DE2920306C2 - Stoffgemische und ihre Verwendung - Google Patents

Stoffgemische und ihre Verwendung

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Description

hat. in der A ein Phenylrest oder Naphthylrest, .reine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, j-für 0 oder eine gi.ßze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenyl- oder Naphthylringen steht, wobei die Summe von .rund vnicht größer ist als 8, zin Fällen, in denen A ein Naphthylrest ist, für 8-x-jiund in Fällen, in denen A ein Phenylrest ist, für 6-*-vsteht, oeine positive Zahl von 0.5 oder mehr. R AlkyL, Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy ist und R1, R2, R3, R4, R', R6und R7 unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Haiogenalkyl oder Alkoxy stehen, und wobei das Molverhältnis der Sulfonsäure zur Oxa-azacyclopentanverbindung im Addukt im Bereich von 1:0,5 bis 1:2,5 liegt und vorzugsweise etwa 1:1,1 beträgt und die Konzentration der Sulfonsäurekomponente des Addukts 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, beträgt.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäurekomponente des Addukts ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt eine Verbindung der Formel
HO3S
CH,
-2CH3-C-CH2
\
SO3H
HN-CH3
enthält.
4. Stoffgemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäurekomponente des Addukts p-Toluolsullbnsäure ist.
5. Verwendung der Sioffgemische nach Anspruch 1 bis 4 als Anstrichmittel.
Die Erfindung betrifft verbesserte latente Katalysatoren zum Härten von Aminoharzen, insbesondere Addukte von Aminen und aromatischen Sulfonsäuren zum Härten von Anstrichmitteln und Überzugsmischungen, die Aminoharze und andere Komponenten enthalten. Die Erfindung ist speziell auf Addukte von Oxa-azacyclopentan und aromatischen Sulfonsäuren zum Härten von Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen und ähnlichen hitzehärtbaren Harzsysiemen gerichtet.
Durch Hitze umwandelbare Produkte, die durch Umsetzung von Verbindungen, die Aminogruppen oder lminogruppen enthalten, z. B. Harnstoffe, Amide und Aminotriazine, mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd und Benzaldehyd, erhalten werden, sind seit einer Reihe von Jahren bekannt. Harze, die durch Härten dieser Kondensationsprodukte beispielsweise unter der Einwirkung von Wärme erhalten werden, weisen eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften auf und werden in großem Umfange in Klebstoffen, Form- und Preßmassen, als Beschichtungsmittel und Ausrüstungen für Papier und Textilien sowie als Beschichtungs- und Überzugsmassen verwendet. Die umwandelbaren Harze können als solche verwendet oder vor dem Härten, bei-
t>ü spielsweise durch Alkylierung mit einem Alkohol wie Methanol oder Butanol, um ihnen Löslichkeit und Verträglichkeit zu verleihen, und/oder durch Mischen mit anderen mit ihnen reaktionsfähigen Materialien, beispielsweise polytunktionellen Verbindungen, die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthalten, z. B. GIykolen. Alkydharze!! und Polyesterharzen, weiter modifiziert werden. Die Erfindung ist allgemein auf Aminohar/e gerichtet, die für alle üblichen Zwecke geeignet sind. Gemäß ihren besonders bevorzugten Merkmalen ist
to sie jedoch auf lösliche oder flüssige Formen dieser Aminoharzprodukte gerichtet, die als überlegene Überzugsund Beschichtungsmittel für Metalle und als Beschichtungsmaterialien oder Imprägniermittel Tür Stoffe, Papier u. dgl. allgemein bekannt sind. Diese umwandelbaren Harze sind gewöhnlich Harnstoff- oder Melamin-Aldchvd-Kondensuie oder ihre Reaktionsprodukte mit Alkoholen, beispielsweise Methylolharnstoffe, Methylol-
melamine und ihre alkylierten, beispielsweise methylierten und butylierten Derivate entweder allein oder in einem geeigneten Lösungsmittel hierfür. Diese speziellen Aminoharze werden durch Beschichten auf dreidimensionale Substrate, beispielsweise Metalle, Glas, Holz, Kunststoffe, Geräte und Vorrichtungen, Kunststofffenster u. dgl. und anschließendes Härten unter der Einwirkung von Wärme aufgebracht. Der vorgesehene Mechanismus der Härtung ist durch Kondensation und Vernetzung zur Abspaltung von Wasser oder ROH oder HCHO usw. Die Härtung kann ohne Katalysator erfolgen, wenn genügend lange Heizzeiten in der Größenordnung von Stunden und Tagen verfügbar sind. Zum sofortigen Härten oder zum Härten bei mäßigeren Temperaturen wird häufig eine Säure zugesetzt, die als Vernetzungskatalysator wirksam ist. Von den sauren Katalysatoren, die bisher mit Aminoharzen verwendet wurden, sind Borsäure, Phosphorsäuren, saure Sulfate, Sulfonsäure- und Sulfonylhalogenide, Hydrochloride, Ammoniumphosphate und -polyphosphate, saure Salze von Hexamethylentetramin, Phthalsäure, Oxalsäure u. dgl. zu nennen.
In der US-PS 39 79 478 der Anmelderin wird festgestellt, daß hochmolekulare polyalkylaromatische Polysulfonsäuren, z. B. Dinonylnaphthalindisulfonsäuren, hervorragende Katalysatoren zum Härten von Aminoharzsystemen sind. Diese Patentschrift lehrt, daß diese Katalysatoren Harzsysteme in kurzer Zeit härten und Harzprodukte mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften eraeben. Es wird festgestellt, daß diese polyalkylaromatischen Polysulfonsäuren in Form von thermisch zersetzbaren Addukten, die dem Katalysatonnaterial größere Lagerbeständigkeit verleihen, gelagert werden können. Die US-PS 34 74 054 stellt fest, daß Aminsalze, vorzugsweise tertiäre Aminsalze, von aromatischen Sulfonsäuren (z. B. das Pyridinsalz von p-Toluolsulfonsäure^ zum Härten von Anstrichmitteln und Überzugsmischlingen auf Basis von Aminoharzen verwendet werden können. Gemäß der US-PS 32 93 324 kann das 2-Dimethylamino-2-methyI-l-propanolsalz von p-TuIuolsulfonsäure ebenfalls zum H5»ien von hitzehärtbaren Aminoplastharzen verwendet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zwar gewisse Addukte für das Härten von Aminoharzmassen vorteilhaft sein können, jedoch spezielle Addukte dem gehärteten Harzprodukt hervorragende Beständigkeitseigenschaften verleihen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß aromatische Sulfonsäuren in Verbindung mit Oxaazacyclopentanen, z. B. 4,4-Dimethyl-l-oxa-3-aza-cyclopentan, hervorragende latente Katalysatoren zum Härten von Aminoharzmassen darstellen. Ferner wurde gefunden, daß diese Harzmassen nicht nur überlegene Eigenschaften, insbesondere Wasserbeständigkeit im Vergleich zu Haoanassen aufweisen, die mit nicht neutralisierten Säuren gehärtet worden sind, sondern auch anderen Aminaddukten der Säuren überlegen sind. Ferner weisen die Harzmassen gemäß der Erfindung außergewöhnliche Beständigkeit in der Verpackung auf, so daß sie gebrauchsfertig verhältnismäßig lange Zeit gelagert werden können, ohne daß die Brauchbarkeit der Massen wesentlich verschlechtert wird.
Es ist zur Zeit nicht völlig geklärt, warum die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden, jedoch wird angenommen, daß sie ti-ner außergewöhnlichen Kombination der hohen Flüchtigkeit der Aminkomponente und der niedrige.ι Dissoziationskonstante der Oxa-azacyclopentanaddukte zuzuschreiben sind. Diese Kombination kann außer ander η Faktoren zu einer besonders wirksamen Assoziation des Addukts mit dem Harz während des Härteprozesses führen, wobei kurze Härtezeiten und ein Harzprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Harzmassen, die ein umwandelbares Aminoharz und eine katalytisch wirksame Menge eines thermisch zersetzbaren Addukts einer aromatischen Sulfonsäure unH einer Oxaazacyclopentanverbindung enthalten. -to
Die thermisch zersetzbaren Addukte gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
R2 R3
--(SO3H). K \^K
A (R), q O
H>- R.-N-c^R.
R«
in der A ein Phenylrest oder Naphthylrest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, ν für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenyl- oder Naphthylringen steht, wobei die Summe von χ und_v nicht größer ist als 8, ζ in Fällen, in denen A ein Naphthylrest ist, für 8-.v-v und in Fällen, in denen A ein Phenylrest ist, für 6-x-y steht, q eine positive Zahl von 0,5 oder mehr, R Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy ist und R1, R2, R3, R4, R5, R^ und R" unabhängig Tür Wasserstoff, Alkyl. Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.
Als Alkylreste kommen gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl. Nonyl. Didodecyl u. dgl. in Frage. Der Halogenalkylrest kann ein halogenierter Alkylrest, z. B. Meihylehlorid und Äthylbromid, sein. Der Ausdruck »Alkoxy« umfaßt sauerstoffhaltige Alkylreste oder Epoxygruppen, z. B. Melhoxy, Äthoxy und Glycidolderivate.
Als Aminoharzkomponente kommen allgemein Amino- oder Iminogruppen enthaltende Verbindungen, die mit einem Aldehyd, Dialdehyd oder einer Aldehydvorstufe kondensiert sind, in Frage. Insbesondere können Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oderTrazin-Formaldehyd-Kondensate, z. B. Melamin-Formaldehyd-Kondensate, verwendet werden. Alle diese Aminoharze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Einige dieser Harze sind in organischen Lösungsmitteln löslich oder können in Formen, z. B. Ätherderivate, die in diesen
Lösungsmitteln löslich sind, umgewandelt werden. Besonders gui geeignet tür die Zwecke der Erfindung sind Aminoharzkondensate. die allgemein als alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate bezeichnet werden. Hierunter sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zu verstehen, die nachträglich verätherte Gruppen, die von Alkoholen abgeleitet sind, enthalten. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate werden beispielsweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Mediums in einer solchen Weise, daß ein Methylolharnstoff gebildet wird, hergestellt. Dieser kann durch Wärme in ein gehärtetes Harz als solches umgewandelt werden. Wenn andererseits während der anfänglichen sauren Kondensation kein Alkohol vorhanden ist, können nach der anfänglichen alkalischen Kondensation anschließend ein Alkohol und eine Säure zugesetzt werden. Diese letztgenannten Verfahren eignen sich zur Herstellung von alkylierten Harnstoff-ίο Formaldehyd-Kondensaten, die von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind. Besonders gut geeignet für die Imprägnierung oder für die Verwendung in Kombination mit anderen Coreaktanten sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, die aus Methanol oder n-ButylalkohoI erhalten werden. Diese afkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate sind in einigen Fällen in Wasser und in vielen Lösungsmitteln einschließlich Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Alkohole löslich. Die Herstellung der Kondensate sei hier nicht ausführlich wiederholt, da sie in der Literatur häufig beschrieben wurde, beispielsweise in den US-PS 22 22 506, 22 26 518, 22 27 223. 23 22 979. 23 27 984, 23 23 357, 23 26 265 und 23 50 894.
Die Triazin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden ebenfalis nach bekannten Verfahren hergestellt Beliebige Triazine mit zwei oder mehr Aminogruppen können mit einem beliebigen Aldehyd vorzugsweise in Gegenwart eines milden alkalischen Katalysators in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medien umgesetzt werden. Sie können ferner in einem Lösungsmittel, z. B. n-Butanol, das ein alkyiiertes Derivat ergibt, umgesetzt werden. Ein Überschuß des Formaldehyds pro Mol Aminogruppe wird verwendet. Als Aminotriazine<i.rgnen sich beispielsweise Melamin, Ammelin, 2-Chlor-4.6-Oiamino-I,3,5-triazin, 2,4-Diamintriazin, Ν,Ν-Dimeth^lmelamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Als Aldehydkomponente eignen sich beispielsweise Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Paraldehyd, Benzaldehyd und Furfural. Das Lösungsmittel kann, wenn es verwendet wird,
:5 weitgehend variieren. Geeignet sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise leicht flüchtige Lösungsmittel wie Toluol. Xylol. Benzol u. dgl., oder das Lösungsmittel kann, wie;-bereits erwähnt, mit dem Kondensationsprodukt in dem Sinne reaktionsfähig sein, daß alkylierte Produkte gebildet werden. Beispiele geeigneter reaktionsfähiger Lösungsmittel sind Methanol und Butanol. Für einige der niedrigmolekularen Harze, die zuweilen als vernetzende Harze bezeichnet werden, kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
:<>) Ebenso wie die Harnstoffharze können die Aminoharze auf Triazinbasis reaktionsfähige Produkte des Aldehyds und des Triazins sein oder beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkohol in einem sauren Medium, beispielsweise mit Methanol oder n-Butanol, unter Bildung der entsprechenden Äther modifiziert werden. Diese Äther sind ebenfalis durch Wärmeeinwirkung umwandelbar und mit Lösungsmitteln und Coreaktanten etwas verträglicher. Alle diese Harzmassen können vom Fachmann hergestellt werden. Zahlreiche dieser Harze
Ji sind im Handel erhältlich.
Alle Aminoharze können mit üblichen Mengen üblicher modifizierender Mittel, z. B. mit Polyolen, Acetaten, Alkylharzen und anderen Harzen, modifiziert werden. Diese modifizierenden Mittel erhöhen bekanntlich die Flexibilität, ergeben ein anderes Aussehen der Oberfläche und verändern die Beständigkeit gegen Chemikalien, die Wetterbeständigkeit u. dgl.
-to Die Härtung gemäß der Erfindung erfolgt durch Mischen des Addukts der aromatischen Sulfonsäure und des Oxa-azacyclopentans mit den vorstehend beschriebenen Aminqharzmassen. Das Addukt kann als solches verwendet oder mit einem Lösungsmittel, z. B. Isopropanol oder2-Äthoxyäthanol, verdünnt werden. Durch Erhitzen des Gemisches auf die Härtetemperatur zerfällt das Addukt zu Sulfonsäure und flüchtigem Amin, worauf die Sulfonsäure zur Katalysierung der Härtereaktion dient. Bei erhöhten Temperaturen verläuft die Härtung
■*5 besonders schnell, beispielsweise in etwa 1 Minute bei 2000C bis 1 Stunde bei 800C.
Dk chemische Natur der irromatischen Sulfonsäurekomponente des Addukts kann weitgehend variieren. Diese Säuren können, wie beispielsweise die Benzolderivate, einen einzelnen aromatischen Ring oder, wie beispielsweise die Naphthalinverbindungen, einen diaromatischen Ring enthalten. Es ist möglich, einen oder mehrere Sulfonsiiuresubstituenten zu verwenden. Wenn die Säure einen einzelnen aromatischen Ring enthält, gehört sie zum Ty? der Alkylbenzolsulfonsäuren, in denen die Alkylsubsiituenten am aromatischen Ring in o-, m- oder p-Stellung zum Sulfonsäuresubstituenten stehen können. Bei Verwendung einer Säure mit einem einzelnen aromatischer. Ring steht der Alkylrest vorzugsweise am aromatischen Ring in p-Stellung zur Sulfonsäuregruppe. Zu den Alkylbenzolsulfonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise die p-Decylbenzolsulfonsäuren und die p-Dodscylbenzolsulfonsäuren. Bevorzugtals Alkylbenzolsulfonsäure wird p-Toluolsulfonsäure.
Wie bereits erwähnt, können die Säuren an Stelle eines einzelnen aromatischen Ringes eine Nap'jthalinstrukturaufweisen. Ferner sind zahlreiche Variationen hinsichtlich derStellungenderSubstituentendieserNaphthalinstrukturen möglich und vorgesehen. Gemischte Stellungsisomere fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Die Naphthalinsäuren können ferner einen oder mehrere Sulfonsäuresubstituenten sowie Alkylsubsti-
öO tuenten, die geradkettig oder verzweigt sein können, enthalten. Zu den geeigneten aromatischen Sulfonsäuren vom Typ der Naphthalinsäuren gehören die Dihexytnaphthalindisulfonsäuren, die Diheptylnaphthaündisulfonsäuren und die DihexvlnaphthalinsuHbnsäuren.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäurckomponenten in den Addukten gemäß der Erfindung werden die verzweigten alkylsubstituierten Naphthalinpolysulfonsäuren, die in der US-PS 39 79 478 der Anmelderin beschrie-
(.5 ben werden. Die Säuren haben ein Molekulargewicht von wenigstens etva 500 und enthalten wenigstens zwei Alkylreste und zwei Sulfonsiiuregruppen am Naphthalinring. Die Alkylsubstituenlen können geradkettig oder verzweigt sein. Dk besten Ergebnisse werden bei maximalen Variationen hinsichtlich der Stellungen derSubstimenten und bei maximaler Verzweigung erhallen. Diese Naphthalinsäuren können beispielsweise durch
Sulfonieren von Polyalkylnaphthalinen hergestellt werden. Die Polyalkylnaphthaline können durch Alkylieren von Naphthalin mit Olefinen, beispielsweise mit dem Propylentrimeren oder -teiraniercn, oder mit Alkylhalogcniden mil einem geeigneten Katalysator, beispielsweise Fluorwasserstoff oder w ,isserfreiem Aluminiumchlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Naphtha, Schweleldioxyd, Nilrobenzol oderGemischen von Benzol und Nitrobcnzol, hergestellt werden; siehe US-PS 27 64 548 der Anmelderin. Bei einem solchen Verfahren wird Naphthalin, das mit Alkylresten substituiert ist, erhallen, und bei Verwendung eines verzweigten Olefins, beispielsweise des Propylentrimeren oder Propylentetranieren. das durch Polymerisation von Propylen mit einem Säurekatalysator wie Phosphorsäure erhalten wird, sind die Alkylreste außerdem stark verzweigt. Die Sulfonierung erfolgt durch Behandlung des Polyalkylaromaten mit einem Sulfonierungsmittel. Beispielsweise wird die dialky!aromatische Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Erdöl- to naphtha, Hexan, Heptan, Octan und chlorierte Lösungsmittel, gelöst. Der Lösung wird Schwefelsäure, vorzugsweise Oleum, bei der gewünschten Temperatur unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Reaktion werden die Polysulfonsäuren und außerdem eine gewisse Menge Monosulfonsäure isoliert. Hierzu wird Wasser zugesetzt, um die Polysulfonsäure selektiv zu extrahieren, worauf die Polysullbnsäure beispielsweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Pentanol, Hexanol, Heptanol. Octanol oder Decanol. aus dem Wasser extrahiert wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Didodecylnaphthalindisulfonsäure und ihren Isomeren und Analoga einschließlich der Benzolanuloga wird ausführlich in der US-PS 27 64 548 beschrieben. Ein bevorzugtes Isolierungsverfahren, das gegebenenfalls angewendet werden kann, wird in der US-PS 39 57 859 der Anmelder!« beschrieben.
Als Oxa-azacyclopentankomponenten der Addukte gemäß der Erfindung kommt ein weiter Bereich von Ver- :o bindungen der allgemeinen Formel
R2 R1
I !
R1 — C — C — R4
R7—N —C —R5
ι
R*
in Frage, in der R1. R2, R', R4, R\ R^ und R unabhängig für Wasserstoff. Alkyl. Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.
Diese Verbindungen können von sehr unterschiedlicher chemischer Natur sein, so lange der Cyclopentanring sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff enthält. Die Alkylsubstituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Alkylsubstituenten kurzkettige Alkane sind.
Besonders bevorzugt als Oxa-azacyclopentan wird das 4,4-Dimethyl-l-oxa-3-aza-cyclopentan, das als Oxazolidin bekannt ist. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von 2-Amino-2-methylpropanol mit Formaldehyd -Ki hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt dieser Reaktanten wird dann in einem schwach sauren Medium dehydratisierl, wobei als Produkt das Oxazolidin gebildet wird. Eine Übersicht über die Oxazolidinchemie findet sich in der Veröffentlichung von E. D. Bergmann in »Chemical Reviews« 53 (1953) 309-352.
Wie bereits erwähnt, sind die latenten Katalysatoren gemäß der Erfindung Addukte von aromatischen Sulfonsäuren und Oxa-azacyclopentanverbindungen. Diese Verbindungen können sich in einem weiten Bereich von -15 Molverhältnissen, die von den jeweils verwendeten Materialien und den Eigenschaften der zugesetzten Komponenten abhängig sind, zu Addukten verbinden. Beispielsweise kann das für die Addukte gemäß der Erfindung geeignete Molverhältnis der aromatischen Sulfonsäuregruppen zurOxa-azacyclopentanverbindung im Bereich von 1:0,5 bis etwa 1:2,5 liegen. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis der aromatischen Sulfonsäuregruppen zur Oxa-azacyciopentanverbindung von etwa 1:1 für jede vorhandene Sulfonsäuregruppe.
Die Verfahren zur Herstellung der Addukte sind dem Fachmann bekannt. Bei diesen Verfahren wird die aromatische Sulfonsäure mit Oxa-azacyclopentan behandelt, um die Säure zu neutralisieren. Die Säure kann als solche verwendet oder in einem Lösungsmittel, z. B. Isopropanol oder Isobutanol. verdünnt werden. Das Oxaazacyclopentan wird der Säure entweder allein oder in einem Lösungsmittel, z. B. Isopropanol oder Wasser, in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert eines 1:1-Gemisches der Lösung des latenten Katalysators in Wasser auf etwa 4 bis 8 erhöht wird. Bevorzugt wird ein pH-Bereich von 7,2 bis 7.5. Die gebildete Lösung kann trübe sein. Die Reinigung des als Produkt gebildeten latenten Katalysators kann nach normalen Trennverfahren, z. B. durch Filtration, erfolgen.
Der latente Katalysator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die gehärteten Aminoharzmassen etwa 0,1 bis 12% der aromatischen Sulfonsäurekomponente, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoffe, enthalten. Bei Verwendung von etwa 0,1 bis 12% der aromatischen Sulfonsäurekomponente weist das gehärtete Harzprodukt hervorragende Wasserbeständigkeitseigenschaften, z. B. Rostschutzvermögen, auf. Das gehärtete Produkt ist ferner hart und zäh und hat ausgezeichnete Haftfestigkeit am Untergrund und ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigende und zerstörende Wirkung von Wärme und Chemikalien, insbesondere Alkalien. Die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzprodukte sind somit sehr wertvoll als Anstrich- und Überzugsfilme und Imprägniermittel für Materialien, die wiederholt mit Wasser und Alkalien, z. B. Seifenlauge, in Berührung kommen. Die Harzmassen gemäß der Erfindung können somit als Beschichtungs- und Überzugsmittel für Waschmaschinen und bei der Hersteilung von hitzebeständigen
Laminaten auf Basis von Papier, z. B. für Schanktische, Theken und Ladentische, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Konzentration des latenten Katalysators von etwa 0,2 bis 6%.
Der latente Katalysator wird, obwohl dies nicht wesentlich ist, mit dem Aminoharzkondensat und dem gegebenenfalls verwendeten Coreaktanten im allgemeinen vorzugsweise in Wasser oder einem Lösungsmittel gemischt. Die Harnstoff- und Melaminkondensate sowie das Glykol, der Polyether, das Alkydharz und andere reaktionsfähige Zusatzstoffe sind in den verschiedensten Lösungsmitteln, beispielsweise in Ketonen, z. B. Aceton. Methyläthylketon. Methylisobutylketon und Isophoron, Estern, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylengly- > jlmonoäthylätheracetat, z. B. 2-Äthoxyäthanolacetat, und Ätheralkoholen, z. B. Methyl-, Äthyl oder Butylätlier von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, löslich. In gewissen Fällen können Alkohole, z. B. Äthanol, Isopropanol und n-ButanoI, auch als solche verwendet werden. Um Kosten zu sparen, werden die wirksamsten, nichtalkoholischen Lösungsmittel gf wohnlich in Mischung mit Verdünnungsmitteln, die bei alleiniger Verwendung als solche keine universellen Lösungsmittel sind, jedoch nicht mit aktiven Lösungsmitteln zugesetzt werden können, verwendet. Als Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Verdünnungsmittel auf Erdölbasis sowie die vorstehend erwähnten Alkohole zu nennen. Um bei Verwendung in Anstrich- und Überzugsmitteln und Imprägniermitteln die gewünschten Verdunstungs- und Trockeneigenschaften zu erzielen, werden die mit den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften in der Lack- und Farbenindustrie und in der Laminiertechnik bekannten Weise kombiniert und aufeinander abgestimmt. Ferner ist es häufig zweckmäßig, das Addukt der aromatischen Si.iltVirKäiire mit dem Oxn-a/acyclopentan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.
:i> B. Glykoliithern wie 2-Athoxyäthanol. Alkoholen, z. B. Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, oder Ketonen, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, sowie Gemischen von zwei oder mehreren dieser flüssigen Verbindungen, zuzusetzen. Besonders zweckmäßig ist Isopropanol.
Üblicherweise können die Aminoharze, das Addukt der aromatischen Sulfonsäure und des Oxa-azacyclopentans und, falls vorhanden, die Coreaktanten verschiedene andere Materialien, z. B. Pigmente, farbgebende
:> Stoffe, oberflächenaktive Verbindungen und Füllstoffe, enthalten. Pigmente, z. B. Titandioxid, Antimonoxid, Bleioxid, Ruß, Chromgelb. Zinkoxid und Pararot, können in den Harzmassen verwendet werden. Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Emaillefarben werden erzielt, wenn das Pigment mit einem Teil des Lösungsmittels und Aminoharzes gemahlen wird und dann der Rest des Lösungsmittels und beispielsweise ein Glykol, ein Alkydharz, andere Polyesterharze usw. nach dem Mahlen zugesetzt werden. Die Emaillefarbe ist nach Zusatz der gewünschten Adduktmenge bereit für den Auftrag.
Wenn Lacke oder Farblacke aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, können Schichten von geeigneter Dicke des filmbildenden Materials auf Oberflächen wie Metall, Holz u. dgl. aufgetragen werden. Vollständige Durchhärtung wird erreicht, weil die Umwandlung in einen unlöslichen Film nicht von der Berührung mit Luft abhängt. Diese Tatsache macht ebenfalls die Harzmassen wertvoll Tür die Herstellung von Laminaten, die Stoff, Papier, Glasgewebe u. dgl. als Schichten enthalten. Diese Schichten werden mit einer Lösung des Aminoharzes und Härtekatalysators gegebenenfalls mit Coreaktanten imprägniert. Nach dem Trocknen werden die imprägnierten Schichten übereinandergelegt und dann in einer beheizten Presse gehärtet.
Viele der katalysierten Aminoharzmassen eignen sich ferner für Formgebungsverfahren, bei denen sie in eine
Form gefüllt, gepreßt und dann mit Wärme fertig gehärtet werden. Die verschiedensten Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, z. B. Sägemehl. Talkum, α-Cellulose und Zinksulfid, können den Harzmassen bei Verwendung für die Herstellung von Formteilen zugesetzt werden. Alle diese Verfahren und Arbeitsweisen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Harzmassen werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Herstellung des latenten Katalysators
1 kg (1.0 Mol) einer 54%igen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsäure inlsobutanol wird in ein mit Rührer versehenes geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Der Lösung werden unter Rühren 938 g Isopropanol und anschließend langsam 223 ε (2,2 Mol) 4,4-Dimethyl-l oxa-3-azacyclopentan (in Folgen kurz als Oxazolidin bezeichnet) zugesetzt. Die erhaltene Lösung ist zu 25% aktiv als Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Wenn die Lösung trübe aussieht und, wenn es für erforderlich gehalten wird, kann sie filtriert werden. Der pH-Wert des Gemisches bei Verdünnung der latenten Katalysatorlösung mit Wasser im Verhältnis von 1:1 sollte etwa 7,0 bis 7,5 betragen.
Beispiel 2
Harzmassen, die mit Katalysatorsystemen aus A) dem Addukt von Dinonylnaphthalindisulfonsäure mit Oxah0 zolidin gemäß der Erfindung. B) Dinonyinaphthalindisulfonsäure und C) dem Addukt von Dinonylnaphthalindisulfonsäure mit Triisopropanolamin gehärtet worden sind, werden verglichen. Eine Aminoharz-Vorratslösung wird durch Zusatz von 25 g Isopropanol zu 75 g eines 95% Feststoffe enthaltenden alkylierten Melamin-Formaldehydharzes (»LTX-125«, Hersteller Monsanto Co.) hergestellt.
Lösung A
Das Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Oxazolidin-System gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem 2,10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten latenten Katalysators zu 40 g der Vorratslösung gegeben werden.
Lösung B
Für Vergleichszwecke wird eine weitere Lösung durch Zusatz von 0,9 g einer 53,5"/nigen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsiiure zu 40 g der Vorratslösung hergestellt.
Lösung C
Für einen zwei'en Vergleich wird eine Lösung in der gleichen Weise wie die Lösung A hergestellt, indem 2,58 g eines Addbkts von Triisopropanolamin und Dinonylnaphthalindisulfonsäure zu 40 g der Vorratslösung gegeben werden.
Die Lösungen A, B und C werden getrennt auf unbehandelten Stahl mit einem 25,4 μπι-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei 1040C gehärtet. Die Oberflächeneigenschaften der drei Lösungen werden mit HiITe des Bleistifthärtetests (ASTM D-3383-75), des MEK-Doppelreibtests und Wassertauchtests bei erhöhter Temperatur, bei dem die Anstrichfilme 1 Stunde bei 50°C gehalten werden, bewertet. Beim MEK-Doppelreibtest wird ein Tuch mit einer Methyläthylketonlösung getränkt und der zu prüfende Film hin- und hergerieben, bis die darunterliegende Platte sichtbar wird. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend zusammengestellt.
I öciino A DNNDSA-
Triiso-
propanol-
amin
B*) DNNDSA-
Oxazolidin		 0.6
Katalysatorsystem DNNDSA**) 0.6 klebrig,
nicht
gehärtet
Filmdicke, um 0,6 H/2 H desgl.
Bleistifthärte H/2 H 100 desgl.
MEK-Doppelreibtest, Zyklen 100 kein Angriff
Wassertauchtest, 1 Std. bei 50°C kein Angriff
*) Für Vergleichszwecke.
**) Dinonylnaphthalindisulfonsäure.
Beispiel 3
Eine Vorratslösung wird gebildet, indem 25 g Isopropanol unter Rühren zu 7 g des Harzes »LTX-125« gegeben werden. Die Zusammensetzung des Harzes »LTX-125« ist in Beispiel 2 genannt. Für Vergleichszwecke werden Dinonylnaphthalindisulfonsäure und mehrere Addukte der Säure mit Aminen einschließlich des Oxazolidin-Addukts gemäß der Erfindung zu aliquoten Teilen der Vorratslösung des Harzes »LTX-125« gegeben. In allen Fällen wird die Menge der Dinonylnaphthalindisulfonsäure konstant bei 1,6%. bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoffe, gehalten. Der pH-Wert der Katalysatorlösungen wird auf einen Bereich von 7.2 bis 7,5 eingestellt. Die zum Vergleich hergestellten Gemische werden getrennt auf unbehandelten Stahl mit 25,4 um-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei 93°C eingebrannt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Katalysatorsystem
Bleistift- MEK-härte Reibtest,
Zvklen
Wassertauchtest bei 50°C
1 Stunde 3 Stunden
DNNDSA*) H/2 H
DNNDSA-Oxazolidin-Addukt H/2 H DNNDSA-Ammonium-Addukt*) H/2 H
DNNDSA-Diäthyläthanol- H/2 H
ammonium-Addukt*)
DNNDSA-Diäthyläthanol- 2 B/B
ammonium-Addukt*)
*) Für Vergleichszwecke.
100 kein Rost leichter Rost
65 desgl. desgl.
45 desgl. starker Rost
20 gerostet -
desgl.
Die Ergebnisse der Prüfung auf Bleistifthärte, des MEK-Doppelreibtests und des Wassertauchtests im Falle der Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß als latente Katalysatoren verwendeten Addukte von
aromatischer Sulfonsäure und Oxazilidin eine schnelle Härtung der Aminoharzmassen und außerdem Aminoharzprodukte mit überlegenen Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu anderen Addukten von Aminen mit aromatischen Sulfonsäuren ergeben.
Beispiel 4
Das latente Katalysatorsystem gemäß der Erfindung wird mit einem nicht neutralisierten Säuresystem verglichen.
Eine Vormischung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Funktionelle Hydroxylgruppen enthaltendes hitzehärtbares Acrylharz »Acryloid OL-42«, 80% Feststoffe in 2-Äthoxyäthylacetat (Hersteller Rohm and Haas Co.) Flüssige Hexamethoxymethylmelamin-Mischung »C/inel 303« (Hersteller American Cyanamid Company) Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoff »FC-430« (Hersteller 3M-Company) 2-Äthoxyäthylacetat Butylacetat 2-Äihoxyäthanol
Zu 100 Teilen der Vormischung werden 2,1 Teile einer 53,5%igen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsäure (DNNDSA) gegeben. Zum Vergleich wird eine zweite Überzugsmischung hergestellt, indem 4,48 g des Addukts von Oxazolidin und DNNDSA zugesetzt werden. Die beiden Überzugsmischungen enthalten 1,6% Dinonylnaphthalindisulfonsäure, bezogen auf das Gewicht der Bindemiuelfeststoffe. Filme der beiden Lösungen werden getrennt aufeinen unbehandelten Stahluntergrund gegossen und gehärtet, wobei ein trockener Film von 27,9 um Dicke gebildet wird. Bei einem ersten Test werden die Anstrichfilme 30 Minuten bei einer Temperatur von 93°C gehärtet. Bei einem zweiten Test werden andere Proben der beiden Anstrichfilme 30 Minuten bei einer Temperatur von 1210C gehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
360 Teile
155 Teile
1 ,7 Teile
14
30
74		 Teile
Teile
Teile
634 ,7 Teile
Härtung 30 Minuten hei 93 <C Bleistift MEK- MEK- Wassertauchtesi, 1 Std. bei 50°C
härte Reiblest, Reibtest
Zyklen Zvklen
DNNDSA*) 2 B/B 28 starke Rostbildung
DNNDSA-O xazolidin- 2 B/B 20 kein Angriff
Addukt
Härtung 30 Minuten bei 12! Xl Bleistift Wassertauchtesl,
härte 1 Stunde bei 5O0C
Aussehen Bleistift
härte
DNNDSA*)
F/H
DNNDSA-Oxazolidin-Addukt F/H *) Für Versleichszwecke.
200 mittlere B/HB
Rostbildung
180 sehr geringe B/HB
Rostbildung
Die Werte für die Bleistifthärte und die Ergebnisse des MEK-Reibtests und des Wassertauchtests in Beispiel 4 veranschaulichen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte der aromatischen Sulfonsäure mit Oxazolidin hergestellten Harze überlegene Wasserbeständigkeitseigenschaften gegenüber den mit der nicht neutralisierten Säure gehärteten Harzen aufweisen.
Beispie] 5
Herstellung von latenten Katalysatoren
Oxazolidinsalze von 1) Dinonylnaphthalindisulfonsäure, 2) p-Toluolsulfonsäure und 3) Dinonylnaphthalinsulfonsäure (M onosäure) werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der pH-Wert jedes Gemisches wird durch langsame Zugabe von 4.4-DimethyI-l-oxa-3-azacyclopcntan auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Die Lösungen werden dann abschließend, falls erforderlich, durch Zusatz von Isopropanol auf 25% aktive Sulfonsäurefeststoffe eingestellt.
Beispiel 6
Die mit den gemäß Beispiel 5 hergestellten drei Oxazolidinaddukten gemäß der Erfindung gehärteten Harzmassen werden mit drei Harzmassen verglichen, die mit nicht neutralisierten Säuren gehärtet werden sind.
Eine Aminoharz-Vorratslösung wird durch Verdünnen von 300 g des 95% Feststoffe enthaltenden alkylierten Melamin-Fonnaldehydharzes »LTX-125« mit 100 g Isopropanol hergestellt. Die sechs Lösungen werfen wie folgt hergestellt:
Lösung A
Ein Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 3,8 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten latenten Katalysators (Salz Nr. 1) zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.
Lösung B
Ein p-ToIuolsulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 2,4 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten latenten Katalysators (Salz Nr. 2) zu 80 Teilen der Vorratslösung hergestellt.
Lösung C
Ein Dinonylnaphthalinsulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 6,75 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Kaiaiysators (Saiz Nr. 3) zu 80 g der Vomisiösung hergestellt.
Lösung D
Für Vergleichszwecke wird eine Lösung durch Zusatz von 1,75 g Dinonylnaphthalindisulfonsäurelösung mit der Säurezahl 110 zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.
Lösung E
Für einen zweiten Vergleich wird eine weitere Lösung durch Zusatz von 1,75 g einer p-Toluolsulfonsäurelösung mit der Säurezahl 110 zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.
Lösung F
Für einen dritten Vergleich wird eine Lösung durch Zusatz von 3,91 g Dinonylnaphthalinsulfonsäurelösung mit der Säurezah! 49 zu 80 g der Vorratsiösung hergestellt.
Die Lösungen A bis F enthalten sämtlich die gleiche Anzahl von Säureäquivalenten. Die sechs Lösungen werden getrennt auf unbehandelten Stahlplatten mit 25,4 um-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei 93°C gehärtet Die sechs Lösungen werfen auf Oberflächeneigenschaften mit Hilfe des Bleistifthärtetests, des MEK-Doppelreibtests und des Wassertauchtests bei erhöhter Temperatur bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Lösung Katalysatorsystem Füm-
dicke,
UiTI 		Blei
stift-
harte 		MEK-
Reib-
test.
Zyklen 		Wassertauchtest bei 500C
1 Std. 3 Std. 		kein Angriff 6 Std.
A DNNDSA-Oxazolidin 14 2/3 H 100 kein Angriff ganz leichter
Rost		 kein Angriff
D*) DNNDSA 14 2/3 H 100 desgl. desgl. leichter
Rost
B p-ToluolsuIfonsäure-
Oxazolidin		 14 2/3 H 100 desgl. mittl. Rost ganz leichter
Rost**)
E*) p-Toluolsulfonsäure 14 2/3 H 100 mittl. Rost kein Angriff starker
Rost**)
C DNNSA-Oxazolidin 14 H/2 H 100 kein Angriff sehr
leichter
Rost		 sehr leichter
Rost
F*) DNNSA 14 2/3 H 100 sehr
leichter
Rost		 mittlerer
Rost**)
*) Für Vergleichszwecke. ·♦) Anhebung der Kanten.
Die Ergebnisse der Tests für die gemäß Beispiel 6 hergestellten Überzugsmischungen zeigen, daß mit den als latente Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendeten Addukten von aromatischen Sulfonsäuren mit Oxazolidin schnelle Härtungen für Aminoharzmassen erzielt und außerdem Harzprodukte mit überlegenen Eigenschaften in Bezug auf Wasserbeständigkeit und Anhebung der Kanten im Vergleich zu den nicht neutralisierten 5 Säuren erhalten werden. Diese Tests zeigen femer, daß mit dem Disulfonsäure-Addukt eine höhere Wasserbeständigkeit als mit dem Monosulfonsäure-Addukt und dem Toluolsulfonsäure-Addukt erzielt wird. Die Prüfungen zeigen ferner, daß die Haftfestigkeit des Überzugsfilms am Untergrund bei dem Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Addukt besser ist als bei dem Monosulfonsäure-Addukt und dem Toluolsulfonsäure-Addukt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stoflgemisch, enthaltend ein umwandelbares Aminoharz und eine katalytisch wirksame Menge eines thermisch zersetzbaren Addukts einer aromatischen Sulfonsäure und eines Oxa-azacyclopentans, wobei das Addukt die allgemeine Formel
R2 R3
R1 — C —C —R4 \ O (SOjH), si — C — R5 (R). ■ ι (HI- R7 >
R6
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