DE1108424B

DE1108424B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Kunststoff-koerpern einschliesslich Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1108424B
Application number: DEF31038A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Alfons Mueller; Dr Wilhelm Becker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-04-20
Filing date: 1960-04-20
Publication date: 1961-06-08
Also published as: US3135708A; BE602757A; IT649608A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 22/04

INTERNATIONALE KL.

C08f;g

F31038IVb/39b

ANMELDETAG: 20. A P R I L 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. JUNI 1961

Die Herstellung von Kunststoffkörpern einschließlich Flächengebilden aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten ist bekannt. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen finden dabei Polyester und Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen Verwendung. Aus diesen Komponenten lassen sich gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln die verschiedenartigsten Schaumstoffe, Lacke, Klebstoffe, Textilbeschichtungen und andere homogene Formkörper herstellen. Obwohl diese Produkte viele ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, ist ein bekannter Nachteil der Polyurethane auf Polyesterbasis ihre nicht immer ausreichende Hydrolysenfestigkeit, insbesondere gegen wäßrige Alkalien, während z. B. den Polyurethanen auf Polyätherbasis der Nachteil anhaftet, gegen oxydierend wirkende Agenzien empfindlich zu sein.

Man hat als Polyhydroxylverbindungen auch bereits Polymerisationsprodukte des Butadiens eingesetzt, die auf Grund der Herstellungsbedingungen endständige O Η-Gruppen aufweisen. Auf diese Weise erhält man jedoch praktisch stets lineare Dihydroxyverbindungen, die lediglich an den Kettenenden Hydroxylgruppen aufweisen, was für viele Verwendungszwecke, so z. B. insbesondere für vernetzte Flächengebilde, unerwünscht ist. Man hat ferner in Kohlenoxyd-Äthylen-Mischpolymerisate durch reduzierende Mittel Hydroxylgruppen eingeführt, die dann jedoch als sekundäre Hydroxylgruppen an den Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette sitzen. Diese in der Kette sitzenden sekundären Hydroxylgruppen sind nicht nur sehr reaktionsträge, sondern entziehen sich häufig auch aus sterischen Gründen in nicht reproduzierbarer Weise der Umsetzung mit den N C O-Gruppen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffkörpern einschließlich Flächengebilden aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten bzw. mehrere N C O-Gruppen aufweisenden harzartigen Addukten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindungen die Additionsprodukte von mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Mercaptanen an ungesättigte Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 150 verwendet.

Zu den ungesättigten Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 150 zählen in erster Linie die Polymerisate konjugierter Diene, wie 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien oder 2-Methylbutadien, ebenso wie deren Mischpolymerisate untereinander und mit Vinylverbindungen,

Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffkörpern einschließlich Flächengebilden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Alfons Müller, Leverkusen,

und Dr. Wilhelm Becker, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

wie Styrol oder Acrylnitril. Es ist ohne Belang, auf welche Weise die Polymerisation selbst vorgenommen worden ist. Aus praktischen Gründen haben sich technische Butadien-Polymerisate, die mit Hilfe von Metallkatalysatoren hergestellt worden sind, besonders bewährt, da es mit ihrer Hilfe leicht möglich ist, niederpolymere gießbare Polymerisate herzustellen.

Man kann auch solche Dien-Polymerisate einsetzen, die bereits Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt verwendet man solche Dien-Polymerisate, die einen größeren Anteil von z. B. 30 % und mehr, bezogen auf vorhandene ungesättigte C == C-Bindungen, an seitenständigen Vinylgruppen aufweisen.

Neben diesen synthetischen Kautschukarten seien auch Naturkautschuk und abgebauterNaturkautschuk genannt.
Genannt seien ferner ungesättigte Polyester und Polyesteramide, wie sie mit bekannten Verfahren unter Mitverwendung von z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure hergestellt werden können.

Als mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Mercaptane sei in erster Linie das /S-Mercaptoäthanol genannt. Beispielhaft erwähnt seien ferner y-Mercaptopropanol, (3-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure-monoglykolester, Monothioglycerin, 1-Thiosorbit und Mercaptobenzylalkohol.

Die Herstellung der Additionsprodukte der hydroxylgruppenhaltigen Mercaptane an die ungesättigten Verbindungen kann in Emulsion wie in Lösung erfolgen, mit oder ohne Aktivierungsmitteln, wie Luft,

109 610/462

3 4

Peroxyden oder Azokatalysatoren, etwa Diisobutter- holen, Phenolen, Aminen, Polyestern, Polyäthern,

säuredinitril. Insbesondere beim Arbeiten in Lösungs- Polythioäthern oder auch Polyacetalen, in Frage,

mitteln ist ein Zusatz von Aktivatoren nicht erforder- Weiterhin sind als Polyisocyanate bzw. als Polyiso-

lich, wenn man die Umsetzung bei Zimmertemperatur cyanatabspalter die Produkte geeignet, welche durch

oder mäßig erhöhter Temperatur durchführt. Als 5 partielle Polymerisation von Di- oder Polyisocyanaten

Lösungsmittel seien beispielweise Benzol und Toluol bzw. durch Polymerisation von teilweise alkylierten

genannt. oder arylierten Polyisocyanaten gemäß den deutschen

Die Menge des zu addierenden hydroxylgruppen- Patentschriften 1 035 362 und 1 013 869 herstellbar

haltigen Mercaptans berechnet sich aus der geforderten sind. Genannt seien weiterhin die aus Polyisocyanaten

Hydroxylzahl des gewünschten Addukts. Es ist ohne io und Wasser herstellbaren, Biuretgruppen enthaltenden

weiteres möglich, alle vorhandenen Doppelbindungen Verbindungen.

zu einer quantitativen Umsetzung auszunutzen. Er- An Stelle der freien Polyisocyanate können auch

strebenswert sind Polyhydroxylverbindungen mit einem sogenannte Isocyanatabspalter verwendet werden, die

Gehalt von 2 bis 10% an Hydroxylgruppen. Die bei höheren Temperaturen wie freie Isocyanate

erhaltenen, für das erfindungsgemäße Verfahren als 15 reagieren, wie z. B. Phenylurethane oder die von

Ausgangsmaterial dienenden Additionsprodukte sind Polyisocyanaten an Malon- oder Acetessigester.

praktisch geruchsfrei. In einzelnen Fällen kann durch Als Vernetzungsmittel seien Wasser, Äthylenglykol,

Zugabe von Äthylenoxyd und seinen Derivaten die 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Äthylendiamin,

Geruchsfreiheit verbessert werden. Hexamethylendiamin, p-Phenylen-bis-jS-hydroxyäthyl-

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß zu ver- 20 äther oder 3,3'-Dichlorbenzidin beispielhaft genannt,

wendenden Polyhydroxylverbindungen in den meisten Die Mengenverhältnisse zwischen den Polyhydroxyl-

organischen Lösungsmitteln ist ausgezeichnet, vor verbindungen und den Polyisocyanaten werden meist

allem in aliphatischen Estern. Sie sind nur schwach so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe eine NCO-

gefärbte gießbare Massen oder weiche plastische Gruppe kommt, jedoch kann je nach beabsichtigter

Produkte, die sich leicht als Festsubstanz oder über 25 Verfahrensweise und Endprodukt auch ein Überschuß

ihre Lösungen verarbeiten lassen. oder Unterschuß an Polyisocyanaten verwendet werden.

Neben den bereits eingangs erwähnten Vorteilen Die Zugabe des Polyisocyanats kann auf einmal oder zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung der in zeitlich voneinander getrennten Stufen erfolgen, so beschriebenen Polyhydroxylverbindungen als Aus- daß hierbei die Endvernetzung über lösliche und gangskomponente für das Isocyanat-Polyadditions- 30 gegebenenfalls lagerfähige Zwischenstufen von steiverfahren auch noch dadurch aus, da man es im gendem Molekulargewicht verläuft.
Gegensatz zu allen anderen bisher gebräuchlichen Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Ver-Polyhydroxylverbindungen nunmehr in der Hand hat, bindungen mit den Polyisocyanaten und gegebenen-Molekulargewicht und Hydroxylgruppengehalt unab- falls Vernetzungsmitteln erfolgt zumindest in der hängig voneinander nach Wunsch zu variieren, da man 35 letzten Stufe unter gleichzeitiger Formgebung. Während bei gegebenem Molekulargewicht den gewünschten zur Herstellung von dünnen Filmen, Anstrichen, Hydroxylgruppengehalt nachträglich durch entspre- Verklebungen oder Imprägnierungen der Weg über chende Addition einer hydroxylgruppenhaltigen Mer- die Lösung von inerten Lösungsmitteln gewählt wird, captoverbindung variieren kann, sei es, daß man die werden kompakte Massen einschließlich Spachtel-Hydroxylgruppe überhaupt erst auf diesem Wege in 4° massen durch homogenes Vermischen der beiden das höhermolekulare Ausgangsmaterial einführt, sei es, Reaktionspartner und Eintragen in die gewünschte daß man lediglich die Zahl der vorhandenen Hydroxyl- Form hergestellt.

gruppen erhöht, wie es bei Verwendung von unge- Die Aushärtung kann sowohl bei Raum- als auch

sättigten, OH-Gruppen enthaltenden Polyestern der bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei

Fall ist. 45 eine zusätzliche Reaktionsbeschleunigung durch Mit-

Die näher gekennzeichneten Hydroxylverbindungen verwendung löslicher Metallsalze oder von tertiären

können in an sich bekannter Weise mit Polyiso- Aminen als Katalysatoren möglich ist.

cyanaten sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln zu Zur Erzeugung von geschäumten Massen werden zu

den verschiedensten Arten von Urethangruppen ent- den Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten

haltenden Kunststoff körpern umgesetzt werden. 50 in an sich bekannter Weise zusätzlich Wasser, Emul-

Unter dem Begriff Polyisocyanate sollen hier die gatoren, Beschleuniger und Zellregulierungsmittel und

mehrere freie Isocyanatgruppen enthaltenden Ver- gegebenenfalls zusätzliche Treibmittel, wie z. B.

bindungen sowie deren in der Hitze spaltbare Addukte, Halogenalkane, gegeben. Es entstehen Schaumstoffe

besonders deren Aryl- bzw. Alkylurethane, verstanden von hoher Hitzestabilität, die eine gute Wasser- und werden. Hierunter fallen Di- und Polyisocyanate der 55 Alkalibeständigkeit besitzen.

verschiedensten Aufbauprinzipien, wie Tetramethylen- Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung

diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Thiodipropyl- von Überzügen bzw. Beschichtungen von Materialien

diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanatodialkylbenzole oder wie Leder, Papier oder Textilien,

-naphthaline, Cyclohexandiisocyanate, Aryldiisocy- Die Lacklösungen werden nach dem in der Lackanate und Di- und Polyisocyanate der Alkyl- und 60 Industrie gebräuchlichen Verfahren auf die zu lackie-

Arylsubstitutionsprodukte des Benzols und Naph- rende Unterlage gebracht, wobei nach Verdunsten des

thalins sowie deren partielle Hydrierungsprodukte, Lösungsmittels ein dauerhafter Film entsteht. Die

3-(»Isocyanatoäthyl)- phenylisocyanat, Diphenyl- Lacklösungen eignen sich besonders als Einbrennlacke

ätherpolyisocyanate, Diphenylsulfonpolyisocyanate. unter Verwendung von Isocyanatabspaltern, da durch Weiterhin kommen die freie Isocyanatgruppen ent- 65 Einbrennen bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nach

haltenden Umsetzungsprodukte oben angegebener kurzer Zeit Lacküberzüge entstehen, die sich durch

Di- und Polyisocyanate mit reaktionsfähigen, Wasser- sehr guten Verlauf, gute mechanische Festigkeiten,

Stoffatome enthaltenden Verbindungen, z. B. mit Aiko- hohe chemische und thermische Beständigkeit, gute

5 6

elektrische Eigenschaften, hohen Glanz und vor allem Die Ausbeute beträgt 78 Gewichtsteile einer viskosen,

Alkalibeständigkeit auszeichnen. geruchfreien Substanz, die sich in Essigester und

Im Gemisch mit den beschriebenen Polyhydroxyl- Pyridin löst (4,2% OH-Gruppen; Säurezahl 1,5;

verbindungen kann man natürlich auch Polyester, Schwefelgehalt 7,8%; spez. Viskosität 0,168).
Polyäther, Polythioäther u. dgl. mitverwenden. Selbst- 5 338 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus

verständlich kann man den Reaktionsgemischen vor 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylol-

der Formgebung noch Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe propan, dessen Isocyanatgruppen durch 3 Mol Phenol

der verschiedensten Art, wie z. B. Holzmehl, Glimmer, verschlossen sind, werden erfindungsgemäß in einem

Graphit, Karborund, Faserstoffe, Verlaufmittel, magne- Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Methylglykolacetat, tische Eisenoxyde und, falls erforderlich, auch Weich- to 100 Gewichtsteilen Toluol und 38 Gewichtsteilen

macher, zusetzen. Kresol gelöst.

Beispiel 1 Zu dieser Lösung gibt man 800 Gewichtsteile einer _XT . , 50%igen Essigesterlösung der beschriebenen PolyHerstellung des Ausgangsmatenals hydroxylverbindung.

54 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien werden in 15 Die bei Raumtemperatur unbeschränkt haltbare

80 Volumteilen Benzol gelöst, mit 20 Gewichtsteilen Lacklösung liefert, maschinell auf Kupferdraht auf-

/?-Mercaptoäthanol versetzt und 72 Stunden bei getragen, nach kurzem Einbrennen auf Temperaturen

Zimmertemperatur gerührt. Danach wird Benzol oberhalb 200⁰C hochglänzende Überzüge mit guter

abdestilliert und die zurückbleibende Substanz im Oberflächenbeschaffenheit und mit guten mechanischen Hochvakuum getrocknet. Man erhält 78 Gewichtsteile 20 sowie elektrischen Eigenschaften,

einer zähviskosen geruchfreien Substanz, die sich in Werden zur Herstellung der Polyhydroxylver-

Essigester und Pyridin löst (5,2% OH-Gruppen; bindung an Stelle von 16 Gewichtsteilen/3-Mercapto-

Säurezahl 2,1; 10,3%Schwefel; spez.Viskosität0,138). äthanol nur 12 Gewichtsteile ß-Mercaptoäthanol ein-

65 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung dieser gesetzt, so wird eine Polyhydroxylverbindung mit Polyhydroxylverbindung in Essigester werden erfin- 25 3,5% OH-Gruppen, Säurezahl 1,6, Schwefelgehalt

dungsgemäß 50 Gewichtsteile einer 45%igen Lösung 6,5%; spez. Viskosität 0,181 erhalten,

eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylen- Diese Polyhydroxylverbindung läßt sich in gleicher

diisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Methyl- Weise in Verbindungen mit Polyisocyanaten bzw.

glykolacetat innig vermischt. Nach dem Auftragen Polyisocyanatabspaltern zu hochmolekularen ver-

der klaren Lösung auf Unterlagen, wie Glas, Holz 30 netzten Lacküberzügen umsetzen,

oder Metall, entsteht nach kurzer Trockenzeit bei 20° C „ . -14

ein festhaftender hochglänzender Lacküberzug, der ^SP

eine sowohl gegen Lösungsmittel als auch gegen Herstellung des Ausgangsmatenals

wäßrige Alkalien bemerkenswerte Beständigkeit auf- 890 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien werden in

weist. Die Trockenzeit des Filmes wird bei erhöhter 35 1320 Volumteilen Benzol gelöst, mit 115 gß-Mercapto-

Temperatur stark abgekürzt. äthanol versetzt und 31 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird Benzol abgedampft und

Beispiel 2 die Substanz im Hochvakuum getrocknet. Man erhält

_ΤΎ. . , 960 Volumteile einer viskosen Substanz, die sich in

Herstellung des Ausgangsmatenals _{40 Toluol und Essigester löst (3j}5%OH; Säurezahl 0;

54 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien werden in Schwefelgehalt 4,4 %)·

80 Volumteilen Benzol gelöst, mit 20 Gewichtsteilen 100 Gewichtsteile dieser auf 40 bis 5O⁰C erwärmten

ß-Mercaptoäthanol und 0,5 Gewichtsteilen Azodiiso- Polyhydroxylverbindung, 44 Gewichtsteile eines ToIu-

butyronitril versetzt und 72 Stunden bei Zimmer- ylendiisocyanatgemiscb.es, das die 2,4- und 2,6-Iso-

temperatur gerührt. Danach wird Benzol abgedampft 45 meren im Verhältnis 65: 35 enthält, 1,4 Gewichtsteile

und die zurückbleibende Substanz im Hochvakuum l-Äthoxy-3-dimethylaminopropan, 1,5 Gewichtsteile

getrocknet. Die Ausbeute beträgt 71 Gewichtsteile Wasser und 2,0 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen

einer geruchfreien viskosen Substanz, die sich in Lösung von Natrium-Ricinusölsulfat werden mit-

Essigester klar und in Aceton trüb löst (6% OH- einander verrührt und in Formen gegossen. Nach

Gruppen; Säurezahl 1,2; Schwefelgehalt 11,8%; ^sP^ez· 5° etwa 8 Minuten erhält man einen grobporigen,

Viskosität 0,126). schrumpffesten, halbstarren Schaumstoff mit guter

57 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung dieser Poly- Alkalifestigkeit, der nach 8stündiger Einwirkung von

hydroxylverbindung in Essigsäureäthylester werden 10%iger Natronlauge bei 90°C keine Veränderung

erfmdungsgemäß mit 50 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 aufweist.

erwähnten Polyisocyanatlösung versetzt. Nach dem 55 Beispiel 5
Auftragen dieser Lacklösung auf einen Kupferleiter

und nach kurzem Einbrennen bei 180 bis 200°C ent- 100 Gewichtsteile der auf etwa 40° C erwärmten,

steht ein elastischer Überzug, der sich durch gute nach Beispiel 4 hergestellten Polyhydroxylverbindung,

elektrische Eigenschaften und einen klaren Verlauf 45 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 4,

auszeichnet. 60 1,5 Gewichtsteile l-Äthoxy-3-dimethylamino-propan,

Beispiel 3 1,5 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von

„ . , oxäthyliertem Oxydiphenyl, 0,7 Gewichtsteile einer

Herstellung des Ausgangsmaterials 50%igen wäßrigen Lösung von Na-Ricinusölsulfat,

54 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien werden in 1,5 Gewichtsteile Wasser und 12 Gewichtsteile Tri-

80 Volumteilen Benzol gelöst, mit 16 Gewichtsteilen 65 chlorfiuormethan geben bei intensiver Mischung einen

/J-Mercaptoäthanol versetzt und 24 Stunden bei Zim- schrumpffesten, feinporigen Weichschaumstoff mit

mertemperatur gerührt. Danach wird Benzol abge- einem Raumgewicht von 50 kg/m³, der sich besonders

dampft und die Substanz im Hochvakuum getrocknet. durch eine Alkalifestigkeit auszeichnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffkörpern einschließlich Flächengebilden aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten bzw. mehrere NCO-Gruppen aufweisenden harzartigen Addukten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen Additionsprodukte von mindestens eine Hydroxyl- ίο gruppe aufweisenden Mercaptanen an ungesättigte Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 150 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionsprodukte solche der Mercaptane an niederpolymere plastische Polymerisate aus konjugierten Dienen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionsprodukte solche des jS-Mercaptoäthanols an die ungesättigten Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte verwendet.