JPS647102B2 - - Google Patents

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JPS647102B2
JPS647102B2 JP13356183A JP13356183A JPS647102B2 JP S647102 B2 JPS647102 B2 JP S647102B2 JP 13356183 A JP13356183 A JP 13356183A JP 13356183 A JP13356183 A JP 13356183A JP S647102 B2 JPS647102 B2 JP S647102B2
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JP
Japan
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adduct
sulfonic acid
acid
aromatic sulfonic
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JP13356183A
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Jei Karubo Reonarudo
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Original Assignee
King Industries Inc
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Publication date
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Publication of JPS647102B2 publication Critical patent/JPS647102B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノ樹脂組成物、特に芳香族スル
ホン酸アミン付加物を含有する熱硬化性のアミノ
樹脂組成物に関する。 例えば、尿素類、アミド類、アミノトリアジン
類、およびその類似物のような、アミノまたはイ
ミノ基含有化合物を、例えば、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、その他のようなアルデヒ
ド類と反応させて得る熱可変生成物は、長年にわ
たつて知られている。このような縮合生成物を、
例えば、熱の影響により硬化させて得られる樹脂
は、組み合わされた優れた物理的性質を有し、接
着剤に、成形化合物に紙および繊維の仕上げ剤と
して、また表面コーテイング材として広く使用さ
れる。この可変樹脂は、それ自体で使用すること
ができるし、又、一例として、例えば、メタノー
ルまたはブタノールのようなアルコールでアルキ
ル化させ、溶解性および相溶性を賦与し、および
１または、例えば、グリコール類、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、およびその類似物のよう
な水酸基とカルボキシル基を含有する多官能性化
合物などの共に反応可能な他の物質と混合するこ
とによつて、硬化前に更に変性することができ
る。本発明は、従来の目的全てに適切なアミノ樹
脂に、広く関係するものである。しかし、その最
も好ましい状態では、このようなアミノ樹脂生成
物の、可溶性形状または液状に関するものであ
り、金属のコーテイング材として、布、紙および
その類似物のコーテイング材または含浸剤とし
て、優れていることがよく知られている。このよ
うな可変樹脂は、一般に、尿素―またはメラミン
―アルデヒド縮合物、または、例えばメチロール
尿素、メチロールメラミンのような、アルコール
類との反応生成物、および、単独または適切な溶
媒中での、例えばメチル化およびブチル化のよう
なアルキル化誘導体から成る。これらの特異なア
ミノ樹脂は、用具、プラスチツク製窓、およびそ
の類似物のような、例えば、金属、ガラス、木、
プラスチツクスのような三次元の基体にコーテイ
ングし、その後、熱の影響により硬化させて用い
る。予期される硬化のメカニズムは、縮合および
架橋による、H2OまたはROHまたはHCHO、そ
の他の開裂であり、長時間の加熱……時間および
日の次元で……が行われるなら、触媒なしで硬化
することができる。しかし、速い硬化、または、
より隠やかな温度での硬化には、しばしば、架橋
触媒として機能させるため酸を加える。過去にア
ミノ樹脂と共に用いられてきた酸性触媒の中に
は、ホウ酸、リン酸、酸性硫酸塩、ハロゲン化ス
ルホン酸およびハロゲン化スルホニル、塩化水
素、リン酸アンモニウムおよびポリリン酸塩、ヘ
キサメチレンテトラミン酸性塩、フタール酸、シ
ユウ酸およびその類似物があげられる。 米国特許第3979478号において、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸のような、高分子量ポリアル
キル芳香族ポリスルホン酸は、アミノ樹脂系を硬
化させる優れた触媒であるということが開示され
ている。この特許は、これらの触媒が、短時間
で、アミノ樹脂系を硬化し、優れた物理的性質を
有する樹脂生成物を生じることを示している。
又、これらのポリアルキル芳香族ポリスルホン酸
は、熱によつて分解できる付加物の形で貯蔵さ
れ、この触媒物質の貯蔵期間を延ばすことができ
ることも開示されている。米国特許第3474054号
には、芳香族スルホン酸のアミン塩（好ましく
は、第三級アミン）、（例えば、パラトルエンスル
ホン酸のピリジン塩）を、アミノ樹脂コーテイン
グ組成物を硬化させるのに使用できるということ
を示している。又、米国特許第3293324号には、
パラトルエンスルホン酸の２―ジメチルアミノ―
２―メチル―１―プロパノール塩もまた、熱硬化
性アミノプラスト樹脂を硬化させるのに用いるこ
とができると開示されている。 今、ある種の付加物がアミノ樹脂組成物を硬化
するのに有用であり、しかも硬化した樹脂状生成
物に顕著な抵抗性を賦与するという特別な付加物
が存在するという、予想外の発見をした。出願人
は、４，４―ジメチル―１―オキサ―３―アザ―
シクロペンタンのような、オキサ―アザシクロペ
ンタン類と会合した芳香族スルホン酸は、アミノ
樹脂組成物を硬化させるための顕著な潜伏性触媒
であるという驚くべき発見をした。これらの組成
物は、中和されない酸で硬化された組成物と比較
して、優れた性質、特に耐水性を有するだけでな
く、また、他の酸のアミン付加物より優れてい
る。更に、本発明の組成物は、非常に貯蔵安定性
があり、組成物の有益性を大きく減ずることなし
に、比較的長期間使用に便利な状態で貯蔵するこ
とができる。 上記の有益な結果がなぜ得られるかは、現時点
では、明確には理解できないが、アミン成分の揮
発性が高いこととオキサ―アザシクロペンタン付
加物に伴う、解離定数が低いこととの組み合わせ
に、これらの結果が起因するだろうと確信する。
他の因子に加えて、この組み合わせは、硬化プロ
セスの間に、この付加物が樹脂と、非常に効果的
に会合せしめ、硬化時間を速め、また優れた性質
を有する樹脂生成物を与えるのであろう。 本発明に従えば、広い意味で、可変アミノ樹脂
および、触媒として効果的な量の、芳香族スルホ
ン酸およびオキサーアザシクロペンタン化合物
の、熱分解可能な付加物を含む組成物が提供され
る。 好ましくは、本発明の熱分解可能付加物は、一
般式 で示される。 式中、Ａはフエニルまたはナフチルで、Ｘは１
ないし８のいずれかの数で、Ｙは０、または１な
いし当該フエニルまたはナフチル環上に可能な水
素の全数のいずれかの数であり、ＸおよびＹの合
計は８より大でなく、Ｚは、Ａがナフチルの場合
８―ｘ―ｙであり、Ａがフエニルの場合６―ｘ―
ｙである。ｑは約0.5に等しいか、またはより大
きい正数である。Ｒは、アルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキルまたはアルコキシである。R1，R2，
R3，R4，R5，R6およびR7は、それぞれ水素、ア
ルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアルコキ
シである。 ここで用いられているアルキルという述語は、
メチル、エチル、ノニル、ジドデシル、およびそ
の類似物のような飽和炭化水素ラジカルを含む。
ハロアルキルという述語は、塩化メチル、臭化エ
チルおよび類似物のようなハロゲン化アルキルラ
ジカルを含む。アルコキシという述語は、メトキ
シ、エトキシ、グリシドール誘導体および類似物
のような酸素化アルキルラジカルまたはエポキシ
類を含む。 アミノ樹脂成分は、一般に、アルデヒド、ジア
ルデヒドまたはアルデヒド前駆体と縮合した、ア
ミノまたはイミノ基含有化合物を含む。特に、尿
素―ホルムアルデヒド縮合物、またはトリアジン
―、例えばメラミン―ホルムアルデヒド縮合物を
用いてもよい。このような全てのアミノ樹脂は、
既知の方法で得られる。幾つかは、有機溶媒に可
溶か、または、このような溶媒に可溶な、例えば
エーテル誘導体の形に変えることができる物質で
ある。この発明において、特に本発明で使用する
に適したアミノ樹脂縮合物は、アルキル化尿素―
ホルムアルデヒド縮合物として、一般に記載され
ているものを含む。この述語は、アルコールから
誘導され、続いてエーテル化された基を含有す
る、尿素―ホルムアルデヒド縮合物に引用され
る。メチロール尿素を形成するように、例えば、
酸またはアルカリ性媒体の存在下で、ホルムアル
デヒドと尿素を反応させることにより、尿素―ホ
ルムアルデヒド縮合物を作る。これは、それ自体
で硬化樹脂に熱変換できる。一方、アルコール
が、最初の酸縮合の間に存在しないならば、最初
のアルカリ性縮合後に、アルコールと酸を連続し
て加えることができる。この後者の方法は、２な
いし８の炭素原子を有する、飽和脂肪族アルコー
ル類から誘導された、アルキル化尿素―ホルムア
ルデヒド縮合物に適切であり、特に含浸用又は他
の共反応体と組み合わせて使用するのに適したも
のはメタノールまたはｎ―ブチルアルコールから
得られる尿素ホルムアルデヒド縮合物である。こ
れらのアルキル化尿素―ホルムアルデヒド縮合物
は、水に可溶であり、時には、炭化水素、ケト
ン、エステルおよびアルコールを含む多くの溶媒
に可溶である。この縮合体の製法は、先行技術
に、繰り返し記載されてきており、その製法は、
米国特許第2222506号；第2226518号；第2227223
号；第2322979号；第2327984号；第2323357号；
第2326265号および第2350894号に、適切に開示さ
れているので、ここに詳細に繰り返えさない。 トリアジン―アルデヒド縮合生成物も、既知の
方法で作られる。二またはそれ以上のアミノ基を
有するトリアジンは、いずれもいかなるアルデヒ
ド類とも反応する。好ましくは、水性媒体か非水
媒体中で、穏やかなアルカリ性触媒の存在下で、
反応させる。これらは、アルキル化誘導体を生成
する、ｎ―ブタノールのような溶媒中で反応させ
ることもできる。アミノ基モル当りに対して、過
剰量のホルムアルデヒドが用いられる。アミノト
リアジンの中で、メラミン、アンメリン、２―ク
ロロ―４，６―ジアミノ―１，３，５―トリアジ
ン、２，４―ジアミントリアジン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミンおよび類似物を用いてよい。アルデヒド成分
には、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール、パラアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フルフラールおよび類似物が含まれ
る。もし使用されるとすれば、溶媒は、広範囲に
変えることができ、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンおよび類似物のような不活性溶媒、好ましくは
容易に揮発しうるものがあげられる。またすでに
言及したように、溶媒は、メタノール、ブタノー
ルまたは類似物のように、アルキル化生成物を作
るという意味で、縮合生成物と反応してもよい。
しばしば架橋樹脂として言及される、低分子量樹
脂の数種のものには溶媒として水を用いてもよ
い。 尿素樹脂と同様に、トリアジンベースのアミノ
樹脂は、アルデヒドとトリアジンの反応生成物で
よく、または、例えば酸性媒体中で、メタノール
やｎ―ブタノールのようなアルコールと反応させ
て変性させてもよい。それらも、熱可変性があ
り、溶媒および共反応物と幾分大きい相容性があ
る。これらの組成物はすべて、当業者によつて作
ることができ、多くは、数多の事業者から、商業
的に入手できる。 このアミノ樹脂は全て、ポリオール、酢酸エス
テル類、アルキド樹脂、その他の樹脂および類似
物のような、従来の変性剤の従来の量で変性する
ことができる。これらは、よく知られているよう
に、たわみ性、異つた表面外観を与え、薬品、天
候、その他に対する抵抗性を変える。 本発明の組成物は、前述の如き可変性アミノ樹
脂に、当該アミノ樹脂を変換して硬化状態にする
間に、当該アミノ樹脂と結合できる多官能性共反
応体、および触媒として有効量の芳香族スルホン
酸とオキサ―アザシクロペンタンの熱分解性付加
物を含有することを特徴とするものであり、コー
テイング組成物などとして非常に有用なものであ
るが、芳香族スルホン酸とオキサ―アザシクロペ
ンタンの熱分解性付加物は、そのまま使用されて
も、イソプロパノールや２―エトキシエタノール
等の溶媒に希釈して使用されてもよい。 本発明の組成物を硬化温度まで加熱すると、上
記付加物はスルホン酸の形と揮発性アミンに分か
れ、ここでスルホン酸は、硬化反応の触媒作用に
役立つ。硬化は、例えば200℃で約１分から80℃
で約１時間までというように高温で特に迅速であ
る。 この付加物の芳香族スルホン酸成分は、化学的
性質が広く変わつてよい。これらの酸は、ベンゼ
ン誘導体のような、一の芳香環を有してもよい
し、ナフタレン化合物のような、二の芳香環を有
してよい。一のスルホン酸置換基を用いてもよい
し、そのような酸置換基の複数を用いてもよい。
酸が一の芳香環を有する場合、この酸は、アルキ
ル置換基が、スルホン酸置換基からオルト、メ
タ、またはパラのいずれかの位置で、芳香環上に
位置する、アルキル―ベンゼンスルホン酸タイプ
のものである。好ましくは、一の芳香環を有する
酸を使用する場合、アルキル基は、スルホン酸基
に関して、パラの位置で芳香環上に位置する。こ
の発明で用いることができるアルキル―ベンゼン
スルホン酸の中には、例えば、パラ―デジルベン
ゼンスルホン酸、パラードデシルベンゼンスルホ
ン酸およびその類似物がある。好ましいアルキル
―ベンゼンスルホン酸は、パラートルエンスルホ
ン酸である。 上に示したように、一の芳香核の代りに、この
酸は、ナフタレン構造を有してよい。これらのナ
フタレン構造の置換基の位置は、様々に変えるこ
ともでき、予想される。位置異性体の混合物も含
まれる。このナフタレン酸も、アルキル置換基と
同様一またはそれ以上のスルホン酸置換基を有し
てよく、アルキル置換置は、直鎖または分枝鎖で
よい。ナフタレンタイプの中で、用いることがで
きる芳香族スルホン酸は、ジヘキシルナフタレン
ジスルホン酸、ジヘプチルナフタレンジスルホン
酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸および類似
物である。 この発明の付加物の中で最も好ましいスルホン
酸成分は、米国特許第3979478号に記載の枝分か
れアルキル置換ナフタレンポリスルホン酸であ
り、参考のためここに加える。これらの酸は、少
くとも約500の分子量を有し、ナフタレン核に少
くとも二個のアルキル基と二個のスルホン酸基を
有する。このアルキル置換基は、直鎖または枝分
れでよい。置換基の位置が最大限に変化し、最大
限に枝分れしている場合、最良の結果が得られ
る。これらのナフタレン酸は、例えばポリアルキ
ルナフタレンをスルホン化することにより得られ
る。このポリアルキルナフタレンは、ナフサ、二
酸化硫黄、ニトロベンゼン、またはベンゼンとニ
トロベンゼンの混合物のような適切な溶媒で、例
えばフツ化水素、または無水塩化アルミニウムの
ような適切な触媒により、例えば、プロピレン三
量体または四量体のようなオレフイン類やハロゲ
ン化アルキルでナフタレンをアルキル化して作ら
れる。また米国特許第2764548号も参照されたい。
そのようなプロセスによつて、アルキル基で置換
されたナフタレンが生成する。また、プロピレン
を、リン酸のような酸性触媒によつて重合して得
られる、プロピレン三量体またはプロピレン四量
体のような、枝分れオレフインを用いるなら、そ
の場合、同様にアルキル基は、高度に枝分れした
ものになるだろう。スルホン化は、スルホン化剤
によつてポリアルキル芳香族化合物を処理するこ
とにより得られる。例えば、ジアルキル芳香族化
合物は、石油ナフサ、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、塩素化溶媒および類似物のような不活性溶
媒に溶解され、硫酸、好ましくは発煙硫酸を、望
ましい温度で撹拌しながら溶液に入れる。反応の
終了後、ポリスルホン酸……及び、数種のモノス
ルホン酸……を、水を加えて選択的にポリスルホ
ン酸を抽出し、その後、例えば、ベンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デ
カノールおよび類似物のような水と混和しない溶
媒による抽出などで、ポリスルホン酸を水から抽
出することにより回収する。ベンゼン類似体を含
む、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジドデシ
ルナフタレンジスルホン酸および異性体およびそ
の類似体を作る詳細な技術は、米国特許第
2764548号に記載されている。好ましい任意の単
離方法は、米国特許第3957859に記載されており、
不必要な詳細な開示を省くため、参考としてここ
に加える。 本発明の付加物のオキサ―アザシクロペンタン
成分は、一般式 を有する、広範囲の化合物を含む。 式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6およびR7は、
それぞれ独立して、水素、アルキル、ハロゲン、
ハロアルキルまたはアルコキシである。 これらの化合物は、シクロペンタン環に、窒素
と酸素の両方が含まれている限り、化学的性質は
広く変化してよい。アルキル置換基は、直鎖また
は枝分れ鎖でよい。アルキル置換基が、短い鎖の
アルカン類である場合、最良の結果が得られる。 最も好ましいオキサ―アザシクロペンタンは、
当業界にオキサゾリジンとして知られている、
４，４―ジメチル―１―オキサ―３―アザ―シク
ロペンタンである。この化合物は、組成物２―ア
ミノ―２―メチルプロパノールにホルムアルデヒ
ドを反応させることによつて作ることができる。
これらの反応体の反応生成物を、その後、僅かに
酸性の媒体中で脱水し、オキサゾリジン生成物を
形成する。オキサゾリジン化学の概説は、1953年
発行の刊行物ケミカル・レビユーイー・デイー、
バーグマン第53巻、第309−352頁に見られるの
で、参考のため、ここに加える。 上に示したように、本発明の潜伏性触媒は、芳
香族スルホン酸とオキサーアザシクロペンタン化
合物の付加物である。これらの化合物は、用いら
れる特別な材料と加えられる成分の性質に左右さ
れる、広範囲なモル比の付加物としてまとめるこ
とができる。例えば、この発明の付加物に使用す
るのに適した、芳香族スルホン酸基のオキサーア
ザシクロペンタン化合物に対するモル比は、１：
0.5から約１：2.5までの範囲でよい。芳香族スル
ホン酸基のオキサーアザシクロペンタンに対す
る、最も好ましいモル比は、存在する各スルホン
酸基に対して、約１：１である。 この付加物を作る方法は、当業者によく知られ
ており、芳香族スルホン酸をオキサーアザシクロ
ペンタンで処理しこの酸の中和を行うことを含
む。この酸は、それ自体で使用でき、またはイソ
プロパノールかイソブタノールのような溶媒で希
釈してもよい。オキサーアザシクロペンタンを、
単独で、又はイソプロパノールか水のような溶媒
と共に、潜伏性触媒溶液と水との１：１混合物PH
を約４から８まで高めるのに十分な量で酸に加え
る。好ましいPH範囲は、7.2ないし7.5である。生
じた溶液は、曇つているかもしれず、ろ過のよう
な通常の分離技術を用いて、潜伏性触媒生成物を
精製することができる。 このような割合の潜伏性触媒を用いるには、硬
化アミノ樹脂組成物が、結合材固形分の重量を基
にして、約0.1ないし12％の芳香族スルホン酸成
分を含有することが好ましい。約0.1ないし12％
の芳香族スルホン酸成分を使用する場合、生じた
硬化樹脂状生成物は、さび抵抗性のような予想外
の耐水性を示す。硬化生成物は、また、硬く、強
靭で、基体との優れた接着性、熱や薬品、特にア
ルカリの変形および破壊作用に対する優れた抵抗
性を有する。この発明の組成物から生成した硬化
樹脂状生成物は、石けん水のような、水およびア
ルカリと繰り返し接触する材料の表面コーテイン
グフイルムおよび含浸剤として、非常に価値のあ
るものである。このように、この発明の組成物
は、洗たく機の表面コーテイン材として、およ
び、例えば、バーおよびカウンターの表面用の耐
熱性ペーパーベース積層物を作るのに使用するこ
とができる。潜伏性触媒濃度のより好ましい範囲
は、約0.2から６％である。 絶対にではないが、潜伏性触媒をアミノ樹脂縮
合体と、共反応体と、水または溶媒中ですべてを
混合することが、一般的には好ましい。グリコー
ル、ポリエーテル、アルキド樹脂および他の共反
応添加物と同様、尿素とメラミン縮合体は、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、イソホロン、その他のようなケトン類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、２―エトキシエタノール
酢エステルのようなエチレングリコールモノエチ
ルエーテル酢酸エステル、その他のようなエステ
ル類；エチレングリコールまたはジエチレングリ
コールのメチル、エチルまたはブチルエーテルの
ようなエーテルアルコール類を含む、様々な溶媒
に可溶である。エタノール、イソプロパノール、
ｎ―ブタノール、その他のようなアルコール類
も、ある場合には、それ自体で使用される。経費
を節減するために、一般に最も効果的な非アルコ
ール性溶媒が、単独で使用する場合には通常溶媒
として働かない希釈剤と混合して、使用される
が、活性溶媒を加えることはできない。この点に
関して、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族
石油シンナー、その他のような芳香族炭化水素、
および上に列挙したアルコール類を引用する。コ
ーテイン材および含浸剤に用いるためには、望ま
しい蒸発および乾燥特性を得るため、本組成物と
共に使用される溶媒は、ラツカー、ワニスおよび
積層業界によく知られた方法で、望ましい性質を
得るように、組み合わされ、バランスをとられ
る。芳香族スルホン酸・オキサーアザーシクロペ
ン付加物を溶液として、２―エトキシエタノール
のようなグリコールエーテル類、エタノール、イ
ソプロパノールおよびｎ―ブタノールのようなア
ルコール類、または、アセトンまたはメチルエチ
ルケトンのようなケトン類、同様に、このような
液状化合物の二ないしそれ以上の混合物のような
有機溶媒に加えることも、しばしば行われる。イ
ソプロパノールは、特に一般的である。 従来通り、アミノ樹脂、芳香族スルホン酸・オ
キサーアザシクロペンタン付加物、および、もし
存在するなら共反応体は、顔料、着色剤、界面活
性剤、充てん材、および類似物のような様々な他
の材料を含んでよい。二酸化チタン、酸化アンチ
モン、酸化鉛、カーボンブラツク、黄鉛、酸化亜
鉛、パラ赤、および類似物のような顔料を、この
組成物に用いることができる。エナメルを製造す
る場合、一部の溶媒とアミノ樹脂と共に顔料を粉
砕し、粉砕操作後、残りの溶媒および、例えば、
グリコール、アルキド樹脂、他のポリエステル樹
脂、その他を加えることにより、最良の結果が得
られる。このエナメルは、望みの量の付加物を添
加して後、いつでも使用できる。 この発明の組成物から、ワニス、ラツカーまた
はエナメルを作る場合、金属、木または類似物の
ような表面に、適切な厚みのこのフイルム形成材
の層を作ることができる。不溶性フイルムへの変
化は空気との接触に左右されないので、その完全
な硬化が得られる。このことが、積層物が布、
紙、ガラスー布、および類似物である場合の積層
物の製造において、この組成物を価値あるものに
する。そのような積層物を、アミノ樹脂および硬
化触媒、そして望むなら共反応体を併合する溶液
に含浸する。乾燥後、含浸シートを積み重ね、加
熱プレスで硬化を行う。 この触媒を加えられたアミノ樹脂組成物の多く
は、また、成形操作に適しており、型に導びか
れ、圧縮され、熱によつて硬化が達せられる。
様々な充てん剤、染料および顔料を木粉、タル
ク、アルフアーセルロース、硫化亜鉛、その他の
ような成形操作に使用される組成物と共に加える
ことができる。このような技術の全ては、当業者
によく知られている。 次の実施例は、本発明の範囲内での組成物を説
明するものである。これらは、どのような方法で
も、限定するものとして見なすべきではない。す
べての部は重量部である。 実施例１ 潜伏性触媒の製造 ジノニルナフタレンジスルホン酸のイソブタノ
ール54％溶液１Kg（1.0モル）を、撹拌器を備え
た適切な反応容器に入れた。それに、938ｇのイ
ソプロパノールを、撹拌しながら加え、次いで
223ｇ（2.2モル）の４，４―ジメチル―１―オキ
サ―３―アザシクロペンタン（オキサゾリジン）
をゆつくりと加えた。生じた溶液は、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸として、25％有効成分であ
る。溶液の外観が曇つて見え、必要だと考えられ
る場合は、ろ過することができる。 潜伏性触媒溶液と水の、１：１希釈度での混合
物のPHは、約7.0−7.5にすべきである。 実施例 ２ 本発明による(A)ジノニルナフタレンジスルホン
酸・オキサゾリジン付加物、(B)ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、および(C)ジノニルナフタレンジ
スルホン酸・トリイソプロパノールアミン付加物
の触媒系で硬化された組成物を比較した。アミノ
樹脂貯蔵溶液を、イソプロパノール25ｇをLTX
−125の75ｇに、撹拌しながら加えて作つた。
（LTX−125は、モンサント社によつて製造され
た、95％固形分のアルキル化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂である）。 溶液Ａ 本発明のジノニルナフタレンジスルホン
酸・オキサゾリジン糸を、実施例１に従つ
て作つた潜伏性触媒2.10ｇを、この貯蔵溶
液40ｇに加えて作つた。 溶液Ｂ 比較するため、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸53.5％溶液0.9ｇを貯蔵溶液40ｇ
に加え、別の溶液を作つた。 溶液Ｃ 第二の比較物として、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸のトリイソプロパノールア
ミン付加物2.58ｇを、貯蔵溶液40ｇに加え
て、溶液Ａと同じ方法で作つた。 溶液Ａ，ＢおよびＣを、25μ（1.0ミル）のワイ
ヤを巻きつけた棒で、未処理のスチールに、別々
にキヤストし、104.5℃（220〓）で30分間硬化し
た。この三種の溶液を、ベンシル硬度試験
（ASTM試験法 No.Ｄ―3383―75）、二重MEK摩
擦試験（Double MEK Rubs Test）および、コ
ーテイング物を、50℃で１時間処理する高温水浸
試験に従つて、表面特性を評価した。二重MEK
摩擦試験は、布をメチルエチルケトン溶液で飽和
し、下のパネルが見えるようになるまで、前後に
二重に摩擦する方法で、フイルムを摩擦すること
からなる。これらの試験結果は、下の表に示す。
【表】 ＊ 比較するため
実施例 ３ イソプロパノール25ｇを、LTX―125樹脂75ｇ
に撹拌しながら加え、貯蔵溶液を作つた。LTX
―125樹脂の組成物については、実施例２に記載
した。比較のため、本発明のオキサゾリジン付加
物を含む、ジノニルナフタレンジスルホン酸と数
種のアミン付加物を、一部のLTX―125貯蔵溶液
に加えた。すべての場合、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸の量を、結合材固形分の重量を基にし
て、1.6％の一定に保ち、この触媒溶液のPHを、
7.2ないし7.5の範囲に調節した。比較するために
作つた混合物を、25μ（1.0ミル）のワイヤを巻き
つけた棒で、未処理のスチールに、別々にキヤス
トし93.3℃（200〓）で30分間焼付けし、次の結
果を得た。
【表】 ＊ 比較するため
実施例２および３における、ペンシル硬度、二
重MEK摩擦および水浸漬試験のデータによると、
本発明の芳香族スルホン酸・オキサゾリジン潜伏
性触媒は、アミノ樹脂組成物に対し迅速な硬化反
応を示し、さらに、他の芳香族スルホン酸のアミ
ン付加物と比較して、優れた耐水性を有する樹脂
生成物が生じることが示されている。 実施例 ４ 本発明の潜伏性触媒系を、中和されていない酸
系と比較した。 次の重量割合を有するマスターバツチを作つ
た。 部 数 アクリロイドOL―42 360 シメル 303 155 FC―430界面活性剤 1.7 酢酸２―エトキシエチル 14 酢酸ブチル 30 ２―エトキシエタノール 74 634.7 アクリロイドOL―42は、ロームアンドハース
社によつて酢酸２―エトキシエチル中80％の固形
分で製造された、水酸基―官能型熱硬化アクリル
樹脂である。シメル303は、アメリカンサイナミ
ド社製の、液状ヘキサメトキシメチルメラミン組
成物である。FC―430界面活性剤は、スリーエム
社製の、フツ化炭素である。 マスターバツチ溶液100部に、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸（DNNDSA）の53.5％溶液2.1
部を加えた。比較物として第二のコーテイング混
合物を、DNNDSAのオキサゾリジン付加物4.48
ｇを加えて形成した。両コーテイング混合物は、
結合材固形分の重量を基にして、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸を1.6％含む。この二種の溶液
のフイルムを、未処理スチール基体上に、別々に
キヤストし、乾燥フイルムの厚みが28μ（1.1ミル）
になるまで硬化した。最初の試験では、コーテイ
グ物を、温度93.3℃（200〓）で30分間硬化した。
二番目の試験では、二種のコーテイング物の他の
試料を、温度121.1℃（250〓）で30分間硬化し
た。結果は、下の表で示す。
【表】 オキサゾリジン付加物
＊ 比較するため
実施例４での、ペンシル硬度、二重MEK摩擦
および水浸漬試験のデータによると、本発明の芳
香族スルホン酸・オキサゾリジン付加物から作つ
た樹脂は、中和されていない酸による硬化樹脂よ
り優れた耐水性を有することが示されている。 実施例５ 潜伏性触媒の製造 (1) ジノニルナフタレンジスルホン酸、 (2) パラートルエンスルホン酸、および (3) ジノニルナフタレンスルホン酸（一酸）のそ
れぞれオキサゾリジン塩を、実施例１に記載し
たのと同じ方法で作つた。各混合物のPHを、
４，４―ジメチル―１―オキサ―３―アザシク
ロペンタンを、ゆつくりと加え、7.0ないし7.5
に調節した。その後、必要な場合には、イソプ
ロパノールを加えることにより、25％有効のス
ルホン酸固形分にまで最終的に調節した。 実施例 ６ 実施例５に従つて作つた本発明の三種のオキサ
ゾリジン付加物によつて硬化した組成物を、中和
されなかつた酸によつて硬化した三種の組成物と
比較した。 アミノ樹脂貯蔵溶液は、LTX―125の300ｇを
イソプロパノール100ｇで希釈することにより作
つた。 六種の溶液を、次のように作つた。 溶液Ａ 実施例５（塩の番号１）に従つて作つた
潜伏性触媒3.8ｇを、貯蔵溶液80ｇに加え
て、ジノニルナフタレンジスルホン酸・オ
キサゾリジン系を作つた。 溶液Ｂ 実施例５（塩の番号２）に従つて作つた
潜伏性触媒2.4ｇを、貯蔵溶液80ｇに加え
て、パラートルエンスルホン酸・オキサゾ
リジン系を作つた。 溶液Ｃ 実施例５（塩の番号３）に従つて作つた
潜伏性触媒6.75ｇを、貯蔵溶液80ｇに加え
て、ジノニルナフタレンスルホン酸・オオ
キサゾリジン系を作つた。 溶液Ｄ 比較するために、酸価110のジノニルナ
フタレンジスルホン酸溶液1.75ｇを、貯蔵
溶液80ｇに加えて、溶液を作つた。 溶液Ｅ 第二の比較物として、酸価110のパラー
トルエンスルホン酸溶液1.75ｇを、貯蔵溶
液80ｇに加えて、他の溶液を作つた。 溶液Ｆ 第三の比較物として、酸価49のジノニル
ナフタレンスルホン酸溶液3.91ｇを、貯蔵
溶液80ｇに加えて、溶液を作つた。 溶液Ａ―Ｆ全てが、同じ酸の当量数を有する。
六種の溶液を、25μ（1.0ミル）のワイヤ巻きつけ
棒で、未処理スチールパネルに、別々にキヤスト
し、93.3℃（200〓）で30分間硬化した。この六
種の溶液を、ペンシル硬度試験、二重MEK摩擦
試験、および高温耐水浸漬試験に従つて、表面特
性を評価した。結果は、次の表に示す。
【表】 ＊＊ エツジ リフテイング
実施例６における試験のデータによると、本発
明の芳香族スルホン酸・オキサゾリジン潜伏性触
媒は、アミノ組成物に対して、迅速な硬化反応を
呈し、加えて、中和されていない酸と比較して、
優れた耐水性およびエツジリフテイング性を有す
る樹脂生成物を生じることが示されている。又、
これらの試験により、ジスルホン酸付加物の耐水
性が、モノスルホン酸付加物およびトルエンスル
ホン酸付加物の耐水性より大きいことが示されて
いる。更に、この試験によると、フイルムの基体
への接着性は、ジノニルナフタレンジスルホン酸
付加物の方が、モノスルホン酸付加物およびトル
エンスルホン酸付加物より優れていることがわか
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 可変性アミノ樹脂、当該アミノ樹脂を変換し
    て硬化状態にする間に、当該アミノ樹脂と結合で
    きる多官能性共反応体、および触媒として有効量
    の芳香族スルホン酸とオキサ―アザシクロペンタ
    ンの熱分解性付加物を含有することを特徴とする
    組成物。 ２ 上記付加物が一般式 （式中、Ａはフエニル、またはナフチルで、ｘ
    は、１から８までのいずれかの数で、ｙは０、ま
    たは１から当該フエニルまたはナフチル環上に置
    きうる水素の全数までのいずれかの数であり、ｘ
    およびｙの合計は８より大きくなく、Ａがナフチ
    ルの場合には、ｚは８―ｚ―ｙで、Ａがフエニル
    の場合には、ｚは６―ｘ―ｙであり；ｑは、約
    0.5と等しいか、またはそれより大きい正の数で
    あり；Ｒは、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル
    またはアルコキシであり；R1，R2，R3，R4，
    R5，R6およびR7は、それぞれ別に水素、アルキ
    ル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアルコキシで
    ある）で示されるものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 当該付加物の芳香族スルホン酸成分が、少く
    とも分子量が約500のポリアルキル―芳香族ポリ
    スルホン酸であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。 ４ この付加物の芳香族スルホン酸成分が、ジノ
    ニルナフタレンジスルホン酸で、そのノニルラジ
    カルが高度に枝分れしていることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 当該付加物が、式 で示される化合物を含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 当該ポリアルキル芳香族スルホン酸が、ジノ
    ニルナフタレンスルホン酸であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 当該付加物の当該芳香族スルホン酸成分が、
    パラートルエンスルホン酸であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 当該付加物において、芳香族スルホン酸の、
    オキサ―アザシクロペンタン化合物に対するモル
    比が、約１：0.5―１：2.5の範囲にあることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 当該付加物において、芳香族スルホン酸基の
    オキサ―アザシクロペンタン化合物に対するモル
    比が、約１：1.1であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 付加物の芳香族スルホン酸成分の濃度が、
    樹脂固形分の重量を基にして、約0.1ないし12重
    量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 １１ 当該アミノ樹脂が、尿素縮合体、メラミン
    縮合体、ベンゾグアナミン縮合体およびアセトグ
    アナミン縮合体からなる群から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項いずれ
    か１項記載の組成物。 １２ 上記組成物が、アルコキシル化メラミンホ
    ルムアルデヒド樹脂、硬化状態にまで変わる間に
    当該メラミン―ホルムアルデヒド樹脂と結合でき
    る、多官能性共反応体、およびジノニルナフタレ
    ンジスルホン酸・オキサ―アザシクロペンタン付
    加物を含むコーテイング組成物であり、上記付加
    物の酸成分が樹脂固形分に対して0.1〜６重量％
    の割合で含まれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。 １３ 当該共反応体が、水酸基、カルボキシル
    基、アミド基、またはこれらの組み合わせを含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    １２項いずれか１項記載の組成物。
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Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200729A (en) * 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
DE2911265A1 (de) * 1979-03-22 1980-10-02 Cassella Ag Latenter haerter fuer hitzehaertbare aminoplastharze, seine herstellung und verwendung
US4429077A (en) 1980-12-19 1984-01-31 Ciba-Geigy Corporation Process for curing stoving lacquers
US4431774A (en) * 1981-09-14 1984-02-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the curing of stoving lacquers
DE3218231A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Diethanolaminsalz der amidosulfosaeure als haertungsbeschleuniger fuer aminoplastharze
US4469832A (en) * 1982-09-29 1984-09-04 Ppg Industries, Inc. Aminoplast curable coating compositions containing polycyclic esters of sulfonic acids as latent acid catalysts
US4477618A (en) * 1982-09-29 1984-10-16 Ppg Industries, Inc. Aminoplast curable coating compositions containing sulfonic acid esters as latent acid catalysts
US4454274A (en) * 1982-09-29 1984-06-12 Ppg Industries, Inc. Aminoplast curable coating compositions containing cycloaliphatic sulfonic acid esters as latent acid catalysts
US4550137A (en) * 1983-03-28 1985-10-29 Ppg Industries, Inc. Lactam derived salts of sulfonic acids as latent acid catalysts
US4501854A (en) * 1983-11-14 1985-02-26 Ppg Industries, Inc. Aminoplast curable compositions containing disulfonic acid esters as latent acid catalysts
US4500680A (en) * 1983-11-14 1985-02-19 Ppg Industries, Inc. Aromatic acid catalysts providing improved humidity resistance
EP0290157A1 (en) * 1987-05-08 1988-11-09 King Industries, Inc. Oxazolidine salts, polymers and copolymers thereof
US4812506A (en) * 1987-05-15 1989-03-14 E. I Du Pont De Nemours And Company Amino methyl propanol blocked aromatic sulfonic acid
US4835227A (en) * 1987-09-03 1989-05-30 Monsanto Company Blocked acid catalysts
US4839427A (en) * 1987-09-03 1989-06-13 Monsanto Company Resin systems cured with blocked acid catalysts
US5102961A (en) * 1989-01-05 1992-04-07 King Industries Isocyanate modified blocked sulfonic acid ester as a crosslinking catalyst
US5187019A (en) * 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
US5254665A (en) * 1992-08-24 1993-10-19 Melamine Chemicals, Inc. Ammeline-melamine-formaldehyde resins (AMFR) and method of preparation
US7601482B2 (en) * 2006-03-28 2009-10-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Negative photoresist compositions
US20070298349A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Ruzhi Zhang Antireflective Coating Compositions Comprising Siloxane Polymer
US7704670B2 (en) * 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US7638262B2 (en) 2006-08-10 2009-12-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective composition for photoresists
US7416834B2 (en) * 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US7666575B2 (en) * 2006-10-18 2010-02-23 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating compositions
US7824844B2 (en) * 2007-01-19 2010-11-02 Az Electronic Materials Usa Corp. Solvent mixtures for antireflective coating compositions for photoresists
US7736837B2 (en) * 2007-02-20 2010-06-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition based on silicon polymer
US8026040B2 (en) * 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
KR20090114476A (ko) * 2007-02-26 2009-11-03 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 실록산 중합체의 제조 방법
CN101622296B (zh) * 2007-02-27 2013-10-16 Az电子材料美国公司 硅基抗反射涂料组合物
US8017296B2 (en) * 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
US20090035704A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Hong Zhuang Underlayer Coating Composition Based on a Crosslinkable Polymer
KR20100087281A (ko) * 2007-10-02 2010-08-04 킹인더스트리즈,인코포레이티드 잠복산 촉매로서의 술폰산염 에스테르류
US8039201B2 (en) * 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US20090162800A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 David Abdallah Process for Imaging a Photoresist Coated over an Antireflective Coating
US7989144B2 (en) * 2008-04-01 2011-08-02 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating composition
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US8329387B2 (en) 2008-07-08 2012-12-11 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US8221965B2 (en) * 2008-07-08 2012-07-17 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US20100092894A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Weihong Liu Bottom Antireflective Coating Compositions
US20100119980A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100119979A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100136477A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
US20100316949A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Rahman M Dalil Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
EP2287669A1 (en) 2009-06-26 2011-02-23 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Methods of forming electronic devices
US8551686B2 (en) 2009-10-30 2013-10-08 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective composition for photoresists
TWI442453B (zh) 2009-11-19 2014-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 形成電子裝置之方法
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US8507192B2 (en) * 2010-02-18 2013-08-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions and methods of using same
US8445181B2 (en) 2010-06-03 2013-05-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US8465902B2 (en) 2011-02-08 2013-06-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer coating composition and processes thereof
US8906590B2 (en) 2011-03-30 2014-12-09 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
JP5939250B2 (ja) 2011-05-25 2016-06-22 日産化学工業株式会社 導電性組成物および導電性複合体
WO2012161307A1 (ja) 2011-05-25 2012-11-29 日産化学工業株式会社 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤
US8568958B2 (en) 2011-06-21 2013-10-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer composition and process thereof
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US8906594B2 (en) 2012-06-15 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working thick film photoresist
US9012126B2 (en) 2012-06-15 2015-04-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive photosensitive material
US9170494B2 (en) 2012-06-19 2015-10-27 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective compositions and methods of using same
US8906592B2 (en) 2012-08-01 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
US9541834B2 (en) 2012-11-30 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ionic thermal acid generators for low temperature applications
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9152051B2 (en) 2013-06-13 2015-10-06 Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9418836B2 (en) 2014-01-14 2016-08-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use
US9274426B2 (en) 2014-04-29 2016-03-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
TWI731961B (zh) 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
US11518730B2 (en) 2016-08-18 2022-12-06 Merck Patent Gmbh Polymer compositions for self-assembly applications
JP2018091943A (ja) 2016-11-30 2018-06-14 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 平坦化膜形成組成物、これを用いた平坦化膜およびデバイスの製造方法
WO2018099835A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Carbon-comprising underlayer-forming composition and methods for manufacturing carbon-comprising underlayer and device using the same
TWI755344B (zh) 2016-12-21 2022-02-11 德商馬克專利公司 用於嵌段共聚物之自組裝之新穎組合物及方法
KR102477802B1 (ko) 2016-12-21 2022-12-15 메르크 파텐트 게엠베하 금속 산화물 나노입자 및 유기 중합체를 함유하는 스핀-온 물질의 조성물
JP2018100249A (ja) 2016-12-21 2018-06-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法
JP6978594B2 (ja) 2017-09-06 2021-12-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 向上した熱安定性を有する、ハードマスク及び充填材料として有用なスピンオン無機酸化物含有組成物
JP2019086545A (ja) 2017-11-01 2019-06-06 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ アリルオキシ誘導体、これを用いたレジスト下層膜形成組成物、ならびにこれを用いたレジスト下層膜および半導体デバイスの製造方法
WO2019121480A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh An ethynyl derived composite, a composition comprising thereof, a method for manufacturing a coating by it, and a method for manufacturing a device comprising the coating
TWI826515B (zh) 2018-09-05 2023-12-21 德商馬克專利公司 正型光敏材料及形成正向起伏影像或在基板上形成金屬圖案的方法
JP7269346B2 (ja) 2018-12-07 2023-05-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリスチレン－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）ジブロックコポリマーのコンタクトホール自己集合のための高速架橋可能な中性下層及びそれらの調合物
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EP3928348B1 (en) 2019-02-22 2025-10-29 Merck Patent GmbH Spin-on compositions comprising an inorganic oxide component and an alkynyloxy substituted spin-on carbon component useful as hard masks and filling materials with improved shelf life
JP2022025429A (ja) 2020-07-29 2022-02-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、およびレジストパターンの製造方法
EP4348352A1 (en) 2021-06-02 2024-04-10 Merck Patent GmbH Method for using composition comprising organic acid compound, lithography composition comprising organic acid compound, and method for manufacturing resist pattern
US12313971B2 (en) 2021-07-06 2025-05-27 Dupont Electronic Materials International, Llc Coated underlayer for overcoated photoresist
WO2023110660A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Thick film-forming composition and method for manufacturing cured film using the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2323357A (en) * 1938-08-19 1943-07-06 Rosenblum Israel Alcoholic urea-formaldehyde resin solution
US2226518A (en) * 1938-10-28 1940-12-24 Reichhold Chemicals Inc Preparation of solid etherified urea-formaldehyde condensation products
US2222506A (en) * 1939-04-19 1940-11-19 Reichhold Chemicals Inc Process for producing urea-formaldehyde-butanol reaction products
US2227223A (en) * 1939-07-26 1940-12-31 Reichhold Chemicals Inc Process of making urea-formaldehyde resin
US2350894A (en) * 1939-12-09 1944-06-06 Honel Herbert Process of making alcohol modified urea-formaldehyde resins
US2327984A (en) * 1940-08-03 1943-08-31 American Cyanamid Co Production of low viscosity ureaformaldehyde alcohol resin solutions
US2326265A (en) * 1941-06-21 1943-08-10 Sherwin Williams Co Urea-formaldehyde resin
US2322979A (en) * 1941-07-07 1943-06-29 Reichhold Chemicals Inc Process of manufacturing alcohol modified urea formaldehyde resins
NL76769C (ja) * 1951-02-26
GB769958A (en) 1954-04-30 1957-03-13 Rohm & Haas Improvements in or relating to synthetic resin coating compositions
US2764548A (en) * 1955-01-25 1956-09-25 King Organic Chemicals Inc Dinonylnaphthalene sulfonates and process of producing same
US3293324A (en) * 1962-11-08 1966-12-20 American Cyanamid Co 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol-p-toluene sulfonate with urea-formal-dehyde resin and alkyd resin
CH435317A (de) * 1963-02-27 1967-05-15 Ciba Geigy Dispergiermittel in nicht zur Textilbehandlung bestimmten Zubereitungen
US3267174A (en) * 1963-05-10 1966-08-16 Union Carbide Corp Acrylic coating composition containing an adduct of a triol with an alkylene oxide
US3265645A (en) * 1964-11-19 1966-08-09 Eastman Kodak Co Lacquer compositions and articles coated therewith
US3474054A (en) * 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US3654229A (en) 1970-05-12 1972-04-04 Commercial Solvents Corp Baking enamel vehicle comprising the reaction product of an oxazoline with melamine and formaldehyde
DE2107239B2 (de) * 1971-02-16 1977-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnell vernetzende einbrennsysteme
US3773730A (en) 1971-03-06 1973-11-20 Comm Solvents Corp Polymers from oxazolidines and urea
US3804920A (en) * 1972-03-29 1974-04-16 Sherwin Williams Co Resin compositions
US3725350A (en) 1972-04-26 1973-04-03 Commercial Soluents Corp Polymeric substances comprising the reaction product of melamine, aldehyde and oxazolidines
US3957859A (en) * 1973-05-08 1976-05-18 King Industries, Inc. Process for the production of aromatic sulfonates
US3979478A (en) * 1974-05-01 1976-09-07 King Industries, Inc. Catalysis of amino resin cross-linking reactions with high molecular weight sulfonic acids
US3960688A (en) * 1974-10-04 1976-06-01 American Cyanamid Company Process for electrodepositing coatings on metal
US4200729A (en) * 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5956447A (ja) 1984-03-31
JPS63178160A (ja) 1988-07-22
DE2920306A1 (de) 1979-11-29
DE2920306C2 (de) 1986-07-17
US4200729A (en) 1980-04-29
JPH0340069B2 (ja) 1991-06-17
JPS54153897A (en) 1979-12-04
JPS5915147B2 (ja) 1984-04-07
DE2954421C2 (ja) 1993-08-19

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