DE2521791C2

DE2521791C2 - Waermehaertbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2521791C2
Application number: DE19752521791
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Burzin; Karl-Heinz Haneklaus; Dieter Dr Stoye
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1976-11-18
Also published as: NL7605196A; FR2311069B1; NL171168C; FR2311069A1; IT1061280B; DE2521791B1; GB1547235A; NL171168B

Description

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel, organischem Lösemittel, saurem Katalysator, gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen; die als Bindemk.el

A. 4 bis 25 Gewichtsprozent Aminoplaste
und

B. 75 bis 95 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige, gesättigte lineare Polyester mit RSV-Werten > 0,4 dl/g und Glasumwandlungspunkten >50°C aus Terephthalsäure und Isophthalsäure einerseits und 2,2-DimethyI-propandiol-l,3 und aliphatischen Diolen andererseits

*t Ia

Giiiuajicii.

Aus der DT-AS 18 0? "76 sind Überzugsmittel bekannt, die als Bindemittel ein Gemisch aus Benzoguanaminharzen und hochmolekularen, linearen Polyedern auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren einerseits und linearen, aliphatischen Diolen und 2,2-DimethylpropandioI-l,3 andererseits enthalten. Den daraus hergestellten Überzügen mangp't es nach eigenen Angaben der Annielderin (DT-OS 2126 04S^ bsi üblichen Schichtdicke!! yoü 20 bis 40 Mikron an ausreichender Flexibilität.

Deshalb sind diese Polyester modifiziert worden. So werden in der DT OS 21 26 048 solche Copolyester beansprucht, deren Giasumwandlungspunkte im Bereich zwischen 30 und 50⁰C liegen. Bei Verwendung dieser Polyester, die entweder neben den aromatischen Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebazinsäure enthalten, oder deren Diolanteil durch ein zusätzliches Diol, wie Diglykol oder Hexandio!-(l,6) modifiziert wurde, erhält man zwar Überzüge mit ausreichender Flexibilität (T-Bend-Test-Werte), doch mit unzureichender Korrosionsschutzwirkung (Kurzzeitbewitterung gemäß der Vergleichsbeispielc A und B).

In der Dl -OS 22 11 059 werden Überzugsmittel beschrieben, die im Bindemittel u. a. den Neopentylglykolester der Hydroxypivalinsäure enthalten. Die Möglichkeit der Verwendung cycloaliphatischer Diole ist nicht vorgesehen. Die in der DT-OS 22 11059 beschriebenen Polyester können prinzipiell mit Amino-

plasten eingebrannt werden. Den Überzügen, die zwar gute Flexibilität aufweisen, mangelt es jedoch an ausreichender Oberflächenhärte und genügendem Korrosionsschutz.

Aufgabe der vorliegender! Erfindung war es, Überzugsmittel herzustellen, deren Lackfilme nach dem Einbrennen neben guter Flexibilität gleichzeitig hohe Oberflächenhärte und besonders gute Korrosionsschutzwirkung aufweisen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Überzugsmittel als Bindemittel Polyester enthalten, deren Diolanteil zu 3 bis 70 Molprozent aus 1,4-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan besteht.

Im einzelnen enthalten die erfindungsgemäßen hochmolekularen, gesättigten Copolyester als Säurekomponenten Terephthal- und Isophthalsäure, die vorzugsweise zu etwa gleichen Teilen eingesetzt werden. Dabei können jedoch diese Säuren bis zu 50 Molprozent durch eine endere aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise Hexahydroterephthalsäure ersetzt sein.

Im Diolanteil enthalten die Polyester neben 30 bis 97 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Molprozent, 2,2-DimethylpropandioI-(l,3), 3 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Molprozent, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan. Das 1,4-Bis-hydroxymethyI-cyelohexan liegt gewöhnlich als cis/trans-Isomerengemisch vor. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können jedoch auch unter Verwendung von reinem eis- bzw. trans-Isomeren hergestellt werden. Gewöhnlich wird das l^Bis-hydroxymethyl-cyclohexan jedoch mit einem cis/trans-Isomerenverhältnis von 3:7 bis 5:5 eingesetzt.

Gegebenenfalls können noch aliphatische Diole, wie Äthylengylkcl, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6) und Dodecandiol-1,12), mitverwendet werden. Ihr Anteil — bezogen auf den Diolanteil — 5öH 50 möiprözeni nicht übersteigen.

Die Copolyester weisen im allgemeinen eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert) über 0,4 dl/g auf. Bevorzugt werden Tolyester mit RSV-Werten im Bereich von 0,4 bis 0,7 dl/g.
Die Berechnung erfolgt nach der Formel

RSV-Wert ,

-L Co

Dahei hedeutet
η = Viskosität der Lösung

η° = Viskosität des Lösemittels (Phenol/l,l,2,2-Tetrachloräthan = 60/40 Gew.-%)

Co = Konzentration der Lösung (2,3 g/1000 ml, 25° C).

Der Glasumwandlungspunkt (Tg) der Polyester soll oberhalb von 50⁰C liegen. Polyester mit Glasuir-wandlungsbsreichen von > 50 bis SO⁰C sind bevorzugt. Die Bestimmung der Glasumwandlungs-

3 4

punkte wird m^:t Hilfe der Differentialthermoanalyse gen Basen, wie beispielsweise Ammoniak, Mono-, Di-

durchgeführt. und Trialkylaminen, Mcrpholin, Dimethylformamid,

Die in den Überzugsmitteln enthaltenen Copoly- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon u. ä., eingeesUr können nach bekannten und üblichen Verfahrer setzt werden. Die Katalysatoren sind in Konzenhergestellt werden, die auch bei der Herstellung von 5 trationen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsanderen hochmolekularen Polyestern verwendet wer- weise von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent — bezogen auf den (vgl. W. R. Sorenson, T. W. Campbell, den Aminoplasten — im Überzugsmittel enthalten.
Preparative Methods of Polymer Chemistry, Inter- Zur Herstellung der Überzugsmittel werden zuscience Publishers, Inc., New York, 1961, Seiten 111 nächst die genannten Komponenten (Polyester, Aminobis 127). ίο plast, Härtungskatalysator und gegebenenfalls Füll-

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu stoffe, Pigmente oder andere Zusatz- oder Hilfsstoffe)

verwendenden Copolyestern hergestellten Überzüge unter Verwendung von üblichen Lacklösemitteln abge-

sind sowohl vom Molekulargewicht (ausgedrückt rieben. Ais Lösemittel kommen neben den poiaren

durch den RSV-Wert) als auch von der Zusammen- Lacklösemitteln wij Methylacetat, Äthylacetat, Acet-

setzung der Copolyester abhängig. Bei Verwendung 15 essigester, Cyclohexanon, Methyiisobutylketon, Iso-

von Copolyestern mit niedrigen RSV-Werten besitzen phoron, Dioxan, Dimethylformamid, Methylglyko¹-

die Lackfilme in der Regel eine hohe Härte. Bei Ver- acetat, Äthylglykolacetat, Benzoesäuremethylester,

wendung von Copolyestern mit höheren RSV-Werten, 2-Nitroproprn und Halogenkohlenwasserstoffen, vor

die gute Flexibilitätseigenschaften aufweisen, ist durch allen Dingen aromatische Lösemittel und Lackbenzine

Verminderung der Löslichkeit des Copolyesters nach 20 wie Xylol, Toluol, Benzol oder Gemische davon in

oben eine Grenze gesetzt. Frage. Der Anteil des Lösemittels im genannten Über-

Die in den Polyestern enthaltenen aromatischen zugsmittel beträgt 30 bis<60 Gewichtsprozent.
Dicarbonsäuren Terephthai-und Isophthalsäure soiiten Die überzugsmittel werden n?ch üblichen Veretwa zu gleichen Teilen eingesetzt sein. Eine Erhöhung arbeitungsverfahren, beispielsweise durch Streichen, des Terer'. thalsäureanteils führt zur Verminderung 25 Spritzen, Tauchen oder Walzen aufgetragen und bei der Löslichfceit in den üblichen organischen Lacklöse- Temperaturen zwischen 100 und 35O°C eingebrannt, mitteln. Dagegen führt die Erhöhung des Isophthal- Die erhaltenen Überzüge zeichnen sich — auch bei säureanteils zu einer Erniedrigung des Erweichungs- großer Schichtdicke — durch hohe Elastizität in Verbereiches. Im Diolanteil sollte das 2,2-Dimethyl- bindung mit guter Oberflächenhärte und Haftfestigpropandiol-(l,3) zu mindestens 30 Molprozent ent- 30 keit aus. Dabei besitzen sie ein ausgezeichnetes Verhalten sein, damit eine ausreichende Löslichkeit halten bei der Kurzzeitbewinerung. Besonders hervorgewährt ist. Ist der Anteil an 2,2-Dimethylpropan- zuheben ist außerdem, daß diese Überzugsmittel nur diol-(l,3) dagegen zu hoch, so besitzen die daraus unter Verwendung von Aromaten als Lösemittel bei hergestellten Überzüge keine ausreichende Ober- hohen Feststoffgehalten herstellbar sind.
flächenlHute. 35

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Beispiele

Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere B e i s ο i e 1 1
Formaldehyd, mit z. B. vlelamin, Benzoguanamin

oder auch Amiden, wie Dicyandiamid oder Harnstoff, 85 Gewichtsteile eines Copolyesters, der aus den

in Frage. Geeignet sind ferner Gemisch aus derartigen 4° Resten der Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie des

Produkten. Bevorzugt eingesetzt werden die Amino- 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), des 1,4-Bis-hydroxyme-

plaste auf Basis von Melamin oder Benzoguaramin. thyl-cyclohexars und o°s Äthylenglykols im MoI-

Besonders geeignet sind die mit Alkohol voll oder verhältnis 25/25/30/15/j Molprozent aufgebaut ist

auch partiell verätherten Aminoplaste. Während bei (Glasunrwandlungspunkt Tg = 70 bis 74° C, RSV-

Melaminformaldehydharzen als Verätherungskompo- 45 Wert = 0,62 dl/g), wurde in 128 Gewichtsteilen Xylol

nente Methanol bevorzugt wird, können Benzo- gelöst. Diese Lösung wurde mit 15 Gewichtsteilen

guanaminformaldehydharze auch vorteilhaft in ihrer eines handelsüblichen Hexamethoxymethylmelamin-

butyl- oder isobutyl-verätherten Form angewendet harzes versetzt und zusammen mit 125 Gewichtsteilen

werdeo. — Für den erfindungsgemäßen Verwendungs- TiO₂-Pigment auf einem Walzenstuhl abgerieben. Als

zweck stehen eine Vielzahl handelsüblicher Amino- 50 Katalysator wurden 4 Gewichtsteile einer 5%igen

plaste zur Verfügung. Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure

Außerdem können die erfindungsgemäßen Über- in Benzylalkohol zugefügt. Das Überzugsmittel wurde

zugsmitto! Pigmente und Füllstoffe, wie beispielsweise auf 0,8 mm starkes Stahlblech aufgebracht und bei

Titandioxid, Kreide, Kieselsäure, Magnesiumoxid 190⁰C 10 Minuten lang eingebrannt (Schichtdicke 30

oder Farbpigmente enthalten. Daneben können noch SS bis 35 μ).

übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wie beispielsweise Beispiel 2
Verlaufmittel oder Thixotropiermittel, eingesetzt

werdes. 80 Gewichtsteile eines Copolyesters, der aus den

Zwecks Aushärtung enthalten die erfindungsge- Resten der Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie des mäßea Überzugsmittel saure Katalysatoren. Hierfür 60 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), des i,4-Bis-hydroxyeignen sich insbesondere Mineralsäuren wie Salz- methyl-cyclohexans und des Äthylenglykols im Molsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder orga- verhältnis 25/25/35/12,5/2,5 Molprozent aufgebaut ist nische Säuren wie Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, (Glasumwandlungspunkt Tg = 68 bis 72⁰C, RSV-Toluolsulfonsäure sowie deren Veresterungsprodukte Wert = 0,61 dl/g), wurde in 120 Gewichtsteifen Xylol mit Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol und 65 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 32,3 Gewichtsteile Propylenglykol sowie Addukte aus Sulfonsäuren und einer 62%igen Benzoguanaminharzlösung in Butanol Epoxidverbindungen. Weiterhin können such Toluol- zugegeben (1 Mol Benzoguanamin wurde mit 3,7 Mol sulfonsäuresalze mit bei höheren Temperaturen flüchti- Formaldehyd und 1,5 Mol Butanol kondensiert).

Zusammen mit 125 Gewichtsteiien TiO₂-Pigment wurde diese Mischung auf dem Walzenstuhl abgerieben und mit 4 oewichtsteilen einer 5"„igen Lösung des Morpholinsal2es der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol versetzt. Dieses Üoerzugsmittel wurde 10 Minuten bei 210⁰C eingebrannt (Schichtdicke: 30 bis 35 μ).

Vergleichsbeispiel A
(gemäß DT-OS 21 26 048, B e i s ρ i e 1 4)

Gewichtsteile eines Polyesters, der aus Resten der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, des 2,2-Dimethylpropandio!s-(l,3), des Hexandiols-(I,6) und des Äthyienglykols im Molverhältnis 25/25/30/15/5 aufgebaut ist, einen Glasumwandlungspunkt Tg = 42 bis 44°C und eine relative Viskosität (Definition siehe DT-OS 21 26 048, Seite 6) von 1,54 aufweist, wurden in 186,6 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 28,6 Gewichtsteile einer 78 %igen Benzoguanaminharzlösung in Butan " "-'ylol 1 : 1 zugegeben. Die Herstellung des Benzoguanaminharzes erfolgte aus 2,4 Mol Formaldehyd, 1,4 Mol Butanol und 1 Mol P?nzoguanamin. Das Gemisch wurde mit 125 Gewich'uteilen TiO₂-Pigment auf dem Walzenstuhl vermählen, mit 4 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol versetzt, auf 0,8 mm dicke Stahlbleche aufgezogen und 10 Minuten bei 120⁰C eingebrannt (Dicke des Filmes: 30 bis 35 μ).

Vergleichsbeispiel B
(gemäß DT-OS 21 26 048, Beispiel 1)

Vergleichsbeispiei A wurde unter Verwendung eines Polyesters, bestehend aus den Resten der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des Äthyienglykols, des 2,2-Dimetnyipropandiols-(l,3) und des Diäthylenglykols im Molverhältnis 25/21/4/12,5/ 30/7,5 (GlasumwancMungspunkt Tg = 38 bis 40⁰C, relative Viskosität: 1,67) wiederholt.

Versuch* :r«ebnisse:

Beispiel 1"

T-Bend-Test

Weatherometer

Kesternichtest (Runden)

Salzsprühtest (2 mm Unterrostung)

Pendelhärte [see]

Gitterschnitt (7 mm Tiefung"»

Näpfchentest

Schlagtiefung [mm]

RSV-Wert:

0	0	0 — 1	ö —1
1200	1200	600	700
>20Rd	>20Rd	10Rd	15Rd
1000	1000	500	600
170	185	175	182
GTO-I	GTO—1	GTO—1	GTO—1

in Ordnung in Ordnung Kräuselung Kräuselung
>5 >5 >5 >5

T-Bend-Test: Weatherometertest:

Kesternich-Test: Salzsprüh-Test: Pendelhärte: Gitterschnitt: Näpfchentest: Schlagtiefung: Viskosität einer Lösung von 2,3 g Polyester in 1000 ml einer Phenol-Tetrachloräthan (60/4O)-Mischung bei 25° C

ECCA-Norm

6000-W-Xenon-Lampe, Cyclus 17/3, Beendigung der Prüfung bei einem

Glanzverlust von 10%

DIN 50017

ASTM-B-117-64 (abgebrochen bei einer Unterrostungsbreite von 2 mm) DIN 53 157 (nach König)

DIN 53 151

nach E r i c h s e η

nach E r i c h s e n.

Claims

,5 21 791 Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel, organischem Lösemittel, saurem Katalysator, gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, die als Bindemittel

A. 5 bis 25 Gewichtsprozent Aminoplaste
und

B. 75 bis 95 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige, gesättigte lineare Polyester mit RSV-Werten von >0,4 dl/g und einem Glasumwandlungspunkt > 50⁰C aus Tere- und Isophthalsäure einerseits und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und aliphatischen Diolen andererseits

enthalten, dadurch gekennzeichne!, daß der Diolanteil zu 3 bis 70 Molprozent aus l^Bis-hydroxymethyl-cyclohexan besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Bindemittel enthaltene Polyester in der Diolkomponepte zu 10 bis 50 Molprozent aus 1,4-Bis-hydroxyme'hyl-cyclohexan besteht.