DE1694062B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren dispersionen und formgebilde daraus - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren dispersionen und formgebilde daraus

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Description

Zur Herstellung \on Polyurethandispersionen sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So können beispielsweise Polyurethanmassen oder Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukte in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser dispergiert werden. Mitunter enthalten solche Dispersionen noch größere Mengen organischer Lösungsmittel. Andere Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanmassen beruhen auf der Einführung salzartiger Gruppen, beispielsweise mit Hilfe von Kettenverlängerungsmitteln, die salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, oder durch nachträgliche Modifizierung von bereits vorgebildeten salzgruppenfreien Polyurethanmassen, wodurch diese Polyurethanmassen Salzgruppen erhalten und dispergierbar werden. Diese salzgruppenhaltigen Polyurethanmassen erlauben die Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen anionischen oder kationischen Dispersionen, die auf diese Weise lösungsmittelfrei hergestellt werden können. Solche Dispersionen enthalten Polyurethanmassen, die auf der Grundlage von höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasscrstoffatomen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Ketlcnverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufgebaut sind.
Die Salzgruppen in diesen Polyurethanmassen, wie beispielsweise Carboxylat, Sulfonat oder Phosphor enthaltende Salzgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen, Mnd mit der Polyurethankette fest verknüpft oder bilden verbindende Glieder der Polyurethankette und können durch saure oder alkalische Behandlung nicht abgespalten werden. Auf Grund der Anwesenheit der salzartigen Gruppen besitzen die se Polyurethanmassen hydrophile Zentren, die die emulgatorfreie Überführung in die wäßrige Phase ermöglichen, wobei Dispersionen oder kolloidale Verteilungen entstehen, die beispielsweise in Flächengebilde übergeführt werden können. Obwohl diese Polyurethankunststoffe an sich weitgehend hydrophob sind, besitzen sie auf Grund der Anwesenheit der salzartigen Zentren eine gewisse Hydrophiiie, die ihnen mitunter eine beträchtliche Wasserquellung und Wasseraufnahme verleiht. Wasserquellbarkeit und Wasseraufnahmefähigkeit sind in sehr vielen Fällen, und zwar besonders in solchen, wenn wasserfeste Überzüge oder Verklebungen aus Dispersionen erhalten werden sollen, unerwünscht. Polyurethandispersionen, in denen die eine Emulgatorfunktion ausübenden salzartigen Gruppen nach oder während der Formgebung wieder abgespalten werden können, wären deswegen von großem Interesse.
Es wurde gefunden, daß durch Einbau von Verbindüngen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung emulgatorfreie wäßrige Polyurethan-Dispersionen erhalten werden, in denen der Sulfatesterrest nach oder während der Formgebung alkalisch abgespalten werden kann.
Dadurch wird die Wasseraufnahmefähigkeit der aus den Dispersionen unter Formgebung erhaltenen Polyurethankunststoffe in erwünschter Weise erniedrigt
Durch die Abspaltung der die Emulgatorfunktion ausübenden salzartigen Gruppen tritt außerdem Vernetzung ein, so daß die unter Formgebung alkalisch und thermisch behandelten Polyurethankunststoffe in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich werden oder nur anquellen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien alkalisch vernetzbaren Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf Grundlage aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, sowie Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einer salzartigen Gruppe hergestellter Polyurethanmassen durch Umsetzung der Reaktionspartner a) in Abwesenheit von Wasser und anschließender Überführung des Umsetzungsproduktes in eine wäßrige Dispersion durch Zugabe von Wasser oder b) in Gegenwart von Wasser, wobei gegebenenfalls mitverwendetes Lösungsmittel während oder nach der Zugabe des Wassers bzw. nach erfolgter Umsetzung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmassen solche Verwendung finden, in denen die Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einer salzartigen Gruppe solche waren, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und als salzartige Gruppe mindestens eine Schwefelsäure-Halbestergruppierung — O — SO3Me (Me = Li, Na, K oder NR1 mit R = H
oder niedriges Alkyl) enthalten, und daß der Gewichtsanteil der Gruppe — O — SO3(^) 0,05 bis 8% in der Polyurethanmasse beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von Formkörpern durch formgebende Trocknung der alkalisch eingestellten Dispersionen mit anschließender Wärmebehandlung.
Die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung tragen vorzugsweise mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wobei sich vorzugsweise die Schwefelsäure-Halbestergri.ppierung in ß- oder y-Stellung zu der Aminogruppe befindet. Zu diesen Verbindungen gehören beisri.'lsweise folgende Verbindungen: Aminoäthanolschwefel- -äure. Aminodiäthanolschwefelsäure, Äthylendiamina'ianolschwefelsäure, Aminopropanolschwefelsäure, Hexamethylendiamin - N,N' - diäthanolschwefelsäure oder Hexamethylendiaminäthanolschwefelsäure.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind 7. B. Aminobutanolschwefelsäure. Aminopentanolschwefelsäure, Hexamethylendiaminbutanolschwefelsäure.Glycerinschwefelsäure.Hydroxyäthanolschwe- felsäure, y-Hydroxypropanolschwefelsäure oder ')-Hydrox\butano!schwefelsäure.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit mindestens einer Schwefelsäure-Halbestergruppierung sind nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Alkoholen durch Sulfierung beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleum, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasser. Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol oder konzentrierte Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 0 und 25O; zugänglich. Geeignete Herstellungsvorschriften finden sich beispielsweise in J. Am. ehem. Soc. 57 (1935). S. 2328; 69, (1947), S. 1540: 75 (1953), S. 4101.
Die gegebenenfalls als Hydrogensulfate oder Hydrogenchloride anfallenden Schwefelsäure- Halbester liegen im Falle von Aminen als Sulfobetaine vor, die nach Überführung in die Alkalisalzform und Abtrennung der gegebenenfalls entstehenden Alkalisulfate oder Alkalichloride oder auch in Mischung mit den gegebenenfalls entstehenden Alkalisulfaten oder Alkalichloriden eingesetzt werden.
Zur Überführung in die Salzform werden die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Hydrocarbonate der Alkalien verwendet, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxyd, ferner Ammoniak oder primäre, iekundare bzw. tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Methylamin, Trimethylamin. Propylamin, Isopropylamin oder Butylamin.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethanmassen können im übrigen grundsätzlich die in der französischen Patentschrift 1 416 463 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 847 aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind im wesentlichen lineare, höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 20 000, vorzugsweise 600 bis 4000, geeignet. Diese bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, Polyacetale oder Polyäther auch Polyamide oder PoIyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträet vorzugsweise etwa 10 bis 100, insbesondere 50 bis*70.
Zur Variation der Wasserfestigkeit, der Griff-, der Oberflächen- und der Glanzeigenschaften der aus den
ίο Verfahrensprodukten erhaltenen Imprägnierungen, Bestreichungen, Beschichtungen und Verklebungen ist es möglich, gegebenenfalls an Stelle der genannten höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 oder in Abmischung mit ihnen carbofunktionelle Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 20 GOO. vorzugsweise 600 bis 4000. zu verwenden.
so Solche carbofunktionellen Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1291937, in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 576 und in der deutschen Patentschrift 1 248 287 beschrieben.
Diese Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gehorchen der allgemeinen Summenformel
RnSiO1 _„
in der R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen, sind, während η einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Mindestens einmal im Molekül ist R ein carbonfuktioneller organischer Rest, dem im allgemeinen die Gruppierung ■— R' — Y zugesprochen werden kann, worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Äther- bzw. durch Thioäthergruppen unterbrachen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise:
Hydroxymethyl-
-CH2OH
Hydroxybutyl-
-(CH1I4OH
/ϊ-Hydroxyäthyl-oxymethyl-
-CH2-O-CH2-CH2-OH
/3-Hydroxyäthyl-mercaptomethyl-
— CH2 — S — CH2 — CH2 — OH
/J.y-Dihydroxypropyl-mercaptomethyl-
-CH2-S-CH2-CHOH-Ch2OH
Mercaptomethyl-
— CH2SH
/9-Mercaptoäthyl-mercaptomethyl-
— CH2 — S — CH2 — CH2 — SH
/3-Carboxyäthyl-
-CH2-CH2-COOH
Aminomethyl-
-CH2-NH2
ö-Aminobutyl-
-(CH2J1-NH,
n-Butylami nomethyl reste
-CH2-NH-C4H,
1 694 UbZ
Diese Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt; entsprechende Carboxyl-Derivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. A;ninomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktionellen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Äquilibierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht vo"n 194 bis 20 000, und besonders zwischen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Beispielsweise sind folgende Polysiloxane geeignet:
HO — CH2 — Si(CH3):, — 0[Si(CH3), — O]12 — Si(CH3I2 — CH2OH HO — CH — CH2 — O — CH2 — [Si(CH2), — O]11- Si(CH3),
CH3
CH2 - O - CH — CH2 — OH
HO — CH2- Si(CH3),- O — Si(CH3J2-CH2-OH
HO — CH2 — Si(CH3), — O — [Si(CH3), O]60 — Si(CH3), — CH, - - OH
oder
η - C4H9 - KH - CH2 - Si(CH3), - O - [Si(CH3), - O]15 - Si(CH3), - CH, - NH — η — C4H,
Ab Polyisocyanate sind alle aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen Diisocyanate, wie Butan-l^-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat. Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Cyclohexandiisocyanat.
Zur Variation der Härte der Polyurethane können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel, wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole oder Wasser, mitverwendet werden.
Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung können auch die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 847 aufgeführten Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten anionischen Gruppe mitverwendet werden.
Solche Verbindungen sind beispielsweise die aliphatischen oder aromatischen Amino- bzw. Diaminocarbonsäuren, -sulfonsäuren oder -phosphonsäuren. Bevorzugt sind aliphatische Säure, wie Lysin, Ornithin, Taurin, Methyltaurin, Glykokoll, Aminopropanphosphonsäure, Colaminphosphorsäure, die Additionsprodukte von Propan- oder Butansulton mit (Meth)-Acrylsäure an aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin oder 1,6-Diaminohexan.
Beispiele für die salzbildende Gegenkomponente, die mit den zur Salzbildung befähigten Grupp»n unter Salzbildung reagiert, sind ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 847 aufgeführt. Vorzugsweise werden die Hydroxyde oder Carbonate einwertiger Metalle, organische Amine oder Ammoniak verwendet.
Bei der Herstellung der wäßrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren Polyurethandispersionen wird zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reak-
tionsfähicen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise 600 bis 4000, Polyisocyanaten und den gegebenenfalls mit zuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isocyanat gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in
organischer Lösung mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung mit mindestens einer mit hocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder AmmoniumsaL· vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppicrung umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lö-
sungsmittcl gleichzeitig oder anschließend entfernt.
Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden,
daß das Wasser, das die Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbesiergruppierung enthält, vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, zusammen mit der Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden und mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung das gesamte Wasser zuzusetzen.
Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon oder tertiäres Butanol verwendet. Es ist aber auch möglich, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, einzusetzen.
Als Lösungsmittel für die Verbindung mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe
r_ n n
mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung Jcönnen niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Wasser gegebenenfalls mit Zu-Sätzen anderer organischer Lösungsmittel, verwendet werden.
Das Tsocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen hergestellt. Bei Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten werden Temperaturen zwischen 110 und 13O0C gewählt. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60 bis 100°.
Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Tsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren. Darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Polyisocyanaten verwendet werden. Tm allgemeinen wird das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit Tsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3 sein.
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20 bis 80° mit der Verbindung mit mindestens einer mit Tsocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Schwefelsäure-Halbestergruppierung versetzt.
Der Gewichtsanteil der Sulfatgruppen — O — SO3-im Polyurethan beträgt 0,05 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die Mengenverhältnisse der die Sulfatgruppen tragenden Verbindung zu wählen. Der Sulfatgruppengehalt läßt sich in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch eine untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die in der Regel ohne Verwendung von Hilfsmitteln wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln aufgebaut sind, beeinträchtigtwird.
Zur Überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 80'. entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man kann so Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1.0 μ, vorzugsweise 0.05 und 0.2 μ, und einem Festkörpergehalt, insbesondere von 20 bis 60°'„. erhalten.
Erfindxmgsgemäß werden aus den Dispersionen Formgebilde z. B. in Gestalt von Flachengebilden. wie Finnen. Beschichtungen. Imprägnierungen oder Verklebungen erhalten, indem man beispielsweise zunächst die Dispersionen alkalisch stellt, dann formgebend antrocknen läßt and thermisch behandelt. Natürlich kann das Trocknen zusammen mit der thermischen Behandlung auch in einem Arbeitsgang erfoJ-gen.
Die Dispersionen sind stabil, lager- and versandfähig, auch nach Einstellung der alkalischen pH-Werte und können zn beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.
Bei der Vernetzung ist die Vernetzungsdichte durch den Gehalt an abspaltbaren Sulfatgruppen gegeben. Man wird deswegen den SoIfatgruppengehalt umso höher wählen, je gröBer die anzustrebende Vemetzungsdichte ist Die Vernetzungsbedingungen können entsprechend dem Aufbau des Polyurethans unterschied- lieh sein. Die Minimalbedingungen werden im Einzelfall leicht durch einen Vortest ermittelt. Hierzu werden Proben der Dispersion mittels Alkalien oder Alkalicarbonatlösungen auf pH-Werte zwischen 9 bis 12 eingestellt, auf Unterlagen ausgegossen und bei 80, 100, 120 oder 140° getrocknet. Unlöslichkeit in 80 bis 90°/nigem wäßrigem Tetrahydrofuran oder Aceton oder in Dimethylformamid zeigt die eingetretene Vernetzung an.
ίο Die Vernetzung wird begünstigt durch hohe pH-Werte, vorzugsweise 9 bis 12, höhere Temperaturen, hohen Gehalt an Urethangruppen, nach Möglichkeit günstigere Acceptorgruppen als Urethangruppen, wie Harnstoff-, Carbonamid- oder Hydrazidgruppen. Tm allgemeinen erfolgt die Vernetzung der gegebenenfalls vorgetrockneten oder feuchten Schichten bei 80 bis 140c, vorzugsweise 100 bis 120° durch 2 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30, minütiges Nachheizen.
Zweckmäßigerweise werden zum Aufbau der PoIy- *o urethanmasse nur Komponenten verwendet, die keine durch Alkalien spaltbaren Gruppen oder Kettenglieder enthalten. Andererseits werden zur alkalischen Abspaltung der Sulfatgruppen und zur Vernetzung von aus Polyestern aufgebauten Polyurethanmassen bevorzugt schwache Alkalien, wie Carbonate oder Hydrogencarbonate, verwendet. Bei Polyätherpolyurethanen sind jedoch auch starke Alkalien, wie Alkalihydroxyde, ohne weiteres zu verwenden.
Die Verfahrensprodukte, die gute Wasser- und ölbeständigkeit aufweisen, werden vor allem als Beschichtungen und Tmprägnierungen für die verschiedenartigsten Substrate, als Haftvermittler und Kleber und für elastische Filme und Folien verwendet.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisatdispersioneri, beispielsweise von Vinylchlorid. Äthylen, Styrol. Butadien. Vinylidenchlorid. Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril, verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente. Ruß, Aluminium, Ton-. Asbest- und Teerdispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Beispiel 1
210.5 g Adipinsäure-l.o-Hexandiol-Neopentylgly-
« kol-Polyester (Molverhälrnis 30: 22:12: OH-Zahl 671 werden bei 120' und 12 Torr 30 Minuten entwässert, anschließend mit 33.5 g 1.6-Hexandiisccyanat versetzt und 2 Stunden bei 120' umgesetzt. Bei 55" wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei 55' mit einer Lösung von 8.82 Aminoäthanolschwefekäure-Halbester und 3.5 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden 500 ml Wasser eingetragen. Der Ansatz wird nachgerührt, bis er homogen geworden ist Nach Abdestillation des Acetons im Vakuum wird eine stabile, milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34βΓ β und einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion kann zn weichen, leicht klebrigen Überzügen auftrocknen, die in 80efeigem wäßrigem Tetrahydrofuran ond m Dimethylformamid löslich sind.
Jeweils 10 ml der Dispersion werden mit 5e'eiger Natronlauge bzw. Sodalosung aof pH 10 gestellt und auf Glasplatten vergossen. Die Filme werden jeweils bei 70° 10 Minuten vorgetrocknet and bei 100' 30Minuten nachgeheizt. Die erhaltenen, klebfreten Folien smd klar, elastisch und zugfest und unlöslich m DimethyhOrmamid.
309533532
Beispiel 2
Aus 421 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 66,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wird durch 2stündige Umsetzung bei 120° ein Voraddukt erhalten, das nach Abkühlen auf 55° mit 1400 ml Aceton aufgenommen wird. Zu der acetonischen Voradduktlösung wird eine Lösung aus 28,0 g Natrium-äthylendiamin-äthanolsulfat in 150 ml Wasser gegeben. Nach Beendigung der Reaktionen werden 1000 ml Wasser eingetragen. Es wird nachgerührt, bis die auftretenden Schlieren verschwunden sind. Das Aceton wird bei 55 bis 60° im Vakuum abgezogen. Es wird eine rein wäßrige 38°/oige milchigweiße Dispersion erhalten, die zu klaren und zugfesten Folien auftrocknen kann, die in kaltem Dimethylformamid löslich und in Wasser anquellbar sind.
Die Dispersion wird mit 5°/oiger Sodalösung alkalisch gestellt und auf Glasträger vergossen. Es wird 30 Minuten bei 110° nachgeheizt. Nach Ablösen des Überzuges von dem Glasträger wird eine klebfreie, klar durchsichtige Folie mit guter Zugfestigkeit und Elastizität erhalten, die in Dimethylformamid und in 80°/oigem wäßrigen Aceton unlöslich ist.
Im Vergleich zur unbehandelten Folie ist die Anquellbarkeit der alkalisch getemperten Folie in Wasser beträchtlich zurückgegangen. Die Wasserfestigkeit der Folie ist bedeutend erhöht worden.
Beispiel 3
Ein aus 210,5 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 40,0 g 1.6-Hexandiisocyanat bei 120° erhaltenes Voraddukt wird in 700 ml Aceton gelöst und bei 25= mit 102 g einer Lösung von 12,9 g Natrium-äthylendiamin-N-äthanolsulfat in Methanol versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden 550 ml Wasser eingetragen.
Nach dem Abdestillieren des Acetons wird eine milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33% und einem pH-Wert von 5 bis 6 erhalten. Die Dispersion kann zu klar durchsichtigen, elastischen und zugfesten Folien auftrocknen. Die Dispersion wird mit 10°/oiger Sodalösung auf pH 10 gestellt und auf einem Glasträger zu einem Film vergossen. Der Film wird 30 Minuten bei 120° getrocknet und anschließend in Dimethylformamid gelagert. Es tritt keine Auflösung
ίο der Folie ein. Sie werden lediglich etwas angequollen.
Beispiel 4
Ein aus 210,5 g des Polyesters aus Beispiel 1 und 52 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° hergestelltes Voraddukt wird in 700 ml Aceton gelöst und bei 35° mit einer Lösung von 25,8 g Natrium-äthylendiamin-N-äthanolsulfat ir. 200 ml Methanol versetzt, Nach
ao Beendigung der Umsetzung werden in den Reaktionsansatz 550 ml Wasser schnell eingetropft. Es wird nachgerührt, bis der Reaktionsansatz homogen und schlierenfrei geworden ist. Nach dem Abdestillieren des Acetons im Vakuum bleibt eine 35°/oige opake
Dispersion mit einem pH-Wert von 6 bis 7. Aus der Dispersion können durch Auftrocknen klare, elastische und zugfeste Folien erhalten werden, die bei Lagerung in Wasser sehr stark quellen und beim Kochen zerfallen.
Eine mit 10°/oiger Sodalösung auf pH 10 gestellte Dispersion dagegen liefert nach der thermischen Vernetzung (30 Minuten bei 120) Folien, die bei der Lagerung in Wasser eine vergleichsweise geringere Quellung aufweisen und gegen kochendes Wasser weitge-
hend stabil sind.

Claims (2)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien alkalisch vernetzbaren Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf Grundlage aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, sowie Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einer salzartigen Gruppe hergestellter Polyurethanmassen durch Umsetzung der Reaktionspartner a) in Abwesenheit von Wasser und anschließender Überführung des Umsetzungsproduktes in eine wäßrige Dispersion durch Zugabe von Wasser oder b) in Gegenwart von Wasser, wobei gegebenenfalls mitverwendetes Lösungsmittel während oder nach der Zugabe des Wassers bzw. nach erfolgter Umsetzung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmassen solche Verwendung finden, in denen die Verbindungen mit mindestens einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe und mindestens einer salzartigen Gruppe solche waren, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und als salzartige Gruppe mindestens eine Schwefelsäure-Halbleitergruppierung — O — SO3Me (Me --■-= Li, Na. K oder NR4 mit R^H oder niedriges Alkyl) enthalten, und daß der Gewichtsanteil der Gruppe — O — SO3() 0.05 bis 8° 0 in der Polyurethanmasse beträgt.
2. Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 zur Herstellung \on Formkörpem durch formgebende Trocknung der alkalisch eingestellten Dispersionen mit anschließender Wärmebehandlung.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988278A (en) * 1970-08-17 1976-10-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable polymer latex and process for making same
JPS5425055B1 (de) * 1971-07-05 1979-08-25
AU472873B2 (en) * 1971-07-29 1976-06-10 Ppg Industries Inc Zwitterion-containing compositions
US3887636A (en) * 1973-12-05 1975-06-03 Gen Electric Organo(block- amide-siloxane)-(block-amide-imide) polymers
US3983058A (en) * 1974-10-25 1976-09-28 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Process for preparing polyurethane emulsions
US4056501A (en) * 1975-04-21 1977-11-01 The Dow Chemical Company Cationic structured-particle latexes
BR7606383A (pt) * 1975-09-26 1977-06-14 Bayer Ag Processo para a preparacao de poliuretanos
DE4203546A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Basf Ag Strahlungshaertbare, waessrige polyurethandispersionen
JPH09221336A (ja) * 1995-12-14 1997-08-26 Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan 輝尽発光ガラス組成物
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
EP2177551A1 (de) 2008-10-15 2010-04-21 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
ITGE20090058A1 (it) * 2009-07-24 2011-01-25 Dipartimento Di Chimica E Chimica I Ndustriale Del Membrane a conduzione protonica a matrice poliuretanica funzionalizzata.
EP2377895A1 (de) 2010-04-14 2011-10-19 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
WO2013053786A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Bayer Intellectual Property Gmbh Cold contact adhesives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2988538A (en) * 1956-06-04 1961-06-13 Bayer Ag Soluble polyureas and process for producing the same
US3264134A (en) * 1964-04-13 1966-08-02 Grace W R & Co Polyurethane latex containing a water soluble alcohol
DE1241104B (de) * 1965-06-05 1967-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen

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BE699656A (de) 1967-11-16

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