KR20100087281A - 잠복산 촉매로서의 술폰산염 에스테르류 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실, 카르복실 및 아미드 관능기들을 갖는 중합체를 가교제로 가교 결합하는 가교 결합용 촉매로서 신규한 술폰산 에스테르류 및 이를 함유하는 수지 조성물들에 관한 것이다. 본 발명은 뛰어나 경도, 충격 내성, 접착력, 향상된 블리스터 내성, 염 분사 특징 및 유연성을 갖는 중합 막 코팅을 제공한다. 이러한 촉매들은 종래 블록화 산 촉매들이 효과적이지 않은, 칼슘 이온 교환 방청 안료들을 함유하는 코일 하도제 제형들에 특히 효과적이다.

Description

잠복산 촉매로서의 술폰산염 에스테르류{SULFONATE ESTERS AS LATENT ACID CATALYSTS}
본 발명은 히드록실, 카르복실 및 아미드 관능기들을 갖는 중합체를 가교제로 가교 결합하는 가교 결합용 촉매로서 신규한 술폰산 에스테르류 및 이를 함유하는 수지 조성물들에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 탁월한 경도, 내충격성, 접착력, 향상된 내블리스터성(blister resistance), 염 분사 특징 및 유연성을 갖는 중합체 필름 코팅을 생성하는 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine: "HMMM")과 같은 산 촉매 아미노-포름알데히드 가교제를 사용하여 중합체를 함유하는 히드록실, 카르복실 또는 아미드의 가교 결합 또는 경화에 이용되는 본 촉매의 특이적인 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 10월 2일에 제출된 "잠복산 촉매로서의 술폰산염 에스테르류"라는 제목의 미국 가출원 일련 번호 60/997,296의 우선권을 주장하며, 이의 개시물은 모든 목적을 위해 그대로 참고로 포함된다.
산 촉매 가교 결합을 가능하게 하는 코팅 조성물은 일반적으로 산 촉매의 유효 촉매량을 함유한다. 가교 결합을 촉진시키기 위하여 상기 산 촉매가 첨가되어, 이에 의하여 경화에 필요한 총 시간을 줄여준다. 산 촉매가 사용되는 경우, 이러한 방식으로 신속한 경화가 효율적으로 달성될 수 있기 때문에 상기 촉매를 유리산(free acid)으로 존재하게 하는 것은 유리하다고 할 수 있다. 그러나, 상기 유리산이 존재하게 되면 저장 안정성에 문제를 일으킬 수 있는데, 즉, 상기 코팅 조성물은 저장 기간 중에 겔화되고 경화되어 사용에 적합하지 않게 되는 경향을 보인다.
Robert Saxon et al, J. of App. Polymer Sc., 8, pp. 475-488 (1964)에서 HMMM 단독 또는 아크릴 중합체와의 조합을 위해 경화 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TSA)의 사용을 보고하였다. 산 촉매를 사용하지 않고 경화가 이루어질 수 있지만, 경화 속도가 대단히 느리고 이에 필요한 경화 온도는 대단히 높다는 것을 알게 되었다. p-TSA가 존재하면 경화 온도를 낮추고 경화 속도를 증가시켰다. 그러나, p-TSA를 함유하는 수지 조성물은 상온에서 불안정하고 사용하기 직전에 성분들을 혼합할 필요가 있다. 이로 인하여 생성되는 수지의 품질 조절 및 안정한 하나의 패키지 코팅 시스템의 구성을 곤란하게 한다.
이러한 어려움을 우회하는 수단으로, 잠복 또는 블록화(blocked) 산 촉매가 흔히 사용되어 가교제의 작용을 지연시키거나 경화 메커니즘을 늦춘다. 잠복 산 촉매는 p-톨루엔술폰산(pTSA) 또는 다른 술폰산류와 같은 산 촉매의 유도체를 게재하여 형성된다. 예를 들면, 공지된 블록화 산 촉매들의 그룹으로는 방향족 술폰산의 아민 염류가 있다. 상기 술폰산 염은 가교 결합의 촉진에 있어서 유리산보다 활성이 낮다. 경화하는 동안, 촉매는 가열로 인하여 활성화되는데, 유리 술폰산 촉매의 유리가 일어나고 휘발성 블로킹 그룹(blocking group)도 유리된다.
예를 들면, 미국 특허 번호 4,200,729 및 미국 특허 번호 4,251,665는 방향족 술폰산 및 옥사-아자시클로펜탄(oxa-azacyclopentane)의 열분해성 첨가생성물을 사용하여 예컨대, 요소-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 열경화성 수지 시스템과 같은 아미노 수지의 경화를 기술한다. 이러한 첨가생성물들을 사용하여 경화된 수지 생성물은 탁월한 내수성(water resistance) 특성을 갖는 표면 코팅을 제공한다.
Grant et al., 미국 특허 번호 3,842,021 및 Parsons et al., 미국 특허 번호 3,868,338은 폴리에스터-HMMA 수지 경화용 촉매로서 에폭시 블록화 p-TSA를 기술한다. 상기 촉매는 산기가 옥시란(oxirane)기, 특이적으로는 비스페놀-A 에피클로히드린 에폭시(bisphenol-A epichlorhydrin epoxy) 수지를 함유하는 화합물로 블록화되는 p-TSA로부터 제조된다. 2-히드록시-사이클로알킬 또는 아릴 치환-2-히드록시 사이클로알킬기(미국 특허 번호 4,469,832); 알파-히드록시 카르보닐기(미국 특허 번호 4,510,290); 베타-히드록시 자유기(미국 특허 번호 4,454,274 및 4,447,618) 및 베타-히드록시 카르보닐기(미국 특허 번호 4,504,372)와 같은 다른 기로 블록화되는 술폰산 촉매도 보고되었다.
미국 특허 번호 4,192,826 및 4,281,075의 조성물은 잠복산 촉매를 사용하여 경화될 때까지 가교제의 작용을 지연시키는 코팅 조성물의 예이다. 미국 특허 번호 4,192,826은 질소 수지 가교제로 가교될 수 있는 중합체 및 적어도 하나의 옥시란 관능성(functinality) 및 술폰산을 함유하는 물질로부터 제조된 블록화 산 촉매를 기반으로 하는 열경화성 액상 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 반응물들로부터 생성하는 블록화 산 촉매는 베타-히드록시 술폰산 에스테르이다. 미국 특허 번호 4,281,075는 히드록실 관능성, 아민-알데히드 가교제, 및 다음의 식을 갖는 잠복산 촉매를 함유하거나, 이들을 발생시킬 수 있는 막-형성 성분을 기반으로 하는 열경화성 조성물들에 관한 것이다.
A--(SO2)--O--X
여기서, A는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고 X는 2-히드록시사이클로알킬 및 아릴 치환 2-히드록시사이클로알킬기로부터 선택된다. 또한, 상기 식으로 표시되는 잠복산 촉매는 베타-히드록시 술폰산 에스테르류이다.
또한, 영국 특허 번호 1,361,929 및 영국 특허 번호 1,413,054는 잠복산 촉매를 사용하는 코팅 조성물의 예이다.
미국 특허 번호 4,469,832는 산 촉매 가교 결합이 가능하며, 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제, 및 술폰산의 비이온성 포화 또는 불포화 유기 폴리사이클릭 에스테르의 촉매량으로 구성되어 있는 높은 고체 함량의 유기 용매계 분사성 코팅 조성물을 기술한다.
미국 특허 번호 4,454,274는 산 촉매 가교 결합이 가능하며, 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제, 및 잠복산 촉매로서 비이온성 사이클로지방족(cycloaliphatic) 술폰산 에스테르의 촉매량으로 포함하는 코팅 조성물을 기술한다.
미국 특허 번호 4,501,854는 산 촉매 가교 결합이 가능하며, 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제 및 잠복산 촉매로서 디술폰산 에스테르(disulfonic acid esters)의 촉매량을 사용하는 단계를 포함하여 향상이 이루어진다고 주장되는 산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 기술한다.
미국 특허 번호 4,477,618은 적어도 50%의 총 고체 함량을 가지며, 분사가능하며, 산 촉매 가교 결합이 가능하며, 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제, 및 술폰산의 비이온성 에스테르의 촉매량을 포함하는 유기 용매계 코팅 조성물을 기술한다.
미국 특허 번호 4,812,215는 3원 술포늄(sulfonium) 또는 4원 포스포늄(phosphonium)기 함유 수지, 아미노플라스트(aminoplast) 또는 페노플라스트(phenoplast) 가교제 및 잠복산 촉매로서 술폰산의 비이온성 에스테르의 촉매량을 포함하는 수용성의 양이온 전착성(cationically electrodepositable) 코팅 조성물을 기술한다.
그러나, 저장 안정성이 향상되며, 경화에 필요한 시간이 줄어든 산 촉매 가교 결합이 가능한 코팅 조성물에 대한 요구가 업계에 여전히 존재한다.
본 발명은 산 촉매 가교 결합이 가능한 높은 고체 함량의 코팅 조성물에 있어서, 잠복산 촉매로서 효과적인 모노 및 디 방향족 술폰산 및 지방족 술폰산의 비이온성, 포화 또는 불포화 유기 에스테르 또는 폴리에스테르의 신규한 클래스를 제공한다.
상기 촉매는 하기 식(즉, 식(Ⅰ) 내지 (Ⅷ))으로 표시된다:
식 (Ⅰ)
Figure pct00001
여기서, Z는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 5 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 7 내지 9 개의 탄소 원자들을 갖는 아랄킬로서, 상기 아랄킬은 선택적으로는 1 내지 36 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 치환될 수 있는 아랄킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼로서, 상기 유기 라디칼은 탄소 원자에 의하여 상기 황 원자에 연결된다.
E는
Figure pct00002
또는 C3-C20 사이클로알킬이며, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다.
바람직한 실시 예들에서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 기는 특히, 하기와 같이 기술될 수 있다:
ㆍ R1은 수소, 카르보알콕시, C3-C20 알킬, C6-C18 아릴 또는 C3-C20 사이클로알킬이며;
ㆍ R2는 수소, 카르보알콕시, C3-C20 알킬, C6-C18 아릴 또는 C3-C20 사이클로알킬이며;
ㆍ R3는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시(alkylcarbamyloxy), N-아릴카르바밀옥시(arylcarbamyloxy), C3-C20 알킬, C6-C18 아릴 또는 C3-C20 사이클로알킬이며;
ㆍ R4는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시, N-아릴카르바밀옥시, C3-C20 알킬, C6-C18 아릴 또는 C3-C20 사이클로알킬이며; 그리고
ㆍ R5는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시, N-아릴카르바밀옥시, C3-C20 알킬, C6-C18 아릴 또는 C3-C20 사이클로알킬이다.
식 (Ⅱ):
Figure pct00003
식 (Ⅲ):
Figure pct00004
여기서, Z는 1 내지 40 개의 탄소 원자들의 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 5 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 7 내지 9 개의 탄소 원자들을 갖는 아랄킬로서, 상기 아랄킬은 선택적으로는 1 내지 36 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 치환될 수 있는 아랄킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼로서, 상기 유기 라디칼은 탄소 원자에 의하여 상기 황 원자에 연결되며,
ㆍ W는 C1-C18 알킬렌, C2-C18 알케닐렌이고;
ㆍ Y는 C1-C18 알킬렌, C1-C18 히드록실 치환 알킬렌, C2-C18 알케닐렌, C2-C18 히드록실 치환 알케닐렌이고; 그리고
ㆍ R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다.
하기 식으로 기술되는 다관능성 변이체들:
식 (Ⅳ)
Figure pct00005
여기서, Z는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 5 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 7 내지 9 개의 탄소 원자들을 갖는 아랄킬로서, 상기 아랄킬은 선택적으로 1 내지 36 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 치환될 수 있는 아랄킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼로서, 상기 유기 라디칼은 탄소 원자에 의하여 상기 황 원자와 연결되며, "n"이라는 아래 첨자는 2 내지 20의 숫자이다.
T는 다가(multivalent) 라디칼(즉, n-가 라디칼로서, "n"은 술폰산염 에스테르에의 부착에 적합한 기들의 숫자를 나타낸다)로서, 아래 첨자 n이 2인 경우, T는 2 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌, 6 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬렌 또는 8 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌아릴렌알킬렌이며; 아래 첨자 n이 3인 경우, T는 3 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 탄소 원자들을 갖는 알칸트리일(alkanetriyl)이며; 그리고 아래 첨자 n이 4인 경우, T는 4 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸테트라일(alkanetetrayl)인 것을 조건으로, 최대 약 200 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸 또는 알켄, 5 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알칸 또는 사이클로알켄의 n-가 라디칼, 7 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소의 n-가 라디칼 또는 6 내지 15 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 알킬 치환 아릴 또는 아랄킬 탄화수소의 n-가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다가 라디칼이다.
아래 첨자 n이 4를 초과하는 경우, T는 바람직하게는 약 500 내지 500 000의 분자량(평균 중량) Mn을 갖는 폴리(에틸렌-비닐 알코올) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol) copolymer), 폴리(에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate) copolymer), 폴리(에틸렌-아크릴산) 공중합체(poly(ethylene-acrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-아크릴산) 공중합체(poly(ethylene-acrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-메틸 아크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-methyl acrylate) copolymer), 폴리(에틸렌-메타크릴산) 공중합체(poly(ethylene-methacrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-메틸 메타크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-methyl methacrylate) copolymer), 폴리(에틸렌-비닐 알코올-메타크릴산) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol-methacrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체(poly(ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride) copolymer), 폴리(에틸렌-부틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체(poly(ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride) copolymer), 폴리에틸렌-무수말레산 그래프트(graft) 공중합체, 폴리(에틸렌-글리시딜 메티크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-glycidyl methacrylate) copolymer), 폴리에틸렌 모노알코올(polyethylene monoalcohol) 및 폴리에틸렌 모노카르복실산(polyethylene monocarboxylic acid)과 같은 올리고머 관능성 탄화수소 모이어티일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀 중합체 골격들은 약 300 내지 약 200,000 개, 바람직하게는 약 300 내지 약 50,000 개, 예를 들면, 약 300 내지 약 20,000 개, 특히, 약 300 내지 약 10,000 개에 이르는 분자량(수 평균) Mn을 갖는 골격들이다.
T가 나타낼 수 있는 올리고머기들의 다른 비한정 예들은 예컨대, 2300 내지 3000의 분자량 Mn을 갖는 Krasol
Figure pct00006
LB 3000과 같은 가교 결합되지 않은 폴리이소프렌류 또는 폴리부타디엔류, 예컨대, Texas Peterochemicals의 TPC 535(MW 350), TPC 595(MW 950), TPC 5230(MW 2300), TPC 150(MW 500), TPC 137(MW 350), TPC 160(MW 600), TPC 168(MW 680), TPC 175(MW 750), TPC 181(MW 810), TPC 1105(MW 1000), TPC 1160(MW 1600) 및 TPC 1285(MW 3000)와 같은 폴리이소부틸렌류, 폴리부텐류로부터 유도된 올리고머기들이다. 다른 예로는 AMOCO 사의 L-14(Mn 370), L-50(Mn 455), L-65(Mn 435), L-100(Mn 510), H-15(Mn 600), H-25(Mn 670), H-35(Mn 725), H-40(Mn 750), H-50(Mn 815), H-100(Mn 940), H-300(1330), H-1500(Mn 2145) 및 H-1900(2270), 그리고 Soltex사의 PB 24(Mn 950), PB 32(Mn 1200-1375), PB 122(Mn 2225), PB 124(Mn 2400) 및 PB 128(Mn 2600)을 포함한다. 또 다른 예들은 예를 들면, 프로필렌/부타디엔 공중합체류, 스타이렌/부타디엔 공중합체류 또는 아크릴로나이트릴/부타디엔 공중합체류와 같은 모노올레핀류 및 디올레핀류의 공중합체류, 스타이렌/부타디엔/알킬아크릴레이트와 같은 삼원공중합체류, 삼원공중합체류 또는 스타이렌/부타디엔/메타크릴레이트 삼원공중합체류 또는 아크릴로나이트릴/알킬메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체류, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 갖는 삼원공중합체류, 통상적인 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 노르보르나디엔(norbornadiene) 또는 에틸리덴노르보르넨(ethylidenenorbornene), 스타이렌/부타디엔/스타이렌 또는 스타이렌/이소프렌/스타이렌과 같은 스타이렌의 블록 공중합체류, 폴리부타디엔상의 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌의 그래프트 공중합체류, 예컨대, KRASOL LBH 3000과 같은 말단 히드록실기를 함유하는 폴리부타디엔, 예를 들면, 약 2300 내지 3000의 분자량 Mn을 갖는 Vestenamer
Figure pct00007
L 3000(Huls)와 같은 폴리옥테나머류(polyoctenamers)와 같은 개환 상호교환(metathesis)에 의하여 중합된 직쇄 폴리사이클로펜타디엔류 또는 사이클릭 올레핀류 또는 예컨대, Norsorex
Figure pct00008
유형(Nippon Zeon)의 폴리노르보르넨류 뿐만 아니라 상기 언급된 유형의 딜즈-알더 방법에 의하여 사이클로펜타디엔으로 접목된 모든 폴리불포화 중합 염기성 화합물들을 포함한다. 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 또는 펜타디엔과 같은 디올레핀류의 동종중합체류와 공중합체류 및 사이클릭, 선택적으로는 폴리뉴클리어 디올레핀류, 통상적으로 디사이클로펜타디엔 또는 노르보르넨의 동종중합체류 및 공중합체류 뿐만 아니라 예컨대, 폴리옥테나머류 또는 폴리노르보르넨류와 같은 개환 중합 사이클릭 올레핀류의 동종중합체류 및 공중합체류를 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 특이적인 일 실시 예에 따라, 폴리부타디엔(Mn: 약 1000 내지 200,000), 폴리이소프렌(Mn: 약 1000 내지 200,000) 또는 폴리사이클로옥테나머(Mn: 약 1000 내지 200,000)는 T가 나타낼 수 있는 올리고머기들이다.
식 (Ⅴ)
Figure pct00009
여기서, Y'은 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 할로겐, 알콕시, 히드록실 및 아릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼이며; w가 0인 경우, y'은 1 내지 4의 정수이고 x는 2 내지 3의 정수이며, y'이 0인 경우, w는 1 내지 2의 정수이고 x는 1 내지 3인 것을 조건으로 y'은 0 내지 4의 정수이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 그리고 x는 1 내지 3의 정수이며; R은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 R6는 1 내지 100 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 히드록시알킬 및 히드록시사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
식 (Ⅵ):
Figure pct00010
여기서, R11 및 R12의 각각은 독립적으로 동일하거나 상이하며, 6 내지 40 개의 탄소들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, y''은 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이고, 아래 첨자 y''+z는 1 내지 4이며, 그리고 R'은
Figure pct00011
이다.
식 (Ⅶ):
Figure pct00012
여기서, R10은 H 또는 최대 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고, x'는 0 내지 2의 정수이고, 그리고 R'은
Figure pct00013
이다.
식 (Ⅷ):
Figure pct00014
여기서, 아래 첨자들 l, m, n' 및 p가 0 내지 4이고, l+m+n'+p의 합이 적어도 1인 경우 및 l, m, n' 또는 p 중 어느 하나가 0인 경우 R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 수소인 것을 조건으로; R51, R52, R53 및 R54는 수소 또는 필수적으로 약 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들을 갖는 필수적으로 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R'는
Figure pct00015
이다.
또한, 본 발명의 촉매는 예를 들면, 미국 특허 번호 7,220,297 및 6,331,202에 기술된 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염들(Pigmentan 사의 Pigmentan 465M, E 및 EA) 또는 칼슘염으로 변형된 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염(Pigmentan 사의 Pigmentan EM), 또는 W. R Grace & Co., 사에서 생산하는 SHIELDEX C303(평균 입자 직경: 2.5 내지 3.5 마이크론, Ca 농도: 3 wt%), SHIELDEX AC3(평균 입자 직경: 2.3 내지 3.1 마이크론, Ca 농도: 6 wt%) 및 SHIELDEX AC5(평균 입자 직경: 3.8 내지 5.2 마이크론, Ca 농도: 6 wt%); 코일 코팅 도포용으로 Fuji Silysia Chemical Ltd. 사에서 생산하는 SHIELDEX(평균 입자 직경: 3 마이크론, Ca 농도: 6 내지 8 wt%) 및 SHIELDEX SY710(평균 입자 직경: 2.2 내지 2.5 마이크론, Ca 농도: 6.6 내지 7.5 wt%)(상표명)을 포함하는 칼슘 이온 교환 방청(anticorrosive) 안료와 같은 염기성 안료들을 포함하는 하도제 코팅(primer coating)에 특이적으로 주목할 만한 활성을 갖는다. 촉매 안료 상호작용의 감소 및 경화 반응의 향상으로 인하여, 최종 제형에 촉매 사용량을 잠재적으로 감소시킬 수 있다.
특정 실시 예들에 따라, 상기 기술된 임의의 방식(corrosion resisting) 입자에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물들은 종래 비크롬 방식 입자들을 포함한다. 적당한 종래 비크롬 방식 입자들로는 철 인산염, 아연 인산염, 칼슘 이온 교환 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비정질 실리카, 및 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 바륨, 몰리브덴산 스트론튬 및 그 혼합물과 같은 몰리브덴산염을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 적당한 아연 히드록실 포스페이트(zinc hydroxyl phosphate)는 NALZIN.RTM. 2라는 상표명으로 Elementis Specialties, Inc.에서 시판중이다. 또한, 예를 들면, 아연 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(zinc aluminum phosphate hydrate), 유기-변형 염기성 아연 포스페이트 하이드레이트류(oranic-modified basic zinc phosphate hydrates), 염기성 아연 몰리브데늄 포시페이트 하이드레이트류(basic zinc molybdenum phosphate hydrates), 변형된 아연 칼슘 스트론튬 포스페이트 실리케이트 하이드레이트류(modified zinc calcium strontium phosphate silicate hydrates), 유기/무기 변형된 염기성 아연 포스페이트 하이드레이트류(organic/inorganic modified basic zinc phosphate hydrates), 유기/무기 변형된 염기성 아연 포스페이트 실리케이트 하이드레이트류(oranic/inorganic modified basic zinc phosphate silicate hydrates) 및 무수칼슘 수소 포스페이트(anhydrous calcium hydrogen phosphate)를 포함하는, Heubach GmbH 사에서 시판중인 변형된 정인산염류(orthophosphates) 같이 상기 물질들의 변형도 적당하다. 또한, 무기 부식 방지제들인 HAPLOX SZP-391(스트론튬 아연 포스페이트), HALOX 430(무중금속 칼슘 인산염), HALOX CW-491(칼슘 포스포실리케이트(calcium phosphosilicate)), HALOX 400(바륨 보로포스페이트(barium borophosphate)), HALOX300(아연포스페이트), HALOXSW-111(스트론튬 포스포실리케이트(strontium phosphosilicate)), HALOX CW-291(칼슘 보로실리케이트(calcium borosilicate)), 하이브리드 부식 억제제들인 HALOX 710, 720 및 750이 본 발명에 유용하다.
또한, 본 발명의 촉매는 자동차 기판상에 웨트-온-웨트-온-웨트(wet-on-wet-on-wet) 방식으로 프라이머 서페이서(primer surfacer), 밑칠(base coat) 조성물 및 투명 코트(clear coat) 조성물을 순차적으로 도포하고 단일 소성(baking) 단계에서 상기 도포된 3 층을 동시에 경화시켜 다층 코팅 형성에 유용하다. 상기 프라이머 서페이서는 막 형성 바인더, 통상적으로는 히드록실, 카르복실 및/또는 다른 가교 결합가능한 관능기를 갖는 고도로 분지된 아크릴 중합체 및 아미노플라스트 수지 가교제, 휘발성 유기 액체 담체 및 안료(들)을 포함한다. 이로 인하여 생성된 다층 코팅막은 3 개 습식 층 도포법으로 형성되는 경우에도 뛰어난 미적 외관, 스트라이크인 내성(strike-in resistance), 내치핑성(chipping resistance), 내새그성(sag resistance) 및 도막 두께(film build)를 갖는다.
상술한 종래 기술은 다양한 코팅 도포에 사용된 염기성 방청 안료들과 상호작용을 하지 않음을 유지하면서, 특이적인 탈보호(deblocking) 프로파일을 요구하는 도포에 상기 촉매들의 사용을 예상하지 않는다.
또한, 본 발명의 촉매들은 탁월한 경도, 내충격성, 점착력, 향상된 내블리스터성, 염 분사 특징 및 유연성을 갖는 중합체 막 코팅의 생성을 위해 히드록실, 카르복실 또는 아미드 함유 중합체들의 가교 결합 또는 경화에 유용하다. 당해 촉매들은 종래 블록화 산 촉매가 효과적이지 않은, 칼슘 이온 교환 방청 안료들을 함유하는 코일 하도제 제형들에서 특히 효과적이다. 또한, 이러한 술폰산염 에스테르류의 독특한 탈보호 프로파일은 소기의 최고 금속 온도(peak metal temperature: PMT)에서 소위 스냅 경화(snap cure)를 제공하며, 지정 시간 내에서 종래 에폭시 및 아민 블록화 촉매들로 코일 도포시에 관찰되는 문제인 포핑(popping) 방지에 유익하다.
아민이 없는 본 발명의 신규한 산 촉매들은 아민 블록화 산 촉매들로 자동차 코팅과 코일 코팅에서 통상적으로 관찰되는 아민 유도성 탈색을 겪지 않는다. 에스테르 블록킹 기는 에폭시 블록화 변이체들과 같은 다른 공유 블록화 촉매들과 비교하여 본 발명의 촉매들을 함유하는 코팅 제형에 빼어난 열 및 저장 안정성을 제공한다. 또한, 다른 용도는 본 발명의 촉매들의 탈보호 프로파일이 안정한 일 패키지 코팅 시스템을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 유사한 장점들을 제공하는 외장 캔 코팅, 금속 압출 코팅, 일반 산업 코팅 및 기기(appliance) 코팅에의 유용성을 포함한다. 상기 촉매들을 사용하여 뛰어난 미적 외관, 스트라이크인 내성, 내새그성(sag resistance), 스톤칩 저항성(stone chip resistance) 및 코팅간 접착(intercoat adhesion)을 얻게 되는 상기 웨트-온-웨트-온-웨트 공정을 이용하여 도포된 자동차 하도제 및 밑칠에의 용도도 본 발명에 의하여 고려된다.
동일한 코팅용 아민 및 에폭시 블록화 촉매들과 비교하여 통상적인 폴리에스테르 제형에서 우수한 용해도, 포핑 감소, 우수한 외관/유동, 폿 수명(pot life), 무황변(non-yellowing) 특징 및 독특한 탈보호 프로파일이 유용한 코일 코팅에서 상기 촉매들의 용도는 특히 주목할 만하다.
도 1은 본 발명과 비교예 코팅 연구의 내포핑성(popping resistance)의 비교를 도시한다.
도 2는 500 시간의 염 분사 노출 이후에 습식 접착력의 결과를 도시한다.
도 3은 당해 발명의 촉매들을 함유하는 제형들의 안정성을 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 본 실시 예와 비교예의 50℃에서 일 단위의 저장 시간 대 메테닐 케톤 이중 럽(MEK DR)을 제공한다.
상기 작업 예들과는 다르거나 달리 지시 않으면, 본 명세서 및 청구 범위에 기술된 물질의 양, 반응 조건, 지속 시간, 물질들의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 예에서 "약(about)"이라는 용어에 의하여 변형되는 것을 알아야 할 것이다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수적 범위는 상기 범위 내의 모든 하부 범위들 및 상기 범위들 또는 하부범위들의 다양한 끝점들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 의도된다는 것을 알아야 할 것이다.
또한, 본 명세서에 명시적으로 또는 묵시적으로 개시되고/되거나 구조적으로, 조성면에서 그리고/또는 기능적으로 관련된 화합물들, 물질들 또는 재료들의 그룹에 속한다고 청구항에 인용된 임의의 화합물, 물질 또는 재료는 상기 그룹의 개별적인 대표물들 및 이의 모든 조합들을 포함하는 것임을 알아야 할 것이다.
본 발명은 적어도 50 퍼센트의 총 고체 함량을 포함하는 경화성 유기 용매계 방청 하도제 또는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 산 촉매 가교 결합이 가능하며, 적어도 하나의 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 적어도 하나의 경화제, 선택적으로는 적어도 하나의 염기성 방청 안료 및 본 발명의 술폰산의 적어도 하나의 비-이온성 에스테르의 촉매량을 함유한다.
상기 본 발명에 사용되는 잠복산 촉매는 유기 용매와 산 포착제(acid acceptor)의 존재하에 유기 알코올 및 술폰산 염화물의 반응으로 생성될 수 있다. 상기 청구된 잠복산 촉매들을 제조하는데 채용된 적당한 알코올류의 비한정 예들은 다양한 1차, 2차 및 3차 알코올류, 사이클릭, 비사이클릭 및 폴리사이클릭 변이체들을 포함한다. 적당한 산 염화물들의 비한정 예들은 하기 술폰산들로부터 형성된 산 염화물들을 포함한다: 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid), 오르토-카르보이소프로폭시벤젠술폰산(ortho-carboisopropoxybenzene sulfonic acid), 오르토-카르메톡시벤젠술폰산(ortho-carbomethoxybenzene sulfonic acid), 벤젠술폰산, 다양한 알킬화된 벤젠술폰산류, 다양한 치환된 알킬화된 나프탈렌 술폰산류 및 디노닐나프탈렌 모노 및 디 술폰산류. 적당한 용매들은 염화 메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 비한정 예시적인 적당한 산 포착제들은 피리딘, 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메톡시화 나트륨, 수소화 나트륨, 나트륨 금속, 수소화 칼륨 및 칼륨-t-부톡사이드(potassium-t-butoxide)를 포함한다.
청구된 발명의 중요한 한 측면은 상기 촉매들이 베타-히드록시 프리 술폰산 에스테르류(beta-hydroxy free sulfonic acid esters)라는 것이다; 즉, 본 발명의 촉매들은 술폰산 에스테르 결합에 탄소 원자 베타상의 히드록실기가 부족한 술폰산 에스테르류를 포함한다. 상기 히드록실기가 부족한 촉매들은 베타-히드록실기를 함유하는 종래 잠복산 촉매들보다 더 안정한 화합물들이다. 상기 베타 히드록실 관능기를 함유하는 촉매들은 시간의 함수로서 유리 술폰산의 유리(liberation)로 이어지는 분자간 알킬화 반응에 더 반응하기 쉽다. 유리 술폰산의 지속적인 방출로 인하여 본 제형에 존재하는 염기성 성분들과는 유해한 상호작용으로 이어질 수 있다.
이러한 향상된 안정성의 결과로, 당해 발명의 촉매들은 단일 패키지 코팅 조성물들의 생성을 용이하게 할 뿐만 아니라 보관 수명(shelf life)이 연장된 코팅 조성물을 생성하게 된다.
본 발명의 조성물들은 활성-수소 함유 수지, 상기 활성-수소 함유 수지의 일 부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제 및 블록화 산 촉매의 촉매량을 포함한다. 상기 활성 수소-함유 수지는 바람직하게는 적어도 2의 히드록실 관능성을 갖는 중합 폴리올이다. 본 발명의 실시에 유용한 중합 폴리올류의 비한정 예들은 탄화수소 폴리올류, 에스테르 폴리올류, 에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 아미드 폴리올류, 폴리아미드 폴리올류, 우레탄 폴리올류, 폴리우레탄 폴리올류, 아크릴 폴리올류, 요소 폴리올류, 폴리우레아 폴리올류, 사이클릭 질소-함유 폴리올류 및 그 혼합물을 포함하며, 상기 바람직한 폴리올류는 저 분자량 아크릴 및 폴리에스테르 폴리올류 및 폴리우레탄 폴리올류이다. 상기 폴리올류의 클래스들은 하기 단락에 상세히 기술되어 있다. 탄화수소 폴리올류는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane); 트리메틸올에탄(trimethylolethane); 글리세롤; 1,2,4-부탄 트리올; 1,2,6-헥산 트리올; 에리트리톨; 소르비톨; 마니톨; 및 디글리세롤을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 에스테르 폴리올류는 폴리올을 1 몰 이하의 모노카르복실산과 반응시켜 수득된다. 상기 폴리올류는 적어도 3의 히드록실 관능성을 가지며, 그 예들은 상기에 바로 기술되어 있다. 적당한 모노카르복실산들의 비한정 예들은 벤조산, 헥산산(hexanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid)를 포함한다. 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀렌산(linolenic acid)이 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 실시에 유용한 에테르 폴리올류는 상술한 적당한 폴리올을 예컨대, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 옥틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 1,2-산화 부틸렌, 산화 스타이렌, 아크릴산 글리시딜(glycidyl acrylate) 및 메타크릴산 글리시딜(glycidyl methacrylate)와 같은 모노에폭사이드(monoepoxide)와 반응시켜 제조된다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리에스테르 폴리올류는 일반적으로 폴리올을 폴리카르복실산 또는 산 무수물과 에스테르화하여 형성된다. 상기 폴리에스테르 폴리올류를 제조하는데 종래 채용된 폴리올류는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같지만, 여기에 한정되지 않는 알킬렌 폴리올류 및 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올, 카프로락톤-디올 반응 생성물들, 히드록시알킬화된 비스페놀류, 예컨대, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜과 같은 폴리에테르 글리콜류와 같은 다른 글리콜류 및 당업자에게 공지된 유사한 유형의 화합물들을 포함한다. 다양한 유형의 다른 디올류 및 높은 관능성의 폴리올류도 사용될 수 있다. 상기 고급 폴리올류는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리올 및 산화 에틸렌 및 트리메틸올프로판의 반응 생성물에 의하여 수득되는 것과 같은 고 분자량 폴리올류 및 다양한 가수분해 에폭사이드 수지류를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
상술한 폴리올류와의 반응에 사용되는 적당한 카르복실산류는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산(adipic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(cebacic acid), 말레산, 글루타릭 클로렌드산(glutaric chlorendic acid), 테트라클로로프탈산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 말론산(malonic acid), 수베르산(suberic acid), 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산 및 트리멜리틱산(trimellitic acid)를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 상기 산들의 무수물들이 존재한다면 이를 채용할 수 있으며 "카르복실산"이라는 용어로 포함된다. 상기 폴리올의 평균 관능성이 약 2.0을 초과하는 조건으로 벤조산 및 헥산산과 같은 모노카르복실산류도 사용될 수 있다. 포화 산류(유일한 불포화는 방향족 고리에 있는 방향족 산류를 포함)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시에 사용되는 히드록시기 하나당 하나 또는 두 개의 산화 알킬렌기들 및 바람직하게는 에스테르기 하나당 3 개 정도의 산화 알킬렌기들을 함유하는 폴리에스테르 폴리올류를 생성하는 것도 가능하다. 상기 산화 알킬렌-유도 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 생성하는데 사용되는 폴리올 성분의 전부 또는 일부를 산화 알킬렌-유도 폴리올로 치환하여 생성될 수 있다. 유용한 산화 알킬렌-유도 폴리올류는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 2,2-비스(히드록시에톡시페닐)프로판(2,2-bis(hydroxyethoxyphenyl)propane) 및 2,2-비스(베타-히드록시프로폭시페닐)프로판(2,2-bis(beta-hydroxypropoxyphenyl)propane)을 포함한다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올류는 상술한 폴리에스테르 폴리올류 중 임의의 하나를 옥살킬레이트화(oxalkylating) 하여 생성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시에 유용한 폴리에스테르 폴리올류는 락톤을 폴리올과 반응시켜 제조될 수 있다. 시판중인 락톤류는 하기와 같은 구조에 의하여 표시된다:
Figure pct00016
여기서, n은 2 내지 9이며 상기 R들은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시 및 단일 고리 방향족 탄화수소 라디칼들이다. 바람직한 락톤류는 n이 5인 엡실론-카프로락톤류(epsilon-caprolactones)이다. 상술한 디올류 및 트리올류와 같은 폴리올류는 상기 락톤과의 반응에 사용된다. 적당한 폴리에테르 폴리올류의 비한정 예들은 하기 구조식을 갖는 폴리올류를 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올류이다:
Figure pct00017
여기서, 상기 치환체 R은 수소 또는 혼합된 치환체들을 포함하는 1 내지 5 개의 탄소 원자들을 함유하는 저급 알킬이고, n은 2 내지 6이며, m은 2 내지 20이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜류, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜류, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜류 및 에틸렌 글리콜을 1,2-산화 프로필렌 및 산화 에틸렌의 혼합물과 반응시켜 생성된 반응 생성물들이 포함된다.
예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 비스페놀 A와 같지만, 여기에 한정되지 않는 글리콜류 또는 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 다른 고급 폴리올류와 같은 다양한 폴리올류의 옥시알킬화(oxyalkylation)로부터 형성된 폴리에테르 폴리올류도 유용하다. 지시된 바와 같이 이용될 수 있는 높은 관능성의 폴리올류는 예를 들면, 소르비톨 또는 설탕과 같은 화합물들의 옥시알킬화에 의하여 제조될 수 있다. 흔히 사용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 예를 들면, 산화 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 산화 알킬렌과의 반응이다.
본 발명에 유용한 폴리아미드 폴리올 수지류는 종래 기법들을 이용하여 생성된 수지류를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 수지류는 상술한 폴리산류 또는 락톤류 중 하나 및 디올류, 트리올류 및 고급 알코올류 및 소량의 디아민류 또는 아미노 알코올류 중 하나로부터 생성된다. 적당한 디아민류 및 아미노 알코올류는 헥사메틸렌디아민, 에틸렌-디아민, 모노에탄올아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민 및 디에탄올아민을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 또한, 아미드 폴리올류도 본 명세서에서 유용하며 공지된 방법들에 의하여 용이하게 제조된다.
상술한 중합 폴리올류 이외에, 폴리우레탄 폴리올류도 사용될 수 있다. 상기 폴리올류는 상술한 폴리올류 중 하나와 소량의 폴리이소사이아네이트(1:1을 초과하고, 바람직하게는 약 2:1을 초과하는 OH/NCO 당량 비율)와 반응시켜 자유 히드록실기들이 생성물에 존재하도록 제조될 수 있다. 고 분자량 및 저 분자량 폴리올류 양쪽 모두의 혼합물들이 사용될 수 있다. 2 내지 18 개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬렌 폴리올류를 포함하는 지방족 폴리올류와 같은 디올류 및 트리올류는 본 발명의 이 태양에 유용한 저 분자량 폴리올류에 속한다. 비한정 예들은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-헥산디올과 사이클로헥산디메탄올과 같은 사이클로지방족 폴리올류를 포함한다. 트리올류의 예들은 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 유용한 고 분자량 폴리올류는 상술한 폴리올류이다. 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 에테르 결합을 함유하는 폴리올류도 유용하다. 또한, 디메틸올프로피온산과 에탄올 아민 및 디에탄올 아민과 같은 아미노 알킬 알코올류와 같지만 여기에 한정되지 않은 산-함유 폴리올류가 사용될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올류에 더하여, 우레탄 폴리올류도 사용될 수 있으며 공지된 방법에 의하여 용이하게 제조된다.
본 발명의 특정 실시 예들의 실시에 유용한 폴리우레탄 폴리올류를 제조하는데 사용되는 유기 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트류는 외적 내구성이 소기의 최종 용도에 필수적인 경우 바람직하다. 또한, 고급 폴리이소시아네이트류 및 모노이소시아네이트류가 디이소시아네이트류를 대신하여 사용되거나 이와 조합되어 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트류가 바람직하다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트류의 예들은 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 적당한 모노이소시아네이트류의 예들은 부틸 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 톨릴 이소시아네이트이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트류의 예들은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적당한 지방족 디이소시아네이트류의 예들은 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트류이다. 또한, 사이클로지방족 디이소시아네이트류가 채용될 수 있다. 이의 예들은 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 알파, 알파'-자일렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리우레아 폴리올 수지류는 상술한 폴리이소시아네이트류 중 하나와 모노에탄올 아민과 같은 아미노 알코올 또는 아미노 알코올 및 디올 중 어느 하나와 반응시켜 일반적으로 생성된다. 또한, 요소 폴리올류도 본 명세서에 유용하며 공지된 방법에 의하여 용이하게 제조된다.
적당한 사이클릭 질소-함유 폴리올류는 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl)isocyanurate: (THEIC)), N,N'-비스(히드록시에틸)-디메틸 히단토인(BHDH), 1,4-비스[4,4-비스(히드록시메틸)-1,3-옥사졸-2-에네-2-일]부탄(1,4-bis[4,4-bis(hydroxymethyl)-1,3-oxazol-2-ene-2-yl]butane), 히드록시알킬화된 THEIC, 히드록시알킬화된 BHDH, 비스(히드록시에틸)에틸렌 우레아 및 4,4-비스(히드록시메틸)-1,3-옥사졸리딘-2-온(4,4-bis(hydroxymethyl)-1,3-oxazolidin-2-one)을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 미국 특허 번호 2,681,897 및 3,084,184에 기술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산류 및 이와 함께 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 히드록시알킬 에스테르류를 포함하는 열경화성 아크릴 폴리올류가 본 명세서에서 사용된다. 상술한 클래스의 바람직한 혼성중합체(interpolymer)는 알킬기가 최대 약 18 개의 탄소 원자들을 갖는 히드록시알킬 에스테르류를 함유하는 혼성중합체이다. 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르류, 즉, 히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 및 메타크릴레이트(methacrylate) 및 히드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate) 및 메타크릴레이트는 특히 바람직한 에스테르류이다. 그러나, 예를 들면, 에타크릴산(ethacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid) 및 최대 약 6 개의 탄소 원자들을 갖는 유사한 산류와 같은 다른 불포화 산류의 유사한 에스테르류뿐만 아니라 히드록시부틸 에스테르류와 히드록시라우릴 에스테르류와 같이 다른 히드록시알킬 라디칼들을 함유하는 에스테르류도 채용될 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌 또는 아크릴로나이트릴의 C1 내지 C18 알킬 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 상기 산들의 B-히드록시알킬에스테르와 같은 관능 단량체들의 공중합에 의하여 수득되는 것과 같이, 카르복실, 히드록실 또는 아미드 관능기 중 어느 하나를 갖는 아크릴 수지류가 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 것으로 고찰된다. 통상적으로, 상기 아크릴 중합체들은 약 2,000 내지 약 100,000의 분자량을 갖는다. 이들은 자유 라디칼을 이용하거나 가능하다면, 이온성 촉매들을 이용하는 종래 용액 또는 벌크 중합법에 의하여 생성된다.
또한, 상기 아크릴레이트 단량체들과 C1 내지 C18 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 하프 에스테르(half ester)와의 공중합체류는 본 발명의 조성물들에 사용될 수 있다. 선택적으로, 이러한 수지류도 아세토아세토자이에틸 메타크릴레이트(acetoacetoxyethyl methacrylate) 또는 아크릴아미드 단량체로부터 유도된 것과 같은 다른 관능기들도 함유할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지는 비닐에테르 또는 비닐아세테이트 또는 비닐클로라이드와 같은 다른 비 아크릴레이트(non acrylate) 단량체들을 함유할 수 있다. 2500 내지 8000의 분자량, 약 50 내지 150 사이의 히드록실 숫자(hydroxyl number) 및 0 내지 40 사이의 산가(acid number)를 갖는 부틸아크릴레이트/스타이렌/히드록시알킬아크릴레이트/아크릴산의 공중합체류인 아크릴 공중합체류; 50 내지 200 사이의 히드록실 숫자 또는 중합체 고체 1 그램당 약 1.0 내지 약 3.5 meq의 히드록실기들의 meq를 갖는 부틸메타크릴레이트/히드록시알킬아크릴레이트 공중합체류; 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 스타이렌 및 아크릴아미드, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 관능 단량체 또는 선택적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 말레산과 같은 카르복실 관능 단량체와의 공중합체류.
통상적으로 시판중인 아크릴 수지류는 ACRYLOID(Rohm & Haas Company의 상표명) 및 JONCRYL(Johnson Wax Company의 상표명)를 포함한다.
또한, 디올, 트리올, 테트라올 또는 고급 관능성 폴리올과 모노-, 디- 또는 폴리-염기성 산과의 에스테르화에 의하여 제조된 폴리에스테르 또는 알키드 수지류는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 예들에 유용한 상기 모노-, 디- 또는 폴리-염기성 산류의 비한정 예들은 자연적으로 유도된 포화 및 불포화 C12 내지 C18 지방산류, 상기 지방산의 이량체류 또는 고급 올리고머류, 오르토, 메타 또는 파라 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 세바신산 또는 도데칸산과 같은 지방족 디카르복실산류 또는 트리멜리틱산과 같은 고급 관능산류이다. 상기 폴리올류는 통상적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에텔렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 사이클로헥산-디메탄올, 글리세린, 트리메틸올 에탄 또는 프로판 펜타에리트리톨 등이다. 본 발명에 유용한 폴리에스테르 또는 알키드 수지류는 바람직하게는 약 400 내지 약 15,000의 분자량 및 수지 고체 1 그램당 약 0.2 내지 약 6 meq, 바람직하게는 1 g당 약 1 내지 5 meq의 히드록실 또는 카르복실 관능성을 갖지만, 항상 그러한 것은 아니다. 약 400 내지 3000의 분자량, 340 내지 10의 히드록실 숫자 또는 수지 고체 1 g당 약 0.2 내지 6 meq, 바람직하게는 1 내지 5 meq를 갖는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 이소프탈산으로부터 유도된 폴리에스테르 수지류가 특히 바람직하다. 또한, 이염기성 산(dibasic acid)으로서 글리세린 및 무수 프탈산과 같은 트리올로 코코넛 오일과 같은 불건성유로부터 제조된 알키드 수지류도 바람직하다. 시판중인 다양한 폴리에스테르 수지류 및 알키드류는 수없이 많으며 이들이 히드록실 또는 카르복실 관능기중 어느 하나를 가지고 있는 한 그 조성물에 관하여는 제한은 없다.
통상적인 폴리에스테르 수지류가 시판중이다. 여기에는 CYPLEX 폴리에스테르 수지류(Cytec Industries), AROPLAZ 6025(Spencer Kellogg 사의 상표명), K-FLEX 188 및 148(King Industries), CARGIL 폴리에스테르 폴리올류(Cargill Corporation) 및 CHEMPOL 폴리에스테르 폴리올류(Cook Composites and Polymers)를 포함한다.
또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 에피클로로히드린으로부터 유도된 저 분자량 내지 고 분자량 에폭시 수지류가 본 발명에 따른 사용에 고찰된다. 상기 수지류는 약 800 내지 10,000의 분자량, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000의 분자량을 가지며, 에폭시기 이외에, 히드록실 관능기를 갖는다. 상기 수지류의 예들은 Hexion 사의 EPON, Dow Chemical Corporation의 DER, Huntsman Corporation의 Araldite를 포함한다.
비닐아세테이트를 히드록실 관능 단량체를 갖는 비닐클로라이드와의 공중합체류와 같은 비닐 중합체류. 시판중인 비닐 수지류는 VACH, VROH, VYES(Dow)를 포함할 수 있다.
불포화 모노카르복실산류의 에스테르류에 더하여, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산의 모노에스테르류 또는 디에스테르류가 채용될 수 있으며, 상기 에스테르화 기들 중 적어도 하나는 히드록시알킬이다. 상기 에스테르류는 비스(히드록시알킬)에스테르류뿐만 아니라 부틸 히드록시에틸 말리에이트(butyl hydroxyethyl maleate) 및 벤질 히드록시프로필 말리에이트(benzyl hydroxypropyl maleate)와 같이, 상기 산과 혼합된 알킬 히드록시알킬 에스테르류의 다양한 다른 알킬렌 글리콜 에스테르류를 포함한다. 또한, 모노(히드록시에틸), 모노(히드록시프로필) 및 말레산과 유사 산들의 유사한 알킬렌 글리콜 모노에스테르류와 같은 해당 모노에스테르류가 사용될 수 있으며, 일부 목적때문에 바람직하다.
상기 히드록시알킬 에스테르와 상호중합될 수 있는 단량체 또는 단량체들은 상기 에스테르와 함께 공중합할 수 있는 임의의 에틸렌 화합물일 수 있으며, 상기 중합은 에틸렌 불포화 결합을 통하여 발생한다. 이들은 모노올레핀 탄화수소 및 미량의 폴리올레핀 탄화수소, 할로겐화 모노올레핀 탄화수소 및 디올레핀 탄화수소, 유기산 및 무기산의 불포화 에스테르류, 불포화 산류의 에스테르류 또는 아미드류, 나이트릴류, 불포화 산류 등을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 상기 단량체들의 비한정 예들은 스타이렌; 1,3-부타디엔; 2-클로로부텐; 아크릴로나이트릴; 알파-메틸스타이렌; 알파-클로로스타이렌; 2-클로로부타디엔; 1,1-디클로로에틸렌; 비닐 부티레이트(vinyl butyrate); 비닐 아세테이트; 염화 비닐; 염화 알릴; 디메틸 말리에이트; 디비닐 벤젠; 디알릴 이타코네이트; 트리알릴 시아누레이트 등을 포함한다. 바람직한 단량체들은 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류 뿐만 아니라 메타크릴산과 아크릴산 및 그 혼합물이다.
본 발명의 실시 예들에 채용될 수 있는 열경화성 아크릴 수지류의 다른 중요한 클래스는 가교 결합 카르복실-함유 중합체를 포함하는 아크릴 수지류를 포함한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 열경화성 카르복실 중합체는 일반적으로 에틸렌 불포화 산을 중량비 약 3 내지 약 40 퍼센트 함유하는 아크릴 수지류 또는 변형된 아크릴 수지류로 이루어져 있다.
사용될 수 있는 아크릴 물질은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류; 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류; 디부틸 말리에이트와 같은 말리에이트 에스테르류; 및 에틸 푸마레이트와 같은 푸마레이트류를 포함한다.
사용될 수 있는 에틸렌 불포화 산류는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산과 같은 산류이다.
당업자에게 공지된 히드록시 관능 비닐 수지류 또는 히드록시 관능 알키드 수지류를 상기 활성 수소-함유 수지로 채용할 수 있음을 당업자는 알아야 할 것이다. 상기 수지류는 업계에 공지된 방법에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
상술한 모든 경화성 폴리올류는 경화성 막을 경화시키는데 가교제를 필요로 한다. 상술한 폴리올류와 함께 사용되는 가교제는 아미노플라스트 수지류 및 페노플라스트 수지류로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 아미노플라스트 수지류가 바람직하다.
아미노플라스트 수지류는 포름알데히드를 아미노기 또는 아미도기 함유 재료와의 첨가생성물에 기반한 것이다. 알코올 및 포름알데히드를 멜라민, 요소 또는 벤조구아나민과 반응시켜 수득된 축합 생성물이 가장 흔하고 본 명세서에서 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 트리아진류, 디아진류, 트리아졸류, 구아나딘류, 구아나민류(guanamines), 및 알킬과 아릴 치환 요소류 및 알킬과 아릴 치환 말라민류를 포함하는, 상기 화합물들의 알킬과 아릴 치환 유도체와 같은 다른 아민류 및 아미드류의 축합 생성물도 채용될 수 있다. 상기 화합물들의 일부 예로는 N,N'-디메틸 요소, 벤조우레아, 디시안디미드(dicyandimide), 포름아구아나민(formaguanamine), 아세토구아나민(acetoguanamine), 글리콜루릴(glycoluril), 아멜린(ammeline), 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine), 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸(3,5-diaminotriazole), 트리아미노피리미딘(triaminopyrimidine), 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘(2-mercapto-4,6-diaminopyrimidine), 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진(3,4,6-tris(ethylamino)-1,3,5-triazine) 등이 있다.
상기 채용된 알데히드는 가장 흔하게는 포름알데히드인 반면에, 다른 유사한 축합 생성물들은 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인(acrolein), 벤즈알데히드, 푸르푸랄(furfural), 글리옥살(glyoxal) 등과 같지만, 여기에 한정되지 않는 다른 알데히드류로부터 제조될 수 있다.
상기 아미노플라스트 수지류는 메틸올 또는 유사한 알킬올기들을 함유하며, 대부분의 경우, 이러한 알킬올기들의 적어도 일 부분은 알코올과의 반응으로 에테르화하여 유기 용매-용해성 수지류를 제공한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등 뿐만 아니라 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올류, 사이클로헥산올과 같은 사이클릭 알코올, Cellosolves와 Carbitols와 같은 글리콜류의 모노에테르류 및 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올과 같은 할로겐-치환 알코올 또는 다른 치환된 알코올류를 포함하는 임의의 일가 알코올(monohydric alcohol)이 본 목적을 위하여 채용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지류는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화된다.
본 명세서에서 경화제로서 사용될 수 있는 페놀 수지류는 알데히드 및 페놀의 축합에 의하여 형성된다. 아세트알데히드와 같은 다른 알데히드류도 채용될 수 있지만, 가장 많이 사용되는 알데히드는 포름알데히드이다. 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 메틸렌-이형제(releasing agent) 및 알데히드-이형제는 필요하다면 상기 알데히드제로서 사용될 수 있다. 다양한 페놀류가 사용될 수 있다; 예를 들면, 상기 채용된 페놀은 페놀 그 자체, 크로졸 또는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조를 갖는 탄화수소 라디칼이 방향족 고리에서 수소로 치환되어 있는 치환된 페놀일 수 있다. 또한, 페놀 혼합물이 많은 경우에 채용된다. 이러한 수지류를 생성하는데 사용되는 페놀들의 일부 특이적인 비한정 예들은 p-페닐페놀, p-터트-부틸페놀(p-tert-butylphenol), p-터트-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀 및 오르토, 메타 또는 파라 위치에 부테닐기를 함유하는 모노부테닐 페놀류와 같이 이중 결합이 탄화수소 사슬의 다양한 위치에서 발생하는 불포화 탄화수소-치환 페놀류를 포함한다. 흔히 사용되는 페놀 수지는 페놀 포름알데히드이다.
활성 수소-함유 수지 대 가교제의 비율은 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 1:9 내지 약 9:1에 이른다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에서, 저 분자량 아크릴 또는 폴리에스테르 폴리올이 아미노플라스트 가교제로서 적어도 부분적으로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지와 연계하여 활성 수소-함유 수지로서 사용된다.
외부 가교제를 사용하여 경화되는 상술한 활성 수소-함유 수지류 이외에, 상기 활성 수소-함유 수지는 예를 들면, 카르복실산 아미드류의 혼성중합체인 페놀-함유 아크릴 수지류와 같이 외부 가교제를 사용하지 않고 내부적인 가교 결합에 의하여 경화할 수 있는 수지일 수도 있다. 이러한 아크릴 수지류는 CH2 =C< 기를 갖는 적어도 하나의 다른 단량체를 갖는 불포화 카르복실산 아미드의 혼성중합체를 포함한다. 이러한 혼성중합체들은 상기 혼성중합체들이 적어도 10의 히드록실 숫자를 갖는다는 조건으로 R이 수소 및 포화 저급 지방족 탄화수소 라디칼들 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1은 수소 및 저급 알킬 라디칼들로 이루어진 클래스의 일 부재인 --RCHOR1 구조에 의하여 교체되는 아미도 수소 원자들을 갖는다는데 특징이 있다. 일반적으로, 이러한 혼성중합체들은 2 가지 방식으로 생성될 수 있다.
제 1 방법에서는, 선택된 불포화 카르복실산 아미드는 N-알콕시메틸 아크릴아미드(즉, 상기 분자에 --NHRCHOR1 기를 갖는 물질)이다. 이후, 이 N-알콕시메틸 아크릴아미드는 CH2=C< 기를 갖는 적어도 하나의 다른 단량체와 중합되어 유용한 혼성중합체를 생성한다. 제 2 방법에서는, 예컨대 아크릴아미드와 같은 불포화 카르복실산 아미드가 CH2=C< 기를 갖는 적어도 하나의 다른 단량체와 중합되고 이후, 알데히드와 반응하여 유용한 혼성중합체를 형성한다.
유용한 혼성중합체들의 비한정 예들과 이들의 제조 방법은 미국 특허 번호 2,978,437; 3,037,963 및 3,079,434에 개시되어 있다.
불포화 카르복실산 아미드와 중합될 수 있는 단량체들 중에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류; 스타이렌, 비닐 톨루엔, 디부틸 말리에이트와 같은 말리에이트 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산 및 말레 무수물과 같은 산성 물질들; 비닐 에테르류; 비닐 케톤류; 비닐 피리딘류; 알릴 아세토아세테이트류; 글리시딜 아크릴레이트류; 메타크릴아미드; 디메틸벤질 메타크릴레이트; 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시-치환 아크릴릭류; 및 엡실론-카프로락톤 및 히드록시알킬 아크릴레이트류의 첨가생성물이 있지만, 여기에 한정되지 않는다. 일반적으로, 단량체들의 바람직한 그룹은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 모노메틸 스타이렌 및 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
적어도 2 개의 단량체 화합물들이 N-알콕시메틸아크릴아미드-함유 물질 또는 아미드-함유 물질과 혼성중합되는 경우, 바람직한 불포화 카르복실산 아미드 혼성중합체가 수득된다는 것을 알게 되었다. 이러한 방식으로, 소기의 경도 또는 유연성을 갖는 혼성중합체의 재단이 가능하다. 예를 들면, 유용한 3원 혼성중합체 중 하나는 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 제조되며, 본 혼성중합체는 이후 알데히드와 반응하여 본 발명에 유용한 물질을 생성한다.
소량의 메틸 메타크릴레이트는 단량체들 중 하나가 부드러운 동종중합체를 형성하는 유형인 다성분 혼성중합체의 경도를 향상시키는 경향이 있다고 알려져 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 소량의 산 단량체가 코팅 조성물에 바람직한 신속 경화 특성을 부여한다는 점에서 내부 촉매로서 특히 유용한다. 아크릴아미드를 대신하여, 예를 들면, 메타크릴아미드 또는 이타코닉 디아미드(itaconic diamide)와 같은 임의의 다른 중합가능한 아미드가 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 N-알콕시메틸 아크릴아미드류는 업계에 공지되어 있으며, N-알콕시메틸 아크릴아미드류(N-alkoxymethyl acrylamides), N-알콕시메틸 메타크릴아미드류(N-alkoxymethyl methacrylamides), N-메틸-N-알콕시메틸아크릴아미드류(N-methyl-N-alkoxymethylacrylamides) 등과 같은 물질들을 포함한다. 특이적인 예들은 N-부톡시메틸아크릴아미드(N-butoxymethylacrylamide), N-이소부톡시메틸아크릴아미드(N-isobutoxymethylacrylamide), N-(메톡시에톡시메틸)아크릴아미드(N-(methoxyethoxymethyl)acrylamide) 및 히드록시메틸아크릴아미드(hydroxymethylacrylamide)를 포함한다.
비록 요구되는 것은 아니지만, 필요하다면 외부적 가교제가 상기 혼성중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따라, 활성 수소-함유 수지는 실리콘 함유 수지를 포함한다. 상기 활성 수소-함유 수지로서 사용될 수 있는 실리콘 함유 수지류는 예를 들면, 폴리실록산류를 포함한다. 폴리실록산류의 비한정 예들은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 폴리디메틸실록산; 실란올-말단 폴리디메틸실록산(silanol-terminated polydimethylsiloxane), 디페닐실란올-말단 폴리디메틸페닐실록산(diphenylsilanol-terminated polydimethylphenylsiloxane), 카르비놀-말단 폴리디메틸실록산(carbinol-terminated polydimethylsiloxane), 히드록시프로필-말단 폴리디메틸실록산(hydroxypropyl-terminated polydimethylsiloxane) 및 폴리디메틸-히드록시알킬렌 옥사이드 메틸실록산(polydimethyl-hydroxyalkylene oxide methylsiloxane)과 같은 분자 사슬에 히드록실기를 갖는 폴리실록산류; 비스(아미노프로필디메틸)실록산(bis(aminopropyldimethyl)siloxane), 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산(aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane), 아미노알킬기-함유 폴리디메틸실록산(aminoalkyl group-containing polydimethylsiloxane), 디메틸아미노-말단 폴리디메틸실록산(dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane) 및 비스(아미노프로필디메틸)실록산(bis(aminopropyldimethyl)siloxane)과 같은 분자 사슬에 아미노기를 갖는 폴리실록산류; 글리시독시프로필-말단 폴리디메틸실록산(glycidoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane), 글리시독시프로필-함유 폴리글리시독시프로필메틸실록산(glycidoxypropyl-containing polyglycidoxypropylmethylsiloxane) 및 폴리글리시독시프로필메틸디메틸실록산(polyglycidoxypropylmethyldimethyldimethylsiloxane) 공중합체와 같은 분자 사슬에 글리시독시알킬기를 갖는 폴리실록산류 및 예들 들면, 알콕시, 히드록실 및 아미노기들과 같이 실리카 표면상에 히드록실기와 물리 화학적으로 용이하게 결합하는 관능기들을 갖는 폴리실록산류를 포함한다. 그 자체로, 상기 폴리실록산류는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 열적으로 경화될 수 있으며, 가열시에 유리 술폰산 촉매의 유리가 발생한다. 상기 청구된 코팅 조성물의 경화에 이용되는 온도는 주로 약 90℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도이지만, 특정 술폰산염 에스테르의 구조에 따라 다양하게 변하게 된다. 경화에 필요한 시간의 길이도 특정 술폰산염 에스테르의 구조에 따라 변할 수 있지만, 통상적으로는 약 10 초 내지 약 60 분이다. 코일 코팅 도포에서, 본 발명의 촉매들이 사용되어 10 초 내지 수 분에 이르는 경화 시간으로 180℃ 내지 235℃에 이르는 최고 금속 온도에서 경화를 제공할 수 있다. 상기 촉매의 구조의 함수로서 경화 시간 및 온도에서의 이러한 광범한 변이는 상기 청구된 촉매들이 융통성(versatility)이 있음을 보여주는 현저한 증거이다. 술폰산 촉매로 에스테르화될 수 있는 광범위한 이용가능한 물질들의 결과로서, 수많은 특정 요구에 적합한 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 첨가되는 촉매의 양은 일반적으로 반응을 상업적으로 허용가능한 속도로 촉진시키는데 필요한 양인 촉매량이다. 일반적으로, 수지 고체상에 중량비 0.1 내지 5 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 2 퍼센트가 첨가된다.
활성 수소-함유 수지, 경화제 및 촉매에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 조성물 또는 최종 코팅의 다양한 특성을 향상시키는데 충분한 양의 다른 성분들을 함유할 수 있다. 상기 성분들의 비한정 예들은 당업자에게 공지된 안료, 안료 안정화제, 레올로지 조절제(rheology control agents), 분산제, 접착 촉진제(adhesion-promoting agents), 착색제, 광 안정제 등의 유효량들의 첨가를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물들은 강철 또는 알루미늄과 같은 금속 기판상의 도포에 유용하며, 이들은 하도제를 사용하거나 이를 사용하지 않고 도포될 수 있다. 또한, 이들은 플라스틱 및 목재와 같은 다른 기판에 도포될 수 있다. 상기 조성물들은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅 또는 브러쉬 코팅과 같은 임의의 종래 방식으로 도포될 수 있다. 상기 청구된 코팅 조성물들은 정전기적 분사 도포에 특히 유용하다. 이는 본 발명의 블록화 산 촉매들이 비이온성 화합물이기 때문이다; 따라서, 이 촉매들은 상기 코팅 조성물의 정전기적 분사 특징을 방해하지 않는다. 기판이 정전기적으로 분사된 이후에, 통상적으로 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 소성되어 경화된 코팅을 조성한다.
상기 청구된 코팅 조성물들은 "단일-용기(single-container)" 패키징을 용이하게 할 뿐 아니라, 향상된 저장 안정성도 제공한다. 또한, 조성물들은 향상된 광택, 양호한 유연성, 내구성 및/또는 내화학성과 같은 특성들을 제공할 수 있다.
자동차용 코팅 시스템은 주로 강철 기판에 도포되는 복수 개의 코팅들을 포함한다. 통상적으로, 상기 강철은 방청 처리(rust-proofing) 인산염층으로 처리되고, 이후에 부식을 더 보호하기 위하여 음극 전기코팅 하도제가 도포된다. 프라이머 서페이서(칩 내성 하도제, 하도제 또는 하도제 충진제(primer filler)로도 불림)가 이후 사용되어 마감칠(topcoating)용 표면을 평탄하게 하고, 정상적인 드라이빙(driving) 도중에 상기 코팅 시스템에 스톤 치핑 내성(stone chipping resistance)을 제공한다. 이후, 마감칠 시스템이 흔히 단일 채색 코팅으로서, 현재 더 흔하게는 고체 채색 또는 얇은 조각 안료(flake pigment)를 사용한 밑칠로서 도포되고, 이후 투명한 투명 보호층(protective clear coat)를 도포하여 환경 또는 풍화에 장기간 노출되어도 차량에 마감(finish)의 매력적인 심미적 특성을 보호하고 보존하게 된다.
상기 밑칠 및 투명층의 코팅 막 형성은 주로 웨트-온-웨트 도포에 의하여 수행되는데, 이는 (비록 상기 밑칠이 투명층 도포 이전의 짧은 시간 동안에 순간 건조될 수 있지만) 투명층 도포 이전에 상기 밑칠을 소성하지 않고 상기 투명층이 상기 밑칠에 도포되고, 이후에 상기 밑칠 및 투명층을 동시에 소성하여 건조하게 경화된 마감을 형성하게 한다. 그러나, 종래 상기 다층 코팅막의 형성 방법에서, 하층 프라이머 서페이서층은 밑칠 및 투명층과 함께 마감칠되기 이전에 소성된다. 역사적으로, 마감칠을 도포하는 평탄한 표면을 제공하기 위하여 뿐만 아니라, 덧칠한(overlaying) 밑칠과 계면 블리딩(bleeding) 또는 층간혼합(intermixing)을 방지하고 전체 최종 마감칠의 외관을 어지럽히지 않도록 소성된 하도제가 사용되어 왔다. 층간혼합에 대한 내성(흔히 "스트라이크인" 내성이라고 칭해짐)은 현재 자동차 및 트럭에 매우 인기있는 매혹적인 금속 마감의 외관에 특히 중요하다. 상기 프라이머 서페이서 위에 도포한 이후에 금속 밑칠에서 금속 안료 얇은 조각 배향성이 임의로 어지럽혀지는 것(disturbance)은 상기 마감의 금속성 효과를 하락하는 것이다. 그러므로, 상기 금속 안료 조각들이 페인팅 이후에 어지럽혀지지 않도록 주의를 기울여야 한다.
최근에, 페인팅 부스(painting booth) 및 베이킹 오븐(baking oven)의 작동으로 발생되는 VOC(휘발성 유기 화합물) 배출 및 CO2(이산화탄소) 배출을 줄여서 자동차 조립 공장의 환경적 부담 또는 충격의 감소가 강력히 요청되어 왔다. 이는 상기 페인트에 용매 함량을 낮추어 사용할 것과 단일 소성에서 단번에 소성되기 전에 프라이머 서페이서, 밑칠 및 투명층 웨트-온-웨트의 연속적인 도포를 가능하게 하는 3-층 습식 페인트 시스템의 개발로 이어지게 된다. 이러한 단순화된 도포 공정을 이용하여, 분리된 하도제 페인팅 부스 및 하도제 오븐의 제거를 가능하게 하는데, 이로 인하여 자동차 제작자들에게 실질적인 비용 절감을 가져왔다. 그러나, 이러한 공정 단순화의 기술적인 장벽은 상당하였다. 예를 들면, 계면 블리딩 및 미적 외관뿐만 아니라 칩 내성과 같은 막 특성은 여전히 현저한 관심사이다.
그러므로, 웨트 온 웨트 온 웨트(즉, 3 습식) 방식으로 도포되는 경우, 프라이머 서페이서와 밑칠 및 투명층의 층간혼합을 방지하고, 도막 두께는, 이미지의 높은 광택과 구별성과 같은 전체 외관 및 코팅 시스템의 필름 특성은 여전히 유지하면서 하도제 소성 공정을 제거하고 코팅 시스템의 환경적 충격의 감소를 가능하게 하는 더 효과적인 방식의 발견에 대한 요구가 업계에 여전히 존재한다.
예를 들면, 미국 공개 특허출원 번호 20070190312는 하도제 소성 없이 자동차 몸체상에 다층 코팅 형성방법을 기술하며, 당해 발명의 촉매들은 하도제 및 상술한 밑칠 조성물에 특히 유용하지만, 상술한 단점들을 여전히 가지고 있다.
코일 코팅은 경제적인 고속 공정에서 강철 또는 알루미늄과 같은 코일 쉬트 금속 스탁(coiled sheet metal stock)에 도포된다. 상기 코일 코팅 공정으로 인하여 예컨대, 코팅 조성물의 분사 도포와 같은 다른 코팅 방법과 비교하여, 상기 코팅을 거의 낭비하지 않고 유기 배출물들을 거의 발생하지 않으면서 고품질의 균일한 코팅을 생성하게 한다.
코일 코팅은 코일 하나의 말단이 다음 코일의 시작에 통상적으로 연결되어 있는(예컨대, 스테이플된) 연속 공급 조작이다. 예를 들면, 새로운 롤(roll)을 개시하도록 강철의 흡입이 지연되거나 코팅 이후에 상기 강철의 감김이 예를 들면, 강철을 절단하여 하나의 롤을 마감하고 새로운 롤을 시작하도록 지연되는 경우에도 일정한 속도로 코팅 조작을 계속하도록 하는 축적기 타워(accumulator tower)들을 사용하여 상기 코일이 축적기 타워로 공급되고, 코팅 이후에 출구 축적기 타워로 공급된다. 상기 코일은 일반적으로 오일 또는 부스러기를 제거하기 위하여 청소되고, 사전처리되고, 하도제로 양쪽 면상에 프라이밍(primed)되고, 상기 하도제를 경화하도록 소성되고, 퀀칭되어 금속을 냉각하고, 이후 적어도 한 면상에 마감칠로 코팅된다. 별도의 배커(backer) 또는 다른 마감칠이 나머지 면상에 도포될 수 있다. 상기 마감칠은 소성되고 퀀칭되며, 이후 상기 출구 축적기 타워로 공급되고 이로부터 다시 롤링된다(re-rolled).
상기 코일 코팅 라인 속도에 대한 조절 인자들 중 하나는 경화 오븐 온도에서 도포된 코팅을 경화하는데 필요한 오븐 체류 시간이다. 상기 오븐 온도에서 더 짧은 시간에 경화될 수 있는 코팅 조성물은 더 신속하고 더 경제적인 코일 코팅 공정을 가능하게 한다. 옥외 노출시 변성에 대한 내성(내후성), 화학적 내성, 물 내성, 스크래치 내성, 광택, 경도 및 기판이 휘어지는 경우 박리에 대한 내성과 같은 수많은 다른 특성들도 코일 코팅에 중요하다. 굽힘 특성은 코팅된 이후에 금속이 형성 단계를 거치기 때문에 중요한 것이다. 예를 들면, 빌딩 패널(building pannels)이 코팅 이후에 3-차원 형상으로 형성된다. 상기 코팅은 형성 단계 또는 단계들의 도중에 접착력을 상실하지 않는 것이 중요하다. 내후성은 빌딩 패널, 홈통(gutter), 차고문, 사인 스탁(sign stock), 차량 부품용으로 사용되는 패널 또는 코팅 표면이 옥외 기후 및 태양에 노출되는 다른 용도에 사용될 금속에 대하여 중요하다. 상기 굽힘 특성이 일반적으로 더 부드럽고 유연한 바인더에 대하여 더 양호한 반면에, 내후성 및 다른 내구성 특성은 일반적으로 더 강직한 바인더에 대하여 더 양호하다.
다양한 코일 코팅 조성물들이 코일 코팅 공정에 적합하고 소기의 다른 코팅 특성들을 제공하는 것으로 제안되었다. 예를 들면, Heyenk et al., 미국 특허 번호 6,413,648은 2 개의 중합체 중 어느 하나는 약 45℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 비정질인 2 개 중합체의 혼합물을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 기술한다. 상기 중합체들은 직쇄 또는 분지쇄 폴리아크릴레이트류 또는 폴리에스테르류일 수 있다. Tachika et al, 미국 특허 번호 5,563,223은 상기 코팅 조성물의 가공성에 대한 요구를 알칼리 내성, 개스킷 내성, 내후성 및 상기 경화된 코팅에서 염색(staining)에 대한 내성에 대한 요구와 균형잡게 하는 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 경화제 및, 적어도 50 몰%의 방향족 디카르복실산인 산 성분 및 1 내지 25 몰% 2-메틸-1,3-프로판디올과 5 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 75 내지 99 몰% 알킬렌 글리콜을 갖는 글리콜 성분을 사용하여 제조된 폴리에스테르를 함유한다. 또한, 상기 글리콜 성분은 비환식의(acyclic) 글리콜 20 내지 85 몰%, 비스페놀 A 및 산화 알킬렌의 첨가생성물 80 내지 15 몰%, 그리고 최대 50 몰%의 다른 글리콜(들)일 수 있다. Sullivan, 미국 특허 번호 5,380,816은 이소프탈산, 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 지방족 디올 성분 및 선택적으로는 다른 디카르복실산의 반복 단위(recurring unit)로 필수적으로 이루어진 선형 폴리에스테르류를 함유하는 열경화성 코팅 조성물들을 개시한다. 보고에 의하면, 상기 경화된 코팅들은 코일 코팅에 대하여 상대적으로 긴 경화 시간이 필요하지만, 유연성과 경도가 향상되었다. Toman et al., 미국 특허 번호 4,968,775는 아미노플라스트 수지 및 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 이소프탈산 및 테레프탈산의 축합에 의하여 제조된 폴리에스테르를 함유하는 열경화성 코일 코팅 조성물을 개시하며, 1,6-헥산디올 또는 다른 대칭적 글리콜, 트리메틸올프로판, 아디프산 또는 다른 대칭적 지방족 디카르복실산 및/또는 트리멜리트 무수물을 함유할 수 있다. 보고에 의하면, 상기 Toman 조성물은 결정화에 특히 내성이 있다고 한다. Yamada et al., 미국 특허 번호 4,734,467은 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물로부터 선택된 가교 결합 성분과 직쇄 및 분지쇄 폴리에스테르 수지류의 혼합물로 필수적으로 이루어진 코일 코팅 조성물을 개시한다. 상기 경화된 코팅은 바람직한 경도, 굽힘, 가공성, 끓는 물에 대한 내성, 내후성, 내화학성 및 표지 스테인(marker stain) 내성을 갖는 것으로 보고된다. Algrim et al., 미국 특허 번호 6,897,265는 더 낮은 최고 금속 온도에서 뛰어난 특성을 갖는 코일 코팅을 생성하는 코일 코팅 조성물은 (a) 유연화된 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 적어도 3 개의 히드록실기들 및 이소프탈산으로 필수적으로 이루어진 산 성분을 갖는 폴리올로 필수적으로 이루어진 폴리올 성분의 축합으로 제조된 제 1 분지쇄 폴리에스테르; (b) 유연화된 디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올과 이소프탈산으로 필수적으로 이루어진 산 성분으로 필수적으로 이루어진 폴리올 성분의 축합에 의하여 제조된 제 2 필수적인 직쇄 폴리에스테르; 및 (c) 아미노플라스트류 및 이소시아네이트류를 포함하는 가교제를 포함하는 것으로 개시하고 있다.
종래 기술에서의 이러한 시도들은 탈색을 방지하기 위하여 더 낮은 온도 경화를 제공하기 위하여 상기 코팅을 조정하는 것에 집중되었다. 그러나, 이러한 코팅도 포핑, 아민 이동 및 탈색을 포함하는 종래 기술의 다른 단점들을 여전히 겪고 있다. 상기 중합체 화학의 변화는 상기 촉매가 지닌 문제를 해결하지 못했다.
코일 코팅은 통상적으로 소기의 최고 금속 온도(PMT)에 도달하도록 오븐에서의 짧은 체류 시간을 통하여 경화된다. 상기 오븐의 온도는 필요한 체류 시간을 단축시키는 소기의 최고 금속 온도보다 대체로 현저히 더 높다. 그러나, 유리하게는 당해 발명의 코일 코팅 조성물은 비록 280℃ 정도의 온도에서 코팅 특성에 현저한 감소 없이 경화될 만큼 충분히 견고하지만, 약 180℃ 내지 약 262℃의 최고 금속 온도에서 충분히 경화된다. 본 발명의 코팅 조성물은 코일 코팅 공정에 의하여 금속 코일 스탁에 도포된다. 적당한 금속 코일 스탁은 예를 들면, 그리고 한정되지 않고 강철, 주석-도금된 강철 및 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 마감칠이며, 하도제 층의 도포 이후에 상기 코일 스탁에 도포된다. 또한, 상기 코팅 조성물은 예를 들면, 알루미늄에 대하여 수행될 수 있는 개별 하도제 층 없이 단일 코팅으로서 도포될 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 접착제와 예컨대 접착용의 접착제에 통상적인 안료를 사용하여 하도제 조성물로서 제형될 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 코일의 배면 또는 후면에 도포되는 코팅인 "배커(backer)" 코팅으로서 도포될 수 있다. 상기 도포된 코팅은 경화되어 금속 코일상에 경화된 코일 코팅을 제공한다.
방청 코팅 기술에 Cr(VI) 화합물의 사용에 대한 환경적 우려로 인하여 특히, 일반적인 산업 및 코일 코팅 분야에서 칼슘-변형 실리카 겔 방청 안료와 같은 EHS-유순(EHS-compliant) 생성물을 도입하고 사용하게 되었다. 이는 연속적이고 저속 공정이지만, 지난 수년간에 걸쳐서 상당한 모멘텀을 얻어왔다. VOC가 없으며 EHS-유순 기술의 실행을 향한 유럽 코팅 업계에 가해진 압력은 2007년 발효되는 EU VOC 입법 및 2008년 내지 2010년 경에 발효되는 것으로 현재 계획된 새로운 EU-화학 입법의 발표로 인하여 현저히 증가하게 되었다. 상기 후자 입법의 목적은 위험한 것으로 간주될 수 있는 모든 화학물질들(코팅 업계에 사용되는 모든 화학물질들의 약 20%)을 금지하는 것이다. 이러한 계속 증가하는 환경적 압력에 대한 반응으로, 방청 하도제 생산자들은 Cr(VI) 및 Zn 화합물들을 기반으로 하는 방청 물질들에 대한 대안을 현재 활발히 시험하고 있다.
칼슘-변형된 실리카 겔 방청 안료들(Ca/실리카 안료들)은 미래 입법 변화를 고려해 보건대, 적당한 환경적으로 유순한 대안을 제공한다. 이러한 안료들은 조절된 입자 크기 분포의 비독성, 무중금속, 마이크로화된 비정질 입자들이다. 이러한 안료들의 밀도는 종래 안료들에 비하여 상당히 낮은 수치인 약 1.8 g/㎤이다. 또한, 9 내지 10의 영역에 있는 수용성 슬러리의 pH가 지시하는 바와 같이 물과는 약 알칼리성 반응을 한다. 상기 제작 공정은 약 산성 표면 실란올기와 수산화 칼슘 사이의 실리카겔의 표면에서의 이온 교환 반응을 포함한다.
또한, 코일 하도제 제형은, 예를 들면, 산기 또는 아민 블록화 종래 산 촉매류 또는 베타-히드록실기를 함유하는 잠복산 촉매류를 포함하는 수지류의 형태로 산성 재료들을 함유한다. 이런 경우, 산-염기 상호작용은 점도 불안정성 또는 경화 속도 감소로 이어질 수 있다. 베타-히드록실기를 함유하는 잠복산 촉매들은 저장시에 유리 술폰산의 유리로 이어지는 분자간 알킬화 반응을 더 용이하게 겪게 된다. 유리 술폰산의 저속 방출은 상기 제형에 존재하는 염기성 성분들과의 유해한 상호작용의 원인이 된다. 많은 경우에 있어서, 이는 점도-조절 첨가제와 같은 특별한 첨가제로 페인트 제형을 조절하고, 공촉매(co-catalysts)의 사용 또는 산성 표면 부위를 갖는 안료 및 억제 안료의 사용에 의하여 극복될 수 있다. 다른 경우에, 더 낮은 칼슘 함량을 갖는 안료들은 상기 Ca/실리카 안료 표면의 염기도를 최소화하는 것이 바람직할 수 있지만, 동시에 방청 성능은 유지되어야 한다.
본 발명의 촉매들은 고온에 4주 동안 노출된 이후에 산 수치가 증가하지 않고 경화 효율에 있어서도 손실 없이 50℃에서 오븐 에이징(oven aging)시에 안정하다. 통상적으로 아민 및 에폭시 블록화 산류는 해리되어 오븐 에이징시에 유리산을 방출하고 결과적으로 상기 제형의 저장 안정성 연장에 영향을 줄 것이다.
칼슘계 방청 안료(W.R.Grace)인 Shieldex C-303 및 마그네슘의 옥시아미노인산염인 Pigmentan 465M은 스트론튬 및 다른 크롬염 화합물들에 대체하는 뛰어난 비-크롬 대체물이며 코일 하도제에서 스트론튬 크롬산염을 대체하도록 설계되었다. 불행하게도, 이 안료는 대부분의 공지된 산 촉매들(아민 및 에폭시 블록화)과 상호작용하며 경화 반응을 감소시킨다. Grace는 상기 염기성 Shieldex 안료의 상호작용을 방지하고 허용가능한 경화 반응을 제공하기 위하여 실란 에스테르, 에폭시 블록화 인산, 에폭시 블록화 술폰산 및 최대 9.76% 함량의 디카르복실산을 조합해 사용할 것을 권고한다. 본 발명의 방향족 술폰산류로부터 유도된 블록화 술폰산염 에스테르류 및 특히, 3.8%의 디노닐 나프탈렌 디술폰산(DNNDSA)로부터 유도된 블록화 술폰산염 에스테르는 뛰어난 경화, 오븐 에이징시에 점도 안정성 및 부식/염 분사 내성을 제공하였다. 염기성 안료 비활성화에 대한 내성에 더하여, 이러한 촉매들은 용매 포핑 결점들을 감소시키고 제형된 코팅의 저장을 연장을 허용하면서 뛰어난 접착/코팅간 접착을 제공한다.
또한, 본 발명의 이러한 술폰산염 에스테르류의 탈보호 프로파일은 소기의 온도에서 소위 스냅 경화를 제공하며, 에폭시 및 아민 블록화 촉매들로 코일 도포시에 관찰되는 용매 포핑/블리스터링을 감소시키는데 유익하다.
하기 실시 예들은 본 발명의 특성을 더 예시할 목적으로 제공되며 그 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예 및 본 명세서 전반에 걸쳐 모든 비율 및 퍼센티지는 달리 지시되지 않으면 중량비(by weight)이다.
실시 예
술폰산염 에스테르류의 제조
술폰산염 에스테르류는 당업자에게 공지된 방법들 중 하나에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 디도데실 나프탈렌 술폰산(DDDNSA), 디노닐 나프탈렌 술폰산(DNNSA), 도데실 벤젠 술폰산(DDBSA), 디노닐 나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 톨루엔 술폰산(p-TSA) 및 메탄 술폰산(MSA)을 기반으로 하는 일부 에스테르류는 본 발명의 실시에 사용을 위해 제조되었다.
표 A 내지 F에 각각 제시된 상기 에스테르류의 하기 실시 예들(1 내지 76)은 당업자에게 공지된 방법들을 이용하여 합성되었다.
디도데실 나프탈렌 술폰산(DDDNSA)를 기반으로 하는 에스테르류
[표 A]
Figure pct00018

도데실 벤젠 술폰산( DDBSA )을 기반으로 하는 에스테르류
[표 B]
Figure pct00019

디노닐 나프탈렌 술폰산(DNNSA)를 기반으로 하는 에스테르류
[표 C]
Figure pct00020

디노닐 나프탈렌 디술폰산(DNNDSA)를 기반으로 하는 에스테르류
[표 D]
Figure pct00021

메탄 술폰산(MSA)를 기반으로 하는 에스테르류
[표 E]
Figure pct00022

톨루엔 술폰산(pTSA)를 기반으로 하는 에스테르류
[표 F]
Figure pct00023

PE /멜라민 시스템에서의 경화 연구
시판중인 폴리에스테르 수지(69.31 wt.%)는 헥사메톡시메틸멜라민 수지(29.70 wt.%)와 혼합되었다. 상기 혼합물은 본 발명의 촉매로 촉매되어 상기 시작산(starting acid)를 기반으로 계산된 산 1 g당 0.7 meq를 전달하였다. 비교 제형은 해당 산의 에폭사이드 블록화 유사체(epoxide blocked analogs)로 촉매되어 균등한 양의 촉매를 전달하였다. 철 인산염 사전처리된 강철 기판상에서 121℃, 135℃ 및 150℃에서 20 분 동안 경화가 수행되었다. 각각의 촉매 시스템에 대한 경화도는 진자 경도, 연필 경도 및 MEK 이중 럽에 의하여 측정되었다. 본 연구의 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
촉매(Wt.%) 온도, ℃ 진자 경도, 사이클 연필 경도 2X MEK 이중 럽
예 7(1.9%) 121 10 <2B 2
DDDNSA/테트라데실 에스테르 135 27 HB-F 2
150 114 H-2H 100
예 21(0.95%) 121 6 <2B 5
DDBSA 테트라데실 에스테르 135 35 HB-F 10
150 109 H-2H 100
예 7a*(0.95%) 121 66 F-H 45
DDDNSA/EPON 828과의 에폭시 첨가생성물 135 98 H-2H 95
150 122 H-2H 100
예 21a*(0.95%) DDBSA/EPON 828과의 에폭시 첨가생성물 121 110 F-H 100
135 119 H-2H 100
150 121 H-2H 100
*해당 술폰산과 에폭사이드를 반응시켜 제조되어 베타 히드록실 에스테르 유사체를 생성함.
본 발명의 촉매들과 상기 에폭시 블록화 유사체들을 비교하면 더 낮은 경화 온도(121℃ 및 135℃)에서는 뚜렷이 경화되지 않고 150℃에서 신속히 경화하는 더 급격한 경화 반응을 나타내고 있다. 상기 에폭시 블록화 유사체들은 모든 온도에서 더 현저한 경화를 보였다. 더 낮은 온도에서 경화가 잘 되지 않는 것으로 인해 더 개방된 시간으로 본 발명의 촉매들을 함유하는 제형을 제공하므로, 따라서 상기 제형의 용매들이 빠져나가 포핑이 덜 발생하도록 한다.
백색 PE 에나멜에서의 경화 연구
Rheichold's Aroplaz 6126-65 폴리에스테르 및 HMMM을 기반으로 하는 표준 백색 코일 페인트 포뮬러(paint formula)는 하기 표 G에서와 같이 제형되었다. 본 연구에 사용된 모든 제형들은 적당한 촉매 패키지를 첨가하여 본 백색 마스터 배치로부터 제조되었다.
[표 G]
Figure pct00024
모든 제형들은 B-1000 강철 패널에 드로우다운(drawdown) 방법에 의하여 도포 되었으며, 평균 건조 막 두께는 약 1.0 밀리미터였다. 막은 적절한 최고 금속 온도를 제공하는 코일 오븐 내에서 소기의 경화 온도/시간으로 경화되었다. 경화 특성은 이중 MEK 럽을 이용하여 측정되었다.
제 1 연구에서, 본 발명의 신규한 블록화 술폰산은 300℃의 오븐 온도에서 각각 25초, 30 초 및 35 초 동안 1.3%의 균등한 산 레벨에서 아민 블록화 및 에폭시 블록화 대조물(counterpart)들과 비교되었다. 해당 최고 금속 온도는 228℃, 241℃ 및 250℃였다. 본 연구의 결과들이 표 2에 제시되어 있다.
DDDNSA 첨가생성물들의 경화 반응
촉매(중량%) MEK DR 300℃/25 초. PMT 228℃ MEK DR 300℃/30 초. PMT 241℃ MEK DR 300℃/35 초. PMT 250℃
예 4(1.35%) 4 58 100
예 7a*(1.35%) DDDNSA/에폭시 첨가생성물 14 100 100
예 7b**(1.35%) 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)를 사용한 DDDNSA/아민 첨가생성물 88 98 100
*해당 술폰산과 에폭사이드와의 반응으로 제조되어 베타 히드록실 에스테르 유사체를 생성함.
**아민 첨가생성물로서 제조됨.
당해 발명의 촉매들과 상기 에폭시 및 아민 블록화 유사체를 비교하면 더 낮은 최고 금속 온도(PMT)(228℃)에서는 뚜렷이 경화되지 않고 더 높은 PMT(250℃)에서 신속히 경화하는 더 급격한 경화 반응을 나타내고 있다. 상기 에폭시 블록화 유사체 및 아민 블록화 유사체는 더 낮은 최고 금속 온도에서 더 현저한 경화를 보였다. 더 낮은 PMT에서 경화가 잘 되지 않는 것으로 인해 더 개방된 시간으로 본 발명의 촉매들을 함유하는 제형을 제공하므로, 따라서 상기 제형의 용매들이 빠져나가 포핑이 덜 발생하도록 한다.
포핑 내성
현재 청구된 산 촉매, 즉, 예. 21의 포핑 경향 연구가 수행되었으며, 240℃의 최고 금속 온도에 해당하는 435℃의 오븐 온도 15 초에서 아민 블록화 산 촉매와 비교되었다. 블리스터링의 시각적 영향을 향상시키기 위하여 상기 연구의 이 부분에 소량의 프탈로 블루 색조 페이스트(Pthalo blue tint paste)가 첨가되었다. 그 결과들이 도 1에 제시되어 있다. 상기 결과는 현재 청구된 촉매를 사용한 조성물에 블리스터링이 없음을 도시한다.
과소성(OVERBAKE)시 발색
동일한 연구에서, 황변 지수(Yellowness Index: YI) 측정은 현재 청구된 산 촉매, 즉, 예 21과 해당 아민 블록화 버전과 그 성능을 비교하여, 3 소성 주기(350℃/30 초) 후에 수행되었다. 아민이 없는 당해 발명의 촉매는 아민 블록화 변이체와 비교하여 최저 YI 수치로 나타났으며, 그 결과는 표 H에 도시되어 있다.
[표 H]
Figure pct00025

SHIELDEX C-303을 함유하는 방청 코일 하도제 시스템에서의 평가
백색 Shieldex 303 코일 하도제 시스템의 마스터 배치는 본 발명자의 평가에 사용하기 위하여 임의의 촉매 없이, 하기(표 I 참조)에 주어진 바와 같이 제조되었다. 본 연구에 사용된 모든 제형들은 적절한 촉매 패키지를 첨가하여 이 백색 마스터 배치로부터 제조되었다.
[표 I]
Figure pct00026
비교의 목적으로, 당 업계의 촉매들을 이용한 대조 제형들(W.R. Grace), 즉, 에폭시 블록화 DDBSA 및 에폭시 블록화 인산이 하기와 같이 제조되었다(표 J 참조).
[표 J]
Figure pct00027
본 연구에서 평가된 산 촉매들은 당해 발명의 DNNDSA 에스테르 예 51 및 해당 아민 및 에폭시 블록화 변이체들을 포함한다. 예 51a* 및 51b**는 해당 아민 및 에폭시 첨가생성물을 각각 생성하기 위하여 제조되었다.
모든 제형들은 B-1000 강철 패널에 드로우다운 방법에 의하여 도포 되었으며, 평균 건조 막 두께는 약 0.5 내지 0.75 밀리미터에 이른다. 막은 약 230 내지 235℃의 "최고 금속 온도"를 제공하는 경화 스케줄을 이용하는 코일 오븐 내에서 325℃의 온도로 25 초 동안 경화되었다. 하기 특성들은 경화된 패널들을 이용하여 평가되었다.
진자 경도
광택(20/60 도)
색채(황변 지수)
접착(B-1000에 직접 및 재코팅됨)
염 분사 내성(500 시간)
습도 내성(1000 시간)
50℃ 오븐 에이징(7, 14, 21 및 28 일-점도, MEK 내성 및 경도)
상기 결과들은 표 3 내지 5에 제시되어 있다.
촉매를 사용한 것과 사용하지 않은 백색 Shieldex C 303 대조 제형
성분 대조 제형 대조 제형 - 무 촉매
Dynapol L205, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 50.04 55.06
Dynapol L208, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 12.51 13.76
Solvesso 150, 용매 5.63 6.19
이염기성 에스테르 용매(DBE) 4.38 4.82
디아세톤 알코올, 용매 2.50 2.75
Silane A 187 0.65 0.72
에폭시 블록화 인산 6.28 0.00
Halox 650(이카르복실산) 1.40 0.00
Shieldex C 303(방청 안료) 6.57 7.23
Tiona 472, TiO2 2.92 3.21
Talc It Extra 1.37 1.51
Cymel 350, 멜라민 가교제 4.32 4.75
에폭시 블록화 DDBSA 1.52 0.00
합계 100.09 100.00
경화 스케줄- 25"＠325℃/PMT- 232℃
ADFT - Mils 0.56 0.53
광택 - 20/60 0.9/6.4 5.7/37.7
경도 - 진자/연필 76 83
충격 - 정방향/역방향 160+/ 160+
MEK- 2X 럽 75- 마링(Marring)
% 접착/재코팅 100/100
색채 - 황변 지수 -7.74 -8.37
과소성 - 25"＠325℃
색채 - 황변 지수 -7.04 -8.14
50℃ 오븐 에이징 연구 - 21 일
최초 점도 - cPs* 430 cPs 1510 cPs
점도 - 7 일/MEK 럽 572/75** 1470/2
점도 - 14 일/MEK 럽 690/75* 1320/2
점도 - 21 일/MEK 럽 690/50** 1210
Sieldex C 303 백색 코일 하도제 시스템상의 촉매 연구
Dynapol L205, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 55.06 55.06 55.06
Dynapol L208, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 13.76 13.76 13.76
Solvesso 150, 용매 6.19 6.19 6.19
이염기성 에스테르 - 용매 4.82 4.82 4.82
디아세톤 알코올 - 용매 2.75 2.75 2.75
Silane A 187 0.72 0.72 0.72
Shieldex C303 7.23 7.23 7.23
Tiona 472, TiO2 3.21 3.21 3.21
Talc IT Extra 1.51 1.51 1.51
Cymel 350, 멜라민 가교제 4.75 4.75 4.75
백색 염기 합계 100.00 100.00 100.00
예 51 A의 촉매 1.524 0.00 0.00
예 51의 촉매 0.00 3.81 0.00
예 51 B의 촉매 0.00 0.00 1.524
경화 스케줄 25"＠325℃
ADFT - Mils 0.54 0.51 0.59
광택 - 20/60 5.2/36.3 0.42/31.4 2.5/20.5
경도 - 진자/연필 84/H-2H 90/H-2H 79/H-2H
MEK - 2X 럽 10 75 30
충격-정방향/역방향 160+/160+ 160+/160+ 160+/160+
접착 - % 손실 0 0 0
재코팅 접착 -% 손실 0 0 0
색채 - 황변 지수 -7.89 -8.32 -7.95
과소성- 25"＠325℃
색채 - 황변 지수 -7.74 -8.10 -7.55
50℃ 오븐 에이징 점도/MEK 2X 럽
최초 점도 - cPs* 910 975 625
7 일 1040/ 10 990/ 75 870/ 15
14 일 995/ 3 830/40-55 940/ 5
21 일 1010/4 780/40-55 880/5
상기 결과들은 2 개의 다른 에폭시 블록화 산들로 이루어진 상당히 높은 비율(9.7%)(현재 기술수준)의 촉매 패키지가 본 발명의 DNNDSA 계 촉매 예 51의 3.8%로 대체되는 경우, 수 주 동안 50℃ 오븐 에이징을 실시한 이후 상당한 경화 및 뛰어난 경화를 달성하였음을 분명하게 보여주고 있다. 상기 아민 및 에폭시 블록화 촉매 대조군들은 허용할만한 최초 경화를 제공할 수 없었으며 오븐 에이징 이후에 극도로 열악한 경화 반응을 나타내었다는 것은 주목할 만하다.
동일한 DNNDSA 에스테르를 사용하고, Halox 사의 유기 부식 억제제인 Halox 650과 조합하여 상기 실험들을 반복하는 경우, 뛰어난 최초 경화 및 50℃ 오븐 에이징 이후의 경화에 더하여, 대조군 및 DNNDSA 에스테르만 함유하는 시스템과 비교하여 현저히 우수한 염 분사 내성 결과들이 관찰되었다.
Shieldex C 303 백색 코일 하도제에 관한 촉매 연구
성분 대조군 예 51 예 51 및 Halox 650
Dynapol L205, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 50.04 55.06 55.06
Dynapol L208, 고 분자량 폴리에스테르 수지(30% 용액) 12.51 13.76 13.76
Solvesso 150, 용매 5.63 6.16 6.19
이염기성 에스테르, 용매 4.38 4.82 4.82
디아세톤 알코올, 용매 2.50 2.75 2.75
Silane A 187 0.65 0.72 0.72
Sieldex C303 6.57 7.23 7.23
Tiona 472, TiO2 2.92 3.21 3.21
Talc IT Extra 1.37 1.51 1.51
Cymel 350, 멜라민 가교제 4.32 4.75 4.75
백색 염기 합계 90.89 100.00 100.00
촉매 패키지
42-818-1 에폭시 블록화 인산 6.28 0.00 0.00
41-818-2 에폭시 블록화 N-5076(DDBSA) 1.52 0.00 0.00
Halox 650 - 이카르복실산 1.40 0.00 1.40**
예 51의 촉매 0.00 3.81 3.81
활성산 합계 0.70/2.10* 0.57 0.57/1.97*
경화 스케줄 - 25"＠325℃
ADFT -(범위 0.5 내지 0.75 Mils) 0.68 0.62 0.65
광택 - 20/60 1.13/8.1 5.0/35.63 0.98/6.58
경도 - 진자/연필 71/H-2H 80/H-2H 75/H-2H
색채 - 황변 지수 -7.85 -7.71 -7.40
접착 - % 손실 0 0 0
재코팅 접착 - % 손실 0 0 0
50℃ 오븐 에이지 점도 및 진자 연구
진자 - 7, 14, 21 일 77/68/72/78 86/92/93/95 76/72/74/78
최초 점도 - cPs*** 420 910 380
7 일 425 660 420
14 일 450 670 470
21 일 490 665 480
28 일 504 660 475
[표 K]
Shieldex C 303 백색 코일 하도제 염 분사 시험 결과들
Figure pct00028
SHIELDEX C-303을 함유하는 방청 코일 하도제 시스템에서의 평가
상술한 연구와 유사한 연구에서, 예 52의 DNNDSA 에스테르를 기반으로 하는 다른 촉매를 사용하여 상기 Sieldex를 함유하는 것으로부터 대조 수지를 촉매하였다. 표 L에 제시된 결과들은 2 개의 다른 에폭시 블록화 산들로 이루어진 상당히 높은 비율(9.7%)(현재 기술수준)의 촉매 패키지가 (본 발명의) 촉매 3.8%로 대체되는 경우, 수 주 동안 50℃ 오븐 에이징을 실시한 이후 상당한 경화 및 뛰어난 경화를 달성하였음을 분명하게 보여주고 있다.
[표 L]
Figure pct00029
염기성 방청 안료를 함유하는 통상적인 폴리에스테르/멜라민계 하도제 제형의 경화 반응의 또 다른 연구에서, 경화 반응은 2 개의 다른 에폭시 블록화 산들(당 업계)로 이루어진 촉매 패키지의 상당히 높은 비율(9.7%)에 의하여 조절된다. 본 패키지가 신규한 블록화 산 촉매 2.8%에 의하여 교체되는 경우, 더 양호한 최초 경화 및 50℃ 오븐 에이징을 수주 동안 실시한 이후 뛰어난 경화가 달성되었다. 또한, 상기 신규 촉매들의 진정한 비-상호작용 거동이 이러한 제형들의 뛰어난 점도 안정성에 의하여 관찰되었다. 또한, 당 업계 제형과 비교하여 빼어난 습도 내성 및 부식 내성이 관찰되었다. 상기 결과들은 하기 표 M에 제시되어 있다:
[표 M]
Figure pct00030
도 3은 본 발명의 촉매 및 종래 기술의 비교 조성물을 포함하는 비교의 도면을 제공한다.
습도 시험 결과들이 하기 표 N에 제시되어 있다:
[표 N]
Figure pct00031
습식 접착, 500 시간. 염 분사 노출의 결과들이 도 2에 제시되어 있다.
본 발명은 본 명세서의 특정한 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 명세서에서 일정한 특이성을 가지고 기술된 반면에, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위 내에서 이에 수많은 변경, 변형 및 치환이 이루어질 수 있으며, 상기 사상 및 범위 내에 있음을 이해할 것이다. 상기 변형 및 변경 모두가 본 명세서에 상술되고 청구된 본 발명의 범위 내에 있고, 본 발명은 하기 청구항들의 범위에 의해서만 한정되며, 광범위하다고 해석되는 청구항들이 정당하다는 것을 의도한다.
본 문서 전반에 걸쳐서, 다양한 서적, 특허, 특허 출원, 저널 논문, 웹 사이트 및 다른 발간물들이 인용되었다. 상기 서적, 특허, 특허 출원, 저널 논문, 웹 사이트 및 다른 발간물들의 각각이 그대로 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (38)

  1. 산 촉매 가교 결합 가능하며, 적어도 하나의 활성 수소-함유 수지, 상기 활성 수소-함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 적어도 하나의 경화제, 선택적으로는 적어도 하나의 염기성 방청(anticorrosive) 안료 및 하기 구조식(들)을 갖는 술폰산의 적어도 하나의 촉매량의 비이온성 에스테르를 함유하는, 적어도 50 퍼센트의 총 고체 함량을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
    (Ⅰ)
    Figure pct00032
    ;
    (Ⅱ)
    Figure pct00033
    ;
    (Ⅲ)
    Figure pct00034
    ;
    (Ⅳ)
    Figure pct00035
    ;
    (Ⅴ)
    Figure pct00036
    ;
    (Ⅵ)
    Figure pct00037
    ;
    (Ⅶ)
    Figure pct00038
    ; 및
    (Ⅷ)
    Figure pct00039
    ;
    여기서,
    Z는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 5 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 7 내지 9 개의 탄소 원자들을 갖는 아랄킬기로서, 상기 아랄킬은 선택적으로는 1 내지 36 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 치환될 수 있는 아랄킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼로서, 상기 유기 라디칼은 탄소 원자에 의하여 상기 황 원자에 연결되며;
    E는
    Figure pct00040

    또는 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬이며;
    R1 , R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이며;
    W는 1 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 및 2 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    Y는 1 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌, 1 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 히드록실 치환 알킬렌, 2 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐렌, 및 2 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 히드록실 치환 알케닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    아래 첨자 n은 2 내지 20이며;
    T는 n인 2인 경우, T는 2 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌, 6 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬렌 또는 8 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌아릴렌알킬렌이고, n이 3인 경우, T는 3 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸트리일이고, n이 4인 경우, T는 4 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸테트라일인 것을 조건으로, 최대 약 200 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸 또는 알켄, 5 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알칸 또는 사이클로알켄의 n-가 라디칼, 7 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소의 n-가 라디칼 또는 6 내지 15 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 알킬 치환 아릴 또는 아랄킬 탄화수소의 n-가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 n-가 라디칼이며;
    Y'은 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 할로겐, 알콕시, 히드록실 및 아릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼이며;
    R은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R6은 1 내지 100 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 히드록시알킬 및 히드록시사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    y'은 w가 0인 경우, y'은 1 내지 4인 정수이고 x는 2 내지 3인 정수이며, y'이 0인 경우, w는 1 내지 2의 정수이고 x는 1 내지 3인 정수인 것을 조건으로, 0 내지 4인 정수이고, w는 0 내지 2의 정수이고, x는 1 내지 3인 정수이며;
    R10은 H 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고,
    x'은 0 내지 2의 정수이며;
    R'은
    Figure pct00041
    이며;
    R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며;
    y''는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이고, y''+z는 1 내지 4이며;
    R51, R52, R53 및 R54는 l, m, n' 및 p가 0 내지 4의 정수이고 l+m+n'+p의 합은 적어도 1이며 l, m, n,' 또는 p 중 어느 하나가 0인 경우 R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 수소인 것을 조건으로, 수소 또는 약 9 내지 약 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I)의 R1은 수소, 카르보알콕시, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴 및 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (I)의 R2는 수소, 카르보알콕시, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴 및 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (I)의 R3는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시, N-아릴카르바밀옥시, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴 및 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) R4는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시, N-아릴카르바밀옥시, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴 및 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) R5는 수소, 카르보알콕시, 아실옥시, N-알킬카르바밀옥시, N-아릴카르바밀옥시, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 6 내지 18 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴 및 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    n은 4를 초과하는 경우, T는 올리고머릭 관능성 탄화수소 모이어티인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    T는 하기 폴리부텐(polybutene), 폴리이소부틸렌류(polyisobutylenes), 폴리(에틸렌-비닐 알코올) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol) copolymer), 폴리(에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate) copolymer), 폴리(에틸렌-아크릴산) 공중합체(poly(ethylene-acrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-메틸 아크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-methyl acrylate) copolymer), 폴리(에틸렌-메타크릴산) 공중합체(poly(ethylene-methacrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-메틸 메타크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-methyl methacrylate) copolymer), 폴리(에틸렌-비닐 알코올-메타크릴산) 공중합체(poly(ethylene-vinyl alcohol-methacrylic acid) copolymer), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체(poly(ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride) copolymer), 폴리(에틸렌-부틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체(poly(ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride) copolymer), 폴리(에틸렌-무수말레산) 그래프트 공중합체(poly(ethylene-maleic anhydride) graft copolymer), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체(poly(ethylene-glycidyl methacrylate) copolymer), 폴리에틸렌 모노알코올(polyethylene monoalcohol) 및 폴리에틸렌 모노카르복실산(polyethylene monocarboxylic acid) 중 적어도 하나로부터 유도된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 약 300 내지 약 500,000의 분자량(평균 중량) Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Z는 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소, 방향족 라디칼 및 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    E는
    Figure pct00042

    인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 술폰산염 치환 알킬류인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 수소-함유 수지는 적어도 2의 히드록실 관능성(functionality)을 갖는 중합 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합 폴리올은 탄화수소 폴리올류, 에스테르 폴리올류, 에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 아미드 폴리올류, 폴리아미드, 폴리올류, 아크릴 폴리올류, 우레탄 폴리올류, 폴리우레탄 폴리올류, 사이클릭 질소-함유 폴리올류, 요소 폴리올류, 폴리우레아 폴리올류 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 아미노플라스트(aminoplast) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아미노플라스트 수지는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아미노플라스트 수지는 적어도 부분적으로 알킬화된 멜라민 포름알데히드 축합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아미노플라스트 수지는 적어도 부분적으로 메틸화된 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합 폴리올은 아크릴 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합 폴리올은 폴리우레탄 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    Z는 메틸, 에틸, 페닐, 톨릴, p-톨릴, 벤질, 알킬벤질 o-카르보메톡시페닐, 나프틸 및 디도데실나프틸과 디노닐나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 방청 안료는 칼슘 염 또는 칼슘 이온 교환 방청 안료로 변형된 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염 또는 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  24. 제 17 항에 있어서,
    R1 및 R2는 수소, 프로필, 이소프로필, 1-이소부티릴옥시-2-메틸-2-프로필 및 카르보에톡시로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 R3, R4 및 R5는 수소, 메탄술포닐옥시메틸, N-부틸카르바밀옥시, 파라-톨루엔술포닐옥시메틸, 이소부틸옥시메틸(isobutyrloxymethyl) 및 오르토-카르보메톡시벤젠술포닐옥시메틸로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰산 에스테르는 도데실 도데실벤젠 술포네이트(dodecyl dodecylbenzene sulfonate); 도데실 디도데실 나프탈렌 술포네이트(dodecyl didodecyl naphthalene sulfonate); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디일 비스(오르토-카르보메톡시벤젠술포네이트)(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediyl bis(ortho-carbomethoxybenzenesulfonate)); 도데실 디노닐 나프탈렌 술포네이트(dodecyl dinonyl naphthalene sulfonate); 디 (옥틸) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트(di (octyl) dinonyl naphthalene disulfonate); 옥틸 디노닐 나프탈렌 술포네이트(octyl dinonyl naphthalene sulfonate); 디 (도데실) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트(di (dodecyl) dinonyl naphthalene disulfonate); 옥틸 도데실벤젠 술포네이트(octyl dodecylbenzene sulfonate); 옥틸 디도데실 나프탈렌 술포네이트(octyl didodecyl naphthalene sulfonate); 시클로헥실 톨루엔 술포네이트(cyclohexyl toluene sulfonate); 옥틸 톨루엔 술포네이트(octyl toluene sulfonate); 도데실 톨루엔 술포네이트(dodecyl toluene sulfonate); 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실(1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexyl), 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일(bicyclo-(3,3,0)-oct-1-yl, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일(bicycle-(2,2,1,)hepta-2,5-diyl), 노르보르닐(norbornyl), 비스 디시클로펜틸(bis dicyclopentyl); 도데실벤젠 술포네이트(dodecylbenzene sulfonate), 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸; 디도데실 나프탈렌 술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 디노닐 나프탈렌 술포네이트; 디헥실, 디시클로헥실, 비스 헥실렌, 디데실, 디테트라데실, 디헥사데실, 디옥타데실, 디(1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실), 디(비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일), 디노르보르닐, 비스 (디시클로펜틸) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 톨루엔 술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 옥틸, 도데실, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 메탄 술포네이트; 디시클로헥실 톨루엔 2,4-디술포네이트; 디시클로헥실 1,3-자일렌-4,6-디술포네이트; 트리시클로헥실 3,5-디술포닐벤조에이트(tricyclohexyl 3,5-disulfonylbenzoate); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디일 비스(오르토카르보메톡시벤젠술포네이트)(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediyl bis(orthocarbomethoxybenzenesulfonate); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디일 디메탄 술포네이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediyl dimethane sulfonate); 1-카르보에톡시 에틸 메탄술포네이트(1-carboethoxy ethyl methanesulfonate); 시클로헥실 오르토-카르보메톡시벤젠술포네이트(cyclohexyl ortho-carbomethoxybenzenesulfonate); 4-터트-부틸시클로헥실 파라-톨루엔 술포네이트(4-tert-butylcyclohexyl para-toluene sulfonate); 2-(N-시클로헥실카르바밀옥시)시클로헥실 파라-톨루엔술포네이트(2-N-cyclohexylcarbamyloxy)cyclohexyl para-toluenesulfonate; 및 수소화된 비스페놀 A 모노-파라-톨루엔술포네이트(hydrogenated bisphenol A mono-para-toluenesulfonate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 양은 상지 조성물의 수지성 성분에 대하여 중량비 약 0.1 내지 약 20 퍼센트에 이르는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 방청 안료의 양은 상기 조성물의 수지성 성분에 대하여 중량비 약 1.0 내지 약 20 퍼센트에 이르는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 분사가능한 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 활성 수소-함유 수지는 실리콘 함유 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  30. 제 1 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염기 코팅.
  31. 제 1 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하도제 코팅.
  32. 제 1 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 층(clear coating).
  33. 경화된 제 1 항의 조성물.
  34. a) ⅰ) 활성 수소-함유 수지;
    ⅱ) 상기 활성-수소 함유 수지의 일부로서 외부적 및/또는 내부적으로 존재하는 경화제;
    ⅲ) 촉매량의 제 1 항의 촉매; 및, 선택적으로,
    ⅳ) 방청 안료를 포함하는,
    적어도 50 퍼센트의 총 고체 함량을 갖는 유기 용매계 분사성 코팅 조성물을 사용하여 정전기적으로 기판에 분사하는 단계; 및
    b) 단계 (a)의 코팅된 기판을 약 80℃ 내지 약 350℃의 온도에서 소성하여 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 높은 고체 함량의 유기 용매계 분사성 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 것을 특징으로 하는 코팅공정.
  35. ⅰ) 하도제 코팅 조성물의 층, 염기 코팅 조성물의 층 및 기판상에 투명 코팅 조성물의 층을 순차적으로 도포하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 도포된 3개 층들 모두를 단독 소성으로 동시에 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물들 중 적어도 하나는 촉매량의 제 1 항의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅의 형성방법.
  36. 하기 구조식(들) 중 적어도 하나를 포함하는 술폰산의 비이온성 에스테르에 있어서,
    Figure pct00043
    ;
    Figure pct00044
    ;
    Figure pct00045
    ; 및
    Figure pct00046

    여기서,
    Z는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 5 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 7 내지 9 개의 탄소 원자들을 갖는 아랄킬기로서, 상기 아랄킬은 선택적으로는 1 내지 36 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 치환될 수 있는 아랄킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼로서, 상기 유기 라디칼은 탄소 원자에 의하여 상기 황 원자에 연결되며;
    아래 첨자 n은 2 내지 20이며;
    T는 n인 2인 경우, T는 2 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌, 6 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알킬렌 또는 8 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌아릴렌알킬렌이고, n이 3인 경우, T는 3 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸트리일이고, n이 4인 경우, T는 4 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸테트라일인 것을 조건으로, 최대 약 200 개의 탄소 원자들을 갖는 알칸 또는 알켄, 5 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 사이클로알칸 또는 사이클로알켄의 n-가 라디칼, 7 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소의 n-가 라디칼 또는 6 내지 15 개의 탄소 원자들을 갖는 아릴, 알킬 치환 아릴 또는 아랄킬 탄화수소의 n-가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 n-가 라디칼이며;
    R10은 H 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고, R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이하고 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며;
    R'은
    Figure pct00047
    이며;
    x'은 0 내지 2의 정수이며;
    y''는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이고, y''+z는 1 내지 4이며;
    R51, R52, R53 및 R54는 l, m, n' 및 p가 0 내지 4의 정수이고 l+m+n'+p의 합은 적어도 1이며 l, m, n,' 또는 p 중 어느 하나가 0인 경우 R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 수소인 조건으로, 수소 또는 약 9 내지 약 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비이온성 에스테르.
  37. 제 36 항에 있어서,
    T는 하기 폴리부텐, 폴리이소부틸렌류, 폴리(에틸렌-비닐 알코올) 공중합체, 폴리(에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트) 공중합체, 폴리(에틸렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(에틸렌-메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(에틸렌-메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌-비닐 알코올-메타크릴산) 공중합체, 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체, 폴리(에틸렌-부틸 아크릴레이트-무수말레산) 공중합체, 폴리(에틸렌-무수말레산) 그래프트 공중합체, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리에틸렌 모노알코올(polyethylene monoalcohol) 및 폴리에틸렌 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유도된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 술폰산은 도데실 도데실벤젠 술포네이트; 도데실 디도데실 나프탈렌 술포네이트; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디일 비스(오르토-카르보메톡시벤젠술포네이트); 도데실 디노닐 나프탈렌 술포네이트; 디 (옥틸) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트; 옥틸 디노닐 나프탈렌 술포네이트; 디 (도데실) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트; 옥틸 도데실벤젠 술포네이트; 옥틸 디도데실 나프탈렌 술포네이트; 시클로헥실 톨루엔 술포네이트; 옥틸 톨루엔 술포네이트; 도데실 톨루엔 술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸; 도데실벤젠 술포네이트, 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸; 디도데실 나프탈렌 술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 디노닐 나프탈렌 술포네이트; 디헥실, 디시클로헥실, 비스 헥실렌, 디데실, 디테트라데실, 디헥사데실, 디옥타데실, 디(1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실), 디(비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일), 디노르보르닐, 비스 (디시클로펜틸) 디노닐 나프탈렌 디술포네이트; 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 데실, -테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 톨루엔 술포네이트; 및 헥실, 시클로헥실, 비스 헥실렌, 옥틸, 도데실, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-시클로헥실, 비시클로-(3,3,0)-옥트-1-일, 비사이클-(2,2,1,)헵타-2,5-디일, 노르보르닐, 비스 디시클로펜틸 메탄 술포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산.
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