DE2651502A1

DE2651502A1 - Neue polyole, daraus hergestellte polyesterharze und waermehaertende ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2651502A1
Application number: DE19762651502
Authority: DE
Inventors: John Douglas Downs
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1977-05-18
Also published as: AU503184B2; BE848370A; NL7612651A; FR2332293A1; AU1968576A; US4152512A; IT1063940B; GB1499792A; US4115473A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyole, daraus hergestellte Polyesterharze und solche Polyesterharze und ein Aminoplast enthaltende wärmehärtende Überzugsmittel.

In der US-PS Re 27 279 ist ein Polyester (Alkyd) eines Polyols, einer Phthalsäure und einer dimeren Fettsäure offenbart. Soweit bekannt, wurde die erfindungsgemäße Polyolzwischenstufe nicht vorgeschlagen. Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung dieser Polyolzwischenstufe hergestellte Polyesterüberzüge ausgezeichnete Eigenschaften wie Zähigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit aufweisen.

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Die Erfindung führt zu einer Polyolzwischenstufe, die das Reaktionsprodukt von Neopentylglykol mit Dimethylglutarat in einem Molverhältnis von 2 Mol Neopentylglykol pro Mol Dimethylglutarat bei einer Temperatur zwischen etwa 120 C und etwa 210 C, bis wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent des bei der Reaktion theoretisch anfallenden Methanols entfernt sind, darstellt.

Die Erfindung führt auch zu einem Polyesterharz, das im wesentlichen aus 35 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht an Gesamtfeststoffen, der zuvor beschriebenen Polyolzwischenstufe, 18 bis 23 % Neopentylglykol und 40 bis 45 % Phthalsäure als Reaktionskomponente besteht.

Die Erfindung liefert weiter ein Überzugsmittel, das das zuvor definierte Polyesterharz und ein Aminoplast enthält, wobei ein Gewichtsverhältnis von Polyester./Aminoplast _von etwa 90/10 bis etwa 70/30, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsprozent, zur Anwendung gelangt.

Eine wichtige Komponente der erfindungsgemäßen Polyesterharze ist eine neue Polyolzwischenstufe. Diese ist das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von Neopentylglykol mit Dimethylglutarat in einem Verhältnis von 2 Mol Neopentylglykol pro Mol Dimethylglutarat erhalten wird. Die Reaktion ist im wesentlichen eine Alkoholyse und wird bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 210 ⁰C unter Methanolentwicklung durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwischen etwa 2 und etwa 4 h oder bis wenigstens etwa 90 % der theoretischen Methanolmenge freigesetzt sind. Ein Katatysator, wie z.B. Dibutylzinnoxid, wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent der Reaktionskomponenten eingesetzt.

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Beispiel 1

In einen mit einem Kühler und einem Auffanggefäß ausgestatteten Reaktor wurden 2 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Dimethylglutarat und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten, Dibutylzinnoxid gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140 ⁰C unter einer Inertgasatmosphare (Stickstoff) auf 140 °C erwärmt, und Methanol begann sich zu entwickeln und wurde in dem Auffanggefäß gesammelt. Die Temperatur wurde auf etwa 200 °C über etwa 3 h hinweg erhöht. Methanol wurde in dem Maße, wie es sich entwickelte, kontinuierlich aufgefangen, und die Reaktion wurde fortgeführt, bis etwa 90 % der theoretischen Menge an Methanol aufgefangen waren.

Theoretisch würde das Produkt des Beispiels 1 die folgende Struktur aufweisen:

CH₃ 0 0 CH₃

I Il Il I
HOCH₂-C-CH₂-O-C-(CH₂)2-C-O-CH₂-C-C

_ CH₃ CH₃

Wie jedoch nachfolgend beschrieben, zeigte die Analyse, daß das Produkt ein Gemisch verschiedener Komponenten ist. Möglicherweise könnte eine Komponente ein einfaches 1:1-molares Reaktionsprodukt der Struktur

CH₃ 0

I Il Il
HOCH₂-C-CH₂-O-C- (CH₂) .J-

CH₃

sein. Möglicherweise könnte auch im gewissen Umfang Polykondensation eintreten, um Komponenten der allgemeinen Struktur

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CH.

HOCH₀-C-CH₀

² I ²

CH.,

O O CH-, Il Il I

-0-C-(CH₀)--C-O-CH₀-C-CH.

Zj Ζ·/

CH.,

,-—OH

zu ergeben, worin η eine kleine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Beispiel 2 ■

Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde auf Säulen von 122 χ 0,95 cm bei Porengrößen von 60, 60, 200 und 200 Ä* angewandt, um die Komponenten des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 zu trennen. Neopentylglykol wurde als eine Komponente durch Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert. Hochauflösende Gelpermeationschromatögraphie wurde dann angewandt unter Einsatz von 3 Säulen mit 100 £ und 2 mit 500 S, jede 25 cm χ 7,6 mm Durchmesser. Die drei Peaks von Komponenten mit dem höchsten Molekulargewicht (die drei zuerst eluierten) wurden nochmals zurückgeführt, um die Auflösung zu verbessern. Ein Doppeldetektorsystem wurde eingesetzt, bestehend aus UV von 254 nm und einem Refraktometer. KernresonanzSpektren (jede Probe war in Deuterochloroform gelöst) zeigten Unterschiede in der Struktur der Komponenten, insbesondere hinsichtlich der Verzweigung und dem Hydroxylgehalt. Eine Zusammenfassung der Vergleichsergebnisse der Komponenten des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 ist in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Komponente (höchstes bis niedrigstes Molekulargewicht)

1 2

Peak-Fläche, % (GPC)

Identifizierung

6 7

35

26 28

O_f7 11

Ester mit Verzweigung und Hydroxylgruppen

Ester, weniger Verzweigung verglichen mit Peak Nr. 1 und weniger Hydroxylgehalt

Ester, erheblich höherer Hydroxylgehalt, verglichen mit den Peaks Nr. 1 und Nr.2

Ester, ähnlich Peak Nr. 3, aber niedrigeres Molekulargewicht

Ester, ähnlich Peak Nr. 4, aber niedrigeresMolekulargewicht

Ester, niedrigeres Molekulargewicht

Neopentylglykol

Die Hydroxylzahl von 371 und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 311 des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 stimmen mit den theoretischen Werten, wie sie für einen einfachen Diester mit Hydroxylendgruppen erwartet werden, d.h. mit dem theoretischen Produkt, überein. Die Daten in Tabelle I jedoch zeigen ein Gemisch von Komponenten an, die Abweichungen in Struktur und Molekulargewicht aufweisen. So ist es zu verstehen, daß jede Bezeichnung, die diesem Reaktionsprodukt zugeordnet wird, und nicht eine Definition darstellt, die das Verfahren zur Herstellung umfaßt, keine genaue Beschreibung des Produkts darstellt.

Das erfindungsgemäße Polyesterharz wird durch Vorkondensieren einer Polyolzwischenstufe (Beispiel 1), von Neopentylglykol und einer Phthalsäure als Reaktionskomponenten hergestellt.

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Die Phthalsäure-Reaktionskomponente kann Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Derivate hiervon, wie z.B. Hexachlorphthalsäure oder -anhydrid, oder Endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, sein. Isophthalsäure, entweder allein oder im Gemisch mit geringeren Mengen anderer Phthalsäuren, ist bevorzugt.

Die Polykondensationsreaktion wird unter Verwendung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, 35 bis 40 % Polyolzwischenstufe, 18 bis 23 % Neopentylglykol und 40 bis 45 % Phthalsäure-Reaktionskomponente durchgeführt. Bevorzugt wird ein Katalysator, wie z.B. Dibutylzinnoxid, verwendet. Die Poly-, kondensationsreaktion wird bei Temperaturen von 225 bis 250 C 6 bis 8 h durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Säurezahl 20 oder weniger ist. Säurezahlen von 1 bis 20 sind bevorzugt, wenngleich Säurezahlen von 1 oder darunter auch Anwendung finden können. Säurezahlen von 14 bis 18 sind vorteilhaft. Gegen Ende der Umsetzung, wenn etwa 90 % des Reaktionswassers aufgefangen sind, kann das Entfernen des Restwassers durch Zugabe von 2 bis 4 Gewichtsprozent eines ein Azeotrop bildenden Mittels, wie z.B. Toluol oder Xylol, erleichtert werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 37,3 Gewichtsteilen der Polyolzwischenstufe (Reaktionsprodukt des Beispiels 1), 20,1 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 13,1 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 29,5 Gewichtsteilen Isophthalsäure wurde in einen mit einem Kühler und einem Auffanggefäß ausgestatteten Reaktor gebracht. Das Gemisch wurde auf" 240 bis 250 ⁰C in 3 bis 4 h erhitzt, und das Reaktionswasser wurde entfernt und so,, wie es sich bildete, aufgefangen. Wenn etwa 90 % des Reaktionswassers aufgefangen waren, wurden 2 Gewichtsteile Toluol zugesetzt, und die Reaktion wurde fortgeführt, wobei azeotrope Destillation zum Entfernen des Wassers zur Anwendung gelangte, das Wasser gesammelt und das Toluol in

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den Reaktor zurückgeführt wurde. Wenn die Säurezahl einen Wert von 1 (maximal) erreichte, wurde das Produkt mit einem handelsüblichen Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 187,8 bis 265,6 C auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent verdünnt.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zur Herstellung des PoIyolzwischenprodukt-Reaktionsprodukts (Beispiel 1) in Gegenwart überschüssigen Neopentylglykols durchgeführt werden kann. Daher wird in der Praxis die Herstellung der Polyolzwischenstufe und die Polykondensation zum Polyesterharz (Beispiele 1 und 3) bevorzugt nacheinander im selben Reaktor durchgeführt. So kann die Herstellung der Polyolzwischenstufe unter Verwendung des gesamten Neopentylglykols erfolgen, das sowohl für die Herstellung der Polyolzwischenstufe als auch des Polyesterharzes erforderlich ist. Darauf wird die Phthalsäure-Reaktionskomponente zugesetzt und die Polykondensation durchgeführt. Dies zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 4

In einen mit einem Kühler und einem Auffanggefäß (einer Vorlage) ausgestatteten Reaktor wurden 121,27 kg (267,35 lbs) Neopentylglykol, 52,03 kg (114,7 lbs) Dimethylglutarat und 0,17 kg (0,38 lbs).Dibutylzinnoxid gegeben. Die Reaktionskomponenten wurden auf · 140 C unter einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, und Methanol begann sich zu entwickeln. Es wurde kontinuierlich über 2 bis 3 h aufgefangen, während die Temperatur auf 200 C gesteigert wurde, bis 90 % der theoretischen Methanolmenge (20,65 kg; 45,53 lbs) aufgefangen waren.

Dann wurden 34,96 kg (77,08 lbs) Phthalsäureanhydrid, 78,27 kg (172,56 lbs) Isophthalsäure und 0,113 kg (0,25 lbs) Dibutylzinnoxid eingebracht. Die Reaktionskomponenten wurden in 3 bis 4 h auf 240 bis 250 ⁰C erhitzt, und das Reaktionswasser wurde aufgefangen. Etwa 1 h, nachdem eine Temperatur von etwa 240 ⁰C er-

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reicht war, waren 90 % des Wassers aufgefangen. Der Kühler wurde für die Azeotropdestillation umgewandelt, wobei eine Falle zur Abscheidung und Entfernung des Wassers und zum Zurückführen des das Azeotrop bildendenMittels in den Reaktor verwendet wurde. Toluol (6,53 kg; 14,4 lbs) wurde zugesetzt, und die Azeotropdestillation wurde durchgeführt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemischs 1 oder kleiner war. Insgesamt wurden 21,22 kg (46,79 lbs) Wasser aufgefangen. Das anfallende Polyesterharz wurde mit 156,76 kg (345,6 lbs) eines handelsüblichen Gemischs aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 187,8 bis 265,6 C auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent verdünnt, wobei eine Polyesterharzlösung zur Verwendung in einer Überzugsrezeptur entstand.

Überzugsmittel

Das Polyesterharz kann unter Verwendung eines herkömmlichen Aminoplast-Quervernetzers wärmegehärtet werden. Solche Mittel sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Es kann irgendeines der wärmehärtenden alkylierten Aminoplastharze verwendet werden, wie z.B. die Harnstoff-Aldehyd-Harze, die Melamin-Aldehyd-Harze, die Dicyandiamid-Aldehyd-Harze und andere Aminoplast-Aldehyd-Harze, wie z.B. solche Triazin-Harze, wie sie hergestellt werden durch Umsetzen eines Aldehyds mit Formoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1, 3,5-triazin,· 2,4,6-Trihydrazin-1 ,3,5-triazin und 2,4,6-Triäthyl-triamino-i,3,5-triazin.

Als Aldehyde für die Umsetzung mit der Aminoverbindung zur Bildung des Härzmaterials kann man solche Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein oder Verbindungen, die Aldehyde freisetzen, wie z.B. Hexamethylentetramin, Paraldehyd, Paraformaldehyd und dergleichen, verwenden.

Eine bevorzugte Klasse von Aminoplasten ist ein Melamin-Form-

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aldehyd-Harz, das mit Methanol, Butanol oder einem Gemisch von Methanol und Butanol alkyliert worden ist. Typisch für diese Klasse ist Hexamethoxymethylmelamin. Im allgemeinen kann ein Lösungsmittel wie Butanol oder Äthoxyäthylacetat verwendet werden.

Wenngleich nicht notwendig, so ist es doch vorzuziehen, einen sauren, quervernetzenden Katalysator zu verwenden, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Andere geeignete Katalysatoren umfassen saure Phosphate, wie z.B. saures Methylphosphat und saures Butylphosphat; saure Pyrophosphate, wie z.B. saure Dimethylpyrophosphate; saure Organosulfatester und andere organische Sulfonsäuren.

Wenngleich ein Pigment nicht notwendig ist, so wird doch dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel bevorzugt ein Pigment eingearbeitet. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid für weiße Überzüge, doch kann jedes bekannte Füllstoffpigment verwendet werden, wie z.B. Zinkoxid, Bentonit, Talkum, Siliciumdioxid, Ocker und Chromgelb oder -grün.

Weitere bekannte Zusatz- oder Hilfsstoffe können zugesetzt werden, wie z.B. das Fließverhalten steuernde Mittel und Wachse. Ein bevorzugtes Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens ist Natrxumdioctylsulfosuccinat, aber andere brauchbare Mittel dieser Art sind Natriumdihexylsulfosuccinat, Natrium-diamylsulfosuccinat, Isopropylnaphthalin-sulfosuccinat und Sorbitan-monolaurat, -monopalmitat oder -monooleat. Werden Wachse verwendet, so werden sie als Aufschlämmungen oder Emulsionen von Petrol-(Paraffin) Wachs, natürlichen Wachsen, wie z.B. Montanwachs, Bienenwachs und Carnaubawachs oder synthetischen Wachsen, wie z.B. Polyäthylenwachs, zugegeben.

Zur Herstellung des fertigen Überzugsmittels wird die Polyesterharzlösung mit dem Aminoplastgemisch zusammengemischt. Diese

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Komponenten werden üblicherweise miteinander vermischt, indem zwischen etwa 70 und etwa 90 Gewichtsteile Polyesterharzlösung zu etwa 30 bis etwa 10 Gewichtsteilen Aminoplastgemisch eingesetzt werden. Andere Verhältnisse können angewandt werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß höhere Aminoplastkonzentrationen leicht die Brüchigkeit des endgültig ausgehärteten Überzugs erhöhen, und daß geringere Aminoplastkonzentrationen die Aushärttemperatur oder die Aushärtzeit oder beide erhöhen. Das Endprodukt sollte einen Feststoffgehalt zwischen etwa 60 und etwa 75 Gewichtsprozent haben.

Diese Überzugsmittel können auf das gewünschte Substrat als solche aufgebracht werden, oder sie können in manchen Fällen mit Äthoxyäthylacetat oder einem aromatischen Lösungsmittel oder einem 50/50 Gemisch hiervon verdünnt werden. Nach dem Aufbringen wird der Überzug für etwa 3 see bis etwa 5 min auf etwa 121 bis etwa 316 °C (250 bis 600 ?F) erhitzt. Bevorzugt wird er für etwa 40 see bei 293 ⁰C (560 ⁰F) wärmegehärtet.

Geeignete Substrate sind Papier, Metall-Folie und Dosenblechmetalle (etwa 0,254 mm, 10 mil Blechstärke). Das Aufbringen kann durch Walzenauftrag, Fließbeschichten (flow coat) oder nach dem Gravurstreichverfahren erfolgen.

Beispiel 5 -

In einen Reaktor des in Beispiel 4 benutzten Typs, ausgestattet mit einem Kühler und einer Vorlage, wurden 113,93 kg (251,17 lbs) Neopentylglykol, 55,18 kg (121,66 lbs) Dimethylglutarat und 0/17 kg (0,38 lbs) Dibutylzinnoxid gegeben. Wie in Beispiel 4 wurden die Reaktionskomponenten unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 140 ⁰C erhitzt, und Methanol begann sich zu entwickeln. Es wurde über 2 bis 3 h kontinuierlich aufgefangen, wobei die Temperatur auf 200 ⁰C gesteigert wurde, bis 90 % der theoretischen Methanolmenge (22,0 kg; 48,51 lbs) aufgefangen waren.

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-"- 265Ί

Dann wurden 37,09 kg (81,77 lbs) Phthalsäureanhydrid, 83,04 kg 183,06 lbs) Isophthalsäure und 0,118 kg (0,26 lbs) Dibutylzinnoxid eingebracht. Die Reaktionskomponenten wurden in 3 bis 4 Stunden auf 240 bis 250 °C erhitzt, und das Reaktionswasser wurde aufgefangen. Etwa 1 h, nachdem eine Temperatur von etwa 240 ⁰C erreicht war, waren 90 % des Wassers aufgefangen. Der Kühler wurde für die Azeotropdestillation umgewandelt, wobei eine Falle zum Abscheiden und Entfernen des Wassers und zum Zurückführen des das Azeotrop bildenden Mittels in dem Reaktor verwendet wurde. Toluol (6,53 kg; 14,4 lbs) wurde hinzugefügt, und die Azeotropdestillation wurde durchgeführt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemischsim Bereich von 14 bis 18 lag. Insgesamt wurden 22,58 kg (49,79 lbs) Wasser aufgefangen. Das erhaltene Polyesterharz wurde mit 156,76 kg (345,6 lbs) eines handelsüblichen aromatischen Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 187,8 bis 265,6 C zu einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent unter Bildung einer Polyesterharzlösung zur Verwendung in einem Überzugsmittel verdünnt.

Beispiel 6

Die Polyesterharzlösung (Beispiel 3) wurde mit Hexamethoxymelamin-Aminoplast gemischt, um eine Lösung mit Polyester/Aminoplast im Gewichtsverhältnis von 85/15 auf nicht-flüchtiger Basis zu ergeben. Das Produkt wurde mit TiO^ im Gewichtsverhältnis von etwa 0,85/1,00 Pigment/Binder pigmentiert. Etwa 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure wurden als Katalysator zugesetzt.

Der erhaltene Überzug wurde auf feuerverzinkte Stahlbleche von 0,66 mm (26 gauge) Dicke aufgebracht und etwa 40 see bei 293 C (560 F) gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Bleche verschiedenen Tests mit den nachfolgend in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen unterworfen.

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-κ-

Tabelle II

Biegsamkeit, Olsen Keilknick-Biegsamkeit Erzeugung einer 180 Schlagfestigkeit
Bleistift-Härte

C-Biegung

Lösungsmittelbeständigkeit (Methyl-äthyl-keton-Reibbewegungen)

Nr. 8

kein Bandabriß OT - kein Abblättern (10) 80" lbs. - revers H-2H

50 Doppelreibungen mit Methyl-äthyl-keton

Die Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D 2794-69 bestimmt. Die anderen Testverfahren waren wie folgt:

Biegsamkeit, Olsen - Eine Tinius Olsen-Testvorrichtung, versehen mit einem Umformgesenk von 25,4 mm Durchmesser und einer Kugel von 22,23 mm Durchmesser wird verwendet. Das Testblech wird zwischen die Kugel und den Stempel geklemmt und bis zum Bruch des Metalls belastet. Ein Markenklebband (Scotch brand tape) wird auf die gebildete Vertiefung gebracht und rasch entfernt. Die Adhäsionsbewertung erfolgt durch Vergleich mit 8 Standard-Bewertungsaufnahmen, wobei Nr. 1 die schlechteste und Nr. 8 die beste Bewertung ist.

Keilknick-Biegsamkeit - Die Bleche werden zu U-Form gebogen und unter das Scharnier der Testvorrichtung gebracht, das von 3,175 mm bis 0 mm geneigt wird, und gepreßt. Dies führt zu einer Keilknickneigung von 0 bis 3,175 mm auf 100 mm Abstand. Dann wird Klebband auf den Keil aufgebracht und rasch entfernt. Abplatzen oder Entfernen des Films wird in mm entlang der Biegung von 0 bis 3,175 mm gemessen und als ProzentFehler aufgezeichnet .

Erzeugung einer 180 °-Biegung (OT-Biegung) - Das Blech wird manuell zu U-Form gebogen. Eine Anzahl von Substratdicken (in die-

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sem Falle keine Dicke oder OT) werden in den Biegebereich gebracht, und das Ganze wird in die Backen einer Presse gebracht und gepreßt. Klebband wird über die Biegestelle gelegt und rasch entfernt. Die Haftung des Überzugs nach dem Biegen wird nach einer Skala von O bis 10 bewertet, wobei 10 vollkommen bedeutet, d.h. mit dem Klebband wurde kein Überzug abgezogen.

Bleistift-Härtetest - Ein Satz Bleistifte über den Bereich von 6B (weich) bis 6H (hart) wurde verwendet, wobei mit dem harten Ende dieses Satzes begonnen wurde. Diese Bleistifte werden nacheinander in den Film gedrückt. Der erste Bleistift, der abbricht, statt durchzudringen, gibt die Bleistifthärte an.

2 Doppelreibungen mit Methyl-äthyl-keton - Eine Filzplatte (12,9cm ) mit Methyl-äthyl-keton getränkt, wird über die beschichtete Oberfläche hin-und hergerieben, während das Blech auf einer festen Oberfläche ruht. Jede Bewegung ist 63,5 bis 76,2 mm lang bei einem gleichförmigen Druck von etwa 900 g und einer Geschwindigkeit von etwa 100 Reibbewegungen pro Minute. Die Platte wird nach 50 Doppelreibbewegungen oder noch früher mit Methyl-äthyl-keton getränkt, wenn ein Reibungsanstieg dies notwendig macht. Als Doppelreibbewegung wird eine Bewegung vor und zurück betrachtet. 50 Doppelreibbewegungen sollten die Oberfläche in der Mitte der Reibfläche nur geringfügig stumpf machen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyolzwischenstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Reaktion von Neopentylglykol mit Dimethylglutarat im Molverhältnis von 2 Mol Neopentylglykol pro Mol Dimethylglutarat bei einer Temperatur zwischen etwa 120 C und etwa 210 ⁰C, bis wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent der theoretischen Methanolmenge der Umsetzung entfernt sind, ist.

Polyesterharz, bestehend im wesentlichen aus 35 bis 40 % der Polyolzwischenstufe gemäß Anspruch 1, 18 bis 23 % Neopentylglykol und 40 bis 45 % Phthalsäure-Reaktionskomponente, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingebrachten Feststoffe.

3. Polyesterharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalsäure-Reaktionskomponente ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure ist.

4. Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyesterharz gemäß Anspruch 2 und ein Aminoplast in einem Gewichtsverhältnis von Polyester/Aminoplast von etwa 90/10 bis etwa 70/30, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 60 und etwa 75 Gewichtsprozent, enthält.

5. Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyesterharz gemäß Anspruch 3 und ein Hexamethoxymethylmelamin-Aminoplast in einem Gewichtsverhältnis von Polyester/Aminoplast von etwa 90/10 bis etwa 70/30, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 60

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r-ü»

und etwa 75 Gewichtsprozent, enthält.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pigment enthält.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment TiO- ^³⁶"*" ^einem Pignient/Binder-Verhältnis von etwa 0,85/1 ist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es TiO₂~Pigment in einem Pigment/Binder-Verhältnis von etwa 0,85/1 enthält.

9. Substrat,. gekennzeichnet durch einen Überzug aus dem Überzugsmittel gemäß Anspruch 4, 5 oder 8.

10. Substrat gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metallsubstrat ist.

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