DE2030571A1 - Verwendung von 2-(beta-Alkylaminopropion-amido)-alkansulfonsäuresalzen als Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN.Beytrwerk Wr/Lz Pi «nt-Abteil u η«

1* Juni 1970

Verwendung von 2-(ß-Alkylamino-propionamido) alkansulfonsäuresalzen als Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen (Zusatz zu Patent Iir. ϊ . ...... (Patentanmeldung P 1 954 O9O.O)

Gegenstand des Hauptpatentes Nr. .......

(Patentanmeldung P 1 954 090.0) ist u.a. die Verwendung von 2-(ß-Aminopropionamido-)alkansulfonsäure-sarzen der Formel

R₁-NH-CH₂-CH-CO-KH-C-CH-SO₅Me ^R2 ^R4

in welcher R-| Wasserstoff oder eine durch eine Amino-oder Alkylaminogruppe substituierte C₁ bis C₁₈- Alkyl- oder Cc bis Cg- Cycloalkylgruppe bedeutet, R₂, R₅» R, und R-gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁ bis C^-Alkylgruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation darstellt, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen.

Wie nun gefunden wurde, eignen sich auch solche obiger allgemeiner Formel entsprechende Verbindungen ausgezeichnet als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung anionischer Polyurethan-Dispersionen, welche lediglich ein an Aminostick stoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.

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Gegenstand der vorliegende» Erfindung itt somit die. Verwendung von 2-(β-Αΐη1ηορΓορΐοη3ηι1αο-)3^3η8^£οη8Β^Γβ»8Εΐζ!βη der all» gemeinen Formel

R₁-NH-CH₀-OH-CO-NH-O-OH-SQ^Me R₂ ^R4

als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 3 daß Hauptpatents Ir₀ (Patentanmeldung P 1 954 090.0), vrabel R₁ eine O₁- bis C₁ g- Alkyl- oder Cj-- bis Cg- Oyeloalkylgruppe bedeutet, R₂, R*, R/ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁ bis 0,-Alky!gruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Brdalkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation darstellt.

Die Herstellung der emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen kann einerseits wie im Hauptpatent beschrieben unter Verwendung der dort genannten Ausgangskomponenten erfolgen,, wobei lediglich das in organischem Lösungsmittel gelöste freie Isocyanat« gruppen aufweisende Voraddukt anstatt mit einem mindestens 2 an Aminostickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden ß-Aminopropionamido-sulfonsäure-salz mit einem der oben definierten lediglich ein an Aminostickstoff gebundenes Wasser» stoffatom aufweisendes ß-Aminopropionamido-sulfon-säure-ßalz bzw. einer lösung eines solchen Salzes versetzt wird.

Andererseits liegt ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der oben definierten lediglich ein an Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisenden ß-Aminopropionamido-sulfon-säure-salze als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen in der !Patsache begründet, daß die Herstellung der Dispersionen auch ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel möglich ist.

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Bei dieser ganz besonders bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst aus der höhermolekularen Pölyhydroxylverbindung (vorzugsweise Polyäther oder Polyester vom.Molekulargewicht 800 - 6000), Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls niedermolekularen Glykolen ein NGO-Präpolymer hergestellt, welches als Schmelze gut rührbar ist und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 10 000 aufweist. Dies wird erreicht, indem man bei der Präpolymerreaktion ein NCQ/OH-Verhältnis zwischen 1,2 und 3. einhält. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 1,3 und 2. Dieses Präpolymer kann auch mit Verbindungen modifiziert werden, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine acylierte Aminogruppe aufweisen. Derartige Modifizierungskomponenten mit acylierter Aminogruppe sind z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, SuIfamid, Methylharnstoff, Aethylenharnstoff, Acetoguananin, * Glykoleäureamid, 6-Aminocapronsäureamid usw. Weitere geeignete acylierte Aminogruppen aufweisende Verbindungen sixd in der belgischen Patentschrift Nr. 730 543 beschrieben.

Die Modifizierungsmittel können dem Reaktionsansatz vor, während oder auch im Anschluß an die Bildung des NOO-Präpolymeren zugefügt werden.

Anschließend wird das NCQ-Präpolymer mit dem Salz der ß-Aminopropionamido-Bulfonsäure umgesetzt.. Bei der Reaktion wird ein NCO-NH-R-Verhältnis von ca. 0,9 - 1,1 eingehalten um Kettenverlängerung und- verzweigung möglichst zurückzudrängen.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen Wasser und/oder Alkoholen durchgeführt um eine gute Löslichkeit des Sulfonate und Mischbarkeit mit dem Präpolymer zu gewährleisten. ■

Zur Durchführung der Reaktion kann vorzugsweise die Lösung des Aminasulfonats in die Präpolymerschmelze eingerührt werden. Es ist zur Vermeidung von Nebenreaktionen, welche die Viskosität

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unzulässig hoch ansteigen lassen, vorteilhaft, das Aminosulfonat möglichst rasch in einem Guß zuzugeben und so rasch als möglich einzurühren. Auch nach der Reaktion sollte eine gut rührbare Schmelze vorliegen, die 2 — 159& Wasser und nicht mehr als IO96 organisches Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise enthält sie überhaupt kein oder bis zu 5$ organisches Lösungsmittel.

Biese Schmelze kann nun durch Vermischen mit Wasser vorzugsweise bei 60 - 120° in eine Polyurethan-Dispersion übergeführt werden. Vorzugsweise führt man der Schmelze das Wasser zu, wobei Selbstdispergierung eintritt. Bei der umgekehrten Arbeitsweise, wo die Schmelze in überschüssiges Wasser eingerührt wird, kann zur besseren Homogenisierung der Einsatz eines hochtourlgen Rührers oder Intensivmischers vorteilhaft sein. Im Anschluß an die Dispergierung wird vorteilhafterweise eine Nachkondensation des dispergieren Polyurethans durchgeführt. Hierzu werden bevorzugt Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende bzw. wie Formaldehyd reagierende Verbindungen z.B. Methylol-(äther)-gruppen tragende Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-Vorkondensate eingesetzt. Diese Verbindungen können durchaus schon vor dem Vermischen mit Wasser dem Reaktionsansatz zugegeben werden, Bofern dadurch kein unzulässiger Viskositätsanstieg hervorgerufen wird. Die Zugabe kann jedoch auch zusammen mit Wasser bzw. einem Teil der zur Dispergierung erforderlichen Wassermenge oder auch im Anschluß an die Dispergierung erfolgen. Zusätzlich oder anstelle von Formaldehyd bzw. -derivaten können auch Polyisocyanate zugegeben werden.

Zur Durchführung der Nachkondensation in Dispersion wird diese kurzzeitig auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. 1 Minute auf 130° oder 2 Stunden auf 80° und/oder auf einen pH-Wert unter 7 eingestellt. Selbstverständlich kann die Nachkondensation nach Auftrocknen der Dispersion auch auf dem Substrat erfolgen.

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■ ■ f .

Man kann so wässrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender Iatices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0, vorzugsweise O₉05 - 0,2 und einem Pestkörpergehalt in der Regel von 20 - 60$ erhalten.

Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und Überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt.

Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z.B. durch polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidharze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte i Überzüge, Imprägnierungen und Haftschichten erhalten.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von lediglich ein an Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisenden ß-Aminopropionamido-sulfon-säure-salzen hergestellten Dispersionen werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten Substrate wie Papier, Pappe, Textilien, leder, Vliese, Holz und Metalle, als Haftvermittler, Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und Oelbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 673 4-32 f unter Verwendung von z.B. 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise als farblos und lichtecht,

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Die Dispersionen können mit anionischem. Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid Aethylen, Styrol, Butadien,, Vinylidenchlorid Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente^ Ruß„ Aluminium, Ton-, Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

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Beispiel 1

40Og (0,169 Mol) eines Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyesters und 41 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden 2 Stunden bei 120 - 130° gerührt. Die Präpolymerschmelze wird auf 80° abgekühlt und 100 g einer 5Obigen wäßrigen Lösung von 2-(ß-Gyclohexyl-aminopropionamido)-isobutansulfonsaurem Natrium innerhalb von 2 Minuten eingerührt. Innerhalb von 4 Minuten erfolgt eine gewisse Viskositätszunahme, jedoch bleibt die wasserhaltige Schmelze gut rührbar. Innerhalb von 20 Minuten werden 1050 ecm Wasser von 90⁰C eingerührt, wobei ein viskoser Latex gebildet wird. Diesem werden nach Abkühlen 100 g wäßrige Pormaldehydlösung zugefügt.

Der Latex kann mit Phosphorsäure oder Weinsäure auf pH 3 - 4 eingesetellt werden und liefert nach Auftrocknen und kurzzeitigem Nachheizen bei 120° elastische weiche Filme von guter Festigkeit.

Beispiel 2

400 (0,169 Mol) eines Adipinsäure-Diäthylengjfcolpolyesters und 20 ecm einer 1Obigen Lösung von Schwefeldioxid in Dioxan werden 30 Minuten bei 120⁰O in Vakuum gerührt, wobei Entwässerung und Entalkalisierung eintreten. Bei 100⁰C werden ■ Λ 55., 6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Man rührt . 2 Stunden bei 124 bis 135⁰C nach, kühlt auf 98⁰G ab und rührt eine Lösung von 36 g 2-(ß-Cyelohexylaminopropionamido)-isobutansulfonsaureiD Natrium in 40 g 5Ö#igem Isopropanol ein. Die dickflüssige Lösung wird anschließend mit IO5O ecm Wasser in 30 Minuten bei 77⁰C und 30 g 30#iger wäßriger Pormäidehydlösung bei 76⁰C verrührt. Es wird ein viskoser stabiler Latex erhalten. Ausbeute 1428 g.

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Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von 280 g eines Phtlialsäure-Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters vom Molekulargewicht 1750. Dabei wird ein dickflüssiger' ^; » weißer Latex erhalten.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von 29 g 2~(ß-Methylaminö-pröpanainido)-isöbutansuifönsaürein ^ Natrium. Zur Dispergierung werden 1500 edm Wasser eingerührt. Es wird ein viskoser stabiler Pölyuräthanlätex_:er--' · halten, der nach Ansäuren mit Phosphorsäure auf ■'■■-' -ypH 3 und Nachheizen bei 120⁰C zu einem zugfesten weichen r PiIm auftrocknet. '. .·;,-,·■. "-..

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Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verwendung von 2-(ß-Aminopropionamido-)alkansulfonsäuresalzen der allgemeinen Formel

   R-j-HH-CHg-OH-CO-NH-C-OH-SOjMe

   als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 3 des Hauptpatents Kr, .... ... (Patentanmeldung P 1 954 090.0), wobei Rj eine C₁ bis C₁Q-AIkVl- oder Cc bis Cg Cycloalkylgruppe bedeutet, R₂, R-xt Β.Λ und Re gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁ bis C^-Alkylgruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali- oder ein gegebene nfalls substituiertes Ammoniumkation darstellt.

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