DE2340443A1

DE2340443A1 - Verfahren zur herstellung von gefaerbtem polyurethan

Info

Publication number: DE2340443A1
Application number: DE19732340443
Authority: DE
Inventors: Shigeo Maeda; Isao Niimura; Hideo Okazaki; Minoru Ozutsumi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS503498A; JPS5140917B2

Description

HC-7
1A-553

HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan. Herkömmlicherweise wird dieses unter Verwendung eines Pigments eines Farbstoffs hergestellt. Wenn jedoch ein Pigment verwendet wird, so beobachtet man eine geringe Färbekraft und einen relativ dunklen Farbton des gefärbten Polyurethans. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, so sind die Wasserbeständigkeit, die Ölbeständigkeit, die Ausblutbeständigkeit und die Lichtechtheit usw. recht gering. Wenn ein Farbstoff zum Färben verwendet wird, so ist es insbesondere schwierig, das Ausbluten des Farbstoffs aus dem gefärbten Polyurethan zu verhindern.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Lichtechtheit und klarem Farbton zu schaffen, bei dem der Farbstoff nicht ausblutet.

Dieses Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Metallkomplexfarbstoff mit mindestens einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff und eine Polyisocyanatverbindung und eine Polyhydroxyverbindung umsetzt.

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Bei dem so hergestellten gefärbten Polyurethan ist der Farbstoff gleichmäßig verteilt und die angestrebten Eigenschaften werden roll erhalten. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyurethan nach einem anderen Färbemechanismus gefärbt, als bei herkömmlichen Färbemethoden zum Färben von Polyurethan mit Pigment oder Farbstoff. Das herkömmliche gefärbte Polyurethan enthält lediglich ein Pigment oder einen Farbstoff in physikalisch dispergierter oder gelöster Form als mechanische Mischung. Das erfindungsgemäß erhaltene gefärbte Polyurethan enthält den Metallkomplexfarbstoff im Molekül, da der Komplexfarbstoff aufgrund seiner aktiven Wasserstoffatome mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats reagiert, welches eine Komponente des Polyurethans ist, sodaß der Metallkomplexfarbstoff chemisch gebunden ist. Demgemäß beobachtet man kein Ausbluten und die Lichtechtheit des gefärbten Polyurethans ist erheblich verbessert.

Erfindungsgemäß wird ein Metallkomplexfarbstoff mit mindestens einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff mit einem Polyisocyanat umgesetzt und ferner auch mit einem Polyol oder einem Polyurethan, wobei ein Polyurethan mit chemisch gebundenem Metallkomplexfarbstoff entsteht. Das eingesetzte Polyisocyanat weist mindestens zwei Isocyanatgruppen auf und reagiert mit einem Polyol oder einem Polyurethan unter Auebildung höherer Polyurethane. Typische Beispiele fttr verwendbare Polyisocyanate sind durch J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Chemistry and !technology I", Chemistry Part I (1962), Seiten 9-12, Seiten 347 - 348 beschrieben. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Prepolymeres mit mindestens zwei Isocyanatgruppen als Endgruppen zu verwenden, wie z. B. Triisocyanate, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen 2,4-Toluol-diisocyanat oder Hexamethylen-diisocyanat oder Diisocyanate, hergestellt durch Umsetzung von Propylenglycoladipat mit Diisocyanat.

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Als Polyhydroxy!verbindung kommen Polyesterpolyole, PoIyätherpolyole oder Polyurethane in Frage, welche aktive Wasserstoffatome haben, die mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats reagieren können. Typische Polyole und Polyurethane dieser Art sind in "Polyurethanes", Seiten 32 - 47 und Seiten 349 - 351 beschrieben. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Polyol mit einem OH-Wert von 10 - 50 einzusetzen., welches hergestellt wird durch Umsetzung des Coesters Äthylenglycol- und Diäthylenglycoladipat mit Toluoldiisocyanat. Insbesondere ist es ebenfalls bevorzugt, Polytetramethylenglycol mit einem OH-Wert von 80 - 160 oder Polypropylenglycol mit einem OH-Wert von 80 - 160 einzusetzen.

Der Metallkomplexfarbstoff mit mindestens einer Aminogruppe oder Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff kann ein 2 : 1 -Metallkomplexfarbstoff, ein 1 : 1 -Metallkomplexfarbstoff, ein Kupferphthalocyaninfarbstoff, ein Metallkomplex-Formazanfarbstoff oder dgl. sein. Der Farbstoff kann eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine mit einem nicht-dissoziierten Substituenten verbundene Aminogruppe aufweisen. Typische Beispiele derartiger Farbstoffe sind im folgenden angegeben:

(1) 2:1 -Metallkomplexfarbstoffe mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff:

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A-N = N-B ^X ί /

.M

D« j . Z«

B¹ - N =* N - A¹

oder

A-N = N-B

B" - N ■ N - A·

wobei A und A¹ gleich oder verschieden sein können und Phenylengruppen bedeuten, welche nicht-dissoziierte Substituenten tragen können; und wobei B und B¹ gleich oder verschieden sein können und Restgruppen von Kupplungskomponenten bedeuten, welche nicht-dissoziierte Substituenten tragen können und welche in Ortho-Steilung zur Metallbindungsstelle stehen; und wobei Z und Z' gleich oder verschieden sein können und -0- oder -COO- bedeuten, welche in Ortho-Steilung zur Azogruppe stehen; und wobei

D und D' gleich oder verschieden sein können und -0-, -NH-, oder -H-Alkyl bedeuten, welche in Ortho-Position zur Azogruppe stehen; und wobei

M ein Chromatom oder ein Kobaltatom bedeutet und wobei JjCJ γ ein Wassers to ff ion, ein Natriumion, ein Ammoniumion, ein aliphatisch.es Ammoniumion (inklusive substituiertes aliphatisches Ammoniumion) oder ein acyclisches Ammoniumion bedeutet und wobei 50 98 08/0955

_ 5 —

K' ^y ein. aliphatisehes Aramoniuciion (inklusive ein substituiertes aliphatisches Ammoniuinion), ein acyclisches Ammoniumion oder ein alicyclisches Ammoniumion bedeutet und wobei η eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet, und wobei Y eine der nachstehenden G-ruppen bedeutet:

-(CH₂)n₂-OH

Rl

-X3-(CH2)n2-N< ·" L 5 ]

^R2 '

X3-(CII₂)n2-OH
-X3-N-(CH₂)n2-N< [ 7

oder I

-X3-N-(CII₂)n2-OH

v;obei R. und Rp ein V/asserstoxfatom, eine niedere Alkyl-,rruppe oder eine mit einer Amino- oder einer Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe oder eine mit N-Alkylamino- oder IT-Hydroxyalkylamino substituierte niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R₁ und R_? ein aktives Wasserstoffatoni aufweisen und wobei R. und R_? einen heterocyclischen Sechsring über die Aminogruppe bilden

Derartige 2:1 -Metallkor.^iexfarbstoffe werden hergestellt durch Umsetzung von einem chromabgebenden Mittel oder einera kobaltabgebender,. Mittel nach herkömmlichen Verfahren r.it einem Monoazofarbstoff der ?ormel

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BAD

234QAA3

A-N = A-N =

	X₂
	\
N	- B
	X₂
■·	\
•Ν	- B

(Y)r

. or

r^(SO3H)_n3

wobei A und B die oben angegebene Bedeutung haben und wobei X₁ eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe, X₂ eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylaminogruppe und
X, eine -SO₂-, -NHSO₂-, -CO- oder -NHCO-Gruppe bedeuten und

2
η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und wobei Y mit A oder B verbunden sein kann oder sowohl mit A und B und wobei

η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und

3
η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten.

Ein Kupferphthalocyaninfarbstoff der IOrmel IIIRR₃ )

wobei CuPC einen chlorierten oder nicht-chlorierten Kupferphthalocyaninrest bedeutet und wobei R ein Y/asserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und wobei
R, eine der nachstehenden Gruppen bedeutet:

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23404A3

- 7 --E-X₄ (10)

(12)

(13)

•Ν - G - F - X5 (14)

(15)

und wobei E eine substituierte Alkylengruppe mit mindestens einer Gruppe X. bedeutet und wobei

X, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine mit einer nieht-dissoziierten Gruppe substituierte Alkylaminogruppe oder eine mit Hydroxyl, Amino, Alkylamino substituierte Alkylaminogruppe bedeutet und wobei ? eine substituierte Alkylengruppe mit mindestens einer Gruppe Xe bedeutet und wobei
X₁- eine Hydroxylgruppe,

G eine Gruppe der Formeln -SOp- oder -GO- bedeutet und wobei Xg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe und

X₇ eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe,eine mit Hydroxyl substituierte Alkylaminogruppe oder eine mit einer Aminogruppe oder mit einer Alkylaminogruppe substituierte Alkylaminogruppe bedeutet und wobei

R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R₁- eine Alkylgruppe oder eine mit einer nicht-dissoziierten Gruppe substituierte Alkylgruppe bedeuten und wobei χ eine ganze Zahl von 1-4,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1-3 und χ + y 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

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In den oben beschriebenen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten können vorzugsweise 1-15, insbesondere 1-10 und speziell 1-7 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome vorhanden sein.

Diese Farbstoffe wurden in den beiden deutschen Patentanmeldungen P 23 34 317.1 und P 23 34 316.0 beschrieben. Die Färbstoffmerkmale, welche in diesen beiden Patentanmeldungen besehrieben sind, gelten ausdrücklich auch als Offenbarung für die vorliegende Patentanmeldung.

Der Metallkomplexfarbstoff mit Aminogruppen oder Hydroxylgruppen wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst, wie Dimethylformamid, Methyläthylketon, Toluol, Äthylacetat, Aceton, Tetrahydrofuran oder dgl. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Mischung von Tetrahydrofuran und Dimethylformamid einzusetzen. Der Metallkomplexfarbstoff mit Aminogruppen oder Hydroxylgruppen kann mit einem Prepolymeren umgesetzt werden, welches durch Umsetzung eines Überschusses von Polyisocyanat mit einer' Hydroxylverbindung, wie Polyol, hergestellt wurde. Zum Beispiel kann ein typisches Prepolymeres durch Umsetzung von 2,4-Toluoldiisocyanat mit einem Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung von Adipinsäure und Propylenglycol, hergestellt werden. Das gefärbte Polyurethan kann in Form einer Lösung, einer Emulsion, einer wässrigen Dispersion, eines Elastomeren oder dgl. je nach der Auswahl der Ausgangsmaterialien, wie Lösungsmittel, Polyisocyanat, Polyol und Polyurethan hergestellt werden.

I) Herstellung einer gefärbten Polyurethanlösung

(1) Der Metallkomplexfarbstoff mit aktiven Wasserstoffatomen reagiert mit Polyisocyanat und einer PoIyhydroxylverbindung in einem inerten Lösungsmittel,

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- 9 welches nicht mit Isocyanatgruppen reagieren kann.

(2) Ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen wird durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einer PoIyisoeyanatverbindung hergestellt, worauf das Prepolymere mit einem Metallkomplexfarbstoff mit aktiven Wasserstoffatomen in einem inerten Lösungsmittel kettenver-

1angert wird.

(3) Ein Prepolymeres wird durch Umsetzung eines PoIyisocyanats in einem inerten Lösungsmittel mit einem Metallkomplexfarbstoff mit aktivem Wasserstoff und einem Polyol hergestellt und dann wird das gefärbte Prepolymere durch Umsetzung mit einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie einem Hydrazin, einem Hydroxylamin, einem Polyoxyäthylenpolyol, einem Polyesterpolyol, Wasser oder dgl. kettenverlängert.

II) Herstellung einer wässrigen Dispersion eines gefärbten Polyurethans

(1) Ein Prepolymeres wird durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Metallkomplexfarbstoff mit aktivem Wasserstoff und mit einer Polyhydroxylverbindung hergestellt. Dieses wird sodann mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einer Verbindung mit einer salzbildenden Gruppe umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan wird in die Salzform umgewandelt und falls erforderlieh in Wasser dispergiert.

(2) Ein Prepolymeres wird durch Umsetzung von PoIyisocyanat mit einem Metallkomplexfarbstoff mit aktivem Wasserstoff und mit einer Polyhydroxylverbindung in einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Die Polyurethan-

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lösung wird mit einem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und Wasser vermischt und homogenisiert, wobei eine wässrige Dispersion des Polyurethans entsteht.

III) Herstellung von gefärbtem Polyurethan-Elastomerem

Ein lineares difunktionelles Hydroxylpolymeres, Polyisoeyanat und der Metallkomplexfarbstoff mit aktiven Wasserstoffatomen sowie ein Kettenverlängerer in Form eines Diesterdiols oder eines Glycols, werden vermischt und erhitzt, wobei sie zu dem Polyurethan-Elastomeren reagieren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jede Methode zur Herstellung eines Polyurethans, wobei man zur Modifizierung den Metallkomplexfarbstoff mit aktivem Wasserstoff während einer Zeit zugibt, zu der aktive Isocyanatgruppen noch vorliegen. Typische Reaktionsschemata zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden erläutert:

(I) Metallkomplexfarbstoff an Harnstoff gebunden

ΓΤ) Metallkomplexfarbstoff mit aktivem Wasserstoffatom

[Metallkomplexfarbstoff J— NH₂ + OCN f^^^^^Jj— NGO

+ HO —ty^S^KS^- OH >

NHCONH -t Metallkomplexfarbstoff] ^K

JO.

Ll

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(2) Metallkomplexfarbstoff mit zwei aktiven Wasserstoffatomen

HN —P^etallkomplexfarbstoff-j— NH₃ + OCN -M/wH- NCO

C-HNCHN—(Metallkomplex- ?

^u I! farbstoff [\ R

0 0

Metallkomplexfarbstoff mit drei aktiven Wasserstoffatomen

₂N —^Metallkomplexfarbstoff-J- NH₂ + OCN-/-

NH₂

—£-

HO —hVWVMAVH- OH

HN - C - NH -(Metallkomplex )■

" farbstoff " « ' 0

NH
t

C = O

NH

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II) Metallkomplexfarbstoff, über Urethanbindungen gebunden

Metallkomplexfarbstoff mit einem aktiven Wasserstoff atom

■!Metallkomplexe ^

Ifarbstoff J " ^L « "

0 0 0

NHCO -t-Metallkomplexfarbstoff]
0

Metallkomplexfarbstoff mit zwei aktiven Wasser stoffatomen

HO—f^etallkomplex-^J OH +

*- farbstoff J

— 0—/Metallkomplex-) OCNH-Axw^-NHCO-'Uvw-OCNH

" farbstoff " » "

0 0 0 0

^) Metallkomplexfarbstoff mit drei aktiven Wasser stoff at omen

HO-pMetallkomplex-} OH + OCnJ-ΛΛ^^/—NCO + O

/farbstoff J ^j

FnHC - 0—f^Ietallkomplex-) — OCNH-iv^v-NHCO^yv^-OCNHJ— ^L " ^c farbstoff ' » " » J^x

0 · 0 0 0

OCNH

If

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K^ Dedeutet ein Wasserstoxfatorn, ein Alkalimetallion, ein Ammoniuinion, ein aliphatisch es Ammoniumion, ein acyclisches Ammoniumion und χ bedeutet eine ganze Zahl.

Die erfindungsgemäß hergestellten gefärbten Polyurethane können verschiedensten Anwendungen zugeführt werden, da sie verschiedenste chemische und physikalische Eigenschaften haben können. Zum Beispiel eignen sich die gefärbten Polyurethane als Beschichtungsmittel für verschiedene Substrate, für Tinten, Farben, Lacke, Kleber, wasserabstoßende Mittel, DrahtbeSchichtungen, Schuhsohlen oder dgl.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

H₃C-O-O-N == N

G — C — CH,,

NH₀

NH₃O₃H₆OO₈H₁₇

0,5 Teile des 2 : 1-Chromkomplexfarbstoffs obiger Formel . mit zv/ei Aminogruppen werden in 40 Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst. Eine Lösung von 2,3 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat in 10 Teilen Tetrahydrofuran und 20 Teile Polyol, welches durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit Adipinsäurecoester des Äthylenglycols und des Diäthylenglycols

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(OH-V/ert 30) hergestellt wurde, werden zu der Farbstofflösung gegeben und die Mischung v/ird bei 50 ⁰C während 4 h umgerührt, wobei eine gefärbte Polyurethanmasse erhalten wird.

Wenn-Polytetramethylenglycol (OH-V/ert 86,3) oder Polypropylenglycol (OH-Wert 112,2) anstelle des genannten Polyols eingesetzt werden, so erhält man- ein ähnlich gefärbtes Polyurethan. \Ierm Urethantriisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 3 Molen-Toluoldiisocyanat oder Hezamethylendiisocyanat mit 1 KoI Trimethylolpropan anstelle des 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats eingesetzt wird, so werden ähnliche gefärbte Polyurethane erhalten.

Beispiel 2

4,6 Teile 4,4^!-DiphGnylmethandiioscanat werden zu 11,6 Teilen Polytetramethylenglycol (OH-Wert 95) bei 80 ⁰C unter Rühren gegeben und die Reaktion der Mischung v/ird bei 96 - 97 °C während 2 h durchgeführt, wobei ein Prepolymeres entsteht. 50 Teile Tetrahydrofuran werden hinzugegeben um das Prepolymere aufzulösen.

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— Ί 5 —'

4,0 Teile 2 : 1 -Chromkomplexfarbstoff mit Aminogruppen
obiger Formel werden in 90 Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst und die Lösung wird zu der oben beschriebenen Prepolymerlösung bei 62 - 63 ⁰C unter Rühren gegeben, wobei während

2 h die Reaktion stattfindet. Man erhält ein schwarz gefärbtes Polyurethan.

Wenn Polypropylenglycol (OH-Wert 112,2) anstelle des PoIytetramythylenglycols eingesetzt wird, so wird ein ähnlich gefärbtes Polyurethan erhalten.

Wenn Urethantriisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von

3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan anstelle des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats eingesetzt wird, so erhält man ein ähnlich
gefärbtes Polyurethan.

Beispiel 5

5,2 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoff gemäß obiger
Formel wird zu 100 .Teilen Polypropylenglycol (OH-Wert 84) gegeben und heftig umgerührt, worauf 27,2 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hinzugegeben werden, worauf das
Ganze bei 40 - 45 ⁰C während 2 h umgesetzt wird. 2,0 Teile N-Methyldiäthanolamin werden bei 50 - 55 ⁰C hinzugegeben und die Reaktion findet während 24 h bei 20 - 30 ⁰C statt, wobei ein gefärbtes gummiartigee Polyurethan erhalten wird.

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88,8 Teile 24^-ige Lösung des gefärbten Polyurethans in Aceton werden zu 200 Yolumenteilen einer wässrigen 1N~Essigsäurelösung gegeben, um den pH auf 5 einzustellen. Das Aceton wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und man erhält eine wässrige Dispersion eines braun gefärbten Polyurethans mit 32,5 °!° Festkörperkomponente.

Wenn ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 500 - 4000 anstelle des Polypropylenglycols eingesetzt wird, so erhält man eine ähnlich gefärbte Polyurethandispersion. Wenn 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat oder Urethantriisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat mit 1 Mol Trimethylo!propan anstelle des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, verwendet werden und wenn Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N-Methy1-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin oder Bis-(3-aminopropyl )-methylamin anstelle von N-Methyldiäthanolamin eingesetzt werden, so erhält man ähnlich gefärbte Polyurethandispersionen.

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Beispiel 4

- 17 -

τι c — Ο—-0—N

NH₃O₈H₁₇

0,5 Teile 2 : Ί-Chromkomplexfartstoff obiger Formel mit Λthylaminogruppen werden in einer Mischung von 40 Teilen Tetrahydrofuran und 20 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und 13 Teile Polytetramethylenglycol (OH-Wert 118) werden hinzugegeben und 3,6 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat werden bei 50 - 55 ⁰C unter heftigem Rühren hinzugegeben, wobei eine 'gelblich-orange gefärbte Polyurethanlösung erhalten wird. Die Lösung wird langsam zu einer Lösung von 2 Teilen Polyoxyäthylenlaurylester in 100 Teilen Wasser unter heftigem Rühren gegeben, worauf die Mischung während 1 h umgerührt wird. Dabei erhält man eine gelb-orange gefärbte wässrige Dispersion von Polyurethan.

Wenn Polypropylenglycol (OH-Wert 105) anstelle von Polytetramethylenglycol eingesetzt wird, so erhält man eine ähnlich gefärbte Polyurethandispersion. Wenn Urethantriisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von-3 Molen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan anstelle des2,4-Toluoldiisocyanats,eingesetzt werden und

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wenn ein höheres Alkoholsulfat oder Alkyloxymethylpyridiniumchlorid oder ein anderes oberflächenaktives Mittel anstelle des P-olyoxyäthylenlaurylesters eingesetzt wird, so erhält man eine ähnlich gefärbte Polyurethandispersion.

Beispiel 5

SO₂NEICH₂CH₂Nh₂

1,5 Teile des asymmetrischen 2 : 1 -Chromkomplexfarbstoffes obiger Formel werden mit 100 Teilen Polytetramethylenglycol (OH-V/ert 106) bei 70 - 80 ⁰C während 1 h unter Rühren vermischt. 50,0 Teile A^'-Diphenylmethan-diisocyanat werden zu der Lösung gegeben und diese wird während 10 min umgesetzt. 22,2 Teile Dihydroxyäthyladipat werden unter Rühren während 15 min hinzugegeben. Das erhaltene violett gefärbte viskose Material wird in eine Schale gegeben, welche mit gehärtetem Silicon beschichtet ist und während 3 h unter Erhitzung auf 130 ⁰C belassen, wobei man ein violett gefärbtes Polyurethan-Elastomeres erhält, welches keine Plastizität aufweist.

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Durch Schneiden, Wiegen und Stillung in eine Form, welche mit gehärtetem Silicon "beschichtet ist und durch Anwendung von 100 kg/cm während 15 min "bei 160 ⁰C erhält man ein gewiinschterweise geformtes violett gefärbtes Polyurethan-Produkt.

Wenn Polytetramethylenadipat (OH-Wert 156), Polypropylenadipat (OH-Wert 100) ode.r Polyäthylenadipat (OH-Wert 152) anstelle des Polytetramethylenglycols eingesetzt werden, so erhält man ähnlich, gefärbte Polyurethan-Elastomere.

Wenn 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen, hergestellt durch Umsetzung von 2,4^tToluoldiisocyanat mit einem Polyesterpolyol der Adipinsäure und des Propylenglycols,anstelle des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats eingesetzt werden und wenn Dihydroxyäthylsuccinat, Dihydroxybutyladipat oder Dihydroxyäthylisphthalat anstelle des Dihydroxyäthyladipats eingesetzt werden, so erhält man ein ähnlich gefärbtes Polyurethan-Elastomeres.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallkomplexfarbstoff mit mindestens einer Aminogruppe oder Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff, eine Polyisocyanatverbindung und eine Polyhydroxyverbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplexfarbstoff, das Polyisocyanat und die Polyhydroxylverbindung in einem inerten Lösungsmittel, welches mit Isocyanatgruppen nicht reagiert, polymerisiert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplexfarbstoff mit überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt wird, worauf die Polyhydroxylverbindung hinzugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplexfarbstoff, das Polyisocyanat und die Polyhydroxyverbindung zu einem Prepolymeren' polymerisiert werden, worauf das Prepolymere mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und salzbildenden G-ruppen umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung ein Polyol oder ein Polyurethan mit Hydroxygruppen ist.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplexfarbstoff ein 2:1- MetallkomplexfarTDStoff, ein 1:1- Metallkomplexfarbstoff, ein Kupferphthalocyanin-Farbstoff oder ein Metallkomplex-Formazanfarbstoff mit mindestens einer Aminogruppe oder Hydroxylgruppe mit aktivem Wasserstoff ist.

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