DE69031403T2

DE69031403T2 - Beschichtungsmassen auf Basis von Polyestern, die 2-Methyl-1,3-propandiol enthalten

Info

Publication number: DE69031403T2
Application number: DE69031403T
Authority: DE
Inventors: Carl J Sullivan
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2010-05-11
Also published as: MX20655A; DE69031403D1; KR900018212A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen linearen Polyester, der bei Beschichtungsanwendungen geeignet ist. Diese Erfindung betrifft insbesondere einen linearen Polyester, der wiederkehrende Einheiten von 2-Methyl-1,3-propandiol und einer cyclischen Dicarbonsäure enthält. Der lineare Polyester wird als eine Komponente einer Harzzusammensetzung verwendet, die ein Aminoplast vemetzendes Mittel und einen Katalysator enthält. Die Harzzusammensetzung kann gehärtet werden, wobei eine harte, jedoch flexible Schicht erhalten wird.
Die Verwendung von wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die Polyester mit geringem Molekulargewicht als Schutzschicht für Substrate, wie Stahispulen, enthalten, ist im Stand der Technik bekannt. Eine ideale Schutzschicht wäre eine Schicht, die gut an Substrate haftet, gleichzeitig hart und flexibel ist und gegenüber Lösungsmitteln, Abrieb und trockener Wärme beständig ist. Eine Kombination derartiger Eigenschaften in einer von Polyester abgeleiteten Beschichtung ist gewöhnlich ziemlich schwierig zu erreichen, da eine Eigenschaft häufig nur auf Kosten einer anderen Eigenschaft verbessert werden kann. Beispielsweise ist eine ausgezeichnete Flexibilität wichtig, damit die gehärtete Schicht während des Formgebungsverfahrens des Substrats, welche gewöhnlich nach dem Auftragen der Beschichtung erfolgt, nicht abspringt. Gleichzeitig ist aus ästhetischen Gründen und hinsichtlich einer größeren Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung und Lösungsmitteln eine hohe Härte wünschenswert. Eine Vorgehensweise zur Steigerung der Härte besteht darin den cyclischen Anteil des Polyesters (d.h. den Anteil an aromatischen oder cycloaliphatischen wiederkehrenden Einheiten) zu erhöhen. Ein hoher cyclische Gehalt führt jedoch zu einer nicht-flexiblen und brüchigen Beschichtung. Ein anderer Weg zur Steigerung der Härte besteht darin, erhebliche Mengen eines Polyols mit drei oder mehreren Hydroxygruppen in den Polyester einzuflihren. Der Polyester ist daher nicht linear sondern vielmehr stark verzweigt, wobei die Flexibilität der gehärteten Beschichtung abnimmt. Bei derartigen Polyestem wird zudem gelegentlich eine vorzeitige Gelierung beobachtet.
Idealerweise sollten die Polyester auch nicht kristallisieren und in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln frei löslich sein. Harzzusammensetzungen werden gewöhnlich in Lösung aufgebracht, um die Viskosität des reinen Polyester/Aminoplast-Gemisches zu senken. Da ein Polyester vor Anwendung gewöhnlich für längere Zeitspannen gelagert wird ist es wichtig, daß der Polyester nicht kristallisiert oder aus der Lösung ausfällt. Eine Erhöhung des cyclischen Gehalts eines Polyesters zur Steigerung der Härte einer gehärteten Beschichtung, fördert, insbesondere wenn die Dicarbonsäurenkomponente Terephthalsäure ist, den Anstieg der Kristallisierbarkeit des Polyesters und dessen abnehmende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die folgenden Patente sind Beispiele für Polyester-Harzbeschichtungen und erläutern einige Vorgehensweisen, die zur Lösung des hier beschriebenen Eigenschafts-Abstimmungsproblems unternommen wurden.
Die JP-A-59-91118 offenbart einen linearen Polyesterpolyol aus Adipinsäure und 2-Methyl-1,3-propandiol.
Die US-P-3,804,920 lehrt die Verwendung einer Mischung eines Polyesters mit hohem cyclischen Gehalt und eines Polyester mit niedrigem cyclischen Gehalt in einer Harzbeschichtungs-Zusammensetzung.
Die US-P-4,140,729 beschreibt eine Harzuzusammensetzung, die einen Polyester mit hohem cyclischen Gehalt enthält. Die Flexibilität und die fehlende Kristallisierbarkeit werden durch Einbau von 1,6-Hexandiol in den Polyester geliefert.
Die US-P-4,229,555 und 4,393,121 lehren Polyester mit hohem cyclischen Gehalt, die geringe Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten, um die Flexibilität der gehärteten Harzzusammensetzungen zu steigern.
Die US-P-4,520, 188 offenbart einen Polyester, der Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, aliphatische Disäuren, Terephthalsäure und mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure enthält, die zur Herstellung von Beschichtungen mit einer annehmbaren Gesamtabgleichung der Eigenschaften nützlich sind.
Es gibt offensichtlich einen Bedarf nach Polyester-Harzzusammensetzungen, die einfach herstellbar, losungsmittelstabil und nicht kristallisierbar sind und die gehärtete Beschichtungen liefern, die hart, nicht brüchig, glänzend und gegenüber Verfärbung und Abrieb widerstandsfähig sind.
Diese Erfindung liefert einen linearen Polyester, der zur Verwendung in einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung mit verbesserter Flexibilität und Härte geeignet ist. Der lineare Polyester enthält (a) von 40 bis 55 Mol-% wiederkehrende Einheiten einer Dicarbonsäure, bei der von 75 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten der Dicarbonsäuregruppe wiederkehrende Einheiten einer cyclischen Carbonsäuregruppe sind, und (b) von 40 bis 60 Mol-% wiederkehrende Einheiten eines aliphatischen Diols, bei dem von 75 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten des aliphatischen Diols 2-Methyl-1,3-propandiol sind. Die Hydroxyzahl des Polyesters liegt nicht über 34 mg KOH / g linearer Polyester, die kombinierte Säure- und Hydroxyzahl beträgt von etwa 15 bis 75 mg KOH / g linearer Polyester und das Molekulargewichtszahlenmiffel liegt im Bereich von 1.000 - 7.500 aufweist:
Der lineare Polyester weist den wünschenswerten Vorteil auf einen cyclischen Gehalt aufzuweisen und gleichzeitig nicht kristallisierbar zu sein. Der lineare Polyester kann daher längere Zeit bei relativ geringen Temperaturen ohne Verfestigung oder Ausfällung des linearen Polyesters aus der Lösung gelagert werden.
Die Erfindung liefert weiterhin einen wärmehärtbare Harzzusammensetzung die zur Bildung harter Schichten mit verbesserter Flexibilität geeignet sind. Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt den neuen linearen, erfindungsgemäßen Polyester, eine zur Vernetzung der Harzzusammensetzung ausreichende Menge eines Aminoplasten, und eine zur Katalysierung der Reaktion des linearen Polyester und des Aminoplasten ausreichende Menge eines Katalysators. Die Harzzusammensetzung kann darüber hinaus ein organisches Lösungsmittel und ein Pigment enthalten. Beim Härten sind die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht nur unerwarteterweise hart, dauerhaft und gegenüber Verfärbung widerstandsfähig, sondern auch flexibel. Die gehärteten Schichten weisen gewöhnlich eine Bleistifthärte von über 2H auf und gelangen durch einen 0 - T Biegetest und einer direkten oder reversen Kerbschlagzähigkeitsprüfling mit 685 mm/N (120 In/lbs). Diese Kombination überlegener Eigenschaften ist im Hinblick auf die lineare Natur und den hohen cyclischen Disäuregehalt des Polyesters überraschend.
Mindestens etwa 75 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten des aliphatischen Diols in dem linearen Polyester sind von 2-Methyl-1,3-propandiol abgeleitet. Dieses Diol kann über eine Anzahl von synthetischen Wegen erhalten werden. Beispielsweise ergibt die Hydroformylierung/ Hydrierung von Allylalkohol 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,4-Butandiol. Beide Hydroxygruppen von 2-Methyl-1,3-propandiol sind primär. Eine Kondensationspolymerisation dieses Diols ist daher vorteilhaft schnell. In ähnlicher Art und Weise reagieren Polyesterketten mit endständigen 2-Methyl-1,3-propandiol-Gruppen schneller mit dem Aminoplast-Vernetzungsmittel als Polyester mit terminalen sekundären Hydroxygruppen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, daß die Flexibilität und hohe Härte der erfindungsgemäßen gehärteten Harzzusammensetzungen teilweise auf die 1,3-Anordnung der Hydroxygruppen und die nicht-symmetrische verzweigte Struktur von 2-Methyl-1,3-propandiol zurückzuführen ist.
Gegebenenfalls können 0 bis 25 Mol-% der aliphatischen Diolkomponente eine Dihydroxyverbindung sein, die nicht 2-Methyl-1,3-propandiol ist. Jedes geeignete Diol kann eingesetzt werden, insbesondere solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise 1,2- Diole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,2-Butylenglycol, 1,3-Diole, wie Neopentylglycol, 1,3-Propandiol und 1,3-Butandiol, 1,4-Diole, wie 1,4-Butandiol sowie andere Diole, wie 2-Methyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Tripropylenglycol und 1,6-Hexandiol. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Molekulargewicht des aliphatischen Diols 250 nicht übersteigt. Gemische aliphatischer Diole können eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das 2-Methyl-1,3-propandiol das einzige Diol, das in dem linearen erfindungsgemäßen Polyester vorhanden ist.
Der Dicarbonsäurerest kann von jeder geeigneten Dicarbonsäure oder jedem geeigneten Dicarbonsäurederivat abgeleitet sein, mit der Maßgabe, daß von etwa 75 bis 100 Mol-% des Dicarbonsäurerestes ein cyclischer Dicarbonsäurerest ist. Je nach dem gewählten Herstellungsverfähren können derartige Verbindungen die Ausgangs-Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid, Ester oder Säurehalogenid umfassen. Der cyclische Dicarbonsäurerest kann entweder eine aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure sein, wobei aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt sind. Beispiele geeigneter aromatische Dicarbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen linearen Polyester eingesetzt werden können umfassen Phthalsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid, sowie Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren, Alkyl- oder Halogen-substituierte Phthalsäuren und Gemisch davon. Der arn meisten bevorzugte aromatische Dicarbonsäurerest ist Isophthalsäure Es ist wünschenswert, daß mindestens 50 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäurereste Isophthalsäure ist.
Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die in der Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten beispielsweise Cyclohexyldicarbonsäuren und Tetrahydrophthalsäuren. Gemische aromatischer und cycloaliphatischer Säuren können eingesetzt werden.
Der andere Dicarbonsäurerest, der in dem linearen Polyester in Mengen von 0 bis etwa 25 Mol-% des gesamten Gehalts an Dicarbonsäureresten enthalten sein kann, kann jede nichtcyclische Dicarbonsäure- oder -Derivat sein. Beispiele derartiger Dicarbonsäuren beinhalten lineare aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Azelainsäure Gesäffigte lineare Dicarbonsäuren sind bevorzugt, insbesondere solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen fördert ein Anstieg des Anteils linearer aliphatischer Dicarbonsäuren die Flexibilität des gehärteten Harzes, wohingegen eine Anstieg des Anteils cyclischer Dicarbonsäuren zu einer verbesserten Härte führt. In den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfühmngsfornnen sind in dem linearen Polyester nur cyclische Dicarbonsäurereste vorhanden.
Jedes der im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Kondensationsreaktion aliphatischer Diole und Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten kann verwendet werden, um die erfindungsgemäßen linearen Polyester herzustellen. Geeignete Verfähren sind beispielsweise in G. Odian, Principle ofpolymerisation 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, 1981, 102-105 beschrieben. Die linearen Polyester können durch direkte Veresterung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhyrids mit einem aliphatischen Diol, durch die Reaktion eines Dicarbonsäurehalogenids mit einem aliphatischen Diol oder durch Transveresterung eines Dicarbonsäure esters mit einem aliphatischen Diol hergestellt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Zweckmäßigkeit ist die direkte Veresterung das bevorzugte Verfahren.
Gewöhnlich werden ein oder mehrere aliphatische Diole, ein oder mehrere Dicarbonsäuren und (gegebenenfalls) ein Kondensationskatalysator in einem Reaktionsbehälter vereinigt und auf zwischen 100º und 280ºC (vorzugsweise zwischen 180º und 250ºC) erwärmt. Der Kondensationskatalysator kann beispielsweise eine protische oder Lewis-Säure, eine Base, wie Calciumacetat, Antimontrioxid oder Titantetraalkoxid oder eine Alkylzinnverbindung, wie Dibutylzinnoxid, hydratisiertes Monobutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaureat sein. Das in der Kondensationsreaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser wird vorzugsweise mittels Destillation, entweder bei Atmosphärenbedingungen oder bei vermindertem Druck entfernt. Jedes als Kopfprodukt entfernte aliphatische Diol wird vorzugsweise in den Reaktionsbehälter rückgeführt. Ein azeotropes Mittel, wie Xylol, Toluol oder andere derartige organische Lösungsmittel können verwendet werden, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Dies ist insbesondere in den letzten Stufen der Kondensationsreaktion von Vorteil.
Die Kondensation wird fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität, das gewünschte Molekulargewicht oder die Gesamt-Säure- und -Hydroxyzahl erreicht ist. Der erfindungsgemäße lineare Polyester sollte im allgemeinen eine Gesamt-Säure- und Hydroxyzahl von 15 bis 75 mg KOH / g linearer Polyester und eine Hydroxyzahl von nicht größer als 34 g KOH / g Polyester aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt bei etwa 1.000 bis 7.500. Bei der Herstellung des linearen Polyesters ist es gewöhnlich bevorzugt einen Überschuß des aliphatischen Diols zu verwenden, um in dem Endprodukt mehr terminale Hydroxygruppen als Carbonsäuregruppen zu besitzen, um bestimmte Nebenreaktionen, die gelegentlich auftreten und bei denen aliphatische Diole beteiligt sind, abzufangen.
Jedes im Stand der Technik bekannte Aminoplast-Vernetzungsmittel ist als die Aminoplast- Komponente in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung geeignet. Im allgemeinen umfassen geeignete Aminoplasten Harnstoff-Aldehydharze, Melamin-Aldehydharze, Dicyandiamid- Aldehydharze und Triazin-Aldehydharze, die mit einem Alkohol, wie Methanol oder Butanol alkyliert wurden. Zur Umsetzung mit Aminverbindungen zur Bildung der Aminoplasten geeignete Aldehyde umfassen beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Acrolein, sowie Aldehydvorläufer, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Andere Beispiele geeigneter Aminoplasten sind in der US-P-3,804,920 beschrieben. Eine bevorzugte Klasse von Aminoplasten umfassen Melaminderivate mit mindestens 4 an die Aminogruppen der Melaminstruktur gebundenen R'-O-CHR- Gruppen, wobei R Wasserstoff oder ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Hexamethoxymethylmelamin ist ein Beispiel eines derartigen Aminoplasten, der zur Verwendung in dieser Erfindung besonders geeignet ist. Die Menge des verwendeten Aminoplasten sollte ausreichend sein, um eine Vernetzung der Harzzusammensetzung zu bewirken und eine wärmegehärtete Beschichtung bereitzustellen. Der Aminoplast wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung eingesetzt. Mehr bevorzugt sind von etwa 5 bis 20 Gew.-% Aminoplast vorhanden.
Jeder Katalysator, der die Vernetzungsreaktion des linearen Polyesters und des Aminoplasten katalysieren kann, kann in der erfindungsgemäßen Harzzusarnmensetzung eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen beispielsweise Säurekatalysatoren und Metallsalzkatalysatoren. Gewöhnlich weist ein geeigneter Säurekatalysator einen pKa-Wert von etwa 2 oder weniger auf. Der Säurekatalysator kann eine Säure oder ein Derivat sein, das die Säure während des Härtens in situ erzeugt. Beispiele geeigneter Säurekatalysatoren umfassen alle Säuren, die im allgemeinen zum Härten von Aminoplast/Polyester-Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie Sulfonsäuren (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methylsulfonsäure), Mineralsäuren (beispielsweise Salpetersäure, Phosphorsäure), Mono- oder Dialkylphosphorsäuren (beispielsweise Butylphosphorsäure) und Carbonsäuren (beispielsweise Trichloressigsäure und Fluoressigsäure). Geeignete Metallsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise Magnesiumbromid, Aluminiumnitrat und Zinkhitrat. Beim Härten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hängt die Geschwindigkeit des Härtens von der Härtungstemperatur und der Konzentration und der Struktur des Katalysators ab. Die Menge des eingesetzten Katalysators wird daher variieren, sollte jedoch ausreichend sein, um die gewünschte Vernetzungsreaktion bei den gewählten Härtungsbedingungen zu bewirken.. Die Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1,0 Teile Katalysator pro 100 Teile Bindemittel (linearer Polyester + Aminoplast).
Ein organisches Lösungsmittel kann mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden, um die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung zu reduzieren und einen flüchtigen Träger bereitzustellen, um die Harzzusarnmensetzung auf das zu beschichtende Substrat aufzubringen. Das organische Lösungsmittel beeinflußt die Vernetzungsreaktion während des Härtens vorzugsweise nicht. Der Anteil an organischem Lösungsmittel gegenüber Bindemittelzusammensetzung (linearer Polyester + Aminoplast) ist nicht kritisch. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel liegt jedoch im allgemeinen zwischen 20 und 55 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung. Die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendbaren Lösungsmittel können jede der gewöhnlichen flüchtigen Lösungsmittel sein, die in Farben oder Beschichtungen verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Isophoron, Alkohole, wie Butanol und 2-Ethylhexanol, Glycolether, wie Propylenglycolmethylether und Glycolester, wie Propylenglycolmonoacetat und Ethylenglycoldiacetat. Lösungsmittelgemische können vorteilhaft verwendet werden.
In die Harzzusammensetzung kann ein Pigment eingearbeitet werden, um der gehärteten Beschichtung Farbe oder Deckfähigkeit zu verleihen. Ein bevorzugtes Pigment ist Titandioxid, wobei auch jedes andere geeignete Pigment eingesetzt werden kann. Beispiele derartiger Pigmente umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zinkoxid, Bentonit, Siliziumdioxid, Chromgelb, Chromorange, Chromgrün, Eisen(III)oxid und Ocker. Die Menge an verwendetem Pigment hängt von dem gewünschten Erscheinungsbild ab. Gewöhnlich ist ein Verhältnis von Pigment zu Harzzusammensetzung von zwischen 0,6 bis 1,3 bevorzugt. Ein Verlaufmittel oder ein die Fließfähigkeit steuerndes Mittel, wie ein Acryl-Fließfähigeitsmodifizierungs-Harz kann zu der Harzzusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden, um ein optimales Erscheinungsbild der Beschichtung zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können auf jedes geeignete Substrat aufgetragen werden, einschließlich beispielsweise Papier, Leder, Holz, Kunststoff, Tuch, oder (am meisten bevorzugt) Metall. Die Zusammensetzungen sind insbesondere zur Beschichtung von Stahl (insbesondere Stahlspulen), Aluminium, Kupfer, Weißblechstahl, Elektro-galvanisiertem Stahl und heiß-getauchtem, galvanisiertem Stahl geeignet. Derartige Metallsubstrate können gereinigt oder chemisch behandelt sein, um die Benetzung und Adhäsion der aufgetragenen Beschichtung zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind gleichermaßen als Grundierungen oder Oberflächenbeschichtungen in Kombination mit den gleichen oder unterschiedlichen Typen an Beschichtungszusammensetzungen geeignet
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können auf ein Substrat unter Verwendung jedes herkömmlichen Beschichtungsauftragungs-Verfahrens aufgebracht werden, einschließlich Sprühen, direktes Rollbeschichten, reverses Rollbeschichten, Elektroablagerung und Strömungsbeschichten. Die Zusammensetzungen werden durch Erhitzen der Beschichtungen nach Auftragen für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur gehärtet, die ausreichend ist, um eine wesentliche Vernetzung des linearen Polyesters und des Aminoplasten sicherzustellen. Gewöhnlich wird ein Härten durch Erhitzen auf 120ºC bis 350ºC für zwischen 5 Sekunden und 30 Minuten erreicht. Die Harzzusammensetzung kann auf ein vorgewärmtes Substrat aufgebracht werden, wenn ein schnelleres Härten gewünscht ist.
Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die Erfindung voll nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind daher lediglich zur Erläuterung gedacht. Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen, gehärteten Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der in ASTM D3794 beschriebenen Untersuchungsverfahren bewertet.

Beispiele

Beispiel 1

Ein 1 L Reaktionskolben wurde mit 146,7 g 2-Methyl-1,3-propandiol, 221,7 g Isophthalsäure, 31,6 g Adipinsäure und 0,141 g hydratisiertem Monobutylzinnoxid (Fascat 4100, ein Produkt von M&T Chemicals) beschickt. Der Inhalt wurde auf 210ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser durch eine gepackte, bei 105ºC gehaltene Destillationssäule kontinuierlich entfernt wurde. Die Säurezahl wurde in gleichmäßigen Abständen bestimmt. Sobald die Säurezahl einen Wert von 8,5 mg KOH / g Harz erreichte, wurde das Heizen beendet. Aromatic 150 (ein Produkt von Exxon) wurde dem Polyester beim Abkühlen zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde mit Propylenglycolmethyletheracetat (ARCOSOLV PMAc, ein Produkt von ARCO Chemical Co.) weiter auf einen Feststoffgehalt von 62 % verdünnt. Das Endverhältnis von Aromatic 150 zu ARCOSOLV PMAc betrug 3/1. Das verdünnte Produkt besaß eine shclußendliche Säurezahl von 6,5 mg KOH / g, eine Hydroxyzahl von 22,6 mg KOH / g, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z4 und eine Gardner Farbe von < 1.
Die Polyesterlösung wurde mit 10 % Hexamethoxymethyl-Melamin (Cymel 303, ein Produkt der American Cyanamid), das von einem trockenen Polyester abgeleitet ist, vereinigt und mit Titandioxid (Titanox 2090, ein Produkt von NL Chemicals) in einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel (Polyester + Aminoplast) von 1:1 gefärbt. Diese Zusarnnnensetzung wurde mit ARCOSOLV PMAc auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt und mit ausreichend 25 %-iger p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol vereinigt, um eine 0,5 %-ige Katalysatorkonzentration zu erhalten. Ein Fließfähigkeits-Steuerungszusatz (0,02 % Fluorad FC-430, ein Produkt der 3M Corp.) wurde ebenfalls zugesetzt. Diese Formulierung wurde auf ein mit Bonderite 1000 (ein Produkt der Henkel Corp.) behandeltes kaltgerolltes Stahlpaneel (von Parker-Amchem erhältlich) mit einer mit Draht umwickelten Rolle heruntergezogen und bei 245ºC für 75 Sekunden getrocknet. Die 0,025 mm (1,0 mil) dicke Schicht zeigte eine MEK Zweifachreibungs- Widerstandstähigkeit von +200, eine Bleistifthärte von 4 H, eine Sward-Härte von 48 und einen 60º Oberflächenglanz von 85. Die Beschichtung gelangt durch einen O-T-Biegetest ohne Adhäsionsverlust oder Bruch nach 30 Minuten in einem 93ºC (200ºF warmen Ofen) oder nach 5 Minuten Eintauchen in 88º-93ºC (190-200ºF) heißem Wasser. Darüber hinaus zeigte die Beschichtung eine Gardner-Schlagzähigkeit von 913 mm/N (160 in/lbs) für den direkten oder indirekten Schlag.
Die hohe Härte und die ausgezeichnete Flexibilität der Beschichtung werden der Zusammensetzung des verwendeten Polyesters zugeschrieben, der einen hohen Gehalt an Isophthalsäure und 2-Methyl-1,3-propandiol besaß. Weiterhin zeigte die Beschichtung eine ausgezeichnete Widerstandskraft gegen Verfärbung. Vier Flecken (Senf, Ketchup, Schupolitur und Lippenstift) konnten die beschichteten Paneele nicht verfärben.

Beispiele 2-9

Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele linearer Polyester, die durch zu dem in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbare Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 10

Der lineare Polyester von Beispiel 2 wurde mit 13,7 % Hexamethoxymethylmelamin auf Polyester, Titandioxid (um ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:1 zu erhalten) und ARCOSOLV PMAc vereinigt, um eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 65 % zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde mit einer 25 %-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol (0,5 % Säure auf Bindemittel) und 0,02 % Bindemittel-Fließfähigkeitssteuerungszusatz (Fluorad FC-430) vereinigt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein kalt gerolltes Stahlpaneel aufgetragen und bei 245ºC für 75 Sekunden gehärtet. Die Trocken-Beschichtungsdicke betrug 0,025 mm (1,0 mil). Die Beschichtung wies eine Bleistifthärte von 5H, eine Sward-Härte von 44, einen 60º Oberflächenglanz von 99 und eine MEK Doppelreibungs-Widerstandsfähigkeit von +200 auf Die Beschichtung zeigt eine O-T- Biegung und gelangt durch einen 913 mm/N (160 in/lbs) direkten und indirekten Schlagzähigkeitstest.

Beispiel 11

Der lineare Polyester aus Beispiel 3 wurde mit 12,5 % Hexamethoxymethyl (12,5 %), Titandioxid, PMAc, Katalysator und Fluorad FC-430 Fließfähigkeitssteuerungszusatz vereinigt. Die Menge Pigment zu Bindemittel betrug 1:1 und die schlußendliche Menge an Feststoffen betrug 65 %. Der Katalysator (25 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol) und der Fließfähigkeitssteuerungszusatz waren in Mengen von 0,5 % bzw. 0,02 %, bezogen auf das Bindemittel, vorhanden. Die Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 gehärtet und ergab eine elastische Schicht mit einer Dicke von 0,025 mm (1,0 mil). Die gehärtete Schicht zeigte eine MEK Doppelreibung von +200, eine Sward-Härte von 52, eine Bleistifthärte von 4H, einen 60º Oberflächenglanz von 92, eine 913 mm/N (160 in/lbs) reverse Schlagzähigkeit und eine direkte Schlagzähigkeit von 913 mm/N (160 in /lbs). Darüber hinaus zeigte die Beschichtung eine O-T-Biegung ohne Bruch beim Erhitzen auf 93ºC (200ºF) für 30 Minuten.

Beispiel 12

Der lineare Polyester von Beispiel 5 wurde mit 12,5 Gew.-% Hexamethoxymethyl, Titandioxid (um ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:1 zu ergeben) und ARCOSOLV PMAc vereinigt, so daß das die schlußendliche Menge an Feststoffen 65 % betrug. Die Zusammensetzung wurde mit einer 25 %-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel) vereinigt und weiter mit dem Fließfähigkeitssteuerungszusatz Fluorad FC-430 behandelt (0,02 % bezogen auf das Bindemittel). Die Beschichtung wurde bei 240ºC für 125 Sekunden gehärtet und ergab eine Schicht mit einer Dicke von 0,023 mm (0,9 mil) mit einer Bleistifthärte von 4H, einem 60º Oberflächenglanz von 87, die durch einen O-T Biegetest und 913 mn/lN (160 in/lbs) direkte und reverse Schlagzähigkeitstests von 913 mm/N (160 in /lbs) gelangte.

Vergleichsbeispiel 13

Isophthalsäure (58,77 Gew.-%), Propylenglycol (32,79 Gew.-%) und Adipinsäure (8,78 Gew.-% ) wurden in einen Reaktor vorgelegt und wie in Beispiel 1 verestert. Der Polyester wies eine schlußendliche Säurezahl von 9 mg KOH / g Polyester auf. Dieser Polyester wurde mit 13,7 % Hexamethoxymethylmelamin, Titandioxid, ARCOSOLV PMAc, p-Toluglsulfonsäure und einem Fließfähigkeitssteuerungszusatz (Fluorad FC-430) vereinigt. Das Verhältnis Pigment zu Bindemittel betrug 1:1 und der schlußendliche Feststoffgehalt etwa 65 %. Das Verhältnis Katalysator zu Bindemittel betrug 0,5 % und die Menge an Fließfähigkeitszusatz betrug 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel.
Die Beschichtung wurde auf ein Paneel aus mit Binderite 1000 behandeltem, kaltgerolltem Stahl aufgetragen und bei 245ºC für 45 Sekunden gehärtet. Die so erhaltene Schicht mit einer Dicke von 0,025 mm (1,0 mil) wies eine Bleistifihärte von 5H, eine Sward-Härte von 54 und einen 60º Oberflächenglanz von 99 auf. Die Schicht zeigte jedoch nur eine äußerst geringe Flexibilität. Den besten Fabrikations T-Biegetest, durch den diese Schicht gelangte, war eine 6-T Biegung. Eine derartig schlechte Flexibilität wird häufig bei Verwendung eines Polyesters mit hohem cyclischen Disäuregehalt beobachtet. Die von 2-Methyl-1,3-Propandiol abgeleiteten erfindungsgemäßen Polyester mit hohem cyclischen Disäuregehalt ergeben gehärtete Beschichtungen mit viel größerer Flexibilität.

Vergleichsbeispiel 14

Isophthalsäure (50,44 Gew.-%), Neopentylglycol (40,10 Gew.-%) und Adipinsäure (9,46 Gew.-%) wurden in einen Reaktionsbehälter überführt und wie in Beispiel 1 verestert. Nach Beendigung der Veresterung und Verdünnen mit Lösungsmittel wurde das Gemisch heterogen. Binnen 12 Stunden kristallisierte der Polyester und fiel aus. Derartig kristallisierbare Polyester sind für Beschichtungsanwendungen nicht geeignet.
Diese Beispiel zeigt die möglichen Nachteile der Verwendung großer Mengen an Isophthalsäure in Polyesterbeschichtungsharzen, d.h. die Polyesterkristallinität und die kurze Lagerbeständigkeit Derartige Probleme treten nicht auf, wenn erhebliche Mengen an 2-Methyl-1,3-propandiol in die erfindungsgemäßen linearen Polyester eingebracht werden. Tabelle 1 Polyester bildendendes Gemisch (Gew.-%)
1 2-Methyl 1,3-Pentandiol
2 Terephthalsäure
3 Phthalsäure
4 Neopentylglycol
5 mg KOH / g Harz
6 mg KOH / g Harz

Claims

1. Linearer Polyester, der zur Verwendung in einer wärmehärtbaren Harzschicht mit verbesserter Flexibilität und Härte geeignet ist, welcher enthält:

(a) von 40 bis 55 Mol-% wiederkehrende Einheiten einer Dicarbonsäure, bei der von 75 bis 100 Mol- % der wiederkehrenden Einheiten der Dicarbonsäuregruppe wiederkehrende Einheiten einer cyclischen Carbonsäuregruppe sind, und

(b) von 40 bis 60 Mol- % wiederkehrende Einheiten eines aliphatischen Diols, bei dem von 75 bis 100 Mol- % der wiederkehrenden Einheiten des aliphatischen Diols 2- Methyl-1,3-propandiol sind, wobei

der lineare Polyester eine Hydroxyzahl von nicht über 34 mg KOH / g linearer Polyester, eine kombinierte Säure- und Hydroxyzahl von 15 bis 75 mg KOH / g linearer Polyester und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 - 7.500 aufweist.

2. Linearer Polyester nach Anspruch 1, bei dem die cyclische Dicarbonsäure Isophthalsäure ist.

3. Linearer Polyester nach Anspruch 2, der von einem Polyester bildenden Gemisch abgeleitet ist, welche 0 bis 10 Gew.-% Adipinsäure, 50 bis 63,71 Gew.-% Isophthalsäure und 30 bis 40 Gew.-% 2-Methyl-1,3-propandiol enthält, wobei alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches Polyester bildenden bezogen sind.

4. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die zur Bildung einer Schicht mit verbesser-ter Härte und Flexibilität geeignet ist, wobei die wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt:

(a) einen linearen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

(b) eine Menge eines Aminoplast, die zur Vernetzung der Harzzusammensetzung wirksam ist, und

(c) eine Menge eines Katalysators, die zur Katalysierung der Reaktion des linearen Polyesters und Aminoplasten ausreichend ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der Aminoplast ein Melaminderivat mit mindestens 4 R'-O-CH-R-Gruppen ist, die an die Aminogruppen der Melaminstruktur gebunden sind, ist, wobei R Wasserstoff oder ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Aminoplast Hexamethoxymethylmelamin ist.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, welche weiter ein organisches Lösungsmittel enthält.

8. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, welche weiter ein Pigment enthält.

9. Substrat mit einer Schicht aus einer gehärteten Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8.

10. Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit verbesserter Flexibilität und Härte, welches umfaßt:

(a) Aufbringen der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8 auf ein Substrat, und

(b) Erhitzen der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung für eine Zeitspanne und eine Temperatur, die ausreichend ist, um ein wesentliches Vernetzen des linearen Polyesters und des Aminoplasten zu bewirken.

11. Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vereinigen in einer Reaktionszone

(i) von 40 bis 55 Mol-% einer Dicarbonsäure, wobei von 75 bis 100 Mol- % der Dicarbonsäure eine cyclische Dicarbonsäure ist,

(ii) von 45 bis 60 Mol-% eines aliphatischen Diols, wobei von 75 bis 100 Mol-% des aliphatischen Diols 2-Methyl-1,3-propandiol ist, und

(iii) eine Menge eines Katalysators, die wirksam ist, um eine wesentliche Konden sationspolymerisation der Dicarbonsäure und des aliphatischen Diols zu erreichen, und

(b) Erhitzen des so erhaltenen Gemisches für eine Zeitspanne und Temperatur, die zur Bildung eines linearen Polyesters ausreichend ist, wobei der lineare Polyester eine Hydroxy-zahl von nicht über 34 mg KOH / g linearer Polyester, eine kombinierte Säure- und Hydroxyzahl von 15 bis 75 mg KOH / g linearer Polyester und ein zahlenmittleres Molekulargewichtel im Bereich von 1.000 - 7.500 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, welches weiter Zugabe eine organischen Lösungsmittels umfaßt, um eine Lösung eines linearen Polyesters zu erhalten.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei während Schritt (b) Wasser aus der Reaktionszone entfernt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vereinigen in einer Reaktionszone

(i) von 40 bis 55 Mol-% einer cyclischen Dicarbonsäure, wobei von 75 bis 100 Mol-% der cyclischen Carbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist,

(ii) von 45 bis 60 Mol-% 2-Methyl-1,3-propandiol, und

(iii) eine Menge eines Katalysators, die wirksam ist, um eine wesentliche Konden sationspolymerisation der cyclischen Dicarbonsäure und des 2-Methyl-1,3-propandiol zu erreichen, und

(b) Erhitzen des so erhaltenen Gemisches für eine Zeitspanne und Temperatur, die zur Bildung eines linearen Polyesters ausreichend ist, wobei gleichzeitig aus der Reaktionszone Wasser entfernt wird.