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Einbrennlacke auf der Grundlage von Polyestern Einbrennlacke auf der
Grundlage von Polyestern und organischen Lösungsmitteln enthalten im allgemeinen
bekanntlich 1. einen oder mehrere Polyester, die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger
Carbonsäuren und Reste mehrwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich
Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste
von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei wenigstens ein Teil der Reste Reste mehr
als zweiwertiger Carbonsäuren und/oder Reste mehr als zweiwertiger Alkohole sind,
sowie 2. ein oder mehrere organische Lösungsmittel.
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Einbrennlacke dieser Art haben sich auf vielen Anwendungsgebieten
gut bewährt. Von gewissem Nachteil ist jedoch, daß die aus ihnen hergestellten Lackierungen,
insbesondere in feuchter stehender Atmosphäre, gegen den Befall durch Mikroorganismen
relativ anfällig sind. Verarbeitet man die Einbrennlacke zusammen mit Biociden,
läßt sich diese Eigenschaft im allgemeinen nur vorübergehend zurückdrängen, und
zudem beeinflussen die Biocide im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der
Lackierungen in unerwünschter Weise.
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Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf der Grundlage von
Polyestern, enthaltend a) ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche,
gegebenenfalls vollständig oder teilweise in Form ihrer Salze vorliegende Addukte
aus a1) einem oder mehreren Polyestern, die Reste zweiwertiger, os-äthylenisch ungesättigter
Carbonsäuren esterartig gebunden enthalten, und a2) einem oder mehreren einwertigen
Thioalkoholen, die zusätzlich zur Thiolgruppe eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder
Carboxylgruppen enthalten, b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
c) Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente b zu Komponente c größer als
1 ist.
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Diese Einbrennlacke zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß
die aus ihnen hergestellten Lackierungen auch in Abwesenheit von Biociden gegen
den Befall durch Mikroorganismen relativ unanfällig sind.
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Die Lackierungen vereinigen diese Eigenschaft mit hoher Härte, Kratzfestigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1108 424 ist be-
kannt, Additionsprodukte
von mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Mercaptanen an ungesättigte Polymerisations-
und/oder Kondensationsprodukte, insbesondere an Kautschuk, mit Polyisocyanaten zur
Erzeugung von Schäumen, Überzügen oder Imprägnierungen umzusetzen. In dieser Art
unter Verwendung von Additionsprodukten aus ungesättigten Polyestern und z. B. Mercaptoäthanol
als Hydroxylverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane geben aber
Überzüge, die spröde sind und stark zu Vergilbungen neigen.
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Geeignete Addukte (a) lassen sich auf einfache Weise durch Umsetzung
der Polyester (al) mit den Thioalkoholen (a2) herstellen. In Abhängigkeit von den
Umsetzungsbedingungen werden hierbei die in den Polyestern enthaltenen Reste der
zweiwertigen a-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren unter Anlagerung der Thioalkohole
teilweise oder vollständig in Reste der entsprechenden gesättigten or- bzw.
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ß-Thioäthersäuren übergeführt.
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Als Polyester (al) eignen sich die üblichen, insbesondere die bei
ungesättigten Polyesterharzen üblichen. Solche Polyester enthalten esterartig verknüpft
Reste zweiwertiger Carbonsäuren und Reste zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls
zusätzlich relativ kleine Mengen Reste ein-, drei- und/oder höherwertiger Carbonsäuren
und/oder relativ kleine Mengen Reste ein-, drei- und/oder höherwertiger Alkohole
und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren, wobei wenigstens ein Teil der Reste zweiwertiger
Carbonsäuren Reste zweiwertiger or-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind.
Die Polyester können durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen
Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein. Beispielsweise können zweiwertige
cu-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, mit zweiwertigen
Alkoholen, wie Äthandiol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), 3-Oxapentandiol
-(1,5)
und 1 -(Allyloxy)-propandiol-(2, 3), in etwa stöchiometrischen Mengen zu Polyestern
umgesetzt sein. In die Polyester können zusätzlich auch andere zweiwertige ungesättigte
und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
o-, m- und p-Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, einkondensiert sein, ferner
relativ kleine Mengen ein-, drei- und höherwertiger Carbonsäuren, wie Propionsäure,
1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2'4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin relativ
kleine Mengen ein-, drei- und höherwertiger Alkohole, wie Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3),
Glycerin und Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie 4-(Hydroxymethyl)-cyclohexancarbonsäure.
Durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse zwischen zweiwertigen oc-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und zusätzlichen anderen zweiwertigen Carbonsäuren läßt
sich auf einfache Weise die größtmögliche oder praktisch größtmögliche molare Menge
der Thioalkohole festlegen, die an die Polyester angelagert werden kann. Es hat
sich gezeigt, daß für den erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen solche Polyester
besonders geeignet sind, die in 1000 g 0,3 bis 8 Grammol, insbesondere 1 bis 7 Grammol,
Reste zweiwertiger o ;-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Für Einbrennlacke,
die als Drahtlacke verwendet werden sollen, ist es im allgemeinen günstig, wenn
die Polyester neben den Resten zweiwertiger a-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren
(I) zusätzlich Reste der m- und/oder p-Phthalsäure (II) enthalten, zweckmäßigerweise
in Molverhältnissen I : II von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,15 bis 1. Weiterhin
ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Polyester als Reste zweiwertiger Alkohole
Reste von Alkandiolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Als Thioalkohole (å2) eignen sich ebenfalls die üblichen, die zusätzlich
zur Thiolgruppe eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten.
Besonders geeignet sind gesättigte aliphatische Monohydroxy- und Monocarboxythioalkohole
mit insgesamt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie das Mercaptoäthanol
und das Mercaptobutanol und die Mercaptoessigsäure. In vielen Fällen sind aber auch
Thioalkohole anderer Art geeignet, beispielsweise das (Mercaptomethyl)-4-(hydroxymethyl)-benzol,
der Monoester der 3-Mercaptopropionsäure und des Pentaerytbrits, der Monoester des
Mercaptoäthanols und der Zitronensäure und die 3-(Mercaptomethyl)-cylohexancarbonsäure.
Auch Gemische von Thioalkoholen sind geeignet; man kann mit ihnen auf einfache Weise
voneinander verschiedene Thioalkohole an ein und denselben Polyester bzw. ein und
dasselbe Polyestergemisch anlagern.
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Zum Herstellen der Addukte (a) - auf das hier kein Schutz beansprucht
wird - werden die oben bezeichneten Polyester mit den oben bezeichneten Thioalkoholen
umgesetzt. Da hierbei im allgemeinen leicht eine quantitative oder praktisch quantitative
Umsetzung erreicht werden kann, ist es ohne Schwierigkeiten möglich, an die Polyester
eine definierte molare Menge von Thioalkoholen anzulagern.
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Wünscht man die größtmögliche oder praktisch größtmögliche molare:
Menge von Thioalkoholen an die Polyester anzulagern, wählt man zweckmäßigerweise
die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so, daß auf ein Mol der in den Polyestern
esterartig
gebundenen Reste zweiwertiger o a-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren
1 oder praktisch 1 Mol der Thioalkohole entfallen. Wünscht man eine geringere molare
Menge von Thioalkoholen an die Polyester anzulagern, setzt man zweckmäßigerweise
entsprechend geringere molare Mengen der Thioalkohole ein. Nur in besonderen Fällen
ist es zweckmäßig, die Thioalkohole in überschüssigen molaren Mengen einzusetzen,
um die größtmögliche oder praktisch größtmögliche molare Menge von Thioalkoholen
an die Polyester anzulagern, da die hierbei im Reaktionsprodukt verbleibenden nicht
umgesetzten Thioalkohole im allgemeinen unerwünscht sind und gegebenenfalls in einem
besonderen Arbeitsgang entfernt werden müssen, z. B. durch Auswaschen mit Wasser.
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Es hat sich gezeigt, daß für den erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen
solche Addukte besonders geeignet sind, die die Zusammensetzung von Addukten aus
1000 g der Polyester und 0,3 bis 8, insbesondere 1 bis 7 Grammol, der Thioalkohole
haben. Die Addukte sollen ferner im allgemeinen zweckmäßigerweise Hydroxylzahlen
von 10 bis 250, insbesondere von 30 bis 180, und Säurezahlen von 0 bis 100, insbesondere
von 10 bis 80, haben. Für Einbrennlacke, die als Drahtlacke verwendet werden sollen,
ist es im allgemeinen günstig, wenn die Addukte Hydroxylzahlen von 10 bis 200, insbesondere
von 50 bis 180, und Säurezahlen von 0 bis 60, insbesondere von 5 bis 50, haben.
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Die Umsetzung der Polyester (al) mit den Thioalkoholen (a2) zu den
Addukten (a) kann in Substanz oder in Lösung, zweckmäßigerweise bei Temperaturen
von 10 bis 1600 C, insbesondere von 20 bis 1200 C, erfolgen. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Benzol und Alkylbenzole, wie Toluol und Xylol, oder Gemische
der bezeichneten Kohlenwasserstoffe mit niederen Alkanolen, wie Äthanol und Butanol.
Das Arbeiten in Lösung ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn die Polyester und/oder
die Addukte bei der Arbeitstemperatur fest oder hochviskos sind. Weiterhin hat es
sich als zweckmäßig erwiesen, die Polyester oder die Lösungen der Polyester in einem
Rührgefäß vorzulegen und die Thioalkohole oder die Lösungen der Thioalkohole mehr
oder weniger schnell zuzugeben. Arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, lassen
sich diese, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion auf übliche Weise entfernen,
z. B. durch Abdestillieren.
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Es ist meist zweckmäßig, die Umsetzung der Polyester mit den Thioalkoholen
katalytisch zu beschleunigen. Hierfür eignen sich basische Katalysatoren, insbesondere
tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin und Dimethylanilin, ferner
Hydroxyde und Alkoholate von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen
Systems der Elemente. Die Menge der Katalysatoren soll im allgemeinen 0,2 bis 15
Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, der Menge der umzusetzenden
Polyester betragen. Sind Katalysatoren im Reaktionsgemisch zugegen, arbeitet man
zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 800 C, insbesondere zwischen
20 und 600 C. Die Umsetzung zwischen Polyestern und Thioalkoholen läuft dabei in
Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen in einem Zeitraum von Stunden bis
zu Sekunden ab.
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Sofern die gebildeten Addukte Carboxylgruppen enthalten, liegen diese
je nach der Menge des Katalysators
im allgemeinen vollständig oder
teilweise in Form von Salzen vor, da im Reaktionsgemisch außer der Additionsreaktion
auch Salzbildung zwischen den Carboxylgruppen enthaltenden Reaktionspartnern und
den basischen Katalysatoren erfolgen kann.
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Falls gewünscht, können die in Form von Salzen vorliegenden Carboxylgruppen
nach beendeter Additionsreaktion auf übliche Weise in freie Carboxylgruppen übergeführt
werden, beispielsweise durch Ansäuern des Reaktionsgemisches und Auswaschen mit
Wasser. Eine solche Nachbehandlung der Addukte ist für den erfindungsgemäßen Zweck
im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.
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Als organische Lösungsmittel (b) für die Einbrennlacke eignen sich
die bei Einbrennlacken auf der Grundlage von Polyestern üblichen, insbesondere Kresole
und Gemische aus Kresolen und Benzol oder Alkylbenzolen, wie Toluol und Xylol.
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Die Einbrennlacke können als eine weitere Komponente Wasser (c) in
untergeordneten Mengen enthalten. Das Gewichtsverhältnis organische Lösungsmittel
(b) zu Wasser (c) soll im allgemeinen zweckmäßigerweise nicht kleiner als 50 sein.
Nur in besonderen Fällen ist ein kleineres Verhältnis von Vorteil. In jedem Fall
aber muß das Verhältnis größer als 1 sein.
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Die Einbrennlacke können schließlich neben den Addukten (a) in einer
Reihe von Fällen vorteilhafterweise zusätzlich andere Lackbindemittel (d) enthalten,
insbesondere in organischen Lösungsmitteln lösliche Vorkondensate von Aminoplasten.
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Als Vorkondensate von Aminoplasten (d) eignen sich die bei Einbrennlacken
üblichen, beispielsweise solche aus Formaldehyd und Harnstoff, Melamin, Carbaminsäureestern
und/oder Ureiden, wobei die Methylolgruppen der Vorkondensate vollständig oder teilweise
mit Alkoholen veräthert sein können. Das Gewichtsverhältnis Addukte (a) zu Vorkondensaten
von Aminoplasten (d) soll im allgemeinen zweckmäßigerweise größer als 0,65, insbesondere
größer als 1,50, sein. Vorkondensate von Aminoplasten enthaltende Einbrennlacke
eignen sich vor allem zur Herstellung von Lackierungen auf flächigen Metallteilen,
dagegen weniger zum Herstellen von Lackierungen auf Drähten.
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Der gesamte Bindemittel anteil der Einbrennlacke soll im allgemeinen
zweckmäßigerweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent,
der Einbrennlacke ausmachen. Neben den Bindemitteln und Lösungsmitteln können die
Einbrennlacke übliche Mengen der bei Einbrennlacken auf der Grundlage von Polyestern
üblichen Zusatzstoffe enthalten, etwa Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und des
Glanzes, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lichtstabilisatoren und Härtungskatalysatoren,
wie Metallalkoholate und Metallsalze.
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Zur Herstellung von Lackierungen können die Einbrennlacke unter Anwendung
der üblichen Methoden auf Gegenstände aus Holz, keramischem Material und Kunststoff,
vor allem aber aus Metallen, insbesondere Eisen, Aluminium oder Magnesium, oder
Legierungen, in denen diese Metalle enthalten sind, aufgebracht werden, z. B. durch
Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das
Einbrennen der Lacke kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 100 bis 2500 C,
insbesondere von 140 bis 1800 C, und, in Abhängigkeit von der Temperatur, in einer
Zeitspanne von
etwa 10 bis 120 Minuten, insbesondere von etwa 45 bis 80 Minuten,
erfolgen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 A) Herstellung des Polyesters Ein Gemisch aus 776 Teilen
Terephthalsäuredimethylester, 624 Teilen 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) und 0,77
Teilen Natriummethylat wird in einem Rührgefäß, das mit einer durch Dampf von 1000
C beheizten Kolonne versehen ist, der ein absteigender Kühler nachgeschaltet ist,
unter Durchleiten von Stickstoff auf 2000 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur
gehalten, bis etwa 260 Teile Methanol abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch wird
dann mit 4,17 Teilen p-Toluolsulfosäure neutralisiert, noch 30 Minuten bei 2000
C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein farbloses
hartes Polyester-Vorkondensat. 400 Teile dieses Vorkondensates werden in der oben
beschriebenen Apparatur mit 68,6 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,021 Teilen Hydrochinon
versetzt und unter Durchleiten von Stickstoff so lange auf 150 bis 2100 C gehalten,
bis ein Polyester der Säurezahl 20 entstanden ist.
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B) Herstellung der Lösung des Addukts (Einbrennlack) 228 Teile des
gemäß Vorschrift A erhaltenen Polyesters werden bei Temperaturen zwischen 80 und
1200 C unter Rückflußbedingungen und unter Rühren in 150 Teilen Toluol gelöst, worauf
man bei 800 C 17,5 Teile Tributylamin und anschließend bei der gleichen Temperatur
im Verlauf von 60 Minuten 22 Teile Mercaptoäthanol zugibt. Nach beendeter Zugabe
rührt man das Gemisch noch 1 Stunde bei 800 C und verdünnt dann mit Kresol auf einen
Festkörpergehalt von 250/0.
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C) Herstellung einer Drahtlackierung Der gemäß Vorschrift B erhaltene
Einbrennlack wird in einer üblichen Drahtlackiermaschine auf einen runden Kupferdraht
von 1,3 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 4000 C eingebrannt.
Es wird ein braungefärbter, zähelastischer, unlöslicher und widerstandsfähiger Überzug
erhalten.
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Beispiel 2 A) Herstellung der Lösung des Addukts 416 Teile eines
Polyesters der Säurezahl 30 aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 166 Teilen Isophthalsäure
und 208 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) werden in 280 Teilen Xylol gelöst. Zu
dieser Lösung gibt man zunächst 40 Teile Triäthylamin und läßt dann bei Raumtemperatur
unter Rühren während 60 Minuten 62 Teile Mercaptoäthanol zulaufen.
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Nach vierstündigem Rühren ist die Umsetzung beendet.
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B) Herstellung des Einbrennlacks 70 Teile der gemäß Vorschrift A
erhaltenen Lösung werden mit 30 Teilen einer 600/oigen Lösung eines Vorkondensats
eines Aminoplasten (auf übliche Weise durch alkalische Kondensation hergestellt
aus Melamin, Formaldehyd und Methanol) und 100 Teilen
Titandioxydpulver
versetzt. Durch Homogenisieren des Gemisches in einer Kugelmühle wird der fertige
Einbrennlack erhalten.
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C) Herstellung einer Lackierung Der gemäß Vorschrift B erhaltene
Einbrennlack wird in einer Dicke von etwa 100 1 auf ein gut gereinigtes Stahlblech
aufgebracht, 20 Minuten abgelüftet und 1 Stunde bei 1200 C eingebrannt. Der so erhaltene,
gegen den Befall durch Mikroorganismen relativ unanfällige Überzug ist sehr hart,
kratzfest und lösungsmittelbeständig. Seine Haftfestigkeit ist so gut, daß die Gitterschnittprobe
keinen Fehler ergibt. Die Elastizität ist so groß, daß der Lack beim plötzlichen
Biegen des Bleches nicht abspringt.