FR2650283A1

FR2650283A1 - Copolymeres sequences presentant une activite en optique non lineaire

Info

Publication number: FR2650283A1
Application number: FR8910196A
Authority: FR
Inventors: Gerard Mignani; Christian Prud Homme; Remi Meyrueix
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-02-01
Also published as: WO1991002019A1

Abstract

La présente invention concerne des polymères séquencés, à séquences organopolysiloxaniques et polyuréthannes. Ces polymères comprennent, notamment dans les séquences polyuréthannes, des groupements hyperpolarisables. Ainsi, ces polymères, soumis à un champ de polarisation, acquièrent des propriétés les rendant actifs en optique non linéaire. Les séquences polysiloxaniques apportent notamment une certaine souplesse au matériau.

Description

COPOLYMERES SEOUENCES PRESENTANT UNE ACTIVITE
EN OPTIQUE NON LINEAIRE
La présente invention concerne des copolymères séquencés présentant une activité en optique non linéaire.

Elle se rapporte plus particulièrement rades copolymères séquencés comprenant des séquences organosiloxaniques et des séquences polyuréthannes.

J.ZvSS et I REDOUX dans l'article paru dans "L'écho des Recherches", lere trimestre 1987 sous le titre "molécules organiques et trai te en du signal optique" indiquent que le développement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou troisième ordre.

De nombreux composes tant inorganiques, qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches mono.oléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues.

Parai ces composés, les polymères sont souvent utilisés pour réaliser des films de faible épaisseur. Parmi les systèmes utilisant les polymères, nous trouvons deux classes.

Une première classe formée par les systèmes comprenant un polymère non actif on optique non linéaire dans lequel est solubilisé ou dispersé un composé actif en optique non linéaire. Ce système est généralement appelé système "Guest-host".

Une deuxième classe formée par des polymères fonctionnalisés dans lesquels des groupements hyperpolarisables sont greffés par liaisons covalentes sur le squelette du polymère.

Parmi ces polymères fonctionnalisés on peut distinguer les poly- pères comprenant des groupements hyperpolarisables fixés sur la chaine principale du polymère par i'interee'diaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues, et les polymères obtenus par polymérisation de deux Jonoeères antagonistes dont au mains l'un comprend des fonctions réactives en polyarisation portées par un groupement hyperpolarisable.

Dans ces matériaux le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère. En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est très faible et même peut être nulle.

A titre d'exemple de polymères fonctionnalisés avec groupements hyperpolarisables pendants on peut citer les brevets européens nO 271 730, 263 022, 214 828;
Comme exemple de polymères à groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne principale, on peut citer les demandes de brevets japonais nO 63 175838, 63 175837, 63 175836, 63 175834.

Ces polymères sont généralement utilisés sous forme de film ou de revêtement d'un élément d'un dispositif optique, électrooptique. Ces films ou revêtement ont généralement une épaisseur régulière comprise entre quelques microns et quelques diaines de microns.

Pour cela, ces films doivent présenter une très bonne filmogibilité et également une bonne résistance mécanique et aux agressions des éléments extérieurs. Il est également souhaitable que ces polymères adhèrent au substrat sur lequel ils sont déposés.

Les polymères proposés jusqu a maintenant sont habituellement des polyuréthannes, polyesters ou polyamides, c'est-à-dire des polymères thermoplastiques rigides.

Les films obtenus sont souvent cassants et présentent des fissures ou craquelures qui nuisent au fonctionnement du système. De plus certaines propriétés mécaniques, telles que l'élasticité ou la souplesse, ne sont pas suffisantes pour permettre la réalisation de revêtement.

La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un polymère comprenant des groupements hyperpolarisables et présentant notamment des propriétés filmogènes améliorées, une élasticité et une souplesse élevées.

A cet effet, l'invention propose un copolymère séquencé organopolysiloxanique et polyuréthanne constitué par un enchainement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou A1 et de motifs récurrents polyuréthannes B, Bi, C ou C1.

Ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes motif récurrent A

motif récurrent Al

motif récurrent fl

motif recurrent B1

motif récurrent C

motif récurrent C1

dans lesquelles
- b : qui peut être absent, représente le groupement -0- ou -NH
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysilo
xanique ayant pour formule

dans laquelle
- R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique
pouvant être halogéné, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés,
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de
carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylali-
phatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate Ot::N-Gz-NCO,
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution
électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol BD-G1 -OH,
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné
divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 ato
mes de carbones, et
- ni, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et
4000, ni pouvant être égal à 0.

De préférence nl, n2 sont compris entre 10 et 4000.

En outre, le copolymère séquencé comprend au moins une séquence B,
B1, C ou C1 comportant le'radical G1.

Ainsi, les séquences polysiloxaniques par leur propriété élastomérique apportent une certaine souplesse et élasticité par rapport à un polymère uréthanne qui comprendrait uniquement des motifs B, B1, C ou C1.

Cette amélioration des propriétés de souplesse et d'élasticité est obtenue sans diminuer la capacité d'hyperpolarisabilité des groupements compris dans les séquences polyuréthannes.

Ainsi, par exemple, ce copolymère après. avoir été mis en forme sera activé par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse et orienté par action d'un champ électrique ou magnétique.

Après refroidissement, l'orientation sera conservée à cause de la rigidité des séquences polyuréthannes, mais le film présentera des propriétés mécaniques améliorées par la présence des séquences polysiloxaniques.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G1 a comme formule générale

dans laquelle
R8 représente un radical benzénique substitué ou non par un radical alkyl inférieur (de C1 à C6).

XR9 représente un radical alkylène inférieur.

U représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons (A).

Les groupements V préférés de l'invention sont

dans lesquelles :
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle; un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogene et un radical alkyle.

R4, R5 représentent un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).

R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'éleetron- > (A).

Les radicaux accepteurs d'électrons (A) préférés sont les radicaux ciano ou nitro.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux Y et
Y' sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylêné ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatone dans la channe.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G2 représente un radical alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylene ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylene, ou encore un ensemble de deux groupements choisis pari les 9zoUpa ents alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre d'exemple, on peut citer comme diisocyanates convenable pour l'invention
- le diisocyanato-1,3 propane,
- le diisocyanato-1,4 butane,
- le diisocyanato-1,5 pentane,
- le diisocyanato-1,6 hexane,
- le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
- le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
- le diisocyanato-1,6 trimethyl-2,4,4 hexane,
- le diisocyanato-1,2.cyclohexane,
- le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl)-l,2 cyclobutane,
- le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane,
- le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl)-1,4 benzène
- le bis (isocyanatométhy=-i,2 benzène
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl éther,
- le naphtalène diisocyanato.

Ces diisocyanates peuvent etre utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les restes hydrocarbonés des diols HO-G-OH ; HO-G3-OH quand ils ne représentent pas le groupement G1 sont des radicaux alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbones.

A titre d'exemple, on peut citer comme diols convenables pour l'invention le propanediol, éthanediol, hexanediol, pentanediol, pentènediol, butènediol.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le copolymère séquencé peut contenir des composés polyfonctionnels comme des triisocyanates ou triols qui permettent de réticuler le copolymère et ainsi améliorer les propriétés mécaniques du copolymère.

Comme composés polyfonctionnels, on peut citer à titre d'exemple les triisocyanates suivants : le triphénylméthane triisocyanate, le trimère de l'hexa éthylène diisocyanate, le triol N, N', N" tris (hydroxyalkyl) bexahydrotriazine ou le triallyle suivant : N, N', N" tris (allyl) hexahydrotriazine ainsi que les polyols de la famille des polyérhytritol tel que le pentaérhytritol.

Par ailleurs, le pourcentage pondéral des chaînes polysiloxanes dans le copolymère séquencé peut varier dans de large proportion. Par exemple, la teneur pondérale en polysiloxane peut varier de 1 % à 90 % de préférence entre 1 et 30 % selon les propriétés mécaniques désirées.

Ainsi, si le polymère doit présenter une grande souplesse et élasticité ia teneur en polysiloxane sera élevée, et inversement.

L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du copolymère séquencé organopolysiloxanique et polyuréthanne décrit cidessus et consistant à faire réagir un composé difonctionnel de formule X=Z-X' avec au loins un diol de formule HO-G-OH, HO-G1 -OH, HO-G3-OH et avec au moins un diisocyanate de formule OCN-G2-NCO, les symboles X et X' identiques représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement amine, les autres symboles G,
G1, G2, G3 ont les significations indiquées précédemment.

Les différents composés difonctionnels sont introduits en quantité tellé que le rapport de l'ensemble des groupements isocyanates par rapport aux autres groupements antagonistes soit compris entre 0,9 et 1,1, de préférrsce entre 0,95 et 1,05.

Selon les propriétés mécaniques recherchées, la teneur en groupement polysiloxanique dans le mélange réactionnel est déterminé, ainsi que le poids lol8nilairo du composé difonctionnel X-Z-X'.

ne iêie, la teneur en diol HO-G1-OH dans le milieu réactionnel est déterminée en fonction des propriétés en optique non linéaire désirées.

Ainsi, quand des diols de formule HO-G1 -OH à groupement hyperpolarisable sont utilisés en mélange avec des diols de formule HO-G-OH ou HO-G3-OH ne comprenant pas de groupement hyperpolarisable, le rapport en masse des diols non actifs en ONL par rapport aux diols actifs en ONL peut être compris entre 0 et 1.

Selon une caractéristique de l'invention dans une première étape, la polymerisation du mélange n'est pas entièrement achevée, le prépolymère obtenu est ensuite mise en forme, par exemple filmé sur un substrat.

Le film est ensuite soumis à un champ électrique ou magnétique pour orienter ou activer les groupements hyperpolarisables, puis la polymérisation est achevée pour figer la structure du polymère. Cette polymérisation peut également être achevée par une réticulation du matériau si des composés trifonctionnels sont présents.

Cette polymérisation peut être réalisée en masse ou en milieu solvant. A titre d'exemple, on peut citer comme solvants convenables, les hydrocarbures halogénés, le tétrahydrofuranne, la tétraméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthyformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP-), ou analogues.

L'orientation du copolymère peut également être réalisé par chauffage de celui-ci à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, puis application d'un champ électrique ou magnétique et refroidissement.

Le copolymère de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères actifs ou non en optique non linéaire.

Ce copolymère est généralement mis en forme par exemple par extrusion, moulage, filmage ou filage.

Généralement, le copolymère est utilisé sous forme de film, par exemple pour former un revêtement, obtenu par la technique appelée spin-coating".

Cette mise sous forme de film peut être réalisée par tout moyen tel que par exemple par fusion, ramollissement ou par mise en solution dans un solvant et évaporation de celui-ci.

Le copolymère ainsi orienté ou "activé" peut être utilisé dans des dispositifs de traitement optique ou électrooptique d'un signal, tels que, par exemple, des.transducteurs, modulateurs, amplificateurs numériques, etc...

L'activité en optique non linéaire de ces matériaux est déterminée par la mesure des susceptiblités cubique ou quadratique.

L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la usure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.

Les susceptibilisés d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante P = Po + X1. E: + X E.E + X E.E.E + ....

dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique.

E représente le champ électrique d'excitation
X, X, X représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.

En effet, le coefficient X reflète son activité en optique linéaire.

Les coefficients ss X et X représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre.

Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le Matériau.

Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité T 3 ne sont jamais nulles.pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique X sont nulles pour les matériaux centrosymétriques.

Pour apprécier et mesurer le coefficient de susceptibilité X des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de référence, par exemple le quartz ou le dihydrogénophosphate de potas siun (KDP).

La mesure de la susceptibilité X 2 est réalisée généralement aux fréquences (-2w t ; w, LA > ) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.RURTZ publié dans Quantum Electronics ed.

H.RABIN, C.L.TANG academic Press, 1975, tome I pages 209 - 281.

Il est également possible de mesurer X 2 aux fréquences ( X ; ,o) dans une expérience d'électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lande de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé sur un banc optique de polarimétrie analogue à celui décrit dans l'article "Characterization of polymeric non linear optical materials", G. KHANARIAN, T. CHE, R.N. De Martino et col.
Proceedings of SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Vol 824, p. 72.

Le film est traversé sous incidence i par un faisceau laser polarisé à 45 (A = 633 nm).

Le film est soumis à une tension alternative vO V de 1 KHZ, 10 volts.

Cette tension V module le déphasage entre les ondes s et p d'une quantité d que l'on détecte par détection synchrone.

Le détail de cette mesure est exposé dans l'article "Decay of the second order. Susceptibility of poled PMMA-films doped with an Azo Dye".

R. Meyrueix, G. Mignani. Symp. of SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. Paris 24-28 avril 1989, Paris.

Le signal # est relié aux coefficients X 113 113 et X 333 par la relation

avec 333 = 3 X113 n est l'indice du film, i l'angle d'incidence du faisceau par le film, et la longueur d'onde.

D'autres buts, caractéristiques, détails de l'invention apparaî- tront plus clairement au vu des exèmples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère (A)
On fait réagir 2,6 g d'un diol comprenant un groupement hyperpolarisable, de formule suivante

avec 7 g d'un prépolyiêre polysiloxanique de poids moléculaire Mn = 975 et contenant 0,216 mole d'isocyanate par 100 g et de formule

en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain. Cette réaction est conduite en milieu solvant, 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone sec, à 900C.

La masse obtenue est versée dans un litre d'eau puis filtrée et lavée.

On récupère ainsi 1 g d'un solide rouge qui est soluble dans de nombreux solvants tel que le diméthyformamide, la N-méthylpyrrolidone,
CH2C12 ou analogue.

Ce polymère amorphe présente un poids moléculaire Mn = 2560 et = - 5510, et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 200C.

Les analyses RMN, spectrométrie infra-rouge, UV confirme la structure suivante du copolymère séquencé

dans laquelle n est égal à 7 et m est égal à 4.

EXEMPLE 2 Copolymère B
Comme dans l'exemple 1, le diol hyperpolarisable de l'exemple 1 (2,9 g) réagit avec un monomère polysiloxanique (12 g) de formule suivante

n étant égal à 5 ou 6.

Ce monomère polysiloxanique contient 0,14 équivalent isocyanate par 100 grammes. Cette réaction est conduite en milieu DMEU sec et en présence de dilaurate dibutyl étain.

Le copolymère est récupéré selon le procédé de l'exemple 1 et présente un poids moléculaire Mn = 930, Mw = 6480. Sa structure est confirmée par analyses spectrales.

EXEMPLE 3 : coPolymère C
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme diol hyperpolarisable, le composé de formule suivante

et comme polysiloxane un composé identique a celui de l'exemple 1 avec 0,177 mole de NCO par 100 g.

Le produit obtenu d'un rouge foncé a un poids moléculaire Mn = 7090 et Mw = 18870 et une température de transition vitreuse Tg égale à 200C.

EXEMPLE 4 : copolymère D
L'exemple 3 est répété, avec cotte diol hyperpolarisable le composé suivant

Le copolymère obtenu-présente un poids moléculaire Mn = 12270 g et ; = 23340, sa structure est confirmée par les analyses spectrales. Il présente une Tg de 100C et m est égal à 17 environ.

EXEMPLE 5 : covolvière E
4,11 g de diol de l'exemple 1 sont mis en réaction avec 3,3 g d'héxaméthylène diisocyanate et 5 g d'un prépolymère polysiloxanique de formule suivante

Ce prépolymère a un équivalent de fonction -OH par kg de produit égal à 1,82 et'n = 4.

La réaction est réalisée en milieu DNEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutylétain, selon le mode opératoire décrit dans les exemples pécedentes.

Le précipité rouge foncé recueilli est lavé à l'eau.

Sa structure est confirmée par les analyses spectrales et sa composition molaire structurale est la suivante

31,41 % molaire

53,41 % molaire

15,18 % mol ai re
La température de transition vitreuse de ce polymère est de l'ordre de 150C.

EXEMPLE 6
4 g de diol de l'exemple 5 et 1,56 g d'hexaméthylène diisocyanate sont mis en réaction avec 2,2 g de prépolymère polysiloxanique de formule suivante

en milieu DMEU sec et en pésence catalytique de dilaurate de bitutyl étain.

Le solide rouge foncé recueilli est un polymère amorphe de composition suivante

41,5 % molaire

41,5 X molaire

17 % molaire
La température de transition vitreuse de ce polymère est de l'ordre de 20 C. Le poids moléculaire du polymère est égal à En = 3300
MW =4940.

EXEMPLE 7
On fait réagir un mélange de diols dont l'un a la formule du diol de l'exemple 1 et donc l'autre est le n-butanediol avec un prépolymère siloxanique de formule suivante

Ce prépolymère contient 0,217 polie de NCO équivalent par 100 g de prépolymère.

Cette réaction est conduite coince dans les exemples précédents en milieu DHEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain.

Le produit recueilli est une tomme présentant une température de transition vitreuse égale à environ 180C.

La structure du polymère, confirmée par analyse spectrale comprend :

31 % molaire t0-(CH2)4-0] 12,5 % molaire

56,5 % molaire
Son poids moléculaire est de Fin = 3030 ; Hw= 5100.

- Mesure de l'activité optique du polymère A (exemple 1).

Ce polymère après mise en forme selon la technique de la "barre de Meyer" en fibre d'épaisseur 10 m à partir d'une solution à 12 % dans la cyclohexanone a été soumis à un champ électrique polarisant de 30 V/pm à 220C. Ce champ étant maintenu, on applique sur l'électrode de masse une tension alternative 1 KHZ, 60 volts.

La détermination de son activité électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm s'effectue par polarimétrie selon la méthode décrite précédemment.

On obtient : XX 333(-w;w; w,o) = 6,5 pmV-1.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Copolymères séquencés organopolysiloxaniques et polyuréthannes

constitués par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou

Ai, et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou C1 caractérisés en

ce que ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes Notif récurrent A

motif récurrent A1 :

motif récurrent B :

motif récurrent B1

motif récurrent C

motif récurrent C1

dans lesquelles

- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH

- z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxa

nique ayant pour formule

R représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogéné, et Y,Y' des radicaux hydrocarbonés.

- ni, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et 4000, ni pouvant être égal à O.

- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et

- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-Gi-OH

- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO

2/ Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical G1 a la formule générale suivante

dans laquelle,

U représente un groupement comprenant un radical à électrons II délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons A.

R8 représente un radical benzénique substitué ou non par un radical alkyle inférieur.

y R9 représente un radical alkylène inférieur.

3/ Copolyrères selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical U représente 'les groupements suivants

dans lesquelles :

A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanésent l'hydrogène et un radical alkyle.

R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atones de carbone.

R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).

4/ Copolyntres selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les radicaux accepteurs d'électrons (A) sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux cyano ou nitro.

5/ Copolyières selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les groupements Y et Y', identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbonés alkylène, cycloalkylène, arylène, aikylarylène ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.

6/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que G2 représente : des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

7/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux G, G3 représentent un radical G1 ou des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

8/ Copolymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par présence de composés polyols et/ou polyisocyanates.

9/ Procédé pour la fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport fonctions isocyanates sur autres fonctions antagonistes est compris entre 0,9 et 0,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.

10/ Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le copolymère est réalisé en deux étapes, une première étape de fonctionnalisation du monomère à motifs polysiloxaniques par réaction du composé

X-Z-X' avec un composé OCN-G2-NCO, puis dans une seconde étape réaction du produit obtenu à la première étape avec un diol de formule HO-G-OH HO-G1-OH ; HO-G1-OH et éventuellement un diisocyanate de formule

OCN-G2-CNO. Les symboles X et X' représentent un groupement hydroxyle, un

roupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement amine.

11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les deux étapes précitéessont conduites silaultanément.

12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en l'absence de solvant.

13/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la réaction de polyiérisation est réalisée en présence de solvant.

14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures halogénés, le tétrahydrofuranne, la diméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le diméthyl acétamide (DHAC), le diiéthylformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NHP).

15/ Procédé pour la réalisation de copolymères séquencés selon l'une des revendications 1 à 7, actifs en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polymère fabriqué selon l'une des revendications 8 à 14 à -un champ électrique ou magnétique pour orienter les grouperents hyperpolarisables.

16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que cette orientation est réalisée à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du copolymère séquencé.

17/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que cette orientation est réalisée sur un copolymère séquencé non complètement polymérisé, la polymérisation étant achevée pendant ou subséquement à l'orientation.

18/ Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la poly mérisation est achevée par réticulation du copolymère par des composés polyfonctionnels présents.

19/ Matériau actif en optique non linéaire caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère séquencéssselon l'une des revendications 1 à 7.

20/ Dispositif optique ou électro-optique comprenant un matériau ou un copolymère séquencé selon 1 'une des revendications i à 7 et 19.