JP3003812B2 - 光非線形主鎖型高分子材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光コンピューティング
の基本素子となる光ゲート素子や光双安定素子などへの
適用が可能な光非線形主鎖型高分子材料およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】物質に光が入射したとき、光電場：Ｅに
よって誘起される物質の電気分極：Ｐは、一般式（１）
の形で表わすことができる。

【０００３】

【数１】 Ｐ＝χ⁽¹⁾ Ｅ＋χ⁽²⁾ ＥＥ＋χ⁽³⁾ ＥＥＥ＋… （１） このとき、χ⁽ⁱ⁾ （ｉ≧２）をｉ次の非線形感受率とよ
ぶ。第２項による第２高調波発生（ＳＨＧ）や、第３項
による第３高調波発生（ＴＨＧ）は、波長変換効果とし
てよく知られている。第３項はまた、光強度に応じた光
学定数の変化、たとえば非線形屈折率効果や非線形吸収
効果を与えるものとして重要である。なかでも、非線形
屈折率効果は物質の屈折率ｎが入射光強度に比例して変
化するものであり、式（２）で記述される。

【０００４】

【数２】 ｎ＝ｎ₀ ＋ｎ₂ Ｉ （２） ｎ₀ は弱光強度での屈折率、Ｉは入射光強度である。ｎ
₂ が非線形屈折率であり、ｎ₂ と３次の非線形感受率：
χ⁽³⁾ の間には式（３）の関係が成り立つ（Ｃは光速で
ある）。ｎ₂ とχ⁽³⁾ は、ともに光非線形効果の大きさ
を表わす指標として用いられる。

【０００５】

【数３】 ｎ₂ ＝（１６π² ／Ｃｎ₀ ²）χ⁽³⁾ （３） この効果を示す材料と、光共振器や偏光子や反射鏡など
他の光学素子とを組み合せると光双安定素子，光ゲート
素子，位相共役波発生器などの光非線形素子の実現が可
能となる。これらの光非線形素子は、将来の光コンピュ
ーティング・光交換技術のキーデバイスとして、大きな
期待がよせられている（光非線形素子全般については、
文献 コンファレンス レクチャー オブ アイトリプ
ルイーインターナショナル コンファレンス コミュニ
ケーションズ（Ｃｏｎｆ．Ｒｅｃ．ＩＥＥＥ Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１９９０年版，１１５２
（１９９０）に詳しい）。

【０００６】光非線形素子の性能、すなわち、使用波長
域，動作に必要な入力光強度，応答速度などは、その構
成材料の特性によってほとんど決定される。これを以下
に実例を挙げて説明する（光非線形素子用材料の性能比
較については、文献 応用物理，第５９巻，１５５，
（１９９０）に詳しい）。

【０００７】ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ半導体超格子結晶
は、結晶内で励起子が光吸収に伴って励起されることに
よって屈折率が光強度依存性を示すこと（吸収非線形効
果）を動作原理としている。そのため、効率が高く動作
に必要な入力光強度は小さくて済む。しかし、使用可能
な入力光波長が励起子吸収スペクトル近傍の極めて狭い
範囲に限られてしまうこと、および応答時間が励起子寿
命により決定され３×１０^-8ｓｅｃより高速の光信号処
理には使えないという問題点があった。

【０００８】また、非線形光学液体として知られる二硫
化炭素（ＣＳ₂ ）は、光電界に応じた分子の回転配列に
より屈折率が光強度依存性を示すこと（分子回転非線形
効果）を動作原理としている。そのため、使用可能な入
力光波長が可視から近赤外域の広い範囲にわたるという
点では優れている。しかし、肝心の３次非線形の効率が
低い上、応答時間が分子の回転緩和時間により決定され
１０^-11 〜１０^-12 ｓｅｃより高速の光信号処理には使
えないという問題点があった（ＣＳ₂ の性能について
は、文献アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第１５
巻，１９２（１９６９）に記載されている）。

【０００９】また、石英は、半導体超格子結晶よりも１
０桁近く低効率であるが、ファイバ形状とすることによ
って数Ｗの入力光で駆動する光多重／分離スイッチを構
成することができる。しかし、そのために必要な石英フ
ァイバの長さは１００〜１０００ｍに達し、応答速度も
長尺化のため１０^-10 ｓｅｃ程度にしかならないという
問題点があった（石英ファイバによる光分離スイッチに
ついては、電気通信学会誌ＯＣＳ８８−４６，３７（１
９８８）に詳しい）。

【００１０】したがって、使用可能な波長範囲が広く、
３次光非線形効率が高く、ピコ秒以下の高速応答が可能
な材料の開発が熱望されていた。

【００１１】３次の非線形光学効果を示す材料のうちで
も、高速応答可能なπ電子共役をもつ有機材料が、最近
特に注目されている。具体的には、ポリジアセチレン，
ポリアセチレン，ポリアリレンビニレンなどのπ共役高
分子を挙げることができる。π電子共役をもつ有機材料
の非線形光学効果は、半導体や誘電体のように格子相互
作用によらず、純粋に電子分極に由来するものであるた
め、光信号の強度変化に追随可能な応答速度が１０^-14
ｓｅｃと極めて高速である。さらに、ポリジアセチレン
の一種であるポリ（２，４−ヘキサジイン−１，６−
（ｐ−トルエンスルホナート））（略称：ＰＴＳ）を例
にあげて説明するならば、使用できる入力波長範囲は
０．６５μｍ付近から２．０μｍ以上の広い範囲にわた
り、非線形屈折率（ｎ₂ ）は２×１０^-12 （Ｗ／ｃｍ
² ）^-1であり上記のＣＳ₂ 液体よりも２桁大きい。した
がって、π電子共役をもつ有機材料は、光非線形素子の
実現のための多くの候補材料のなかで最も有望な材料系
と考えられている（ＰＴＳの光非線形特性については、
文献 フィジカル レビュー レターズ（Ｐｈｙｓｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ ｌｅｔｔｅｒｓ ）第３６巻，９５６
（１９７６）に記載されている）。

【００１２】しかしながら、χ⁽³⁾ の大きなπ共役高分
子の多くは不溶不融で加工性に乏しい。たとえ膜化する
ことができても、その剛直性・結晶性のため、光透過性
が低く、所望の導波構造への成形性に欠け、そのままで
素子化に供することは非常に困難が伴った。実際に、有
機材料中最大級のχ⁽³⁾ を有する上記ＰＴＳを素子材料
とする非線形光学素子は、未だに実現されていない。同
じ理由から、ポリアセチレン，ポリアリレンビニレンに
よる素子もいまだ開発されていない。

【００１３】一方、π共役高分子以外で大きな非線形光
学効果を有する有機材料としては、ドナー・アクセプタ
ー型π共役分子がある。これは、比較的短いπ共役系の
一方の端にドナー、他方にアクセプターを置換し、ドナ
ー・アクセプター間に生じる分子内電荷移動効果を利用
して非線形光学効果の増幅をねらったものである。具体
的には、ＤＥＡＮＳ（ジエチルアミノニトロスチルベ
ン）やＤＥＡＮＳＴ（ジエチルアミノニトロスチレン）
が知られている（ＤＥＡＮＳについては、文献ケミカル
フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍｃａｌ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）第１６５巻，１７１（１９９
０）、ＤＥＡＮＳＴについては、米国特許第４９９７５
９５号（１９９１）に詳しい）。両者とも、ドナーはジ
エチルアミノ基、アクセプターはニトロ基で、π共役系
は、ＤＥＡＮＳがスチルベン、ＤＥＡＮＳＴがスチレン
である。χ⁽³⁾ は、たかだか、１０^-12 〜１０^-11 ｅｓ
ｕレベルである。とくに、ＤＥＡＮＳＴのニトロベンゼ
ン溶液は、ＣＳ₂ を凌ぐ非線形光学媒体として光ゲート
素子実験が試みられている。さらに、π共役系がアゾベ
ンゼンのドナー・アクセプター型π共役分子をＰＭＭＡ
（ポリメタアクリル酸メチル）へ共有結合して側鎖型高
分子とし、光非線形効果および光透過性を付与した例が
ある（光非線形側鎖型高分子の最初の例は、文献 アプ
ライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第５１巻，１（１９８
７）に記載されている）。しかしながら、π共役高分子
に比べると、χ⁽³⁾ が１桁以上小さいという本質的な問
題点が残されていた。

【００１４】したがって、有機材料によって高速光非線
形素子を実現させるためには、π共役高分子並のχ⁽³⁾
を有し、かつ、成形性および光透過性を兼ね備えた新材
料の開発が必須であった。半導体レーザ動作を達成する
ため、χ⁽³⁾ は少なくとも１０^-10 ｅｓｕ以上、式
（３）によるｎ₂ 換算で１０^-12 （Ｗ／ｃｍ² ）^-1を保
持したいという要求があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、χ
⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕ以上の有機材料のほとんどはπ共
役高分子であり、剛直で結晶化度が高く加工性に乏しい
ため、光透過性が低く、所望の導波構造への成形性が極
端に低い。一方、ドナー・アクセプター型π共役分子を
側鎖とする光非線形側鎖型高分子材料においても、光非
線形性を担うドナー・アクセプター型π共役分子自体の
χ⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕに達しない上に、これら分子を
高濃度に導入することが困難であった。光非線形側鎖型
高分子の製造法は、χ⁽³⁾ 物質を有するビニルモノマー
のラジカル共重合法と高分子反応法がある。ラジカル重
合では、χ⁽³⁾ の向上に必須のニトロ基やアゾ結合など
がラジカル禁止剤として働くため、χ⁽³⁾ 物質の含有量
が増えるほどラジカル禁止反応も起こりやすくなった。
そのため、重合度が高くならず、得られたポリマの成膜
性は低かった。したがって、χ⁽³⁾ 物質の濃度が高く、
かつ真に成膜性のある材料を得ることは難しかった。た
とえば、分子内にニトロ基とアゾ結合を含む３環以上の
χ⁽³⁾ 物質の導入率は、１０〜３０ｍｏｌ％が限界であ
った。一方、高分子反応を利用しても、導入率は、２０
ｍｏｌ％前後が限界であった。さらに、これらの方法で
製造した光非線形側鎖型高分子材料のχ⁽³⁾はたかだか
１０^-11 ｅｓｕのレベルであった。

【００１６】上述のように、光非線形側鎖型高分子材料
は、ＰＭＭＡなどの成形性・光透過性に富む高分子をベ
ースとするため素子適用のポテンシャルは高いが、肝心
のχ⁽³⁾ がπ共役高分子より約１桁小さいという決定的
な問題があった。

【００１７】したがって、本発明の目的は、以上の問題
点を解決すべく、π共役高分子に匹敵またはこれを凌駕
するχ⁽³⁾ を有する物質を高い導入率で高分子化し、光
透過性・成形性にすぐれた有機光非線形材料を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来から報告
例のあるような側鎖型の光非線形高分子材料とは異な
り、ポリマ主鎖中に、χ⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕ以上の高
χ⁽³⁾ 物質が組み込まれたことを特徴とする光非線形主
鎖型高分子材料に関するものである。

【００１９】本発明で用いられる高χ⁽³⁾ 物質は、分子
両末端が電子供与性基（ドナー）で置換された好ましく
は中心対象構造のπ共役化合物であり、そのχ⁽³⁾ は、
優に１０^-10 ｅｓｕを超える。また、主鎖型高分子材料
とすることにより、その導入率を５０ｍｏｌ％としても
高分子材料としての光透過性・成形性を失うことはな
い。

【００２０】本発明で用いられるχ⁽³⁾ 発現物質の一つ
である多環系アゾ色素の基本構造は、液晶に混合する高
二色比色素として知られている（アゾ系の高二色比色素
は米国特許第４１２８４９７号（１９７８年）に詳し
い）。ただし、そのままの構造では、ドナー末端に水酸
基を持たないため、本発明の主鎖型高分子材料の原料と
はならない。さらに、これら多環系アゾ色素を、大きな
光非線形性を有する物質群として認知し、かつこれらを
光非線形素子用材料の原料として用いるのは、本発明が
はじめてである。これら高χ⁽³⁾ 物質は、従来のドナー
・アクセプタ置換の分子内電荷移動化合物よりもむしろ
π共役高分子に近いメカニズムでχ⁽³⁾ を発現すること
が特徴である。

【００２１】本発明の高χ⁽³⁾ 物質は、主に、次の２つ
の方法で合成することができる。第１の合成法は、分子
両端に同一の官能基を有するπ共役系に２倍等量のドナ
ー置換π共役環を置換反応または付加反応によって結合
させ、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−の結
合子によりπ共役系を拡大する方法である。第２の合成
法は、分子片端にドナー、もう一方の端にニトロ基を有
するドナー・アクセプタ化合物を原料とし、ニトロ基同
士を還元的にカップリングさせ−Ｎ＝Ｎ−結合を形成さ
せる方法である。さらに、χ⁽³⁾物質のπ共役環が、メ
チル基・塩素基・水酸基・アミノ基・スルホン基などの
基で置換されると、溶解性が増して高分子化反応が容易
となる。さらに、メチル基・塩素基・水酸基・アミノ基
には、光散乱の原因となるような色素同士の会合を抑止
し、膜の均一性を保つ効果があるので、得られた光非線
形主鎖型高分子材料の成膜性や光透過性の向上にも効果
がある。

【００２２】

【作用】本発明の中心対称置換の高χ⁽³⁾物質は、あら
かじめ、その分子両末端のドナーに水酸基を有するよう
に製造されているため、ジイソシアン酸化合物との重付
加反応やジカルボン酸との重縮合反応により、容易にポ
リウレタン構造あるいはポリエステル構造の主鎖型高分
子材料とすることができる。ポリウレタン構造の主鎖型
高分子材料の一例は下記化学式（１）で表され、ポリエ
ステル構造の主鎖型高分子材料の一例は化学式（２）で
表される。

【化１】 ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、および−Ｎ＝ＣＨ−から選ばれるπ共役結
合子であり、Ｄはｐ−フェニレンを基本骨格とするπ共
役環であり、ｋは４〜１２の整数であり、ｌは２〜４の
整数であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１０以上の
整数である。］

【化２】 ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、および−Ｎ＝ＣＨ−から選ばれるπ共役結
合子であり、Ｄはｐ−フェニレンを基本骨格とするπ共
役環であり、ｋは４〜１２の整数であり、ｌは２〜４の
整数であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１０以上の
整数である。］本発明の光非線形主鎖型高分子材料は、
化学的に極めて安定であり、スピンコート法によって容
易に光透過性に優れた導波薄膜を作製することができ
る。さらに、ジイソシアン酸化合物あるいはジカルボン
酸の選択、および、ジオールの添加による共重合化によ
り、光透過性や導波構造成形性を任意に制御することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例１〜２３で示される光非線形
主鎖型高分子材料は、それぞれ表１または表２中に示し
た構造の対称置換の高χ⁽³⁾ 物質Ａ〜Ｊから製造される
ポリウレタン誘導体もしくはポリエステル誘導体であ
る。

【００２４】（実施例１）４，４′−ジアミノアゾベン
ゼン（２．８ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。こ
れに５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。０℃
で、Ｎ−エチル−Ｎ−エタノールアニリン（６ｇ）のエ
タノール溶液（２０ｍｌ）を注いだ。反応液温度を徐々
に室温に戻しながら、一夜反応させた。エタノールを減
圧留去し、析出した生成物を、カラムクロマトグラフィ
ー（担体：ドライシリカゲル、溶媒：クロロホルム）に
より、単離精製し、４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エタノール）アミノフェニル）アゾ］−アゾベ
ンゼン［高χ⁽³⁾ 物質Ａ］（２００ｍｇ）を得た。等モ
ルの４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノ
ール）アミノフェニル）アゾ］−アゾベンゼンとヘキサ
メチレンジイソシアナートをテトラヒドロフランに溶か
し、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルす
ずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに５時
間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサンに
注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリウレ
タン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、アニ
ソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２０
０Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン
フィルムのχ⁽³⁾ は、ＴＨＧ（第三高調波発生）−メー
カ・フリンジ法、すなわちχ⁽³⁾ 既知の溶融石英のＴＨ
Ｇを同時測定し溶融石英とサンプルとのＴＨＧ比からχ
⁽³⁾ を決定する方法により求めた。図１に、この薄膜の
吸収極大付近でのχ⁽³⁾ の基本波波長依存性を示す。横
軸の基本波波長は吸収波長のちょうど３倍になるように
設定しているので図１に示されるχ⁽³⁾ スペクトルと吸
収スペクトルの関係は、３光子共鳴条件となる。図１よ
り、この材料の３光子共鳴χ⁽³⁾ は、１０^-10 ｅｓｕ以
上であることがわかる。また、厚さ１μｍの膜にプリズ
ム結合により吸収端波長よりも長波長のレーザ光を透過
させ、散乱光強度の導波長依存性を評価して、導波損失
１ｄＢ／ｃｍ以下を得た。

【００２５】（実施例２）４，４′−ジアミノスチルベ
ン（３．６ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。これ
に５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。これ
に、０℃で、Ｎ−エチル−Ｎ−エタノールアニリン（６
ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を注いだ。反応液温
度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エタノ
ールを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロマト
グラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶媒：クロロホ
ルム）により、単離精製し、４，４′−ビス［（ｐ−
（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノフェニル）ア
ゾ］−スチルベン［高χ⁽³⁾ 物質Ｂ］（２００ｍｇ）を
得た。等モルの４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−
Ｎ−エタノール）アミノフェニル）アゾ］−スチルベン
とヘキサメチレンジイソシアナートをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルすずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さ
らに５時間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘ
キサンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料である
ポリウレタン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した
後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の
厚さ２００Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリ
ウレタンフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）
−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜
１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長
波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００２６】（実施例３）４，４′−ジアミノアゾベン
ゼン（２．８ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。こ
れに５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。０℃
で、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−
トルイジン（７ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を注
いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応
させた。エタノールを減圧留去し、析出した生成物を、
カラムクロマトグラフィー（担体：ドライシリカゲル、
溶媒：クロロホルム）により、単離精製し、４，４′−
ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−
ｏ−メチルフェニル）アゾ］−アゾベンゼン［高χ⁽³⁾
物質Ｃ］（２００ｍｇ）を得た。等モルの４，４′−ビ
ス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−ｏ
−メチルフェニル）アゾ］−アゾベンゼンとヘキサメチ
レンジイソシアナートをテトラヒドロフランに溶かし、
トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずを
加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに５時間、
加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサンに注
ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリウレタ
ン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、アニソ
ール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２００
Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタンフ
ィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ・
フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅ
ｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側での
導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００２７】（実施例４）ディスパースレッド１３から
アセトン抽出した４−［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタ
ノール）アミノフェニル）アゾ］−３−クロロ−ニトロ
ベンゼン（２ｇ）を１５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、１２
Ｎの水酸化ナトリウム（２ｍｌ）を加え、加熱還流させ
た。激しくかくはんしながら、亜鉛末（３．４ｇ）を少
しづつ加えた。５時間、加熱還流させた。反応後、ＴＨ
Ｆ可溶分を減圧留去した。残渣にエタノールを加え、エ
タノール可溶な原料を取り除いた後、カラムクロマトグ
ラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶媒−クロロホル
ム：ＴＨＦ＝４：１）により、単離精製し、４，４′−
ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノフ
ェニル）アゾ］−３，３′−ジクロロ−アゾベンゼン
［高χ⁽³⁾ 物質Ｄ］（２００ｍｇ）を得た。等モルの
４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノー
ル）アミノフェニル）アゾ］−３，３′−ジクロロ−ア
ゾベンゼンとヘキサメチレンジイソシアナートをテトラ
ヒドロフランに溶かし、トリエチルアミン，ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルすずを加えて、かくはん下に、室温で
４時間、さらに５時間、加熱還流した。冷却後、反応液
を多量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子
材料であるポリウレタン誘導体を得た。これを再度、再
沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布
し、紫色の厚さ２００Åのポリウレタンフィルムを得
た。このポリウレタンフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三
高調波発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子
共鳴χ⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端
波長よりも長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下
であった。

【００２８】（実施例５）４，４′−ジアミノアゾベン
ゼン（２．８ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。こ
れに５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。０℃
で、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−
トルイジン（７ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を注
いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応
させた。エタノールを減圧留去し、析出した生成物を、
カラムクロマトグラフィー（担体：ドライシリカゲル、
溶媒：クロロホルム）により、単離精製し、４，４′−
ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−
ｏ−メチルフェニル）アゾ］−アゾベンゼン［高χ⁽³⁾
物質Ｃ］（２００ｍｇ）を得た。等モルの４，４′−ビ
ス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−ｏ
−メチルフェニル）アゾ］−アゾベンゼンとジフェニル
メタンジイソシアナートをテトラヒドロフランに溶か
し、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルす
ずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに５時
間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサンに
注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリウレ
タン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、アニ
ソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２０
０Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン
フィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ
・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０^-10
ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側で
の導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００２９】（実施例６）２，５−ジクロロ−テレフタ
ルアルデヒドと２倍等量以上の４−［（ｐ−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エタノール）アミノフェニル）アゾ］−１−ア
ミノベンゼンをテトラヒドロフランに溶かし、触媒量の
ベンゼンスルホン酸を加えて、かくはん下、５時間、加
熱還流した。冷却後析出した赤色結晶をろ取し、カラム
クロマトグラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶媒：
クロロホルム：酢酸エチル＝３：１）により、単離精製
し、２，５−ジクロロ−テレフタル−ビス−［４−（ｐ
−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノフェニル）ア
ゾアニリン］［高χ⁽³⁾ 物質Ｅ］を得た。等モルの２，
５−ジクロロ−テレフタル−ビス−［４−（ｐ−（Ｎ−
エチル−Ｎ−エタノール）アミノフェニル）アゾアニリ
ン］とヘキサメチレンジイソシアナートをテトラヒドロ
フランに溶かし、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルすずを加えて、かくはん下に、室温で４時
間、さらに５時間、加熱還流した。冷却後、反応液を多
量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料
であるポリウレタン誘導体を得た。これを再沈精製した
後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の
厚さ２００Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリ
ウレタンフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）
−メーカ・フリンジ法により求め、１０^-10 ｅｓｕ以上
の３光子共鳴χ⁽³⁾ 値を得た。また、吸収端波長よりも
長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００３０】（実施例７）４，４′−ビス（ｐ−アミノ
−ｏ−メチルフェニルアゾ）−アゾベンゼン（５．９
ｇ）をＤＭＦ（２４０ｍｌ）に溶解した。これに５℃以
下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液（２５ｍ
ｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール（１：１）
混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸ナトリウム
飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。０℃で、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン
（７ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を注いだ。反応
液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エ
タノールを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロ
マトグラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶媒：クロ
ロホルム）により、単離精製し、４，４′−ビス｛４−
［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−ｏ−
メチルフェニル）アゾ］−２−メチルフェニルアゾ｝−
アゾベンゼン［高χ⁽³⁾ 物質Ｆ］（３６０ｍｇ）を得
た。等モルの４，４′−ビス｛４−［（ｐ−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エタノール）アミノ−ｏ−メチルフェニル）ア
ゾ］−２−メチルフェニルアゾ｝−アゾベンゼンとジフ
ェニルメタンジイソシアナートをテトラヒドロフランに
溶かし、トリエチルアミンとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルすずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに
５時間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサ
ンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリ
ウレタン誘導体を得た。これを再沈精製した後、アニソ
ール溶液とし、石英基板に塗布し、紫色の厚さ２００Å
のポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタンフィ
ルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ・フ
リンジ法により求め、１０^-10 ｅｓｕ以上の３光子共鳴
χ⁽³⁾ 値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側での
導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００３１】（実施例８）ヘキサメチレンジイソシアナ
ンート１０部、４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−
Ｎ−エタノール）アミノフェニル）アゾ］−アゾベンゼ
ン［高χ⁽³⁾ 物質Ａ］５部、ヘキサンジオール５部をテ
トラヒドロフランに溶かし、トリエチルアミン，ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルすずを加えて、かくはん下に、室
温で４時間、さらに５時間、加熱還流した。冷却後、そ
れぞれの反応液を多量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線
形主鎖型高分子材料であるポリウレタン誘導体を得た。
これを再度、再沈精製した後、アニソール溶液とし、石
英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２５０Åのポリウレタン
フィルムを得た。このポリウレタンフィルムのχ⁽³⁾を
ＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ・フリンジ法により
求め、ほぼ１０^-10 ｅｓｕの３光子共鳴χ⁽³⁾ 値を得
た。また、吸収端波長よりも長波長側での導波損失は、
１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００３２】（実施例９）４，４′−ビス｛４−［（ｐ
−アミノ−ｏ−メチルフェニル）アゾ］−２−メチルフ
ェニルアゾ｝−アゾベンゼン（７．３ｇ）をＤＭＦ（２
４０ｍｌ）に溶解した。これに５℃以下で、亜硝酸ナト
リウム（２ｇ）の硫酸溶液（２５ｍｌ）を滴下した。５
℃以下の水−エタノール（１：１）混合液（５００ｍ
ｌ）を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加
え、ｐＨ＝４とした。０℃で、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン（７ｇ）のエタノ
ール溶液（２０ｍｌ）を注いだ。反応液温度を徐々に室
温に戻しながら、一夜反応させた。エタノールを減圧留
去し、析出した生成物を、カラムクロマトグラフィー
（担体：ドライシリカゲル、溶媒：クロロホルム）によ
り、単離精製し、目的とする８環の化合物［高χ⁽³⁾ 物
質Ｇ］（３６０ｍｇ）を得た。等モルのこの８環化合物
とジフェニルメタンジイソシアナートをテトラヒドロフ
ランに溶かし、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ
−ブチルすずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、
さらに５時間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量の
ヘキサンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であ
るポリウレタン誘導体を得た。これを再度、再沈精製し
た後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、紫色の
厚さ２００Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリ
ウレタンフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）
−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜
１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長
波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００３３】（実施例１０）実施例１に記載された高χ
⁽³⁾ 物質Ａとヘキサメチレンジイソシアナートの重付加
反応において、反応溶媒としてテトラヒドロフランの代
りにジメチルホルムアミドを使用し、実施例１と同様の
構造で、かつ、より成膜性にすぐれた目的物を得た。

【００３４】（実施例１１）実施例２に記載された高χ
⁽³⁾ 物質Ｂとヘキサメチレンジイソシアナートの重付加
反応において、反応溶媒としてテトラヒドロフランの代
りにジメチルホルムアミドを使用し、実施例２と同様の
構造で、かつ、より成膜性にすぐれた目的物を得た。

【００３５】（実施例１２）実施例３に記載された高χ
⁽³⁾ 物質Ｃとヘキサメチレンジイソシアナートの重付加
反応において、反応溶媒としてテトラヒドロフランの代
りにジメチルホルムアミドを使用し、実施例３と同様の
構造で、かつ、より成膜性にすぐれた目的物を得た。

【００３６】（実施例１３）実施例４に記載された高χ
⁽³⁾ 物質Ｄとヘキサメチレンジイソシアナートの重付加
反応において、反応溶媒としてテトラヒドロフランの代
りにジメチルホルムアミドを使用し、実施例４と同様の
構造で、かつ、より成膜性にすぐれた目的物を得た。

【００３７】（実施例１４）ジシクロヘキシルカルボジ
イミド，高χ⁽³⁾ 物質Ａ，アジピン酸を等量づつ、無水
テトラヒドロフランに溶かした。これを室温で５分間か
くはんした後、０．４当量のジメチルアミノピリジンを
加え、室温で一夜反応した。多量のヘキサンを加え、析
出物をろ取した。これを多量の熱クロロホルムに溶か
し、不溶分をろ別した。クロロホルムを減圧留去し、残
渣を再沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に
塗布し厚さ２００Åのポリエステルフィルムを得た。こ
のポリエステルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ
⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よ
りも長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であっ
た。

【００３８】（実施例１５）トルエンスルホン酸存在
下、等量の高χ⁽³⁾ 物質Ａとテレフタル酸をテトラヒド
ロフランに溶かし、６０時間、加熱還流した。反応系か
ら逐次、水を除去するため、反応容器と還流冷却器の間
に、ソックスレ−ろ紙中に脱水剤：五酸化リンを入れた
ソックスレ−管を挿入した。反応後、溶媒ヘキサンを加
え、析出した目的物をろ取した。これを再度、再沈精製
した後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、厚さ
２００Åのポリエステルフィルムを得た。このポリエス
テルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メ
ーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０
^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長
側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００３９】（実施例１６）ジシクロヘキシルカルボジ
イミド，高χ⁽³⁾ 物質Ｂ，アジピン酸を等量づつ、無水
テトラヒドロフランに溶かした。これを室温で５分間か
くはんした後、０．４当量のジメチルアミノピリジンを
加え、室温で一夜反応した。多量のヘキサンを加え、析
出物をろ取した。これを多量の熱クロロホルムに溶か
し、不溶分をろ別した。クロロホルムを減圧留去し、残
渣を再沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に
塗布し厚さ２００Åのポリエステルフィルムを得た。こ
のポリエステルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ
⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よ
りも長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であっ
た。

【００４０】（実施例１７）ジシクロヘキシルカルボジ
イミド，高χ⁽³⁾ 物質Ｃ，アジピン酸を等量づつ、無水
テトラヒドロフランに溶かした。これを室温で５分間か
くはんした後、０．４当量のジメチルアミノピリジンを
加え、室温で一夜反応した。多量のヘキサンを加え、析
出物をろ取した。これを多量の熱クロロホルムに溶か
し、不溶分をろ別した。クロロホルムを減圧留去し、残
渣を再沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に
塗布し厚さ２００Åのポリエステルフィルムを得た。こ
のポリエステルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ
⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よ
りも長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であっ
た。

【００４１】（実施例１８）トルエンスルホン酸存在
下、等量の高χ⁽³⁾ 物質Ｃとテレフタル酸をテトラヒド
ロフランに溶かし、６０時間、加熱還流した。反応系か
ら逐次、水を除去するため、反応容器と還流冷却器の間
に、ソックスレ−ろ紙中に脱水剤：五酸化リンを入れた
ソックスレ−管を挿入した。反応後、溶媒ヘキサンを加
え、析出した目的物をろ取した。これを再度、再沈精製
した後、アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、厚さ
２００Åのポリエステルフィルムを得た。このポリエス
テルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メ
ーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０
^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長
側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００４２】（実施例１９）ジシクロヘキシルカルボジ
イミド，高χ⁽³⁾ 物質Ｄ，アジピン酸を等量づつ、無水
テトラヒドロフランに溶かした。これを室温で５分間か
くはんした後、０．４当量のジメチルアミノピリジンを
加え、室温で一夜反応した。多量のヘキサンを加え、析
出物をろ取した。これを多量の熱クロロホルムに溶か
し、不溶分をろ別した。クロロホルムを減圧留去し、残
渣を再沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に
塗布し厚さ２００Åのポリエステルフィルムを得た。こ
のポリエステルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ
⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よ
りも長波長側での導波損失は１ｄＢ／ｃｍ以下であっ
た。

【００４３】（実施例２０）ジシクロヘキシルカルボジ
イミド，高χ⁽³⁾ 物質Ｆ，アジピン酸を等量づつ、無水
テトラヒドロフランに溶かした。これを室温で５分間か
くはんした後、０．４当量のジメチルアミノピリジンを
加え、室温で一夜反応した。多量のヘキサンを加え、析
出物をろ取した。これを多量の熱クロロホルムに溶か
し、不溶分をろ別した。クロロホルムを減圧留去し、残
渣を再沈精製した後、アニソール溶液とし、石英基板に
塗布し厚さ２００Åのポリエステルフィルムを得た。こ
のポリエステルフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ
⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よ
りも長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であっ
た。

【００４４】（実施例２１）４，４′−ジアミノアゾベ
ンゼン（２．８ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。
これに５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶
液（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。０℃
で、ｍ−（Ｎ−エチル−Ｎ−タノール）アミノフェノー
ル（６．５ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）を注い
だ。反応液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応さ
せた。エタノールを減圧留去し、析出した生成物を、カ
ラムクロマトグラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶
媒：クロロホルム）により、単離精製し、４，４′−ビ
ス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ−ｏ
−ヒドロキシフェニル）アゾ］−アゾベンゼン［高χ
⁽³⁾ 物質Ｈ］（２４０ｍｇ）を得た。等モルの４，４′
−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ
−ｏ−ヒドロキシフェニル）アゾ］−アゾベンゼンとヘ
キサメチレンジイソシアナートをテトラヒドロフランに
溶かし、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルすずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに
５時間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサ
ンに注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリ
ウレタン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、
アニソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ
２００Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリウレ
タンフィルムのχ⁽³⁾ は、ＴＨＧ（第三高調波発生）−
メーカ・フリンジ法、すなわちχ⁽³⁾ 既知の溶融石英の
ＴＨＧを同時測定し溶融石英とサンプルとのＴＨＧ比か
らχ⁽³⁾ を決定する方法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾
〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも
長波長側での導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００４５】（実施例２２）４，４′−ジアミノスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸（６．３ｇ）を酢酸（２
４０ｍｌ）に溶解した。これに５℃以下で、亜硝酸ナト
リウム（２ｇ）の硫酸溶液（２５ｍｌ）を滴下した。５
℃以下の水−エタノール（１：１）混合液（５００ｍ
ｌ）を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加
え、ｐＨ＝４とした。これに０℃で、Ｎ−エチル−Ｎ−
エタノールアニリン（６ｇ）のエタノール溶液（２０ｍ
ｌ）を注いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しながら、
一夜反応させた。エタノールを減圧留去し、析出した生
成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：ドライシリ
カゲル、溶媒：クロロホルム）により、単離精製し、
４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノー
ル）アミノフェニル）アゾ］−スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸［高χ⁽³⁾ 物質Ｉ］（２８０ｍｇ）を得
た。等モルの４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ
−エタノール）アミノフェニル）アゾ］−スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸とヘキサメチレンジイソシアナ
ートをテトラヒドロフランに溶かし、トリエチルアミ
ン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずを加えて、かくは
ん下に、室温で４時間、さらに５時間、加熱還流した。
冷却後、反応液を多量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線
形主鎖型高分子材料であるポリウレタン誘導体を得た。
これを再度、再沈精製した後、アニソール溶液とし、石
英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２００Åのポリウレタン
フィルムを得た。このポリウレタンフィルムのχ⁽³⁾ を
ＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ・フリンジ法により
求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０^-10 ｅｓｕの値を得た。
また、吸収端波長よりも長波長側での導波損失は、１ｄ
Ｂ／ｃｍ以下であった。

【００４６】（実施例２３）４，４′−ジアミノスチル
ベン（３．６ｇ）を酢酸（２４０ｍｌ）に溶解した。こ
れに５℃以下で、亜硝酸ナトリウム（２ｇ）の硫酸溶液
（２５ｍｌ）を滴下した。５℃以下の水−エタノール
（１：１）混合液（５００ｍｌ）を加え、さらに、酢酸
ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。これ
に、０℃で、ｍ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミ
ノアニリン（６．５ｇ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）
を注いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜
反応させた。エタノールを減圧留去し、析出した生成物
を、カラムクロマトグラフィー（担体：ドライシリカゲ
ル、溶媒：クロロホルム）により、単離精製し、４，
４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）ア
ミノ−ｏ−アミノフェニル）アゾ］−スチルベン［高χ
⁽³⁾ 物質Ｊ］（２３０ｍｇ）を得た。等モルの４，４′
−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノール）アミノ
−ｏ−アミノフェニル）アゾ］−スチルベンとヘキサメ
チレンジイソシアナートをテトラヒドロフランに溶か
し、トリエチルアミン，ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルす
ずを加えて、かくはん下に、室温で４時間、さらに５時
間、加熱還流した。冷却後、反応液を多量のヘキサンに
注ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリウレ
タン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、アニ
ソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２０
０Åのポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン
フィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカ
・フリンジ法により求め、３光子共鳴χ⁽³⁾ 〜１０^-10
ｅｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側で
の導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光非線形
主鎖型高分子材料は、高効率の３次非線形光学特性を有
し、光透過性・導波構造成形性に優れるため、将来の光
コンピューティング・光交換技術を担う光非線形素子の
中心素材として大いに利用できる。たとえば、米国特許
第４，９９７，５９５号「非線形光学装置」に用いられ
た有機非線形光学材料ＤＥＡＮＳＴと比較してみると、
その優秀さが確認できる。まず、ＤＥＡＮＳＴが溶液状
態で使用するのに対して、本発明の材料は、単独スピン
コート膜を使用できる。さらに３０ｗｔ％ＤＥＡＮＳＴ
−ニトロベンゼン溶液の分子回転効果を含めたχ⁽³⁾ が
３．６×１０^-12 ｅｓｕであったのに対して、本発明の
材料のχ⁽³⁾ は、ＤＥＡＮＳＴの約３０倍に相当する１
０^-10 ｅｓｕ以上である。

【００５０】光ゲート光スイッチ素子用材料として見る
と、ＤＥＡＮＳＴのような低χ⁽³⁾材料の場合は、長尺
化が必要であり、導波損失が極端に低くなければ使えな
い。一方、χ⁽³⁾ の大きい材料は、短い光路長で済むた
め、導波損失への要求は自ら緩やかである。

【００５１】本材料の導波損失は約１ｄＢ／ｃｍなの
で、１ｃｍの光路長であれば、χ⁽³⁾の約８０％を有効
に利用できる。仮に、３μｍ² の断面積をもつ長さ約１
ｃｍの導波路が作製されれば、半導体レーザで十分駆動
する光ゲート光スイッチ素子が実現する。

【００５２】素子動作速度については、すでに速度分子
回転効果を含むＤＥＡＮＳＴ溶液でピコ秒スイッチング
動作が確認されており、分子回転のない本材料系ではピ
コ秒以下の動作が可能である。さらに、光ゲート光スイ
ッチ素子ばかりでなく、光双安定素子や光リミッタ素子
のような他の重要な光非線形素子にも応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に従って調製された光非線形主鎖型高
分子の吸収スペクトルおよび吸収極大付近におけるχ
⁽³⁾ スペクトルを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都丸 暁 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 戒能 俊邦 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 米国特許4997595（ＵＳ，Ａ) 米国特許4128497（ＵＳ，Ａ) 染料と薬品 第35巻第１号 ｐｐ．８ −16（平成２年１月25日発行），松元史 朗「色素導入ポリマの光非線形性」 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．165 ｐ．171 （1990) Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．36 ｐ．956 （1976) Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．51 ｐ．１ （1987) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/35 504 C08G 18/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子両末端が電子供与性基であるアルキ
   ルアミノ基で置換され、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
   および−Ｎ＝ＣＨ−から選ばれるπ共役結合子を３個以
   上７個以下有し、かつ、該π共役結合子の両側にはπ共
   役環が位置する高χ⁽³⁾物質が、ポリマ主鎖中に組み込
   まれており、該ポリマがポリウレタンまたはポリエステ
   ルであることを特徴とする３次の光非線形主鎖型高分子
   材料。
2. 【請求項２】 該高χ⁽³⁾物質が、メチル基、塩素基、
   水酸基、スルホン基、アミノ基で置換されていることを
   特徴とする請求項１に記載の３次の光非線形主鎖型高分
   子材料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の３次の光非線形主鎖型
   高分子材料を製造する方法において、請求項１に記載の
   高χ⁽³⁾物質と、ヘキサメチレンジイソシアナートある
   いはジフェニルメタンジイソシアナートとを重付加反応
   させることを特徴とする請求項１に記載の３次の光非線
   形主鎖型高分子材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の３次の光非線形主鎖型
   高分子材料を製造する方法において、請求項１に記載の
   高χ⁽³⁾物質と、テレフタル酸あるいはアジピン酸とを
   重縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の３
   次の光非線形主鎖型高分子材料の製造方法。