DE1114317B

DE1114317B - Verfahren zur Herstellung gefaerbter, gegebenenfalls verschaeumter Polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE1114317B
Application number: DE1959C0018614
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bosshard; Dipl-Chem Anton Elsener; Dr Franz Wirsching; Dr Heinrich Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-01-22
Filing date: 1959-03-17
Publication date: 1961-09-28
Also published as: CH413362A; NL124877C; GB886967A; FR1219438A; NL237188A; BE576772A; CH411346A; ES247959A1

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 18614 IVd/39b

ANMELDETAG: 17. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. SEPTEMBER 1961

Es ist bekannt, daß man durch Polyaddition von aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten zu wertvollen Kunststoffen gelangt, welche die mannigfaltigsten Verwendungsmöglichkeiten aufweisen, beispielsweise als Preßkörper, Folien, Fasermaterial, Schaumstoffe, Lacke oder Überzugsmassen. Es ist ferner bekannt, daß man zur Herstellung gefärbter Polyurethankunststoffe Pigmente verwendet. Die Verwendung von Pigmenten ist jedoch, wie aus der deutschen Patentschrift 1 028 771 hervorgeht, mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Die Pigmente müssen z. B. zur möglichst gleichmäßigen Verteilung mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponente angerieben werden, was kostspielige Einrichtungen erfordert. Außerdem genügt in vielen Fällen die Echtheit von mit Pigmentfarbstoffen gefärbten Polyurethanen nicht den Gebrauchsanforderungen. Das Ausblühen, die mangelnde Migrations-, Überlackier- und Extraktionsechtheit vieler Pigmentfarbstoffe machen diese zum Färben von Polyurethanen unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Art zu migrations-, überlackier-, extraktions-, ausblühecht und gleichmäßig gefärbten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethankunststoffen gelangt, wenn man vor oder während der Polyaddition eine Lösung eines organischen Farbstoffes verwendet, der mindestens eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren vermag.

Als aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen verwendet man vorzugsweise hochmolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyester, insbesondere solche aus Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure, und Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Diäthylenglykol oder Thiodiglykol. An Stelle von PoIy-Verfahren zur Herstellung

gefärbter, gegebenenfalls verschäumter

Polyurethankunststoffe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. März 1958 und 22. Januar 1959

Dr. Heinrich Bosshard, Binningen,
Dipl.-Chem. Anton Elsener, Birsfelden,

Dr. Franz Wirsching, Allschwil,

und Dr. Heinrich Zollinger, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

estern können auch hydroxylgruppenhaltige Polyäther verwendet werden.

An Stelle von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen können auch amino-, mercapto- oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen verwendet werden oder Verbindungen, die verschiedene dieser Gruppen gleichzeitig aufweisen, beispielsweise Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen.

Der Begriff Polyisocyanate umfaßt Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, also insbesondere Aryldiisocyanate, wie z. B. Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, insbesondere aber solche der Benzolreihe, wie z. B. Phenylen-l,4-diisocyanat oder l-Methylphenylen-2,4-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat oder Triisocyanate, wie z. B. die Verbindungen der Formel

CH₉

C₂H₅
>—NH-COOCH₂-C-CH₂-OOCNH

N = C = O

CH₈

N = C = O

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Als geeignete Farbstoffe seien beispielsweise Triphenylmethan-, Oxazin-, Thiazin-, Nitro-, Methin-, Phthalocyanin-, insbesondere aber Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe genannt, welche eine reaktionsfähige Aminogruppe, d. h. eine Aminogruppe, die noch mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, enthalten. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, die eine primäre Aminogruppe aufweisen; dieselbe kann direkt an einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls sitzen oder über eine Brücke, beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylenaminogruppe, eine Iminogruppe, eine —CO- oder —SO_a-Gruppe mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein, wie z. B. in den Gruppen -NH-CH₂CH₂NH₂, -NHNH₂, -CONH₂, -CONHNH₂ oder -SO₂NH₂. An Stelle einer reaktionsfähigen Aminogruppe können die Farbstoffe auch eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, insbesondere aber einen Oxyalkylrest enthalten. Dieser kann direkt an einen aromatischen Kern gebunden sein, beispielsweise als Oxymethylrest oder über ein Brückenatom, beispielsweise eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke, mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein, wie z. B. in den Gruppen

-CH₃

-OCH₂CH₂OH₅ -S-CH₂CH₂OH, — N' CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₉OH

-COOCH₂CH₂OH, — N'

.CH₃ ' CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Diazofarbstoffe, insbesondere abei Monoazofarbstoffe genannt, beispielsweise solche der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-acetessigarylid- und der Benzol-azo-naphthalinreihe. Außer den erfindungsgemäß erforderlichen, oben definierten Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen können die erwähnten Monoazofarbstoffe noch weitere in Azofarbstoffen übliche, mit Isocyanaten nicht oder bedeutend langsamer als die erwähnten Gruppen reagierende Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Trinuormethyl-, phenolische OH-, Alkoxy-, Acylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Alkylsulfon-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- oder Cyangruppen.

Als Beispiele geeigneter Azofarbstoffe seien das

4-Aminoazobenzol, das 2,4-Diaminoazobenzol, das 2,4-Diamino-4'-dimethylamino-azobenzol, das 2,4,4'-

Triaminoazobenzol, das 4-N-Äthyl-N-oxyäthylamino-4'-nitrobenzol und das 4-Amino-2,5-dimethoxy-4'-nitro-azobenzol oder die Farbstoffe der Formeln

OCH,

N = N-ζ N-NO₂
ι V /

-OH
-COOCH₂CH₂OH

-NH₉

genannt.

Auch Metallkomplexe von Azofarbstoffen eignen sich für das vorliegende Verfahren, beispielsweise die

OH

HO Cl

H₂NO₂S-I

OCH₃
—^OH ,CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Chrom- oder Kobaltkomplexe der Monoazofarbstoffe der Formeln

OH
OH

Cl

OH

N = N

SO₂NH₂

H₂N

N = N

H₂N

NO₂

N = N-Cf

OH

^SC=N

i
CH₃

-N=

=N-

SO₂N;

.CH₂CH₂OH

CH₂CH„OH

SO₂NH₂

Als Beispiele von Farbstoffen aus der Anthrachinonreihe seien das

1- oder 2-Aminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon,
1,5-Diaminoanthrachinon,
1,4,5-Triaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon, l-Amino-4-acetylaminoanthrachinon, l,4-Diamino-2- oder -5-nitroanthrachinon, l,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon, 1 -Amino-4-oxyanthrachinon, 1,4- oder 1,5-Diaminoäthylaminoanthrachinon, 1,4-Di-(3 '-aminophenylamino)-anthrachinon genannt.

Als Beispiel eines Phthalocyaninfarbstoffes sei das Tri- oder Tetraminomethyl-phthalocyanin oder das Phthalocyanintetrasulfonamid und aus der Reihe der Triphenylmethanfarbstoffe das Fuchsin genannt.

Zur Verwendung wird der Farbstoff in Wasser oder einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder insbesondere Dimethylformamid, und entweder zur Polyoxy verbindung oder zur Polyisocyanatkomponente oder zum Gemisch beider Komponenten zugegeben. Im allgemeinen empfiehlt es sich, nicht mehr als 0,05 Mol Farbstoff auf 1 Mol der Polyisocyanatverbindung zu geben. In den meisten Fällen werden schon mit geringen Farbstoffmengen, beispielsweise 0,01 Mol Farbstoff auf 1 Mol Polyisocyanatverbindung, sehr starke Färbungen erzielt.

Bei Verwendung der verfahrensgemäß erhaltenen Polyurethane als Pigmente ist es zweckmäßig, den FarbstofFanteil möglichst hoch zu wählen, d. h. mindestens 0,1 Mol Farbstoff auf 1 Mol Polyisocyanat zu verwenden. In gewissen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, die Farbstofflösung einer Lösung der Polyisocyanatkomponente zuzugeben, dann das Gemisch einige Stunden stehenzulassen und erst dann die Polyoxyverbindung zuzugeben.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe können auch in Verbindung mit Pigmenten, insbesondere Weißpigmenten, wie z. B. Titandioxyd, verwendet werden. An Stelle der reinen, erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe kann man auch Gemische dieser Farbstoffe verwenden.

Die Polyaddition erfolgt nach den üblichen Methoden und kann durch Zugabe von Katalysatoren, insbesondere einem tertiären Amin, wie z. B. N-Methyl-morpholin, Triäthylamin oder Pyridin, beschleunigt werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Herstellung gefärbter Polyurethane für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise als Lacke, Schaumstoffe oder Textilbeschichtungen. Da der Farbstoff im Polyurethan chemisch gebunden ist, sind die Färbungen migrations- und lösungsmittelecht. Der Farbstoff kann selbst durch mehrstündiges Erwärmen der gefärbten Stoffe in Lösungsmitteln nicht mehr extrahiert werden. Gegenüber Färbungen mit Pigmentfarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Färbungen durch höhere Brillanz aus. Auch ist ein Ausbluten der Farbstoffe in keinem Falle zu befürchten. Die verfahrensgemäß erhaltenen Stoffe können auch nach Überführung in eine feinverteilte Form als Pigmente verwendet werden.

In »British Plastics« vom September 1957, S. 396, wird die Verwendung aminogruppenhaltiger Farbstoffe, beispielsweise von Bismarckbraun, zur Herstellung gefärbter Polyurethanschaumstoffe beschrieben. Es wird jedoch nirgends erwähnt, daß die Farbstoffe in gelöster Form angewendet werden sollen. Da in der gleichen Tabelle auch noch organische und anorganische Pigmente aufgeführt werden, welche in allen Lösungsmitteln unlöslich sind, muß man annehmen, daß auch das erwähnte Bismarckbraun, das in Lösungsmitteln ebenfalls schwer löslich ist, als

ίο Pigment, d. h. in ungelöster Form, angewendet wurde. Im Gegensatz zu löslichen Farbstoffen, die keine freien Amino-, Carboxyl- oder Oxygruppen aufweisen, die mit Isocyanaten zu reagieren vermögen und die durch Behandeln der gefärbten Polyurethane mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern oder Ketonen, wieder nahezu vollständig herausgelöst werden können, zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe den Vorzug, Färbungen zu ergeben, die vollständig lösungsmittelecht sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

20 Teile eines mittelviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Glykolen und 6,5 Teile eines Gemisches aus Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat werden mit 1 Teil einer 10%iEea Lösung von 4-Aminoazobenzol in Toluol vermischt.

Unter Rühren werden dann zugegeben: 1,9 Teile eines Gemisches aus 1 Teil destilliertem Wasser, 1,5 Teile eines Polyglykoläthers und 3 Teile eines basischen Katalysators, z. B. Äthylmorpholin. Es setzt sofort die Reaktion ein, die zur Bildung eines gelbgefärbten Polyurethanschaumstoffes führt.

Der Farbstoff konnte durch Extraktion mit Lösungsmitteln nicht aus dem Schaumstoff ausgewaschen werden.
Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Schaumstoffe hergestellt, die mit p-Acetaminobenzol gefärbt waren. Dieser Farbstoff konnte durch Extraktion aus dem Schaumstoff ausgewaschen werden.

Beispiel 2

133 Teile eines mittelviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Glykolen und 150 Teile eines Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat werden mit 50 Teilen einer 10%ig^en Lösung von 2,4-Diamino-4'-dimethylamino-azobenzol in Dimethylformamid vermischt. Der so erhaltene gefärbte Lack wurde mit Hilfe eines Filmziehgerätes in 0,2 mm Naßfilmdicke auf Papier ausgezogen. Die Aushärtung der Lackfilme erfolgte bei Zimmertemperatur während zweier Tage.

Der Farbstoff konnte durch Extraktion mit Lösungsmitteln nicht mehr aus dem Lackfilm ausgewaschen werden.
Zur Prüfung der Überlackierechtheit wurde der gefärbte Lackfilm mit einem weißpigmentierten Nitrolack überzogen. Dieser war nach dem Trocknen nur schwach angefärbt, was auf eine gute Überlackierechtheit hinweist.
In der nachfolgenden Tabelle ist in Kolonne I eine Reihe weiterer Farbstoffe genannt, die, nach den Angaben dieses Beispiels angewendet, überlackier- und extraktionsechte Färbungen von der in Kolonne II angegebenen Nuance ergeben.

Farbstoffe

Färbung in Polyurethanlack

O„N-

N = N-

-N = N-

-NH₂

OH

:— N = N

NH,

CH₃

NC

-N = N-

N = N-

-N(CH₂CH₂OH)₂

N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃

Cl

CH_xO₂S

O₂N-

-N = N- <^ J)-N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃ N

= N-/ N-N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃

O₂N-

N = N-

CH₂CH₂OH

Cl

N=N-

-N = N-C;

SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

-n:

OH

,C-NH

l~

CH₃

CH₂CH₂OH Gelb

Orange Gelb

Gelb

Orange

Scharlach Rot

Rot

Rubinrot

grünstichiges Gelb

ίο

Farbstoffe

Färbung in Polyurethanlack

N = N-C'

SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

-N = N-C

SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

OH

.C-NH

COOC₂H₅

OH

C-N-

C = N CH₃

Komplexe Chromverbindung aus 1 Atom Chrom und 2 Mol des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

OH j

.C-N- -N = N-C^

SO₂N(CH₂CH₃OH)₂

CH_S

Komplexe Kobaltverbindung aus 1 Atom Kobalt und 2 Mol des Monoazofarbstoffes Nr. 14

OH

H_sNO_aS

-N=N-C'

OH

C-N-

CH₃

SOoNHo

Komplexe Chromverbindung aus 1 Atom Chrom und 2 Mol des Monoazofarbstoffes Nr. 16

OH OH

/C—ΝΗ_χ

-N = N-C^

CO-NH

SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

grünstichiges Gelb

Gelb

Rotorange Gelborgange

Orange Orange

Orange

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	11	12	Farbstoffe	<	—v_ _/—\	Färbung in Polyurethanlack
	Komplexe Kobaltverbindung aus 1 Atom Kobalt und 2 Mol des Mono- azofarbstoffes Nr. 18	ς	v_/ JO₂N(CH₂CH₂OH)₂	Gelb
19.	OH OH	Komplexe Kobaltverbindung aus 1 Atom Kobalt und 2 Mol des Mono azofarbstoffe Nr. 23
	O~^N=N-<Z>	Komplexe Chromverbindung aus 1 Atom Chrom und 2 Mol des Mono azofarbstoffe der Formel	Orange
20.	H₂NSO₂ \ /	H₂N OH OH
	SO₂NH₂
	Komplexe Kobaltverbindung aus 1 Atom Kobalt und 2 Mol des Farb stoffes Nr. 20	2-Aminoanthrachinon	Rubin
21.	Komplexe Chromverbindung aus 1 Atom Chrom und 2 Mol des Mono- azofarbstoffes Nr. 20	1,4-Diaminoanthrachinon	Violett
22.	Komplexe Chromverbindung aus 1 Atom Chrom und 2 Mol des Mono- azofarbstoffes der Formel	1,5-Diaminoanthrachinon
	OH OH	1,8-Diaminoanthrachinon
	1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon	Bordeaux
23.	1,4,5,6-Tetraminoanthrachinon
	Rosa
24.

	Schwarzgrün
25.	Gelb
26.	Violettrot
27.	Orange
28.	Rotorange
29.	Blau
30.	Blauviolett
31.

13 14

Farbstoffe Färbung in Polyurethanlack

O NHCHoCHoNHo

O NHCH₈CH₈NH,

H₂NCH₂CH₂NH l-Amino-4-methoxyanthrachinon

O NH₂

OCH₂CH₂OH

O OH

1 ADiamino-5-nitroanthrachinon

ljS-Dioxy^S-diaminoanthrachinon

O OH

CH₈OH

O NH

NH₂ NH₂

O NH-

OH O NHCHoCH₂OH

OHO NH-CH₂CH₂OH Kirschrot

Rosa

Orange

Rot

Violett

Blau

Marineblau

Blau

Blaugrün

Türkisblau

15

Farbstoffe 16

Färbung in Poljmrethanlack

(H O CH₂CKg₂N

Cl N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃ H₂N

COOH

CH₃

(HOCH₂CHa)₂N-ZN /N=N(CH₂CH₂OH)₂

C=!

Cl

NH-

-OCH,

Kupferphthalocyanintetrasulfonamid Kupferphthalocyanintetra-tsulfonsäure-di-oxyätliylamid]

CH,CONH-

C-N = N

N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃

HC N

O₂N-C C—N = N N(CH₂CH₂OH)₂

CH_S

(HOCH₂CH₂)₂N-^' ^)-SO₂NH₂ NO₂

CH₃0 -NH-< >— SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

NO, brillantes Rot, fluoreszierend

Rot

Blau

Blau Türkisblau

Rot

Blau

grünstichiges Gelb

Gelb

Farbstoffe

Färbung in Polyurethanlack

CN

QH₆OOC

C = CH-

NC,

•so,'

:c = ch-

-COCH = CH

CH₃

-UcH₃

_v J-CH = CH-

"N,

CH₃

¹Cl

N(CH₂CH₂OH)₂

-N(CH₂CH^OH)₂

N(CH₂CH₂OH)₂

Gelb

Orange

grünstichiges Gelb

Gelb, grün
fluoreszierend

brillantes Rot

Beispiel 3

1 Teil (1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat wird mit 4 Teilen Dimethylformamid vermischt, V₁₀₀ Teil Äthylmorpholin zugesetzt und auf 100° C erhitzt. In diese heiße Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 0,2 Teilen (V₁₀ Mol) Farbstoff der Formel

40 Der Farbstoff der angegebenen Formel war erhalten durch Kuppeln von diazotiertem l-Ämino-3-benzolsulfonsäure-di-oxyäthylamid mit 3-Methyl-pyrazolon-(5).

Beispiel 4

SO„N

CH₂CH₂OH

in 4 Teilen Dimethylformamid. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch während 4 Stunden zum Sieden.

Nach dem Erkalten gibt man 5 Teile eines PoIyglykoläthers zu, der mindestens die zur Absättigung der freien Isocyanatgruppen nötige Menge Hydroxylgruppen enthält, und kocht während 6 Stunden unter Rückfluß. Anschließend setzt man 2 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zu und erhitzt weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Man erhält ein gelbes, lösungsmittelechtes Pigment, das, durch Vermählen in feine Verteilung gebracht, Polyvinylchlorid in brillanten grünstichiggelben Tönen von guter Migrationsechtheit färbt.

Lösung I:■_ 100 Teile eines isoeyanatmodifizierten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Glykolen werden in 233 Teilen Äthylacetat gelöst.

Lösung II: 12,75 Teile eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol eines Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat werden in 4,25 Teilen Äthylacetat gelöst und 0,1 Teil 2-Methyl-4-diäthanolamino-4'-nitrdazobenzol, welches in 5 Teilen Dimethylformamid gelöst ist, zugegeben. Die Lösung II bleibt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Nach diesel Zeit werden_; beide Lösungen im angegebenen Verhältnis gemischt zur Lösung III. Gewünschtenfalls können noch spezielle Katalysatoren zugegeben werden.

Die so erhaltene rote Lösung III wird mit einem Beschichtungsgerät dreischichtig mit Zwischentrocknung auf ein Baumwollgewebe aufgetragen.

Die Trocknung erfolgt für die ersten zwei Schichten bei 120° C während 10 Minuten, für die dritte Schicht bei 120° C während 30 Minuten.

Das farbig beschichtete Gewebe wurde noch 8 Tage bei Zimmertemperatur aushärten gelassen und nachher auf folgende Eigenschaften geprüft:
Extraktionsbeständigkeit, -.
Migrationsechtheit.

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Bei der Prüfung auf Extraktionsbeständigkeit konnte der Farbstoff mit einer Reihe von Lösungsmitteln nicht aus dem beschichteten Gewebe extrahiert werden.

Die Prüfung auf Migrationsechtheit eifolgte nach der Sandwichmethode, wobei die Färbung mit Weichpolyvinylchlorid-, Zellglas- und Acetylcellulösefolien bei 80° C und einem Druck von 1 kg/cm² 24 Stunden in Kontakt gebracht wurde. Die Folien wurden dabei nicht angefärbt, die farbig beschichteten Gewebe sind also migrationsecht.

Beispiel 5

20 Teile eines mittelviskosen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol und 6,5 Teile eines Gemisches aus Toluylen-

2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat werden unter Rühren mit 1,9 Teilen eines Gemisches aus 1 Teil destilliertem Wasser, das je nach gewünschter Farbtiefe in wechselnder Menge einen der nachfolgend aufgeführten Farbstoffe Nr. 2 bis 6 in gelöster Form enthält, 1,5 Teilen eines Polyglykoläthers als Netzmittel und 3 Teilen eines basischen Katalysators (Äthylmorpholin) versetzt. Es setzt sofort die Reaktion ein, die zur Bildung des gefärbten Polyurethanschaumstoffes führt.

ίο Durch Extraktion dieses Schaumstoffes mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln konnte der Farbstoff nicht ausgewaschen werden.

Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Schaumstoffe hergestellt, die mit dem Farbstoff Nr. 7 gefärbt waren. Dieser Farbstoff konnte durch Extraktion aus dem Schaumstoff ausgewaschen werden.

Farbstoff

Ausfärbung in
Polyurethanschaumstoffen

HO

HO,S

Grauschwarz

!-NH₂

NO₂
Co- oder Cr-Komplex

CuPhcy:

Blau

OH

HO,S

CH₂CH₂NH₂

Rot

NH₂

NH.

N=N-

-N = N-,

Rot

SO₃H

S0,H

-N=N

Gelb

NH, · HCl

OH

NH₂

HO₃S

CH₂CH₂NHCOCH.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung gefärbter, gegebenenfalls verschäumter Polyurethankunststoffe auf Grundlage von aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Farbstoffen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Farbstoffe die Lösung eines organischen Farbstoffes verwendet, der mindestens eine Hydroxyl- Carboxyl- oder Aminogruppe aufweist, die mit Isocyanatgruppen unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren vermag.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Farbstoffe verwendet, die primäre Aminogruppen oder ali-

phatisch gebundene Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die frei von Sulfonsäuregruppen sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Dimethylformamid gelöste Farbstoffe verwendet.

5. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Farbstoff und dem Polyisocyanat einige Stunden stehenläßt und erst dann die Umsetzung mit der Polyoxyverbindung vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 903 984;
»British Plastics«, September 1957, S. 396;
»Bayer-Kunststoffe«, Leverkusen, Oktober 1955, S. 72.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Tafel mit Erläuterung ausgelegt worden.