DE1694062A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen,emulgatorfreien,alkalisch vernetzbaren Dispersionen und Formgebilde daraus - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von waessrigen,emulgatorfreien,alkalisch vernetzbaren Dispersionen und Formgebilde daraus

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ιβ94062
LEVERKUSEN- Beyemerk P«tint Abteilung
Hb/Bn
6·
Verfahren zur Herstellung von wässrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetisbaren Dispersionen und Formgebilde daraus
Zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. So können beispielsweise Polyurethanmaseen oder Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukte in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser dispergiert werden. Mitunter enthalten solche Dispersionen noch größere Mengen organischer Lösungsmittel. Andere Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanmassen beruhen auf der Einführung salzartiger Gruppen, beispielsweise mit Hilfe von Kettenverlängerungsmitteln, die salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, oder durch nachträgliche Modifizierung von bereits vorgebildeten salzgruppenfreien Polyurethanmassen, wodurch diese PolyurethanmasaenSalzgruppen erhalten und dispergierbar werden. Diese salzgruppenhaltigen Polyurethanmassen erlauben die Herstellung von emulgatorfreien wässrigen anionischen oder kationischen Dispersionen, die auf diese Weise lösungsmittelfrei hergestellt werden können» Solche Dispersionen enthalten Polyurethanmassen, die auf der Grundlage von höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen aufgebaut sind. · BAD
α to 072-1 io$eaa/2U*
- 2 - 1684062
Die Salzgruppen in diesen Polyurethamsassen wie beispielsweise Carboxylat-, SuIfonat- oder Phosphor enthaltende Sälzgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen sind mit der Polyurethankette fest verknüpft oder bilden verbindende Glieder der Polyurethanks tte und können durch saure oder alkalische Behandlung nicht abgespalten werden. Aufgrund der Anwesenheit der salzartigen Gruppen besitzen diese Polyurethanmassen hydrophile Zentren, die die emulgatorfreie Überführung in die wässrige Phase ermöglichen, wobei Dispersionen oäer kolloidale Verteilungen entstehen, die beispielsweise in Pläehengebilde übergeführt werden können. Obwohl diese Polyuretliankunststoffe an sich weitgehend hydrophob sind, besitzen sie aufgrund der Anwesenheit der salzartigen Zentren eine gewisse Hydrophilie, die ihnen mitunter eine beträchtliche Watsserqnellung und Wasseraufnahme verleiht. Wasserquellbarkeit und Wasseraufnahmefähigkeit sind in sehr vielen Fällen, und zwar besonders in solchen, wenn wasserfeste Überzüge oder Verklebtmgen aus Dispersionen erhalten werden sollen, unerwünscht. Polyurethan-Dispersionen, in denen die eine Emulgatorfunktion ausübenden salzartigen Gruppen nach oder während der Formgebung wieder abgespalten werden können, wären deswegen von großem Interesse«
Es wurde gefunden, daß durch Einbau von Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen. reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatoia und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniuisealz vorliegenden Schwefelsäure-Halbester-Gruppierung emulgatorfreie wässrige Polyurethan-Dispersionen erhalten werdens in dienen der Sulfatesterrest nach oder während der Formgebung alkalisch abgespalten werden kann. Le A 10 07^-1 Γ ' '10H23/214S" BAD ORIGINAL
Dadurch wird die Wasseraufnahmefähigkeit der aus den Dispersionen unter Formgebung erhaltenen Polyurethan-Kunststoffe in erwünschter Weise erniedrigt. ,
Durch die Abspaltung der die Emulgatorfunktlon ausübenden salzartigen Gruppen tritt außerdem Vernetzung ein, so daß die unter Formgebung alkalisch und thermisch behandelten Polyurethan-Kunststoffe in den üblichen lösungsmitteln unlöslich werden oder nur anquellen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, emulgatorfreien alkalisch vernetzbaren Polyurethan-Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 -.20 000, vorzugsweise 600 - 4000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und einer salzartigen m Gruppe" hergestellten Polyurethanmassen und Formgebildti daraus, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom solche Verbindungen Verwendung finden, welche mindestens eine Schwefelsäure-Halbester-Gruppierung -OSO,Me (Me = Li1 Na, K oder HR* mit R = H oder niedriges Alkyl) in solcher Menge enthalten, daß der Gewichtsanteil der Gruppe -0-SO,,*""^ Qfö5 - 8 #,
L« A 10 072-1 _4_
■" - ♦ - . *tfe>S40B2
vorzugsweise 0,5 - 4 # In der Polyurethanmasse beträgt, und die Dispersionen im alkalischen Medium formgebend getrocknet und die Formgebilde einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbester-Gruppierung tragen vorzugsweise mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wobei sich vorzugsweise die Schwef elsäure-Halbeste-r-Gruppierung in ρ - oder. · y-Stellung zu der Aminogruppe befindet. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise folgende Verbindungen: AminoäthanolschwefelBäure, Aminodiäthanolsehwefelsäure, Äthylendiaminäthanolschwefelsäure, Amino-propanolsehwefelsäure, Hexamethylendiamin-NjN'-diäthanolschwefelsäure, Hexamethylendiamin-äthanolschwefelsäure.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind z.B. Aminobutanolschwefelsäure, Amino-pentanolschwefelsäure, Hexamethylendiamin-butanolschwefelsäure, Glycerin-schwefelsäure, Hydroxyäthanol-schwefelsäure,y^-Hydroxypropanol-schwefelsäure und </-Hydroxybutanol-8chwefelsäure *
Die erfindungsgemäß.zu verwendenden Verbindungen mit mindestens einer Schwefelsäure-Halbeater-Gruppierung sind nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Alkoholen durch Sulfierung beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleum,-gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Ver-
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dünnungeiaitteln wie beispielsweise Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol oder konzentrierte Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 250° zugänglich. Geeignete Herstellungevorschriften finden sich beispielsweise in J. Am. ehem. Soc. £7 (1935), 2328; 6£, (1947), 1540; Tl (1953), 4101.
Die gegebenenfalls als Hydrogensulfate oder Hydrogenehloride anfallenden Schwefelsäure-Halbester liegen im Falle von Aminen als Sulfobetaine vor, die nach überführung in die Alkalisalzform und Abtrennung der gegebenenfalls entstehenden Alkalisulfate oder Alkalichloride oder auch in Mischung mit den gegebenenfalls entstehenden Alkalisulfaten oder Alkalichloriden eingesetzt werden.
Zur überführung in die Salzform werden die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Hydrocarbonate der Alkalien verwendet, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumearbonat, Lithiumhydroxyd, ferner Ammoniaks und primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie Triäthylenamin, Methylamin, Trimethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin.
Ale Auegangekomponenten für die Herstellung der Polyurethanmassen können im übrigen grundsätzlich die in der französischen Patentschrift 1 416 463 und in der deutschen Patentanmeldung P 44 639 IVd/39 c aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
109823/? US
1694U62
Als Vβrl)indungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind im wesentlichen lineare, höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 - 20000, vorzugsweise 600 - 4000, geeignet. Diese an eich bekannten Verbindungen besitzen endatändige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die HydroxyI-zahl dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 10 - 100, insbesondere 50 - 70.
Zur Variation der Wasserfestigkeit, der Griff-, der Oberflächen- und der Glanzeigenschaften der aus den Verfahrensprodukten erhaltenen Imprägnierungen, Bestreichungen, Beschichtungen und Verklebungen ist es möglich, gegebenenfalls anstelle der genannten höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000 oder in Abmischung mit ihnen carbofunktionelle Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 - 20 000, vorzugsweise 600 - 4000, zu verwenden.
Solche carbofunktionellen Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937, in der deutschen Auslegeachrift 1 114 632 und in den deutschen Patentanmeldungen f 46 173 IVd/39 c und P 47 968 IVc/39 b beschrieben..
Diese Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gehorchen der allgemeinen Summenformel
RnS104-n
' ■ ~ BAD QBlGttiAL
La A 10 072-1, 109823/M45 '
in der R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen sind, während η einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Mindestens einmal im Molekül ist R ein carbofunktioneller organischer Rest, dem im allgemeinen die Gruppierung -R'-Y zugesprochen werden kann, worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenetoffatomen,.der durch Äther- bzw. durch Thioäthergruppen unterbrochen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl—, Mercapto-, Carboxyl- oder eine primäre oder sekundare Aminogruppe ist.
Solche carbofuntionellen Reste sind beispielsweise:
Hydroxymethyl -CHgOH
Hydroxybutyl --(CH2J4OH.
p-Hydroxyäthyl-oxymethyl -GH2-O
ß-Hydroxyäthyl-mercaptomethyl , -CH2-S22 P, y-Dihydroxypropyl-mercaptomethyl -CH2-S-CH2-CHOH-Ch2OH
Mercaptomethyl -CH2SH -
P-Mercaptoäthyl-mercaptomethyl -CH2-S-CH2-CH2-SH
P-Carboxyäthyl -CH2-CH2-COOH
Aminomethyl -CH2-NH2
/-Aminobutyl -(CH2J4-KH2
n-Butylaminomethyl -CH2-NH-C4HQ
Diese Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxy-
A 10 072-^1
methylpQlysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt; entsprechende Carboxyl-Derivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsilieiumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktioneilen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Aquilibierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000 und besonders zwischen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Beispielsweise sind folgende Polysiloxane geeignet: HO-CH2-Si (CH3) 2-0 [Si (CH3) 2-0] 1 g-Si (CH5) g-CHgOH"
(CH2 J5-O-Z11-Si (CH3) 2-CH2-O-CH-CH2-OH CH3 CH3
-CH2-Si(CH3J2-O-Si(CH3)2-
Le A 10 072-1 1Ö9823/7US
-9-
n-C4H9-NH-CH2-Si(CH5)2-G-/Si(CH3)2-QZ1&-Si(CH5)g-
Ale Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Hereteilung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen Diisocyanate, wie Butan-1,4-diisocyanat, 1,6-Hexan-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexandiieocyanat.
Zur Variation der Härte der Polyurethane können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser mitverwendet werden.
Heben den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit min destens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbester-Gruppierung können auch die in der deutschen Patentanmeldung P 44 639 IVd/39c aufgeführten Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Waseeretöffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung be fähigten anionischen Gruppe mitverwendet werden.
Solche Verbindungen sind beispielsweise die aliphatischen und aromatischen Amino- und Diaminocarbonsäuren, -sulfonsäuren und -phosphonsäuren. Bevorzugt sind aliphatIsche Säuren wie lysin und Ornithin, Taurin, Methyltaurin, Glykokoll, -Aminopropan-
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-ίο- 1694U62
phosphonsäuren Colaminphosphorsäure , die Additionsprodukte von Propan- und Butansulton und (Keth)Acrylsäure an aliphatische Diamine wie Äthylendiamin oder 1,6-Diaminohexan,
Beispiele für die salzbüdende Gegenkomponente, die mit den zur Salzbildung befähigten Gruppen unter Salzbildung reagiert, sind ebenfalls in der deutschen Patentanmeldung P 44 639 IVd/39c aufgeführt. Vorzugsweise werden die Hydroxyde und Carbonate einwertiger Metalle, organische Amine und Ammoniak verwendet.
Bei der Herstellung der wässrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren Polyurethan-Dispersionen wird zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, vorzugsweise 600 - 4000, Polyisocyanaten und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung mit mindestens einer mit isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbester-Gruppierung umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wässrige Phase übergeführt und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt.
Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, daß das Wasser, das die Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen
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reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Auoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung enthält, vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, zusammen mit der Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden und mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung das gesamte Wasser zuzusetzen.
Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran Methyläthylketon und tertiäres Butanol verwendet. Es ist aber auch möglich, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel wie Benzol und Methylenchlorid einzusetzen. .
Als Lösungsmittel für die Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung können niedrigsiedende Alkohole wie Methanol und Äthanol oder Wasser gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden.
3hi A. 10 072-1 BAD ORIGINAL - 12 -
, I09823/2U5
Daa Iaocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen hergestellt. Bei Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten werden Temperaturen zwischen 110 und 130° gewählt. Bei aromatischen DiIsocyanaten genügen im allgemeinen 60 - 100°.
Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren. Darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Polyisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3 sein.
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei=20 - 80° mit der Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung versetzt.
Der Gewichtsanteil der Sulfatgruppen -0-S0" im Polyurethan beträgt 0,05 bis 8, vorzugsweise 0,5 - 4 GewichtsprOzent. Dementsprechend sind die Mengenverhältnisse der die Sulfatgruppen tragenden Verbindung zu wählen. Der Sulfatgruppengehalt läßt sich in weiten-Grenzen variieren. Er soll jedoch eine untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die in der Regel ohne Verwendung von Hilfsmitteln wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.
j 0S8Ä37J>U£ BAD ORIGINAL "1^ -
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Zur Überführung in die wässrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 80°, entfernt. Vorzugsweise wir das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man kann so Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht aedimentierender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0 p, vorzugsweise 0,05 - 0,2 u, und einem Festkörpergehalt, insbesondere von 20 - 60 #, erhalten.
Erfindungsgemäß werden aus den Dispersionen Formgebilde, z.B. in Gestalt von Flächengebilden wie Filmen, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen erhalten, indem man beispielsweise zunächst die Dispersionen alkalisch stellt, dann formgebend antrocknen läßt und thermisch behandelt. Natürlich kann das Trocknen zusammen mit der thermischen Behandlung auch in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig, auch nach Einstellung der alkalischen pH-Werte und .können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verärbei tet werden.
Bei der Vernetzung ist die Vernetzungsdichte durch den Gehalt an abspaltbaren Sulfatgruppen gegeben. Man wird deswegen den Sulfatgruppengehalt umso höher wählen, je größer die anzustrebende Vernetzungsdichte ist. Die Vernetzungsbedingungen können •ntsprechend dem Aufbau des Polyurethans unterschiedlich: sein. ..-, Die Minimalbedingungen werden im Einzelfall leicht durch einen Vortest ermittelt. Hierzu werden Proben der Dispersion mittels
HO 072-1 10 98 23 AJM4 S ... ?; .ßAD 0R|QJNAL - f ^ ^ "
- H - 1b94üB2
Alkalien oder Alkalicarbonatiösungen auf pH-Werte zwischen 9 12 eingestellt, auf Unterlagen ausgegossen, und bei 80, 100, 1-2Q- und 140° getrocknet. Unlöslichkeit in 80 - 90 #igem Wässrigem Tetrahydrofuran oder Aceton oder in Dimethylformamid zeigt die eingetretene Vernetzung an.
Die Vernetzung wird begünstigt durch hohe pH-Wertes vorzugsweise 9 - 12, höhere Temperaturen, hohen Gehalt an Urethangruppen, nach Möglichkeit günstigere Acceptorgruppen als Urethangruppen wie Harnstoff-, Carbonamid- oder Hydrazidgruppen. Im allgemeinen erfolgt die Vernetzung der gegebenenfalls vorgetrockneten oder feuchten Schichten bei 80 - 140°, vorzugsweise 100 - 120° durch 2 - 60, vorzugsweise 15 - 30minütiges Nachheizen.
Zweckmäßigerweise werden zum Aufbau der Polyurethanmasse nur Komponenten verwendet, die keine durch Alkalien spaltbaren Gruppen oder Kettenglieder enthalten. Andererseits werden zur alkalischen Abspaltung der Sulfatgruppen und zur Vernetzung von aus Polyestern aufgebauten Polyurethanmassen bevorzugt schwache Alkalien wie Carbonate oder Hydrogencarbonate verwendet. Bei Polyätherpolyurethanen sind Jedoch auch starke Alkalien wie Alkalihydroxyde ohne weiteres zu verwenden.
Die Verfahrensprodukte, die gute Wasser- und Ölbeständigkeit aufweisen,, werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die verschiedenartigsten Substrate, als Haftvermittler und Kleber und für elastische Filme und Folien verwendet.
Le A 10 072-1 . 15 .
109823/2T4S-
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerieat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß,· Aluminium, Ton-, Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Ti»> t0
109823/2146 -16-
" Beispiel 1
•210,5 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 67) werden bei 120° und 12 Torr 30 Minuten entwässert, anschließend mit 33,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und zwei Stunden bei 120° umgesetzt. Bei 55° wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei 55° mit einer Lösung von 8,8 g Aminoäthanolschwefelsäure-Halbester und 3,5 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser umgesetzt. ^ Nach Beendigung der Umsetzung werden 500 ml Wasser eingetragen. Der Ansatz wird nachgerührt, bis er homogen geworden ist. Nach AbdestiHation des 'Acetone im Vakuum wird eine stabile, milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34 # und einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion kann zu weichen, leicht klebrigen überzügen auftrocknen, die in 80 tigern wässrigem Tetrahydrofuran und in Dimethylformamid löslich sind.
Jeweils 10 ml der Dispersion werden "mit 5 $iger Natronlauge Jk bzw. Sodalösung auf pH 10 gestellt und auf Glasplatten vergossen. Die Filme werden jeweils bei 70° zehn Minuten vorgetrocknet und bei 100° 30 Minuten nachgeheizt. Die erhaltenen, klebfreien Folien sind klar, elastisch und zugfest und unlöslich in Dimethylformamid. =
Beispiel 2
Aus 421 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 66,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wird durch zweistündige Umsetzung bei 120° ein Voraddukt erhalten, das nach Abkühlen auf 55° mit 1400 ml Aceton
Le A 10 072-1 109823/2U5 SADORIGJNAU T7 .
" 17 " 1694P62
aufgenommen wird. Zu der acetonischen Voradduktlöaung wird eine Lösung aus 28,0 g Natrium-äthylendiamin-äthanaleulfat in 150 ml Waaaer gegeben. Nach Beendigung der Reaktionen werden 1000 ml Waaaer eingetragen. Ea wird nachgerührt, bla die auftretenden Schlieren verschwunden Bind. Das Aceton wird bei 55 - 60° im Vakuum abgezogen. Ea wird eine rein wäaarige 3.8 #ige milchig-weiße Dispersion erhalten, die zu klaren und zugfeaten Folien auftrocknen kann, die in kaltem Dimethylformamid löslich und in Waaaer anquellbar sind.
Die Diaperaion wird mit 5 #iger Sodalösung alkalisch gestellt und auf Glasträger vergossen. Es wird 30 Minuten bei 110° nachgeheizt. Nach Ablösen des Überzuges von dem G-lasträger wird eine klebfreie, klar durchsichtige Folie mit guter Zugfestigkeit und Elaatizität erhalten, die in Dimethylformamid und in 80 tigern wässrigen Aceton unlöslich ist.
Im Vergleich zur unbehandelten Folie ist die Anquellbarkeit der alkalisch getemperten Folie in Wasser beträchtlich zurück- (J gegangen. Die Wasserfestigkeit der Folie ist bedeutend erhöht worden.
Beispiel 3
Ein aus 210,5 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 40,0 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° erhaltenes Voraddukt wird in 700 ml Aceton gelöst und bei 25° mit 102 g einer Lösung von 12,9 g Natrium-äthylendiamin-N-äthanolsulfat in Methanol versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden 550 ml Wasser eingetragen.
16 <M O 6 2
Nach dem Abdestillieren des Acetone wird eine milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33 # und einem pH-Wert von 5-6 erhalten. Die Dispersion kann zu klar durchsichtigen, elastischen und zugfesten Folien auftrocknen. Die Dispersion wird mit 10 #iger Sodalösung auf pH 10 gestellt und auf einem Glasträger zu einem Film vergossen. Der Film wird 30 Minuten bei 120° getrocknet und anschließend in Dimethylformamid gelagert. Es tritt keine Auflösung der Folie ein. Sie werden lediglich etwas angequollen.
Beispiel 4
Ein aus 210,5 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 52 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° hergestelltes Voraddukt wird in 700 ml Aceton gelöst und bei 35° mit einer Lösung von 25,8 g Natrium-äthylendiamin-N-äthanolsulfat in 200 ml Methanol versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden in den Reaktionsansatz 550 ml Wasser schnell eingetropft. Es wird nachgerührt, bis der Reaktionsansatz homogen und schlierenfrei geworden ist. Nach dem Abdestillieren des Acetone- im Vakuum bleibt eine 35 #ige opake Dispersion mit einem pH-Wert von 6 - 7. Aus der Dispersion können durch Auftrocknen „klare, elastische und zugfeste Folien erhalten werden, die bei Lagerung in Wasser sehr stark quellen und beim Kochen zerfallen.
Eine mit 10 #iger Sodalösung auf pH TO gestellte Dispersion dagegen liefert nach der thermischen Vernetzung(30 Minuten bei 120°) Folien, die bei der Lagerung in Wasser eine vergleichsweise geringere Quellung aufweisen und gegen kochendes Wasser weitgehend stabil sind.
t. A 10 072-1 109823/2 145 BAD ORlälÖÄ ^9 _

Claims (1)

Patentanaprmcta
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie Verbindungen mit mindestens einer m mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und einer salzartigen Gruppe hergestellten Polyurethanmassen und Formgebilden daraus, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und einer salzartigen Gruppe solche Verbindungen Verwendung finden, welche mindestens eine Schwefelsäure-Halbester-Grappierung -0-SO5Me (Me = Li, Na, K oder NR^ mit R = H oder niedriges Alkyl) in solcher Menge enthalten« daß
der Gewichtsanteil· der Gruppe -O-SO,^"' 0,05 - 8 # in der
' ä
Polyurethanmasse beträgt, und die Dispersionen im alkalischen " Medium formgebend getrocknet und die Fonngebilde einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Le A 10 012=1
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