DE2521792C2 - Wärmehärtbares Überzugsmittel - Google Patents

Description

40 erfindungsgemäß eingesetzten Polyester noch 2,2-Di-

A. 5 bis 25 Gewichtsprozent Aminoplaste methyl-propandiol-(l,3). Dieses Diol — auch Neo- und pentylglykol genannt — ist 201 40 bis 70 Molprozent,

B. 75 bis 95 Gewichtsprozent hydroxylgruppen- vorzugsweise 50 bis 60 Molprozent, in der Diolhaltige, gesättigte lineare Polyester mit RSV- komponente enthalten.

Werten > 0,4 dl/g und Glasumwandlungspunkten 45 Neben Terephthal- bzw. Isophthalsäure, die vor-

>;50^cC aus aliphatischen Diolen und 2,2-Di- zugsweise zu etwa gleichen Teilen eingesetzt werden,

fficihyipröpänuioi-Π .3) einerseits und Tere- bzw. enthält der Polyester in ucffi uiCäi ucnsäülcäntcü

Isophthalsäure andererseits, 3 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 6 bis 35 Molprozent Hexahydroterephthalsäure. Neben der reinen

enthalten. 50 Hexahydroterephthalsäure kann auch der Dimethyl-

Lösungsmittelhaltige Überzugsmittel, welche als ester eingesetzt werden, so wie er bei der Hydrierung

Bindemittel ein Gemisch aus Aminoplasten und hoch- von Dimethylterephthalat anteilt. Die beiden anderen

molekularen, linearen Polyestern enthalten, sind be- Säuren können ebenfalls als Ester kurzkettiger Alka-

kannt. So werden in der DT-AS 18 07 776 Bindemittel nole, wie z. B. als Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropyl-

beschrieben, die neben Benzoguanaminharzen Poly- 55 ester, eingesetzt werden,

ester aus Tsrephthai- und Isophthalsäure sowie Die Polyester können nach allen bekannten und

teits und linearen, aliphatischen Diolen und 2,2-Di- der Herstellung von anderen hochmolekularen PoIy-

methylpropandio!-(l,'i) andererseits enthalten. Nach estern angewendet werden (vgl. W. R. Sorensen,

eigenen Angaben de; Anrnelderin (DT-OS 21 26 048) 60 T. VV. C a m ρ b e 11, Preparative Methods of Polymer

können nur Überzüge mit dünnen Schichtdicken her- Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York,

gestellt werden. Bei höheren Schichtdicken, wie sie 1961, S. 111 bis 127).

üblicherweise verwendet werden, treten bei der Ver- Die so hergestellten Polyester müssen eine reduzierte

formung Risse in der Filmschicht auf. spezifische Viskosität (RSV) von mehl als 0,4 dl/g

Aus diesem Grunde wurden die genanni&% Produkte 65 besitzen. Bevorzugt werden Polyester mit einem RSV-

abgeändert, so daß nur noch solche Polyester ein- Wert im Bereich von 0,5 bis 0,7 dl/g,

gesetzt werden seilen, die einen Glasumwandiungs- Der Glasurnwandlungspunkt der Polyester soll

punkt im Bereich zwischen 30 und 50⁰C besitzen oberhalb 50⁰C liegen. Polyester mit Glasumwand-

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lungspunkten im Bereich von > 50 bis 75 "C sind Äthylglykolacetat, Benzoesäuremethylester, Trichlor-

bevorzugt. Der Glasumwandlungspunkt wird mit äthylen oder andere Halogenkohlenwasserstoffe oder

Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt. Gemische davon in Frage. Ferner können auch aro-

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemä? matische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol,

zu verwendenden Copolyestern hergestellten Lack- 5 Toluol, Benzol und höhersiedende Aromatenschnitte

Überzuge werden sowohl durch das Molekulargewicht oder aber aliphatische Kohlenwasserstoffgemische,

(ausgedruckt durch den RSV-Wert) als auch durch wie z. B. Lackbenzin, verwendet werden. Der Anteil

die Zusammensetzung der Copolyester bestimmt. Ver- des Lösungsmittels im gesamten Überzugsmittel

wendet man Copolyester mit niedrigen RSV-Werten, beträgt 50 bis 75 Gewichtsprozent,

so besitzen die Lackfilme in der Regel eine hohe Härte, io Zwecks Aushärtung enthalten die erfindungsge-

jedoch keine ausreichende Flexibilität. Verwendet man mäßen Überzugsmittel saure Katalysatoren. Hierfür

Polyester mit höherem RSV-Wert, so werden die eignen sich insbesondere Mineralsäuren, wie SaIz-

Flexibilitätfeigenschaften wesentlich verbessert. Aller- säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder orga-

dings ist infoige der dadurch bedingten Löslichkeits- nische Säuren wie Oxalsäure, 'tenzolsulfonsäure,

veiminderang der Copolyester in Lacklösemitteln 15 Toluolsulfonsäure; aber auch deren Veresterungs-

nach oben eine Grenze gesetzt. produkte mit Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyle.i-

Die in den Polyestern enthaltene Terephthalsäure glykol und Propylenglykol sowie Addukte aus Sulfonsolite etwa die Hälfte des Dicarbonsäureanteils aus- säure und Epoxydverbindung kommen in Frage, machen. Eine weitere Erhöhung des Terephthalsäure- Weiterhin können auch Toluolsulfonsäuresalze mit anteils bedingt eine Verminderung der Löslichkeit 20 bei höheren Tempera aren flüchtigen Basen, wie in den üblichen Lacklösemitteln. Dagegen führt eine beispielsweise Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkyl-Erhöhung des Isophthalsäure- bzw. Hexahydrotere- amine, Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylphthaisäureanteils zu einer Verbesserung der Löslich- acetamid, N-Methylpyrrolidon u. ä., eingesetzt werkeit; allerdings ist dies mit einer Erniedrigung des den. Die Katalysatoren sind in Mengen von 0,5 bis Erweichuysbereiches verbunden. Zur Gewährleistung 25 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Geeiner zufriedenstellenden Löslichkeit, sollte der Diol- wichtsprozent — bezogen auf den Aminoplasten
anteil mindestens 30 Molprozent 2,2-Dimethylpropan- im Überzugsmittel enthalten.

diol-(l,3) enthalten. Ist der Anteil an 2.2-Dimethyl- Ferner können die Überzugsmittel noch Pigmente

propandioI-0,3) dagegen zu hoch, so besitzen die und Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxid, Kreide,

daraus hergestellten Überzüge keine befriedigende 30 Kieselsäure, Magnesiumoxid oder Farbpigmente ent-

Oberflächenhärte. halten. Ds leben können noch übliche Zusatz- und

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Hilfsstoffe, wie beispielsweise Verlaufmittel oder Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Thixotropiermittel, eingesetzt werden.
Formaldehyd, mit z. B. Melamin, Benzoguanidiamin Die Überzugsmittel werden nach üblichen Ver- oder aucn Amiden, wie Dicyandiamid oder Harnstoff, 35 fahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, in Frage. Geeignet sind ferner Gemische aus der- Tauchen oder Walzen aufgetragen und bei Temperaartigen Produkten. Bevorzugt eingesetzt werden die türen zwischen 100 und 35O°C eingebrannt. Die erAminoplaste auf Basis \on Melamin oder Benzo- haltenen Überzüge zeichnen sich — auch bei großer guanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkohol Schichtdicke — durch hohe Elastizität in Verbindung voll oder auch partiell verätherten Aminoplaste. 40 mit guter Oberflächenhärte aus. Ferner besitzen sie Während bei Melaminformaldehydharzen als Ver- ein ausgezeichnetes Witterungsverhalten und eine ausätherungskomponente Methanol bevorzugt wird, kön- gezeichnete Korrosionss'jhutzwirkung.
nen Tenzoguanaminformaldehydharze auch vorteilhaft in ihrer butyl- oder isobutyl-verätherten Form Beispiele
angewendet werden. — Für den erfindungsgemäßen 45 B e i s ο i e 1 1
Verwendungszweck stehen eine Vielzahl ha «dels- ^p
üblicher Aminoplaste zur Verfugung. 85 Gewichtsteüe eines Copolyesters, der aus den

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden zu- Resten der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexanächst Lösungen des Polyesters und des Aminoplasten hydroterephthalsäure sowie des Äthylenglykols und miteinander vermisch;. Das Gewichtsverhältnis von 5° 2_>2-D:methylpropandiols-(l,3) im Molverhältnis 25/20/ Polyester zu Aminoplast kann zwischen 95 : 5 bis 5/22/28 Molprozent aufgebaut ist (Glasumwandlungs-75 : 25, vorzugsweise zwischen 90 : 10 bis 80 : 20 punkt*) TG = 60—66⁰C, RSV-Wert*) = 0,61 dl/g), schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck wurde in 198 Gewichisteiien eines Lösungtmitteigeder Überzugsmittel optimale Verhältnis der beiden misches (aus Xylol/Butylacetat, einem handelsüblichen Komponenten zueinander läßt sich durch Vorver- 55 Lösungsmittelgemisch mit einem überwiegenden Ansuche leicht ermitteln. teil an Methyl-Äthyl-Benzol und Äthylglykolacetat

Dabei äst zu berücksichtigen, daß häufig durch Er- = 30/30/20/20 Gewichtsprozent) eeIHst. Diese Lösung

höhung des Arninoplastanteils sich die Härte der wurde mit 15 Gewichtsteilen eines handelsüblichen

Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, Hexamethoxymethylmelaminharzes versetzt und zu-

währcnd bei Erniedrigung des Aminoplastanteils die So sammen mit 125 Gewichtsteilen TiO_a-Pigmeni auf

Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt. einem Walzenstuhl abgerieben. Als Katalysator wur-

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden in den 4 Gewichtsteile einer 5%igen Lösung des Mor-

üblichen Lacklösurg-.mitteln verarbeitet. Als solche pholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol

kommen beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, zugefügt. Das Überzugsmittel wurde auf 0,8 mm

Acetessigester, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykol- 65 starkes Stahlblech aufgebracht und bei 210⁰C 10 Mi-

acetat, Butyl glykol, Methylethylketon, Methyliso- nuten lang eingebrannt (Schichtdicke 30 bis 35 μ),

butylketon. Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Isophoron, Dip Ergebnisse der Prüfung werden in der Tabelle

Dioxan, Dimethylformamid, Methylplykolacetat, wiedergegeben.

Beispiel 2

Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Copolyesters werden in 186,6 Gewichtsteilen Äthylglykolacetai gelöst. Zu dieser Lösung wurden an Stelle des Hexamethoxymethylmelaminharzes 32,3 Gewichtsteile einer 62%igen Benzoguanaminharzlösung in Butanol zugegeben (i Mol Benzoguanamin wurde mit mit 3,7 Mol Formaldehyd und 1,5 Mol Butanol kondensiert). Zusammen mit 125 Gewichtsteilen TiO₂-Pigment wurde diese Mischung auf dem Walzenstuhl abgerieben und mit 4 Gewichtsteilen einer 5 %igen Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol versetzt. Dieser Lack wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebrannt.

Die Ergebnisse der Prüfung werden in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsbeispie! A
(gemäB DT-AS 18 0? 776, Beispiel 1)

Gewichtsteile einr-s :L«e'ci.en, gesättigten Copolyesters (OH-Zahl: 71..? KOH/g, Säurezahl: 2 mg KOH/g, RSV-Wert = p,64 dl/g), bestehend aus jeweils Molprozent der Reste der Terephthalsäure, Isophthalsäure, des 2,2-DimethylpropanLiioIs-(l,3) und des Äthylenglykols, wurden in 186,6 Gewichtsteilen Ät'n>igi}kii!acetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 32,3 GewichiMeilen der in Beispiel 2 beschriebenen Benzoguanaminharzlösung versetzt und nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen einer 5°_aigen Lösung des Morpholinsa'z:s der p-Toluolsuifonsäure in Benzylalkohol und 125 Gewichtsteilen TiO₂ IG Minuten bei 210X auf 0,8 mm starken Stahlblechen eingebrann'.. Die Ergebnisse der Prüfung werden in der Tabelle xo wiedergegeben.

Vergleichsbe spiel B

(gemäß DT-AS 18 07 776, Beispiel 2)

80 Gewichtsteile eines linearen, gesättigten Copolyesters (OH-Zahl: 6 mg KOH/g, Säurezahl: 3 mg KOH/g, RSV-Wert = 0,57 dl/g), enthaltend die Reste der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des 2,2-Dimethylpropandiols-(l,3) und des Äthylenglykols im Molverhältnis 2,7/2,7/0,5/2,7/3,2, werden in 186,6 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und analog Vergleichsbeispiel A mit den gleichen Mengen Benzoguanaminharzlösung, Titandioxid-Pigment und p-Toluolsulfonsäuresalz versetzt und anschließend eingebrannt.
Die Ergebnisse der Prüfung werden in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Versuch-Nr. 2

T-Bend-Test*)
Weatherometer [h]*)
Kesternichttest ♦) (Runden)

Salzsprühtest [h]*)
(2 mm Unterrostung)

Pendelhärte [see]*)
Gitterschnitt*) (8 mm Tiefung)
Näpfchentest*)

Glanz [%]*)

*) Bestimmung der MtBergebnisse: Glasumwandlungspunkt: Differentialthermoanalyse (DTA)

TO	TO	T 2-4	TO—1	98
1100	1050	1100	900
i9	20	20	15
1000	1100	1000	750
180—190	180—190	180—190	180—190
GTO—1	GTO—1	GT 2/3	GT1/2
in	in	leichte	leichte
Ordnung	Ordnung	Kräuselung Kräuselung
98	99	95

RSV-Wert:

Weatherometertest: Kesternich-Test: Salzsprüh-Test: Pendelhärte: Gitterschnitt: Näpfchentest:

Glanz:

Viskosität einer Lösung von 2,3 g Polyester in 1000 ml einer Phenol-Tetrachloräthan-(60/40-)Mischung bei 25⁰C.

ECCA-Nönn

6000-W-Xenon-Lampe, Cyclus 17/3 Beendigung der Prüfung bei einem

Glanzverlust von 10%

DIN 50 017

ASTM-B-117-64 (abgebrochen bei einer Unterrostungsbreite von 2 mm) DIN 53 157 (nach König)

DIN 53 151

nach E r i c h s e η

nach Lange

Claims (2)

„S 21 792 ι 2 (DT-OS 2126 048). Aber auch diese modifizierten Patentansnrüche· Überzugsmittel weisen bei höheren Schichtdicken f ' immer noch eine nicht ausreichende Flexibilität oaer

1. Wärmehärtbare Überzucsmittel auf der eine hinreichende^ Korrosionsschutzwirkung auf.
Grundlage einer Mischung aus bindemittel, orga- 5 Die DT-OS 22 11 0>9 beschreibt Überzugsmittel, nischem Lösunesmittel, saurem Katalysator, ge- bestehend aus linearen Polyestern die im spez.ellen gebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten und weiteren den Neopentvlglykoles er der Kydroxypivalinsaure üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, die als Binde- enthalten. Entsprechend den Angaben der Erfinderin. _mj_ttel können grundsätzlich cycloaliphatische Dicarbon-

lo säuren zusätzlich bei der Polyesterherstellung ver-

A. 5 bis 25 Gewichtsprozent Aminoplaste wendet werden. Ferner können die genannten linearen _un£j Polyester gegebenenfalls in Verbindung mit Amino-

B. 75 bis 95 Gewichtsprozent hydroxygruppen- plasten eingebrannt werden. Die beschriebenen Überhaltiee, gesättiete lineare Polyeter msit einem zugsmittel weisen wohl hinlänglich gute Flexibilitäten RSV-Wert vorüber 0,4 dl/g und einem Glas- 15 auf, jedoch lassen sie in der Oberflachenhärte bzw. Umwandlungspunkt > 50° C aus aliphatischen in der Korrosionsschutzwirkung zu wünschen übrig. Diolen und 2,2-Dimethyl-prepandiol-(l,3) Es wurde hier nicht erkannt, daß bei grundsätzlicher einerseits und Tere- bzw. Isophthalsäure Verwendung von Hexahydroterephthalsäure einerseits andererseits und Aminoplasten andererseits die fehlenden Eigen-

20 schäften wesentlich verbessert werden kernen.

enthalten, dadurch gekennzeichnet, Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Über-

daß der Dicarbonsäureanteil zu 3 bis 50 Mol- zugsmittel herzustellen, welche nach dem Einbrennen prozent aus Hexahydroterephthalsäureeinheiten Filme mit guter Flexibilität bei gleichzeitig hoher besteht. Oberflächeiihärte und besonders guter Korrosions-

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch 25 schutzwirkung ergeben.

gekennzeichnet, daß der im Bindemittel enthaltene Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das

Polyester in der Säurekomponente zu 6 bis 35 Mol- Überzugsmitte· solche Polyester enthält, deren Diprozent aus Hexahydroterephthalsäureeinheiten carbonsäureanteil zu 3 bis 50 Molprozent aus Hexabesteht. hydroterephthalsäureeinheiten besteht.

30 Die erfinduiigsgemäß eingesetzten linearen PoIy-

ester enthalten in der Alkoholkomponente alipha-

tische, lineare Dioie rnjt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Solche Diole sind z. B. Äthylcnglykol, Propandiol-(1,3),

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dodecandioi-(1,12). Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung 35 Es können auch cycloaliphatische Diole wie 1,4-Bisaus Bindemittel, organischem Lösungsmittel, saurem hydroxymethyl-cyclohexan eingesetzt v/erden. Die Kx:alysator, gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten genannten Diole sind zu 30 bis 60 Molprozent in der und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, die Alkoholkomponente enthalten,
als Bindemittel Neben den bereits erwähnten Diolen enthalten die