JPS63178160A - 防錆性に優れたコーティング層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ樹脂の硬化方法、特に芳香族スルホン
酸アミン付加物（芳香族スルホン酸のオキサ−アザシク
ロペンクン付加物）を使用したアミノ樹脂および他の成
分を含むコーティング組成物などの硬化方法に関する。

例えば、尿素類、アミド類、アミノトリアジン類、およ
びその類似物のような、アミノまたはイミノ基含有化合
物を、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、その他の
ようなアルデヒド類と反応させて得る熱可変生成物は、
長年にわたって知られている。このような縮合生成物を
、例えば、熱の影響により硬化させて得られる樹脂は、
組み合わされた優れた物理的性質を有し、接着剤に、成
形化合物に祇および繊維の仕上げ剤として、また表面コ
ーティング 材として広く使用される。こ・υ可変樹脂は、それ自体
で便用することができるし、又、−例として、例えば、
メタノ−／Ｌ’またに１タノールのようなアμコ一！で
７μキｐ化嘔ぜ、廖解注２よび相溶性を賦与し、および
１または、例えば、グリコ−１ｖホ、アμキト６！！櫂
、ポリエステｌＬ／樹膚、およびその類似物のような水
虐基と力ｐボキシ／Ｖ基を含有する多官能性化合物など
の共に反応町延な池の物質とｉ昆合すにとｌこよって、
硬化前に泥に変性することができる。不完ｄＡは、従来
の目的全てに適切なアミノ樹脂に、広く関係するもので
ろる。しかし、その最も好デしい伏ルでは、このような
アミノ樹脂生成力の、町溶注形状または液状に関するも
のでめ９、金属のコーテイング材として、市、紙２よび
その類似物のコーティング４；ｔまたは含浸剤として、
鏝れていることがよくルられている。このような町変樹
ノ１旨は、−役に、尿素−またはメラミンーア〃デヒド
纏合拗、または、例えばノナローμｍ１素、メチロ−ρ
メラミンのような、アｐニーＡ／煩との反応生成開、２
よび、単独または適切な溶課千での、例えばメチル化２
よびメチル化のようなアルキ／Ｉ／１ヒ誘導体から成る
。これらの持異なアミノ樹、・旧は、用具、プラスチッ
ク製窓、および七の、ＦＡ似物のような、例えば、金属
、ガラス、木、デフスナックスのような三次元の基体Ｙ
こコーティングし、七〇投、熱のＩ１４により硬化させ
て用いる。予期さ几る硬化のメカニズムは、縮合および
架橋による、成０ま次はＲＯＢまｆｃはＨＣＨＯ、その
池の開裂でめり、長時間の加熱−・−一時間および日の
天尤で−・□が行われるなら、液媒なしで硬化すること
ができる。

しかし、速い硬化、またに、より隠やかな温度での硬化
には、しばしば、架橋触媒として機能させるため酸を加
える。Ｘ！ｉ去にアミノ′ｇｉ脂と共に用いらｎてきた
酸性触課の中には、ホウ酸、リン酸、酸性流酸塩、ハロ
ゲン化スルボン酸おヨヒハロゲン化スμホニｙ１塩イヒ
水素、リン酸アンモニワムおよびポリリンｌ［ヘキサメ
チレンテトラミン酸性塩、フター／Ｉ／酸、シュウ酸お
よびその類似物がめげらｎる。

米国特許！ａ、９７９，４７８号ｒこ２いて、ノノ二μ
ナフタレンジスルホン酸のような、高分子量ボリア／Ｉ
／キμ芳１！ｊｒ族ポリスｙホン液ハ、アミノ樹Ａ旨系
ｔ−硬化させる優ｎ之触憾でめるということが開示され
ている。このｆｒ／Ｆａ、こｎらの層線が、ｆＭ　Ｒｉ
出で、アミノ樹脂系を硬化し、ｖｉｎた物理的性質を葡
する礪帽生工吻を生じることを示している。又、こ１ら
のボリアｌシキμ芳香族ポリスｙホン酸は、熱Ｖこよっ
て分解できる付ｍ物の形で貯蔵され、この魂謀吻にの貯
蔵期間を延ばすことができることも開示されている。

米国特許第３，４７４，０５４号には、芳香族スルホン
酸のアミン塩（好１しくは、第三級アミン）、（例エバ
、バフトルエンスルホンρのピリジン塩）ｔ″、アミノ
４脂コーテイングｍｌ成吻を硬化させるのに使用できる
というとと上水している。

又、木１持ｌｆ第３．２９　；（、３２４号には、パラ
トルエンスρホン酸の２−ジメ千ｐアミノー２−／Ｉチ
／Ｉ／　−１−グロバノーＡ／項もｌた、熱梗化注アミ
ノプラスト樹４日を硬化させるのに用いることがでさる
と開示さｎている。

今、ある遣の付加物が７ミノ樹脂組成拗を硬化するのに
有用でめり、しかも硬化した樹脂状生成物に顕著な抵抗
性を賦与するという特別な付１物が存在するという、予
想外の発見セした。

出願人は、４．４−ジメチμ−１−オモサー３−アザー
シクロベンタンのような、万キサーアザンクロベンタン
傾と会合した芳香族スμホン酸は、アミノ樹脂岨或沖を
硬化嘔せるための顕著な潜伏性触媒でめるという舅くべ
き発見τした。こｎらの岨収拗は、甲、田さ１ない酸で
硬化された岨或吻と比較して、−れた改頁、特に耐水性
を有するだけでなく、また、他の酸のアミン付／Ｊｌ物
より優ｎている。更に、本発明の組成物は、非常に貯蔵
安定性が６９、組成物の有益性を大さく減することなし
に、比較的長期間使用に便利な状態で貯蔵することがで
きる。

上記の■ｇｔな結果がなぜ傅らｎるかは、現時点では、
鋼製には理解できないが、アミン成分の揮発性が高いこ
ととオキサ−アザシクロペンタン付加物に伴う、ｐＪＩ
碓定数が低いこととの姐み合わせに、これらの結果が起
因するだろうと５１官する。池の因子に加えて、この岨
み合わせハ、硬化プロセスの間に、この付／Ｊｌ力が樹
脂と、非常に効果的に会合せしめ、硬１ヒ時間を速め、
また優れた注Ｒを存する樹脂生成物を与えるのであろう
。

本発明に従えば、広い意味で、Ｉ２Ｔ変アミン樹脂およ
び、触媒として効果的な量の、芳香表ヌｙホン酸および
オキサ−アザシクロペンタン化合物の、熱分解可能な付
７Ｊ１吻を含む岨或吻が提供される。

好ましくは、本発明の熱分＄　ｎ■能付Ｊ＊は、一般式 ％式％ 式中、ムはフエニ／Ｌ／またはナフチμで、Ｘは１ない
し８のいずｎかの数で、ｒはＯＳま之は１ないし当該フ
エニｌＬ／ｌたはナフチル環とに可能な水素の全数のい
ずｎかの数であり、ＸおよびＹの合計ｒｉ８より大でな
く、２は、ムがす７チμの場合３−　＊　−ｙであり、
人がフエニ／ｌ／の場合６−　ｘ　−ｙである。ダはｆ
ＪＯ，５に等しいか、またはより大きい正数でｂる。ル
は、アルキ〃、ハロゲン、ハロアルキ／Ｖまたは７ｙコ
キシテする。ＦＬＳ、ｆＬｌ、Ｂ烏、　ｋＬ’　、ｋＬ
”　、＆”およびＢ１は、そｎぞれ水素、フルキｐ、ハ
ロゲン、へロア／Ｌ’七μまたはアルコキンである。

ここで用いられている７μキｐという述語は、メチル、
エチμ、ノニル、ジドデノｐ１およびその類似物のよう
な飽和炭化水素ラジカ／Ｌ／ｌ″含む。ハロアルキρと
いう述語は、塩化メ？μ、臭化エチμおよび類似物のよ
うなハロゲン化ア／Ｌ’キルフジカ／Ｖを含む。アルコ
キシという述語は、メトキン、エトキシ、グリンドー／
ｌ／誘導体およびｆｉ似吻のような原素化７μキルフッ
カルまたはエボキＳ／類を含む。

アミノ樹脂成分は、一般に、アルデヒド、シアμダヒド
またはア／Ｉ／７″ヒト前駆体と場合した、アミノまた
はイミノ基含有化合物を含む。特に、ｆｆｌ素−ホμム
１ｆｉ／デヒド縮合物、またｆエトリアジン−１例えば
メラミンーホμムアルデヒド縮合吻を用いてもよい。こ
のような全ての７ミノ樹脂は、既知の方法で得られる。

曖つかは、有機溶媒に可溶か、または、このような浴諜
に可溶な、例えばエータＮＲ４５＊の形に斐えることが
できる物質でめる。この＠Ｃｙ４に２いて、特に本発明
で使用するに適したアミノ樹ｊｌＪ金物は、アμキｐ化
戚素−ホｐムアμデヒド縮合吻として、一般に記鵡さｎ
ているものを含ひ。この述語は、アルコ−μから誘導さ
れ、続いて二−テμ化された基を含有する、尿素−ホμ
ム７．Ａ／デヒド硝合物に引用さｎる。メチロ−Ｉｖ尿
素を形成するように、例えば、酸またはアルカリ性課体
の存在ｒで、ホルムアルデヒドと尿素を反応させること
により、ｌ１Ｉｔ素−ホルムアルデヒド縮合吻を乍る。

こ２″Ｌは、それ自体で硬化樹脂に熱変換でさるＯ−万
、アルコ−μが、ｔＬ初の寵縮合の間に存在しないなら
ば、最初の７μ力リ性縮合後に、アルコ−ｐと酸を連現
して川えることができる。この後者の方法は、２ないし
８の炭素原子を有する、晧和脂訪族アｐコー／Ｌ’頂か
ら誘導さｎ友、７μキ〜化尿素−ホルムアルデヒド砺合
力に適切でめり、特に含浸用又は池の共反応体と岨み合
わせて使用するのに適したものはメタノ−／Ｉ／ま九は
ｎ−ブチｐアμコーＡ／　ｉ）ｈら得られる尿素ホμム
アμデヒド硝合物である。

これらのアμキμ化束素−ホルム７μグヒド繻合？ｊＪ
ｒｉ、水に可溶でめり、時には１、灰化水素、ケトン、
エステ〜およびア〜コー／Ｌ’ｊ−含む多くの溶媒に可
溶でろる。この縮合体の製法は、先行技術に、繰９返し
記載さｎてきており、その製法は、米国特許第２，２２
２，５０６号；第２．２２６゜５１８号；　Ｗ１２，２
２７，２２３号；第２，３２２，９７９号；第２，３２
７，９８４号；第２，３２３，３５７号；第２゜ｆ３２
６，２６５号および第２，３５０．１３９４号に、適切
に開示されているので、ここに詳、姐に繰り返えさない
。

トリアジン−アルデヒド縮合生成物も、既知の方法で作
られる。二または七ｎ以上の１ミノ基を有するトリアジ
ンは、いずれもいかなるアμデヒド傾とも反応する。好
ましくは、水性課体か非水成体中で、穏やη為な７μカ
リ性雇謀の存在丁で、反応させる。これらは、ア１Ｖｆ
ｒ／Ｌ’化誘導体を生成する、ｎ−１タノーｙのような
浴縄中で反応させることもできる。アミノ基モ）ｖ当り
に対して、過剰量のホルムアルデヒドが用いられる。ア
ミノトリアジンの甲で、メラミン、アンメリン、２−ク
ロロ−４，６−ノアミツーｔ、ａ、５−トリアジン、２
．４−ノアミントリアジン、Ｎ％Ｎ−ジメチμメフミン
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびｄ　ｔｉ
ｌｔ　物に用いてよい。アルデヒド成分には、パラホル
ムアルデヒド、アセドアμデヒド、グリオキサ−μ、パ
フアルデヒド、ペンズアμデヒド、フμフラーμおよび
、ｆ４似吻が含″１ｎる。もし使用さｎるとすｎｄ１溶
謀は、広範囲に変えることがで＠、ｌ−／＆エン、キシ
レン、ペンセンおよヒ煩似物のような不活性溶媒、好ま
しくは容易に揮発しうるものがめげられる。またすでに
言及したように、済謀は、メタノ−μ、ブタノ−μまた
は類似物のよ５１４Ｃ、アルキ〃化生酸物を作るという
意味で、覇合生成吻と反応してもよい。

しばしば架４）！樹脂として言及される、低分子量樹脂
の数種のものにＦｉ溶媒として水を用いてもよい。

尿素樹脂と同様に、トリアジンペースの７ミノ樹脂は、
アルデヒドとトリアジンの反応生成物でよく、または、
例えば酸性媒体中で、メタノ−μやローゲタノー〜のよ
うなアｙコ一〃と反応させて変性させてもよい。それら
も、熱可変性がお夛、溶媒および共反応物と幾分大きい
相容性がろる。これらの組成ｙ！ＩＪはすべて、当業者
によって作ることがでさ、多くは、政争の事業者から、
商業的に入手できる。

このアミノｄ　慮ｄ全て、ポリオ−μ、酢酸エステ／Ｉ
／類、７ρキト禰膚、その池の樹脂および傾Ｕ物のよう
な、従来の１注剤の従来の１で変性することができる。

これらは、よく川らｎているよつ（、たわみ性、異った
表面外ＷＡを与え、薬品、天候、その池に対する抵抗性
を斐える。

本開明の硬化は、芳香喪ス／Ｉ／不ン酸・７キサー１ザ
シクロベンタン付加布と上記のアミノ樹脂ｄ成切ｆｔ混
合することによって成し遂げら几る。この付加物を、そ
ル自体で使用でき、またハイングロバノー〃か２−エト
キシエタノールのような溶媒で冷板することかできる。

混を靭ｔ−−化温度までＪ熱すると、付／ＪＯ力はヌル
ホン酸の形と揮＠注アミンに分かれ、ここでヌルホン酸
は、硬化反応の触媒作用に投豆つ。硬化は、例えば２０
０″Ｃでｌ１１１分から８０″Ｃで約１埒間１でという
ようにｉ温で将に迅速でめる。

この付ｍ＊の芳査妖スｐホン酸成分は、化学的性質が広
くにわっでよい。こｎらの醒は、ベンゼン誘４体のよう
な、−の芳ｍ環ｔｌ”ｆしてもよいし、ナツタレノ化合
物のような、二の芳香環を有してよい。−のスルホン酸
置換基を用いてもよいし、そのような酸置換基の複数を
用いてもよい。酸が−の芳香環を有する場合、仁の酸は
、アルキ／ｖＷｔ、換基が、スμホンｗ１ｗＬ換基から
オルト、イタ、またはバラのいずれかの位置で、芳香環
上に位置する、ア／Ｌ’キル−ベンゼンス〃ホン酸タイ
プのものでめる。好７しくに、−の芳香環を有する酸を
使用する場合、フルキル基は、スμホン酸基に関して、
バフの位置で芳香環上に位置する。この発明で用いるこ
とができるアルキμｍベンゼンスμホン酸の中には、Ｎ
、ｔｔｆ、バフーデシ〜ベンゼンスμホン酸、バフード
デシμベンゼンスμホン酸およびその類似物がめる。好
ましいアμキρ−ベンゼンスμホン酸は、バラートμエ
ンスｙホン酸である。

土に示したように、−の芳香核の代りに、この酸は、ナ
フタレンｃ！４造を荷してよい。これらのす７タレン＃
ｌａの置換基の位置に、様々に変えることもでき、予想
される。位！！異性体の混合物も含まｎる。このす７タ
レン酸も、アルキ／ｖＷＬ換基と同様−またはそ１以１
のスルホン酸ＷＬ換基を有してよく、アルキ／Ｌ／ＴＭ
１挨直は、直瑣または分技頂でよい。ナフタレンタイグ
の中で、用いることができる芳若族スｐホン酸は、ノヘ
キンｙナフタＶンジス／Ｌ／享ン酸、ジヘプチρナフタ
レンジスμ不ン酸、ジヘキシμナフタレン／ｃ／ｉ／ホ
ンｄｉＤよび類似物でめる。

この発明の付１物の中で最も好ましいスμホン酸成分は
、米国特許第８．９７９．４７８号に記４の枝分かれア
〃キ／ｖ１．！！換ナフタレンポリス〜ホン酸でろり、
参考のためここに加える。これらの酸は、少くとも約６
４）０の分子ｔを有し、ナフタレン機に少くとも二個の
アμキｌｖ基と二ＡのスμホンＩ！Ｒ基ｆ：有する。こ
のアＮ七〃置換基は、直換または枝分１でよい。置換基
の立直が最大限に変化し、最大限に枝分れしている場合
、最良の結果が潟られる。これらのナフタレン酸は、例
えｒｉボリアｙキμナフタレンｔスμホン化することに
より得らｎる。このボリア〜キμナフタレンは、ナフサ
、二酸化硫黄、ニトロペンセン、ｌたはベンゼンとニト
ロベンゼンの混合物のようなｄ切な溶媒で、例えばフッ
化水素、または燕水橿化アμミニワムのような適切な触
媒により、例えば、プロピノン三麓体または四量体のよ
うネオンフィン類やハロゲン化７μキμでナフタレンを
７μキ〃化して作られる。また米国特許第２．７６４．
５４８号も参照されたい。

そのようなグロセスによって、フルキル基で置換された
ナフタレンが生成する。また、プロピレンを、リン酸の
ような酸性触媒によって１合して得られる、グロビレン
三遺体またはプロピレン四量体のような、枝分１オレフ
インを用いるなら、その場合、同様に１〃キル基は、詩
度に枝分ｎＬｌものになるだろう。スルホン化ハ、スμ
ホン化剤によってボリアμキ〃芳香族化合物１を処理す
ることにより傷らｎる。例えば、シアμキル芳香族化合
物は、石油ナフサ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、曳
素化溶ｖ＆ｓｐよびＪＱ勘のような不ｒ８性溶諜に溶解
され、硫酸、好ましくは発煙硫＃を、望ましい温度で濾
伴しながら溶液に入ｎる。反応の終了後、ポリスルホン
酸−ｍ−及び、攻櫨のモノスｙホンｄ−−−’ｔ−１水
を加えて選択的にポリスルホン改を抽出し、その侵、例
えば、ペンタノ−〃、ヘキサノ−μ、ヘプタノ−μ、オ
クタノ−ρ、ダ刀ノーｐおよび類似物のような水と混相
しない溶成による抽出などで、ポリスルホン酸を水から
抽出することにより回収する。ベンゼン煩似停を含む、
ジノニｐナフタＶンジスμホン酸、シトデシ〜ナフタレ
ンジスμホン酸および異性体およびその傾儂体を作る５
ｖ１ａな技術は、米国特許第２．７６４゜５４８号に記
威さｎている。好ましい任意の皐４万決は、米国持／Ｆ
第：１ｍ、　９５７．８５９に記載さ１ており、不必要
な詳細な開示ｔ−省くため、参考としてここにＪえる。

本完明の付Ｊ物のオキサーアザンクロベンタを有する、
広範囲の化合物を含む。

式中、シ、ＩＩＬ富、ル３、シ、ｋｊａ’　、Ｒ”およ
びル１は、それぞ７を拙ヱして、ＩＫ素、アルキμ、ハ
ロゲン、ハＣｌアｙキＩｖまたはア７ｙ：！七シである
。

こ几らの化合物は、ンクロベンタン環に、窒素と酸素の
両方が含まれている限り、化学的性ズは広く変化してよ
い。アｐキ／ｖＩｔ挨基は、直鎖または枝分れＡでよい
。アルキ／Ｌ’置換基が、短い虜のアμカン頭でめる場
合、最良の結果が得らｎる。

最も好ましいオキサ−アザシクロベンタンは、当業界に
オキサゾリジンとして知らルている、４．４−ジメナμ
ｍ１−オキサー３−アザーシクロペンタンでめる。この
化合物は、生成物２−アミノー２−メチｙ１０バノーρ
にホ〜ムアρデζドを反応させることによって乍ること
かできる。こルらの反応体の反応生成物を、その後、僅
かに酸性のｇＸ渾中で脱水し、オキサゾリジン生成物を
形成する。オキサゾリジン化学の概説は、１９５８年発
行の刊行吻ケミカμ・レビューイー・ディー、バー１７
７４５３巻、第；１０９−８５２頁に見られるので、参
考のため、ここにｍえる＠ 上に示したように、本発明の潜伏性触媒は、芳香族スル
ホン酸とオキサ−アザフクロベンタン化合物の付加物で
ある。これらの化合物は、用・いられる＊７ｊｌｌな材
料と加えられる成分のａＸに左右ざｎる、広１ｉ１−な
七ρ比の付加物としてまとめることができる。例えば、
この発明の付加物に使用するのＩＣＡｌ、、た、芳香式
スルホン酸基のオキサ−アザフクロベンタン化合物に対
する七μ比は、ｌ：０．５から約Ｌ：２−５までの４囲
でよい。芳香族スμホンｔ１基のオキサ−アザシクロペ
ンタノに対する、最も好孟しい七〜比は、存在する各ス
ルホン酸基に対して、約１：ｌである。

この付加物を乍る方法は、当業益によ〈昶られており、
芳香族スルホン酸をオキサ−アザフクロベンタンで処理
しこの酸の中和を行うことを含む。この酸は、それ自体
で使用でさ、またはインプロパノ−ρかインブタノ−μ
のようなＩ！ｇｇで希釈しても工い。オキサ−アザシク
ロベンタンを、皐独で、又はインプロパノ−〃か水のよ
うな溶媒と共に、潜伏性触媒溶液と水との１：１混合物
？Ｈを約４から８まで羅めるのに十分な量で酸に加える
。好ましいＰ■範囲は、７．２ないし７．５でめる。生
じ九浴液は、曇っているかもしｎず、ろ過のような通常
の分離技術を用いて、潜伏性触媒生成物を精製すること
ができる。

このような割合の潜伏性触媒を用いるには、硬化アミノ
６１脂狙成物が、結合材固形分の重量を底流して、約（
１１ないし１２襲の芳香族スルホン酸改分を含有するこ
とが好ましい。約（１１ないし１２％の芳香族ス〃ホン
酸成分を使用する場合、生じ九硬化樹脂状生成物は、さ
び抵抗性のような予想外の耐水性を示す。硬化生成物は
、を友、硬く、強靭で、基体との優れ友接着性、熱や薬
品、特にア／Ｌ／力すの変形２よび破壊作用に対する一
ルた抵抗性′Ｉｒ：有する。仁の発明の生成物から生成
した硬化禰ａＷ状生成吻は、石けん水のような、水２よ
びアμカリと＃！９返し接触する材料の表面コーティン
グフィルム２よび含浸剤として、非゛８に価値のめるも
のである。

このように、この発明の岨或劾は、売足く機の表面コー
チイン材として、２よび、例えば、パーおよびカウンタ
ーの表面用の耐熱性ベーパーペース８Ｉ贋物を作るのに
便用することかでさる。

潜伏性触媒溶液のより好ましい範囲は、約０．２から６
％である。

絶対にでｒｉないが、潜伏！！１：触媒をアミノ樹づ旨
組合停と、またもし使用するなら（′１更に共反応体と
、水または溶媒中ですべてを混合することが、一般的に
は好ましい。グリコ−ｐ１ボリエーテ！、アμキト樹脂
および他の蒼反応＆１吻と同優、ＭＬ素とメラミン硝合
淳は、アセトン、メチρエチμケトン、メチルイン１ナ
ルケトン、イソホロン、その也のようなケトン類ｒａ？
酸エチｙ％＃酸ブチ〜、２−エトキクエタノ−ｆｉ／酢
エステμのようなエチレングリコ−μモノ二六ρエーテ
ｉｖ酢ａエメテρ、その也のよりなエステ／ｖ［；エチ
レングリコ−ρまたはジエチレングリコ−μのメチル１
工ｆ／ｖまたはブチ〃エーテルのよつなエーテｐアμコ
ーｙｇＡを含む、様Ａな溶媒ｆ−可溶でおる。エタノ−
ρ、インプロパノ−〜、ロー１タノー〃、その也のよう
なアμコーｌｖｄも、ある場合には、それ自体で使用さ
几る。経費をＢ減する友めに、一般に最も効果的な非７
／Ｌ／コーｆｉ／性溶諜が、単独で使用する場合にはＪ
［１１？ｇ溶課として識かない希釈剤と混合して、使用
さするが、活性溶成を加えることはでさない。この点に
関して、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳喬族石浦シ
／ナー、その１世のような芳香族灰化水素、および上に
列挙したアルコ−μ頭金引用する。コーチイン材および
含浸剤に用いるためには、望ましい蒸発２よび乾燥特性
を得るため、本徂成物と共に使用さｎる洛諜は、ラブカ
ー、ワニスおよび積層業界によく昶らｎ友万決で、望ま
しい性質を得るように、岨み合わされ、バランス金とら
れる。芳香衷スｌレホン酸・オキサ−アザ−シクロペン
１キ加吻全溶液として、２−エトキンエタノ−μのよう
なグリコ−ｙ工−テ／ｖ、ｄ、エタノ−〜、インプロパ
ノーμおよびｎ−ブタノ−〜のようなアルニー／Ｉ／類
、または、アセトンまたはメチ〃エナμケトンのような
ケトン類、同様に、このような液状化合物のニないしそ
れ以との混合４勿のような有機／１！Ｆ謀（加えること
も、しばしば行われる。

イソグロバノー／Ｌ’は、特に−収約でめる。

従来通り、アミノ樹脂、芳香族ス／Ｖ下ン酸・オキサー
アザククロベングン付加物、および、もし存在するなら
共反応体は、顔料、溌巴剤、界面活性剤、充てん材、２
よび類似物のような様々な他の材料を含んでよい。二酸
化チタン、酸化アンチモン、１復化沿、カーボンブラッ
ク、黄鉛、酸４ヒ亜鉛、バフ赤、および類似物のような
顔料を、この組成物に用いることができる。

工≠メ／Ｌ’を製造する場合、一部の８！縄と７ミノ樹
脂と共に顔料を粉砕し、粉砕操作後、残りのｆＩ７Ｉ媒
および、例えば、グリコ−ｐ、１ｐキト」脂、池のポリ
エステ／’ｍ脂、その池を加えることにより、最良の結
果が得られる。このエナメ／Ｖは、望みの量の付加物ｔ
−添加して後、いつでも使用できる。

この発明の岨５Ｘ、″４ＩＪから、ワニス、ラッカーま
たはエナメぞを作る場合、金属、木または類似物のよう
な表面に、適切な厚みのこのフィルム形成材の層を乍る
ことかできる。不溶性フィルムへの開化は１気との接触
に左右されないので、その完全な硬化が得られる。この
ことが、積層物が布、紙、ガラス−布、および類似物で
ある場合の積層物の製造において、この組成物を装置め
るものにする。そのような積層物ｔ、アミノ樹脂および
硬化触媒、そして望むなら共反応体を併合する溶液に含
浸する。乾燥後、含浸シートを槓み電ね、１熱グＶスで
硬化を行う。

この触ｇＸを加えられたアミン樹脂組成物の多くは、ま
た、成形操作に適しており、型に導びかれ、圧縮され、
熱によって硬化が達せられる。

様々な光て′ん剤、染料２よび顔料を木粉、りμり、７
Ｎフアーセルロース、ｖｔ４ヒ亜鉛、その池のような成
形操作に便用さｎる徂収吻と共に児えることができる。

このような伎術の全ては、当業者によく卸らｎている。

火の来４例は、不発明の範囲内での組成物を説明するも
のでろる。こｎらは、どのような方法でも、限定するも
のとして見なすべきではない。すべての部は重量部でお
る。

実施例　１　　＃火注触縄の製造 ジノニナμナフタレンジスμホン酸のイソ１タノーＰ５
４囁溶液１即（１，０七ｐ）を、攪拌器を備えた適切な
反応容器に人ｎた。セルに、９ａ＆Ｓ’　　（Ｏイソプ
ロパノ−／ｌ／ｆｔ、　Ｕ拌しながら加え、欠いて２２
３り（２−２モρ）の４．４−ジメチ／７−１−オキサ
−３−７ザシクロベンタン（オキサゾリジン）ｔ−ゆっ
くりと加え次。生じた溶液は、ジノニμナフタレンジス
μホン酸トして、２５％有効成分でめる。、浴液の外ｉ
が辿って見え、必要疋と考えらｎる場合は、ろ過するこ
とができる。

潜伏注触諜溶液と水の、ｌ：１希釈度での混合物のＰｋ
ｌは、約７．０−７．５にすべきである。

実施−１２ 本発明による四ノノ二ｐナフタレンジスルホン酸・ｌキ
サゾリジン付加物、（ｋ３）ジノ二μナフタレンジスル
ホン酸、および（Ｃ）ジノ二μナフタレンジス／Ｌ’ホ
ン酸・トリイソグロバノー〜アミン付加切の咄縄糸で硬
化された組成物を比較した。アミノ樹脂貯蔵溶液ｔ１イ
ソプロパノ−ρ２５グｔ−ＬＴＸ−１２５の７５ノに、
攪拌しなから川えて乍つ几。（ＬＴＸ−１２５は、モン
ナント社によって製造さｎた、９５％固形分のアルキ〃
化メラミンーボρムアルデヒド樹月旨でめる）。

ｆ８液　ム一本発明のジノニルナフタレンジスルホン酸
・オキサゾリジン系を、実施例１に従って作った潜伏注
触縄２．１０７を、この貯蔵溶液４ＯＮに加えて作った
。

溶液　Ｂ−比較するため、ジノニルナフタレンジスμホ
ン酸５３．５襲溶液０．９ノを貯蔵溶液４０Ｐに居え、
別の浴液と乍った。

浴液Ｃ−第二の比較物として、ジノ二μナフタレンジス
／ｖ不ン駿のトリイソ１０バノー〃アミン付／ＩＯ物２
．５８ノを、貯シ浴Ｚ夜４０ノに１えて、溶；夜五と１
４じ方法で臣った。

溶液ム、ルおよびＣを、２５μ（【、Ｏミ／Ｌ／）のワ
イヤを巻きつけ丸棒で、未処理のスチールに、別々１こ
キャストし、１Ｏｔ５”ｃ（２２Ｌ）？　）で３０分間
硬化した。この三線の４液を、ベンゾｉｖ硬度試験（ム
Ｓ’ｌ’！Ｉｔ試験法　轟Ｌ）−３８８３−７５）、二
重’ＬｇＫ、４４試波（Ｄｏｕｂｌｅ　＝ｔｇＫＲｕｂ
ｓ　Ｔｅ５ｃ）２よび、コーティング珈を、５０″Ｃで
１時間処理する高温水浸試験に従って、表面特注を評価
した。二道五ｇＫ厚銘試験は、伍τメチルエチルグトン
溶液で飽和し、下のパネルが見えるようになるまで、Ｒ
後に二重に４擦する方決で、フィルムを摩擦することか
らなる。これらの試ｆｉｋ結果は、下の表に示す。

・　葛　　ｊ　　　　」 口 璽 −来　　　　　　　　　　寮 要　　　国　　　　（ロ 実施例　３ インプロパノ−、Ａ／２５ｙを、ＬＴＸ−１２５樹Ａ’
８７５　Ｎに恍拌しながら加え、貯蔵溶液を作った。Ｌ
ＴＸ−１２５樹脂の組成物にっ−ては、実施例２に記載
した。比較のため、本発明のオキサゾリジに付／ｌｌｌ
物を含む、ジノ二〜ナフタレンジス〃ホン酸と数種のア
ミン付加物を、一部ｔｒ）ＬＴＸ−１２５貯Ｒ１１ｌ液
に７Ｊｌえた。丁べ”ｃの場合、ジノニｐす７タレンジ
スルホン酸の量を、結合材固形分の重量を基にして、１
．６％の一定に保ち、この触媒溶液のｐＥＬｔ−１７，
２ないし７．５の範囲に調節した。比較するために作っ
た混合物を、２５．ａ（ＬＯミ／ｖ）のワイヤを巻きつ
けた棒で、未処理のスチーμに、別々にキャストし９３
．８℃（２００’？　）で３０分間焼付げし、欠の結果
ｆｔ（Ｉた。

触　　媒　　系　　　　　　ペンＶ／ｖ硬度崇ＤＮＮｕ
Ｂｈ　　　　　　　　　１１／２Ｈ粂比較するため ５０℃　水浸漬 二重ＭＥｆＣＪｌｆ擦　　　＝Ｌ飛ｆｉ８時間１００　
　　　　さび無し　　　髄かにさびる−６５　　　　　
さび無し　　　僅かにさびる４５　　　　　さび無し　
　　非常にさびる２０　　　　　さび有り ５　　　　　さび有ｐ 大流例２２よび３におσる、ベンジ／Ｌ／硬度、二直故
ＥＫ＊擦および水浸漬試験のデータによると、４−＠明
の芳香族スルホン酸・オキサゾリジン潜伏性触媒は、ア
ミノ樹脂岨或吻に対し迅速な硬化反応を示し、さらに、
他の芳香族スルホン酸のアミン付加物と比較して、優れ
た耐水性を有する樹脂生成物が生じることが示さｎてい
る。

実施例　４ 本発明の潜伏性触媒系を、中和されていない酸系と比較
した。

欠の重量割合を有するマスターパッチを作った。

部　　数 アクリロイド０Ｌ−４２８６０ ７メ／Ｌ’　　　　：１１０３　　　　　１６５ＦＣ−
４８０界面活注剤　　　１．７ 姉酸２−エトキシエチ／ｖ　　　１４ ｍｄグチｔｖ　　　　　　　　　　　ａ０２−エトキシ
エタノ−／Ｉ／　　　　７４６３４．７ アクリロイド０Ｌ−４２は、ロームアンドハース社によ
って酢酸２−エトキシエタノ中８０≦の固形分で製造さ
れた、水ａ基−官罷型熱硬化アクリ／％／樹ル旨でめる
。シメｔｖａ　０３は、アメリカンサイナミド社製の、
液状ヘキサメ計キシメチｐメフみン生成吻である。ＦＣ
−４３０界面活性剤は、スリーエム社製の、フッ化炭素
である。

マスターパッチ浴ｇｌｌＯＧ部に、ジノニルナフタレン
ジスルホン＠　（Ｄ　Ｎ　Ｎ　Ｄ　Ｓム）の５３゜５≦
溶液２．１部を加えた。比較物として第二のコーティン
グ混合物を、ＤＮＮＤＳＡのオキサゾリジン付加物４．
４８　Ｐを唄えて形成した。繭コーティング混合物は、
結合材固形分の重量上基にして、ジノ二μナフタレンジ
スｙホンｎｔし６≦含む。この二種の浴液のフィルムを
、米処理スチーμ基体上に、別々にキャストし、乾燥フ
ィルムの厚みが２８μ（１，１ミ）ｖ）になるまで硬化
した。最初の試験では、コーチイブ物を、温度９３．３
°Ｃ（２００″Ｆ）で３０分間硬化した。

二番口の試験では、二４のコーテイング物の池の試料を
、温度１２）．１”ｃ（２５０’Ｆ）で８０分間硬化し
た。結果は、下の表で示す。

（２００”？） 硬化温度９８．８“ａ、ａＯ分　　　　ベン！／Ａ／硬
度米１）ＮＮ０３ム　　　　　　　２８４硬化温度１２
）．１”０１８０分　　　ペンシル硬度米１）ＮＮＤＳ
Ａ　　　　　　　　　ｌ″／ｌｉ米　比較するため 二這ＭＥＫ犀擦　　　１時間５０゛Ｃ水浸漬２８　　　
　　　　非常にさびる ２０　　　　　　　影響なし ｉｌｌ佑川５用”Ｃ水浸漬 二ｉＭ　ｆｉＪＫ４）１　　　　　　外　　観　　　　
　ペンシル硬度２００　　　　　　かなりさびる　　　
　　　　Ｂ　“（中程度）７１Ｂ −８０ごく僅かにさびる　　　　　８４Ｂ実施例４での
、ベンジ／Ｌ’硬度、二ｉＬ、Ａ　ｇ　Ｋ摩擦および水
浸漬試験のデータによると、本発明の芳香族スμホン酸
・オキサゾリジン付／Ｊｌｌ　靭η１ら乍った樹脂は、
中和されていない酸による硬化樹脂より優れた耐水性５
ｔｆすることが示さ１ている。

実施例５　潜伏性触媒の製造 （１）ジノニμナフタレンジ）−〜ホン酸、（２）バラ
−トルエンスルホン酸、および（３）ジノニｙナフタレ
ンヌμホンｄ　（−酸）のそれぞれオキサグリジン塩を
、５！施例ＩＫ記鵡したのと同じ方法で作った。各混合
物のｐＨを、４．４−ジメチＡ／　−ｔ−Ｆオキサ−３
−７ザシクロベンクンを、ゆっくりと加え、７−０ない
し７．５に調節した。その後、必要な場合に区、インプ
ロパノ−Ｉｖヲ加えることにより、２５％傅効のスＡ／
ホン酸固形分にまで最終的に調印した。

実施例６ 実施例５に従って乍った本発明の三種のオキサゾリジン
付ｍ勾によって硬化した組成物を、中和されなかったｗ
Ｉによって硬化した三種の組成物と比較した。

アミノ樹脂貯、＃！溶液は、ＬＴＸ−１２５の３００Ｐ
をイングロバノー／Ｌ’ｌＯＱノで希釈ｆることによシ
乍った。

大暑の溶障を、火のように作った。

溶液Ｃ−実施例５（檻の番号１）に従って乍った潜伏性
触媒３．８ｐｔ−１貯蔵溶液８０ｙに加えて、ジノ二〃
ナフタレンジスルホン酸・オキサゾリジン系ｔ−乍った
。

溶液Ｂ−＊施例５（樵の番号２）に従って作った潜伏性
触媒Ｚ４ノを、貯蔵溶液８０グＫＪえて、バフートｐエ
ンスμホン酸・オキサゾリジン系を作った。

溶液Ｃ−実施例５（４の番号８）に従って乍った潜伏性
触媒６．７５ノ柚、貯蔵溶液８ｏグにＪえて、ジノ二μ
ナフタレンヌｙホン酸・オオキサゾリジン系ｔ−乍った
。

溶液り一比較する九めに、ｗｌｄｉｌｌＯのジノニμナ
フタレンジスρホン酸浴液Ｌ−７５Ｐｔ”、貯Ｒ溶液８
０９にｍえて１．＠液を乍った。

溶液２−第二の比較物として、酸＋ｊｉｉ　ｌ　ｌ　Ｇ
のバラートρエンスｐホン酸溶液１．７５ノを、貯蔵溶
液８０ノに加えて、他の溶液を乍っ九。

溶液Ｆ−第三の比較物として、酸価４９のジノニ〃す７
タレンスｐホン酸溶液３．９１グを、貯蔵溶液８０ノに
ｍえて、溶液を乍った。

溶液ム一？　全てが、同じ酸の当を敗を存する。大暑の
溶液を、２５μ（１−０ミ／Ｎ／）のワイヤ巻きつけ棒
で、未処理スチールパネルに、別々にキャストし、９３
．３℃（２００″Ｆ）で８０分間硬化した。この大暑の
溶液を、ベンジ／’硬ｆｆ試験、二Ｎ五ＥＫ！擦試験、
および高温耐水浸漬試験に従って、表面特性を評価した
。結果は、欠の表に示す。

実施例６における試験のデータによると、不完明の芳香
瀝スＮ小ン設・オキサシリシフｍ伏性Ｓ課は、７ミノ犠
或吻に対して、迅速な硬化反応全差し、加えて、甲、楊
されていない罐と比較して、優れた耐水性２よびエツジ
リフ５−イング注′Ｊｔｆする樹脂生成物を生じること
が水堰れている。又、これらの試験により、ノスρホン
酸付７１Ｊｌ吻の耐水性が、モノスルホン酸ｒｔｍ物＊
よびトルエンスルホン酸付／ｌＵ１吻の耐水性より大゛
きいことが示されている。更に、この試験によると、フ
ィルムの基渾への接層性は、ジノニルナフタレンジス／
１／不ン酸ｌｔＪ吻の方が、モノスμホン酸付加吻およ
びトμエンスルホン酸付加珈よ５優れていることがわか
る。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ樹脂に、芳香族スルホン酸およびオキサ−
   アザシクロペンタンの熱分解性付加物を含有する潜状状
   触媒を、上記付加物の芳香族スルホン酸成分の濃度が樹
   脂固形分の重量を基にして０．１〜１２重量％となるよ
   うな量で添加して得たアミノ樹脂組成物を加熱すること
   を特徴とするアミノ樹脂硬化方法。
2. （２）上記触媒が下記一般式で示される芳香族スルホン
   酸のオキサ−アザシクロペンタン付加物▲数式、化学式
   、表等があります▼　▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ａはフェニルまたはナフチル、ｘは１ないし８
   のいずれかの数、ｙは０、または１ないし当該フェニル
   またはナフチル環上にとり得る水素の全数までのいずれ
   かの数、ｘおよびｙの合計は、８より大きくなく、ｚは
   、Ａがナフチルの場合８−ｘ−ｙで、Ａがフェニルの場
   合６−ｘ−ｙであり、ｑは、約０．５と等しいか、ある
   いは、それ以上の正の数であり、Ｒは、アルキル、ハロ
   ゲン、ハロアルキル、またはアルコキシであり、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾
   ７は、それぞれ独立した、水素、アルキル、ハロゲン、
   ハロアルキルまたはアルコキシである）を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）上記付加物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
   表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
   の方法。
4. （４）上記オキサ−アザシクロペンタンが、４，４−ジ
   メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の方法
   。
5. （５）上記芳香族スルホン酸が、少くとも約５００の分
   子量を有するポリアルキル芳香族ポリスルホン酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の方法
   。
6. （６）上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタレンジ
   スルホン酸で、そのノニルラジカルが、高度に枝分れし
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載
   の方法。
7. （７）上記芳香族スルホン酸が、少くとも約５００の分
   子量を有するポリアルキル芳香族スルホン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
8. （８）上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタレンス
   ルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（４
   ）項記載の方法。
9. （９）上記芳香族スルホン酸が、アルキル−ベンゼンス
   ルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（４
   ）項記載の方法。
10. （１０）上記芳香族スルホン酸が、パラトールエンスル
    ホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）
    項記載の方法。
11. （１１）上記アミノ樹脂が尿素縮合体、メラミン縮合体
    、ベンゾグアナミン縮合体及びアセトグアナミン縮合体
    からなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
    囲第（１）項〜第（１０）項いずれか一項に記載の方法
    。
12. （１２）上記アミノ樹脂を、溶媒に溶解することを特徴
    とする特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
13. （１３）上記アミノ樹脂を、水に溶解することを特徴と
    する特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
14. （１４）上記アミノ樹脂を、アルコールで変性すること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（１３）項
    いずれか一項に記載の方法。
15. （１５）上記アミノ樹脂組成物がアミノ樹脂を硬化状態
    に変換する間に、当該アミノ樹脂と結合できる多官能性
    共反応体をも含むことを特徴とする特許請求の範囲第（
    １）項〜第（１４）項いずれか一項に記載の方法。
16. （１６）上記アミノ樹脂組成物が（ｉ）アルコキシル化
    メラミンホルムアルデヒド樹脂、および（ｉｉ）ジノニ
    ルナフタレンジスルホン酸・オキサ−アザシクロペンタ
    ン付加物を含有するものであって、当該付加物の酸成分
    が、樹脂固形分の重量を基にして、０．１−６重量％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
    方法。
17. （１７）上記アミノ樹脂組成物が硬化状態に変わる間に
    、当該メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と結合できる、
    多官能性共反応体をも含むことを特徴とする特許請求の
    範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）上記共反応体が、水酸基、カルボキシル基、ア
    ミド基、またはこれらの組み合わせを含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第（１７）項記載の方法。