mélangeur. On filtre le solide en particules, on le lave à l'eau à un pH neutre, et on le laisse sécher à l'air Jusqu'au lendemain. On recristallise le produit brut dans le nbutanol, PF
149'-150'C.
(2) 4-benzolyloxy-4'-nitroliphényle.
On mélange du -4-benzoyloxyliphmnol (40g) avec 310 ml d'acide acitique glacial et l'on chauffe le mélange à 85'C. On ajoute lentement de l'acide nitrique formant (100 ml), tout en maintenant la température du milieu réactionnel entre 85 et 90'C. Une fois l'addition achevée, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. On filtre le solide obtenu et on le lave avec de l'eau et du méthanol. On recristallise le produit brut dans de l'acide acétique
glacial, PF 211-214'C.
(3) 4-hydroxy-4'-nitrobiphényle. On mélange du 4-benzoxyloxy-4'-nitrobiphényle (60g) avec 300 ml d'éthanol
et on chauffe le mélange au reflux. On ajoute goute à goutte au reflux une solution de 40 g de KOH dans 100 ml d'eau. Une fois l'addition achevée, on fait refluer le mélange 30 minutes et on le refroidit jusqu'au lendemain. On filtre le sel de
potassium cristallin bleu obtenu et on le sèche.
On dissout le sel séché dans une quantité minimale d'eau bouillante, et l'on ajoute une solution
HCl/eau 50/50, jusqu'à ce qu'on obtienne un pH acide.
On filtre le produit brut jaune et on le lave à l'eau jusqu'à la neutralité, puis on le recristallise dans de
l'éthanol, PF 203-204'C.
B. 4-(6-hydroxyhexyloxy>-4'-nitrobiphényle
A 400 ml d'éthanol, on ajoute 21,5 g de 4-
hydroxy-4'-nitrobiphényle et l'on chauffe le mélange au reflux.. On ajoute goutte à goutte à la température de
reflux une solution de 7,1 g de KOH dans 30 ml-d'eau.
Apres addition complète, on ajoute une quantité de 21,7g de 6bromohexanol, et l'on fait refluer le milieu de réaction environ 15 heures. On refroidit alors le milieu de réaction, et l'on élimine l'éthanol dans un
évaporateur rotatif.
On délaye le résidu solide avec de l'eau dans un mélangeur, et l'on filtre la matière solide en
particules, on la lave à l'eau, et on la sèche à l'air.
On recristallise le produit brut dans l'éthanol, PF
117-119'C.
C. 4-(6-méthacryloxyhexyloxy)-4'-nitrobiphényle
On dissout du 4-(6-hydroxyhexyloxy)-4'-
nitrobiphényle (22g) dans 500 ml de dioxane sec et l'on chauffe la solution à 45'C. On ajoute une quantité de 14 g de triéthylamine, puis l'on ajoute goutte à goutte une soluton de 10,5 g de chlorure de méthacryloyle dans un volume égal de dioxane, tout en maintenant la
température du milieu réactionnel à 45'C.
On ajoute le milieu réactionnel à 45'C pendant environ 24 heures. On élimine alors le dioxane sous vide, et l'on délaye le résidu solide dans de l'eau dans un mélangeur. On filtre la matière solide en
particules, on la lave à l'eau, et on la sèche à l'air.
On recristallise le produit monomère brut dans de l'éthanol, PF 53-56'C,
D. Polyméthacrylate de 6-(4-nitrobiphényl-
oxy) exy-L.
On dissout le monomére (2g) dans 20 ml de benzène dégasé dans un réacteur, et l'on aJoute au milieu réactionnel un pourcentage molaire de 1% d'azodiisobutyronitrile. On chauffe le réacteur à 60'C pendant 4 Jours. Pendant cette période, le produit polymère se sépare, sous la forme d'un précipité solide, du milieu réactionnel. Une fois la polymérisation achevée, on récupère le précipité et on le délaye avec du méthanol dans un mélangeur. On filtre le polymère solide, on le lave avec du méthanol et on
le sèche sous vide.
Exemppl VII Cet exemple illustre une procédure de
polarisation pour produire un milieu optique à non-
linéarités de second ordre ayant pour constituants un polysiloxane et un constituant cristallin liquide,
selon la présente invention.
A. Structure de la cellule de polarisation On réalise une cellule de polarisation à partir de plaques de verre électriquement conductrices, telles que "Donnelly Mirror PD 5007-7. On lave les plaques de verre avec de l'acide sulfurique, de l'isopropanol, du 1-dodécanol et de l'isopropanol, avec un rinçage à
l'eau distillée entre chaque stade de lavage.
La cellule de polarisation et une cellule de type sandwich dans laquelle les surfaces de verre conducteur sont situées à proximité et en regard et sont séparées par une pellicule de polyimide d'environ micromètres d'épaisseur. On applique une mince couche d'adhésive à base d'époxy sur les surfaces de la pellicule de polyimide pour maintenir les plaques de verre. Apres le durcissement complet de l'époxy, on lave la cellule avec de l'isopropanol et on la rince à l'eau distillée. Apres séchage, on stocke la cellule
dans une boîte sèche.
B. Remplissage de la cellule de polarisation On place un mélange de polysiloxane de l'exemple
I (30% en poids) et de polyméthacrylate de 6-(4-
nitrobiphén.yloxy)hexyle de l'exemple V (70% en poids) dans un four & vide, et on le maintient en phase fondue à une température d'environ 150'C pendant environ 4 heures pour éliminer les bulles d'air entraînées de la
masse fondue de polymère.
On introduit le polymère en phase fondue dans l'intervalle compris entre les plaques de verre en introduisant une goutte de la masse fondue de polymère par l'une des ouvertures de l'intervalle de la cellule de polarisation, et en plaçant l'ensemble de la cellule dans un four à vide maintenu à une température d'environ 10'C au-dessus de la température de clarté du mélange de polymères. L'intervalle de la cellule se remplit progressivement par effet de capillarité. La durée de remplissage de l'intervalle est d'environ 4 heures pour un intervalle de 0,5 cm de long. La masse fondue de polymère se trouvant dans la cellule remplie
est dépourvue de bulles.
C. Orientation induite par un champ électrique On fixe deux fils conducteurs à chacune des surfaces de verre conductrices au moyen d'adhésif à base d'époxy électriquement conducteur. On place l'ensemble de polarisation sur une platine de microscope chaude (Mettler FP-82 avec processeur central FP-80), et l'on observe l'échantillon avec un microscope polarisant (Leitz Ortholux Pol) pour
examiner l'alignement.
On commute le microscope sur une photodiode (Mettler Photometer n F17517) pour enregistrer la variation d'intensité lumineuse, lors de l'application d'un champ électrique. On relie les deux fils conducteurs à un amplificateur de tension alternatif (Electro: Optic Developments LA10A) , qui amplifie le signal de tension provenant d'un générateur de signaux
(Hewlett-Packard n' 3310B).
On chaufe d'abord la cellule de polarisation pour faire passer le mélange de polymères en phase isotrope. On refroidit alors l'ensemble à la vitesse de 0,2'C/mn Jusqu'à ce que le signal de la photodiode enregistre une augmentation brusque qui indique que la mase fondue a subi une transition la faisant passer en phase cristalline liquide. On abaisse encore la température de 2'C, puis on la maintient à cette valeur. On règle la source de tension alternative à 500V, et l'on règle la fréquence à 2.000 Hz. On branche l'alimentation de la cellule de polarisation pour appliquer un champ électrique de part et d'autre de l'échantillon de mélange de polymères. On calcule l'intensité du champ de façon qu'elle soit approximativmeent égale & 2 x 10s V/cm. Environ trois secondes après l'application du champ électrique, selon la composition du mélange de polymères, le signal de la photodiode tombe près de la ligne de base, ce qui indique que la production d'orientation induite par le champ électrique est achevée. A ce moment, on reprend le refoidissement Jusqu'à ce que la température atteigne 35'C et l'on déconnecte l'ensemble de
polarisation de l'alimentation.
Lorsqu'on retire l'ensemble de polarisation de la platine chaude du microscope, l'observation visuelle indique que le mélange de polymères dans l'intervalle de la cellule est transparent. Cela indique que l'orientation moléculaire est uniforme et homogène dans tout l'échantillon. On vérifie encore l'orientation de l'échantillon en utilisant une technique de diffraction des rayons X à angle large, et le facteur d'orientation
de Hermann de l'échantillon est d'environ 0,9.
D. Polarisation par champ intense aux fins de contr6le de symétrie On fait encore subir à l'échantillon de mélange de polymères orienté l'action d'un champ électrique plus intense pour produire une orientation sans centre de symé'trie de portions optiques non-linéaires qui font partie des chaînes latérales des deux types de polymères. On chauffe l'ensemble de la cellule de
polarisation, jusqu'à ce qu'elle soit environ 5'C au-
dessous de la température de transition vitreuse du mélange de polymères. On connecte alors les fils conducteurs de l'ensemble de polarisation à une source de tension continue (Kepco OPS-3500) et l'on établit la
tension lentement, Jusqu'à ce qu'elle atteigne 2.000V.
A ce moment, l'intensité du champ électrique de part et d'autre de l'échantillon est d'environ 8 x 10r V/cm. On maintient l'échantillon à ce niveau d'intensité de champ pendant 10 heures, puis l'on refroidit
l'échantillon et l'on déconnecte la source de tension.
On obtient ainsi une matrice de mélange de polymères à
orientation sans centre de symétrie.
Les mesures indiquent qu'une proportion majeure des portions optiques nonlinéaires sont alignées parallèlement à la direction du champ électrique, et que les portions restantes sont orientées
antiparallèlement à la direction du champ électrique.
1. - Composition, qui est un mélange de constituants comprenant a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale correspondant à la formule R o R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient entre environ 2 et 2.000 atomes de silicium; et
b) un constituant cristallin liquide.
2. - Composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: c=cH- o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal a 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons; et
b) un constituant cristallin liquide.
3. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a une température de transition vitreuse supérieure & environ 'C. 4. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente
une réponse optique non-linéaire.
5. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polysiloxane est un copolymère dans lequel les unités de siloxane récurrentes représentent au moins environ 25 % en poids
de copolymère.
6. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant cristallin liquide est un polymère cristallin liquide
en chaîne principale.
7. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant cristallin liquide est un polymère cristallin liquide à
chaînes latérales.
8. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant cristallin liquide est un polymère cristallin liquide
thermotrope entièrement aromatique.
9. - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant cristallin liquide est un polymère cristallin liquide thermotrope entièrement aromatique contenant des structures récurrentes. de benzimidazole, de
benzothiazole ou de benzoxazole.
10. - Composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant:
2 6 2 4 5 1 6
a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R I Si 0X C- C ou R est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; b) un polymère cristallin liquide qui est caractérisé par une unité structurale récurrente entièrement aromatique correspondant à la formule Ar- o X est un radical divalent choisi parmi les groupes estéro, amido, azométhio, azo, azoxy, éthéno, et éthyno, et Ar est un radical aromatique divalent choisi parmi les groupes phénylène, naphtylène et diphénylène, et ces radicaux aromatiques correspondant & la formule: -z- y
o Y est un groupe carbonyle, sulfano, oxy ou thio.
11. - Composition thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle présente
une réponse optique non-linéaire.
12. - Composition thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère
cristallin liquide est un copolymère d'acide-p-hydroxy-
benzoïque et d'acide 6-hydroxy-2-naphtoïque.
13. - Composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant & la formule: R o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal & 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; et b) un polymère cristallin liquide qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant & la formule: P
2 6 2 4 5 1 6
o P est une unité de chaîne principale de polymere, S est un groupe de séparation flexible ayant une longueur de chaîne linéaire comprise entre environ 0 et 20 atomes, M est un mésogène pendant, les mésogènes pendants représentant au moins environ 10 % en poids du polymère et le polymère ayant une température de
transition vitreuse supérieure à environ 60'C.
14. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère cristallin liquide comporte une chaîne principale polyvinylique. 15. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère cristallin liquide comporte une chaîne principale polysiloxanique. 16. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère cristallin liquide comporte une chaîne principale polyalkylénique. 17. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le constituant
polysiloxanique présente une réponse optique non-
linéaire. 18. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère
cristallin liquide présente une réponse optique non-
linéaire. 19. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle le polysiloxane est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant & la formule: R icCH
N3 / \ CC '\
o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; RU: et R- sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci à C>^., et R- et R-, pris avec l'atome d'azote de liaison, constituent un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient
entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium.
20. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle le polysiloxane est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant a la formule: fW3 C-ls et le polysiloxane a un poids moléculaire moyen compris
entre environ 2.000 et 100.000.
21. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle le polysiloxane est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule
\LCH / W\
ch et le polymère a -un poids moléculaire moyen compris
entre environ 2.000 et 100.000.
22. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle le polysiloxane est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: C M3
N C:CH CN
et le polysiloxane a un poids moleculaire moyen compris
entre environ 2.000 et 100.000.
23. - Composition thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle le polysiloxane est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: (- 4-;- c+ le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris
entre environ 2.000 et 100.000.
24. - Milieu optique non-linéaire comprenant une composition qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R Pli 0+ 2d31CH =C è4_ o R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient entre environ 2 et 2.000 atomes de silicium; et
b) un constituant cristallin liquide.
25. - Milieu optique non-linéaire comprenant une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 + 1; o Z foi =C H4 Z o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons; et
b) un constituant cristallin liquide.
26. - Milieu optique non-linéaire melon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il présente une configuration sans centre de symétrie des molécules de polymère. 27. - Milieu optique non-linéaire selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il présente une configuration & centre de symétrie des molécules de polymère. 28. - Milieu optique nonlinéaire selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il présente un alignement des molécules de polymère induit par un
champ externe.
29. - Milieu optique non-linéaire selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il est sous la
forme d'une pellicule transparente.
30. - Milieu optique non-linéaire selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polysiloxane représente environ 10 a 90 % en poids du poids total
des constituants.
31. - Dispositif commutateur ou modulateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique constitué par un milieu solide transparent consistant en une composition qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule R
+ \ -O
f624516 o R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient entre environ 2 et 2. 000 atomes de silicium; et
b) un constituant cristallin liquide.
32. - - Dispositif commutateur ou modulateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique constitué par un milieu solide transparent comprenant une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: RA Xli 04 o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons; et
b) un constituant cristallin liquide.
33. - Dispositif commutateur ou modulateur de lumière selon la revendication 31, caractérisé en ce que le constituant optique nonlinéaire présente une
réponse optique & non linéarités de second ordre.
34. - Dispositif commutateur ou modulateur de lumière selon la revendication 31, caractérisé en ce que le constituant optique nonlinéaire présente une
réponse optique à non linéarités de troisième ordre.
35. - Dispositif commutateur ou modulateur de lumière selon la revendication 31, caractérisé en ce que la composition thermoplastique présente un alignement de molécules de polymère induit par un champ externe.
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