KR100507414B1 - 작용기로서카르바메이트기를가진아미노수지및이를함유하는코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 특히 탑코트 또는 클리어코트 코팅 조성물에 유용한 1종 이상의 카르바메이트 기 또는 카르바메이트로 전환할 수 있는 기와 1종 이상의 다작용성 아미노부를 함유하는 카르바메이트 작용성 가교제에 관한 것이다. 이 가교제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, L은 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 탄소 사슬 길이를 가지며 임의적으로 에스테르, 에테르, 우레아 및 우레탄 기중에서 선택되는 1개 이상의 부가 기를 함유하는 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이고, N은 다작용성 아미노기이며, R은 수소, 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 사슬 길이를 가진 알킬 또는 시클로알킬중에서 선택된다.

Description

작용기로서 카르바메이트 기를 가진 아미노 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
본 발명은 카르바메이트-작용성 가교제 및 이 가교제를 함유하는 코팅 조성물, 구체적으로 다작용성 아미노 화합물을 주성분으로 하는 카르바메이트-작용성 가교제를 함유하는 탑코트 또는 클리어코트 코팅 조성물에 관한 것이다.
코팅은 종종 다중 층으로 도포되는데, 예컨대 1층 이상의 하도 층과 1층 이상의 탑코트 층을 포함할 수 있다. 탑코트는 색상과 다른 심미적 성질을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 탑코트는 일반적으로 공지의 아크릴 에나멜과 같은 유색 코트로서 1층 으로 도포되거나, 또는 클리어 오버코트와 함께 유색 코트로서 2층으로 도포된다. 유색-클리어 복합 코팅은 특히 자동차 산업에 이들의 특별한 외관으로 인해 널리 사용된다. 자동차 코팅의 요구조건은 특히 엄격하다. 뿐만 아니라 자동차 코팅은 고광택, 색상의 깊이, 상 명료성 등의 바람직한 외관상의 특성을 나타낸다. 또한, 탑코트는 흠, 스크래치, 환경적 침착에 따른 부식 또는 스포팅, 표백화 및 다른 형태의 필름 분해에 내성적이어야만 한다. 따라서, 유색 클리어 복합 코팅에 있어서, 필름 분해에 내성적인 클리어코트를 포함하는 것은 특히 중요하다.
레퍼스 등은 미국 특허 제5,356,669호 및 제5,474,811호(본원에 참고문헌으로 포함됨)에서 복수의 카르바메이트-반응성기를 가진 화합물과 반응시켜 경화될 수 있는 카르바메이트-작용성 중합체를 함유하는 클리어코트 조성물에 대하여 개시하고 있다.
카르바메이트-작용기를 가진 반응성 희석제는 WO 87/00851, 호이 등; 미국 특허 제5,115,015호, 리셰이 주니어 등; 미국 특허 제4,814,382호, 호이 등; 미국 특허 제4,677,168호, 호이 등; 및 미국 특허 제4,520,167호, 블랭크등에 기재되어 있고, 이 문헌들은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 카르바메이트-작용기를 가진 반응성 희석제는 하나의 카르바메이트 기를 가진 저분자량 화합물이다. 이것의 1가 작용가로 인해 이 화합물은 코팅 조성물에 가교제로서 사용할 수 없다.
카르바메이트 작용성 중합체를 주성분으로 하는 디카르바메이트-작용성 가교제는 레퍼스의 미국 특허 5,373,069호에 개시되어 있고, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
이소시아누레이트형 물질을 주성분으로 하는 트리카르바메이트-작용성 가교제는 레퍼스의 미국 특허 제5,336,566호에 개시되어 있고, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 이 물질은 하나의 시아누르산 고리 핵과 3개의 1차 카르바메이트 말단기를 갖고 있다.
알콕시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 가교제는 미국 특허 제4,939,213호; 미국 특허 제5,084,541호; 미국 특허 제5,288,865호; 쿠앙 등, WO96/15185; 플루드 등, WO96/04258; 베이, WO96/11915; 및 플루드 등, EP 0624 577호에 개시되어 있고, 이 문헌들은 본원에 참고문헌으로 제시된다. 이 문헌들에 개시된 가교제는 알콜이나 다른 활성 수소-함유 물질과 반응하는 아미노 기상에 2차 카르바메이트기를 갖고 있다. 이 반응 기작은 카르바메이트 가교제로부터 알콜의 제거단계 및 그 다음 활성 수소-함유 물질과 우레탄 결합 형성 단계를 포함하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따르면 카르바메이트-작용성 가교제가 다작용성 아미노 화합물을 주성분으로 하여 합성될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 조성물은 부가 중합체와 같은 결합제 수지 또는 아미노플라스트 수지 및 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 물질과 조합된 다작용성 아미노 화합물을 주성분으로 하는 1차 또는 2차 카르바메이트-작용성 가교제를 포함한다. 본 발명의 조성물로 형성된 코팅은 우레탄 결합에 의한 가교 그물망을 갖고 있다. 이 결합은 미국 특허 제5,356,669호 및 제5,474,811호에서 레퍼스 등에 의해 설명된 바와 같이 내구성과 환경적 내부식성이 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 다작용성 아미노 화합물을 주성분으로 하는 카르바메이트-작용성 가교제 및 이 카르바메이트-작용성 가교제를 함유하는 경화성 코팅 조성물이 제공된다. 이 가교제는 카르바메이트로 전환할 수 있는 1종 이상의 카르바메이트기(들) 및 하나 이상의 다작용성 아미노부를 함유하고, 하기 화학식 1로 표기된다.
화학식 1
Figure pat00002
이 식에서 L은 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 탄소 사슬 길이를 가진 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 또한, L은 에스테르, 에테르, 우레아 또는 우레탄기와 같은 부가의 가교기를 가질 수 있다. R은 수소, 탄소 원자수가 1개 내지 6개 사이의 탄소 사슬 길이를 가진 알킬 또는 시클로알킬이고, N은 다작용성 아미노부이다.
다작용성 아미노부는 1차 또는 2차 아민, 알킬올 아민 또는 알콕시 아민기일 수 있다. 아미노 수지를 주성분으로 하는 본 발명의 1차 카르바메이트-작용성 가교제를 이용하는 코팅은 WO 96/15185에 개시된 바와 같은 가교제보다 이점을 갖고 있는데, 이것은 상기 문헌에 개시된 가교제에서 트리아진 고리의 근접부가 기본 수지로 형성된 경화된 결합을 활성화시켜 가교 결합을 보다 용이하게 분해시키기 때문이다.
본 발명에 따른 다작용성 아미노부를 함유하는 카르바메이트-작용성 가교제는 1 분자 당 평균 1개 이상의 아민기, 알콕실화된 아민 기, 알콕실화된 아민기 또는 이 3가지 기들의 임의의 혼합체를 가진 모든 아미노부 또는 아미노플라스트 또는 이의 모든 혼합물로부터 제조될 수 있다.
아미노플라스트는 일군의 물질로서 알려져 있고, 예컨대 Cytec(등록상표명) 인더스트리스, 인코오포레이티드(미국 뉴저지 웨스트 패터슨에 소재)에서 시판하는 상표명 CYMEL(등록상표명) 및 BEETLE(등록상표명), 또는 몬산토 코오포레이션(ADDRESS)에서 시판하는 상표명 RESIMENE(등록상표명)이 있다. 아미노부는 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 디히드록시에틸렌우레아, 아세토구안아민, 알콕시 니트릴, 시클로헥실카르보구안아민, N,N'-디메틸우레아, 아세틸렌디우레아, 아미드, 디시안디아미드, 구아닐 우레아, 글리코우릴 등, 및 이 물질들과 포름알데히드와 같은 알데히드와의 생성물, 및 이의 축합물을 포함할 수 있다. 또한, 다른 트리아진, 트리아졸, 디아진, 구아니딘, 치환된 우레아 또는 구안아민도 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 아미노부는 알데히드와의 반응에 의해 알킬올기로 부분 또는 완전 전환될 수 있다. 일반적으로 포름알데히드를 이용할 수 있으나, 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드도 유용하다. 아민-포름알데히드 수지는 산-촉매화 축합반응, 바람직하게는 수성 포름알데히드를 사용하여 공지의 방식으로 제조한다. 바람직한 양태로서, 미국 특허 제3,082,180호(본원에 참고문헌으로 포함됨)에 기술된 바와 같은 개질된 아미노-트리아진-알데히드 수지를 사용한다.
또한, 1종 이상의 일작용성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 또는 벤질 알콜을 사용하여 알킬올기를 부분 또는 실질적으로 완전하게 에테르화할 수 있다. 아미노 화합물로 바람직한 하나의 기는 미국 특허 제4,293,692호(본원에 참고문헌으로 제시됨)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 실질적으로 완전하게 메틸화되고 완전하게 메틸올화된 멜라민이다. 또다른 아미노 화합물의 유용한 종류는 미국 특허 제4,105,708호(본원에 참고문헌으로 제시됨)에 기재된 바와 같은 디메톡시메틸 디에톡시메틸 글리콜우릴과 같은 완전하게 복합-알킬화되고, 실질적으로 완전하게 메틸올화된 글리콜우릴이다.
또한, 아미노 수지는 아미노기상에 존재하는 수소와 에폭시의 반응 생성물 또는 5-아미노헥산올과 같은 작용기를 가진 아민과 멜라민의 교환 생성물일 수 있다.
특히, 아미노 부는 멜라민, 우레아, 우레아 함유 화합물, 멜라민-포름알데히드 및 글리콜우릴-포름알데히드인 것이 바람직하다. 멜라민-포름알데히드 및 글리코우릴-포름알데히드는 부분적으로 또는 실질적으로 완전하게 알킬화되고 메틸올화될 수 있다. 따라서, 바람직한 화합물은 비개질성 아미노기, 메틸올기, 에테르기 및 이 기들의 모든 혼합체 조합을 가질 수 있다. 특히 바람직한 예는 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민 및 모노메틸올 멜라민; 및 이것의 부분적으로 또는 실질적으로 완전하게 알킬화된 유도체, 예컨대 헥사메톡시메틸 멜라민이 있다.
카르바메이트기는 일반적으로 화학식 -O-C(=O)-NHR로 표기할 수 있다.
다작용성 아미노 화합물을 주성분으로 하는 카르바메이트-작용성 가교제는 1개 이상의 카르바메이트 기를 가진 화합물이나 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 1개 이상의 기를 가진 화합물과 아미노플라스트 또는 아미노부를 반응시켜 제조한다.
카르바메이트 기로 전환될 수 있는 기로는 시클릭 카르보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합을 포함한다. 시클릭 카르보네이트 기는 암모니아 또는 1차 아민과 반응하여 β-히드록시 카르바메이트를 형성하므로써 카르바메이트기로 전환될 수 있다. 에폭시기는 CO2와 반응하여 시클릭 카르보네이트로 전환한 다음, β-히드록시 카르바메이트로 전환될 수 있다. 시클릭 카르보네이트로 옥시란 기의 전환 반응은 대기압에서 부터 초임계 CO2 압력 사이의 모든 압력, 바람직하게는 약 60 내지 약 150 psi와 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 유용한 촉매로는 옥시란 고리를 활성화시키는 모든 화합물, 예컨대 3차 아민 또는 4차 아민염, 예컨대 브롬화 테트라메틸 암모늄; 할로겐화 유기 주석 착물과 할로겐화 알킬 포스포늄의 조합물, 예컨대 요오드화 테트라메틸 주석, 요오드화 테트라부틸 주석, 요오드화 테트라부틸 포스포늄 및 요오드화 테트라메틸 포스포늄; 칼륨 염, 예컨대 탄산 칼륨 및 요오드화 칼륨, 바람직하게는 크라운 에테르와의 조합물; 옥토산 주석, 옥토산 칼슘등을 포함한다.
불포화 결합은 과산화물과 반응시켜 에폭시기를 형성시킨 다음, 이 에폭시 기를 카르보네이트기로 전환시킨 후, 마지막으로 전술한 바와 같은 절차에 따라 카르바메이트기로 전환시키므로써 카르바메이트 기로 전환될 수 있다. 이 카르바메이트는 NR기로 종결되는 1차 또는 2차 기로서, 여기에서 R은 H, 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 알킬 또는 시클로알킬이고 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 발명의 카르바메이트 작용성 화합물의 유용한 합성에 있어서, 아미노 수지의 메틸올 기는 고온에서 우레아 또는 시안산과 반응하고, 바람직하게는 촉매와 반응하여 1차 카르바메이트 기를 형성할 수 있다. 또한, 카르바메이트 기는 알콜을 포스겐과 반응시킨 다음, 암모니아 또는 아민과 반응시켜 카르바메이트 기를 형성시키므로써 제조할 수 있다. 알콕실화된 아미노 화합물은 히드록시 알킬 카르바메이트와 반응시킬 수 있다. 또다른 방법은 히드록시 카르바메이트, 예컨대 히드록시프로필 카르바메이트로 1/2 캡핑된 이소시아네이트와 아미노 수지상의 알콜기를 반응시키는 것이다. 세번째 방법은 알킬 카르바메이트와 알콜을 에스테르화 반응시키는 것이다. 에스테르 교환 반응에는 저급 알킬 기를 가진 카르바메이트 화합물이 바람직하다. 에스테르화는 루이스산, 주석 또는 티탄산염 촉매로 촉매화할 수 있다. 유용한 촉매의 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 이소부톡시 티타네이트를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 이 반응은 파라톨루엔 설폰산과 같은 브론스테드산으로 촉매할 수 있다.
다른 방법으로서, 알콕실화된 아미노 수지를 글리세린 카르보네이트와 반응시킬 수 있다. 그 다음 암모니아 또는 아민을 사용하여 카르보네이트 고리를 개환시켜 베타 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 1차 또는 2차 아민을 사용하여 카르보네이트 고리를 개환시킨 다음 본원에 기재된 모든 방법으로 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다.
또다른 방법으로서, 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 작용기를 함유하는 아민과 아미노 수지상의 아미노 기 간에 교환 반응을 수행하는 것이다. 그 다음 작용기를 카르바메이트 기로 전환시킨다. 이러한 반응의 예로는 멜라민을 1-아미노헥산올과 같은 아미노-알콜과 교환 반응시킨 뒤, 포스겐, 그 다음 암모니아 또는 아민과 반응시키는 것이며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
마지막으로, 카르바메이트는 알킬 카르바메이트, 예컨대 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트 또는 부틸 카르바메이트와 알콜을 카르바밀 교환반응시켜, 아미노 수지상에 카르바메이트 기를 형성시키므로써 제조할 수 있다. 카르바밀 교환반응은 고온에서, 바람직하게는 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
카르바메이트 작용성 가교제로서 유용한 또다른 군의 화합물로는 미국 뉴저지 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코오포레이션의 시판품인 상표명 PLASTOPAL(등록상표명)하에 입수용이한 폴리카르바메이트 및 알콕실화된 폴리카르바메이트 수지를 포함한다. 특히, 바람직한 화합물로는 디카르바메이트, 알킬올화된 또는 알콕실화된 디카르바메이트, 이 기들의 혼합체를 가진 디카르바메이트를 포함한다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 2로 표기되는 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
이 식에서, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 H, R6OH 및 R6OR7로 구성된 군중에서 선택되고, 여기에서 R6 및 R7은 탄소 원자수가 6개 이하인 알킬 기이고; R5는 탄소 원자수가 20개 이하인 알킬렌이다.
바람직한 양태에 있어서, 알콕실화된 폴리카르바메이트 수지는 이소부탄올, n-부탄올 또는 메탄올로 에테르화된 것중에서 선택된다. 적합한 화합물 또는 수지의 예로는 미국 뉴저지 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코오포레이션의 시판품인 Plastopal BTB, Plastopal BTA, Plastopal BTM 및 Plastopal LR 8822를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
폴리카르바메이트를 사용하는 경우에는 아미노기는 알데히드와의 반응에 의해 알킬올 기로 부분 또는 완전 전환될 수 있다. 일반적으로 포름알데히드가 사용되나, 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 크로톤알데히드, 및 벤즈알데히드도 유용하다. 아민포름알데히드 수지는 산-촉매화 축합 반응으로, 바람직하게는 수성 포름알데히드를 사용하여 공지의 방식으로 제조한다.
또한, 1종 이상의 일작용성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 또는 벤질 알콜을 사용하여 알킬올 기를 부분 또는 실질적으로 완전하게 에테르화하는 것도 가능하다. 아미노 수지의 바람직한 하나의 기는 실질적으로 완전하게 메틸화되고, 완전하게 메틸올화된 폴리카르바메이트 수지의 기이다. 또다른 아미노 수지의 유용한 종류는 완전하게 복합-알킬화되고 실질적으로 완전하게 메틸올화된 폴리카르바메이트 수지이다.
카르바메이트 작용성 화합물은 카르바메이트 작용기와 반응성인 1개 이상의 기를 가진 아미노 중합체, 재료 또는 아미노플라스트 수지와 함께 본 발명의 코팅 조성물에 혼합한다. 이와 같이 카르바메이트 작용기와 반응성인 1개 이상의 기를 가진 상기 중합체, 물질 또는 수지는 코팅 조성물에 유용한 것으로 공지된 종류의 모든 수지일 수 있다. 바람직하게는, 특히 자동차 코팅에서는 폴리에스테르류, 폴리우레탄류, 부가 중합체, 폴리에스테르 폴리우레탄 그래프트 공중합체, 아미노플라스트 및 그 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 사용한다. 특히, 1종 이상의 1차 카르바메이트-반응성 작용기를 가진 부가 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부가 중합체로는 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 예컨대 비닐 에스테르의 공중합체 등을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 아크릴 중합체 및 아크릴 중합체를 함유하는 혼합물이 2개 이상의 1차 카르바메이트-반응성 작용기를 가진 수지로서 특히 바람직하다. 대안적으로, 아미노플라스트 수지를 사용할 수 있는데, 바람직한 아미노플라스트는 멜라민 수지이다. 카르바메이트-반응성 기로서 이소시아네이트, 무수물, 실옥산 및 알콕실화된 아미노기가 바람직하다.
이 재료들은 자체적으로, 또는 다른 가교 부와의 조합시 경화할 수 있다. 이러한 다른 가교부는 카르바메이트 또는 카르바메이트 가교 종과 반응하거나 반응하지 않을 수 있다. 이러한 다른 가교부는 별도의 재료로서 존재하거나 또는 카르바메이트 작용성 아미노 가교제 및/또는 카르바메이트 작용성 아미노 가교제와 반응할 수 있는 기의 1종 이상의 부에 공유 결합될 수 있다. 이것의 비제한적인 예로는 산 작용성 수지와 에폭시 작용성 수지의 부가반응이다. 또다른 예로는 미국 특허 제4,939,213호에 개시된 바와 같은 알콕시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 가교제와 히드록시 작용성 아크릴 수지의 부가 반응을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
카르바메이트 반응성 물질이 2개 이상의 카르바메이트 반응성 작용기와의 부가 중합체인 경우에, 바람직한 부가 중합체는 단량체, 예컨대 비제한적으로 알콕실화된 아크릴아미드 및 알콕실화된 메타크릴아미드, 예컨대 N-부톡시 메타크릴아미드, N-메톡시 메타크릴아미드 및 N-이소부톡시 메타크릴아미드; 알킬 아크릴아미도글리콜레이트 알킬 에테르 및 관련 에스테르화 에테르화된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유도체, 예컨대 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르(미국 코네티컷 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리스에서 시판하는 상표명 MAGME) 및 부틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르; 알콕실화된 우레아 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸에틸렌 우레아 메타크릴레이트(엘프 아토켐에서 Norsocryl 100으로서 입수용이한, 메타크릴산과 에스테르화된 HEEU)를 첨가한 다음, 알데히드; 이소시아네이트-작용성 단량체, 예컨대 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(미국 코네티컷 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리스의 제품인 상표명 TMI(등록상표명)으로서 입수용이함), 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트(미국 마이애미 미드랜드에 소재하는 다우 코오포레이션의 시판품); 무수물-작용성 단량체, 예컨대 말레산 무수물; 및 실록산 단량체 또는 폴리실록산 마크로단량체, 예컨대 헐스 사에서 시판하는 제품과 반응시켜 제조할 수 있다. 유용한 알콕실화된 아미드의 예로는 N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)-아크릴아미드, N-알콕시 아미드, 예컨대 메틸올아미드; N-알콕시 아크릴아미드, 예컨대 n-부톡시 아크릴아미드; N-아미노알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 예컨대 아미노메틸아크릴아미드, 1-아미노에틸-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-메타크릴아미드, N-1-(N-부틸아미노)프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-아미노헥실-(6)-아크릴아미드 및 1-(N,N-디메틸아미노)-에틸-(2)-메타크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-(N,N-디메틸아미노)-헥실-(6)-메타크릴아미드를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. MAGME-함유 아크릴 공중합체는 본원에 참고문헌으로 포함되는 문헌[Howard R. Lucas, Effect of α-Methyl Groups on Room Temperature Crosslinking in Acrylic Polymers Containing MAGME Monomers, Journal of Coatings Technology, Vol. 57, No. 731, 49(1985. 12)]에 기재되어 있다. N-(알콕시메틸)아크릴아미드의 중합체는 많은 문헌들에 기재되어 있으며, 그 예로는 크리스텐슨 등, 미국 특허 제3,079,434호; 터커, 미국 특허 제3,326,868호; 플레겐하이머, 미국 특허 3,344,097호; 및 크리스텐슨 등, 미국 특허 제3,247,139호를 포함하며, 이 문헌들은 모두 본원에 참고문헌으로 포함된다.
카르바메이트-반응성 작용기를 가진 불포화 단량체는 당해 기술분야에 공지된 1종 이상의 불포화 공중합성 단량체와 함께 중합될 수 있다. 이러한 공중합성 단량체로는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 이 산의 에스테르 또는 니트릴; 탄소 원자수 4개 내지 6개의 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 이 산의 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
유용한 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산의 에스테르의 대표적인 예로는 이러한 산들의 알킬 및 치환된 알킬 에스테르, 구체적으로 탄소 원자수 1 내지 20개의 포화 지방족 및 시클로지방족 알콜과의 반응 생성물, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴, 스테아릴, 설포에틸 및 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
다른 에틸렌계 불포화 중합성 단량체의 대표적인 예로는 푸마르산, 말레산 및 이타콘산의 무수물, 1/2 에스테르 및 에스테르를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
중합 비닐 단량체의 대표적인 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 비닐 에틸 케톤을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 및 2-비닐 피롤리돈과 같은 화합물을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
다른 적합한 공중합성 단량체로는 에틸렌, 프로필렌과 같은 α-올레핀 화합물; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔 화합물; 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 트리메틸실옥시에틸 아크릴레이트와 같이 불소 또는 규소 원자를 가진 화합물을 포함한다.
부가 공중합체는 아크릴 중합체가 바람직하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 아크릴 중합체는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 이 산들의 유도체, 예컨대 전술한 바와 같은 에스테르를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 아크릴 중합체는 예컨대 회분식 또는 반회분식 공정으로 통상의 기법, 예컨대 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 음이온 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합은 회분식 공정에서는 에틸렌계 불포화 단량체를 대량으로 또는 유기 용액이나 수성 분산액중에서 자유 라디칼원, 예컨대 유기 과산화물 또는 아조 화합물의 존재하에, 임의적으로 사슬 전달제의 존재하에 가열하여 수행할 수 있고; 대안적으로 반회분식 공정에서는 용매를 주입한 가열된 반응기내로 상기 단량체, 개시제(들) 및 임의의 사슬 전달제를 조절된 속도로 첨가하므로써 수행할 수 있다.
일반적인 자유 라디칼 원은 유기 과산화물이며, 그 예로는 디알킬 과산화물, 예컨대 디-tert-부틸 과산화물 및 디쿠밀 과산화물, 퍼옥시에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸 퍼옥시 피발레이트; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 및 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트; 디아실 과산화물, 예컨대 디벤조일 과산화물 및 디라우로일 과산화물; 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드; 케톤 과산화물, 예컨대 시클로헥사논 과산화물 및 메틸이소부틸 케톤 과산화물; 및 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)시클로헥산; 뿐만 아니라 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 포함한다. 일반적인 사슬 전달제는 옥틸 머캅탄, n- 또는 tert-도데실 머캅탄, 티오살리실산, 머캅토아세트산, 및 머캅토에탄올과 같은 머캅탄류; 할로겐화 화합물; 및 이량체 알파-메틸 스티렌이다.
자유 라디칼 중합은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 90℃ 내지 170℃에서 수행한다. 반응은 환류하에 편리하게 수행할 수 있는데, 환류는 반드시 필요하지는 않다. 반응에서 개시제는 반감기에 따라 선택해야 한다.
카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 수지가 아크릴 중합체인 경우에, 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 약 1000 내지 약 40,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 6000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000을 가질 것이다. 이 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정할 수 있다. 일반적으로 당량은 약 200 내지 1,500 사이이고, 보다 바람직하게는 약 300 내지 340 사이이다. 유리 전이 온도는 공단량체의 선택 및 비율을 통해 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 조정할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 카르바메이트-반응성 작용기를 가진 아크릴 화합물의 Tg는 약 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 60℃사이이다.
또한, 예형된 중합체 또는 수지에 카르바메이트-반응성 작용기를 가진 화합물을 부가반응시켜 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 수지를 형성할 수 있으며, 일부 경우에는 이러한 반응이 바람직하다. 예를 들어, 중합체 또는 수지상에 존재하는 작용기와 반응성인 하나 이상의 기와 함께 하나 이상의 이소시아네이트 기, 무수물 기, 알콕실화된 아미노기 또는 실옥산 기를 가진 화합물을 사용할 수 있다. 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 중합체 또는 수지 합성의 바람직한 일예로서, 산-작용성 중합체 또는 수지를 히드록시에틸에틸렌 우레아와 반응시킨 다음, 알데히드와 반응시키는 것이다. 이외에도, 1차 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 중합체 또는 수지를 생성하는 작용성 중합체 또는 수지 및 부가 화합물의 다른 조합들도 가능하며, 당업자라면 충분히 알고 있는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 본 발명의 1종 이상의 카르바메이트-작용성 가교제 및 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 1종 이상의 중합체 또는 수지를 포함한다. 카르바메이트-작용성 가교제는 용매를 제외한 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 카르바메이트-작용성 가교제는 용매를 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 함유된다. 1차 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 중합체 또는 수지는 용매를 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 1차 카르바메이트 작용기와 반응성인 2개 이상의 기를 가진 중합체 또는 수지는 용매를 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 함유된다.
조성물은 1종 이상의 촉매, 바람직하게는 1종 이상의 가교 반응용 촉매를 함유할 수 있다. 유용한 촉매라면 비제한적으로 반응에 함유될 수 있다. 그 예로는 알킬설폰산, 아릴설폰산 및 알킬아릴 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산 및 도데실벤젠 설폰산; 디노닐나프탈렌 디설폰산; 인산 및 그 에스테르, 예컨대 페닐 산 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르 및 부틸 포스페이트; 루이스산, 예컨대 붕소 트리플루오라이드 에테레이트, 트리멜리트산, 모노부틸 말리에이트, 트리플산 등을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 촉매를 함유하는 경우에, 촉매는 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량% 정도로 사용한다.
본 발명의 코팅 조성물은 분말 코팅으로서 사용할 수 있지만, 바람직한 양태로서 코팅 조성물에 유기 용매 또는 물을 추가로 포함한다. 보다 바람직한 일 양태는 조성물이 용매계 코팅 조성물인 것이다. 유기 용매는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
특정 용매의 선택은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 최적 용매 또는 용매 혼합물은 특정 혼합물을 직접 시험하므로써 얻을 수 있다. 일반적으로, 유용한 용매로는 에스테르, 구체적으로 아세테이트류, 프로피오네이트류 및 부티레이트류, 알콜류, 케톤류, 방향족 용매, 글리콜 에테르류 및 글리콜 에스테르류를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 유용한 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 이소프로판올, 부탄올, 나프타 및 방향족 탄화수소, N-메틸피롤리돈, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 이소부티레이트의 다른 배합물을 포함한다. 사용된 용매의 특정 종류(들) 또는 최적 양은 코팅 조성물에 함유된 특정 결합제 및 가교제에 따라 달라진다. 용매의 선택과 비율은 직접적인 시험으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 조성물은 수계 조성물일 수 있다. 수계 조성물에서, 물은 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 또한, 수계 조성물은 1종 이상의 유기 보조용매, 예컨대 부틸 셀로솔브, 셀로솔브-아세테이트 또는 텍사놀을, 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에는 통상적인 첨가제, 예컨대 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤화제, 분산제, 접착 촉진제, 자외선 흡광제, 산화방지제, 힌더드 아민 또는 아미드 광안정화제, 리올로지 조절 첨가제, 예컨대 틱소트로프, 균염제, 활제, 계면활성제, 왁스, 반응성 희석제, 크레이터 방지제등을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 양 및 조합은 당해 기술분야에 이용되는 일반적인 방법에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 카르바메이트 또는 카르바메이트 반응성 작용기와 반응하거나 반응하지 않는 부가 가교 기법을 포함할 수 있다. 이러한 부가 가교 기법은 별도로 사용되거나 카르바메이트 작용성 아미노 가교제와 반응할 수 있는 기 및/또는 카르바메이트 작용성 아미노 가교제 1 부 이상에 공유 결합될 수 있다. 이것의 예는 산 작용성 수지와 에폭시 작용성 수지의 첨가반응이며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또다른 비제한적인 예는 EP A 0624577A, PCT/US95/09520 및 WO96/15185에 개시된 알콕시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 가교제의 첨가반응이다. 이의 비제한적인 예로서, 카르바메이트 작용성 가교제는 단량체 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 멜라민계 아미노플라스트와 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 아크릴 수지의 혼합물로 경화시킨다.
본 발명의 코팅 조성물은 유용한 기법으로 도포할 수 있으며, 그 예로는, 정전기적 코팅법을 비롯한 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅등이 있다. 자동차체 패널의 경우에는 분무 코팅법이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 많은 여러 종류의 기재, 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹, 종이, 피혁 및 목재와 목재-유사 기재가 있으며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물은 하도층위에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 착색된 탑코트로서 사용하는 경우에, 안료는 임의의 유기 또는 무기 안료 또는 염료, 충전제, 금속 또는 다른 플레이크 안료, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 플레이크 안료는 예컨대 운모 또는 알루미늄 플레이크일 수 있다. 일반적으로, 안료는 안료 대 결합제 비가 약 0.1 대 약 1.0의 비로서 탑코트 조성물에 사용한다.
바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 복합 유색-클리어 코팅의 일부분으로서 착색 베이스코트위에 클리어코트 층으로서 사용할 수 있다. 착색 베이스코트는 하도층 위에 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 복합 코팅에 사용되는 착색 베이스코트 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 많은 특허와 그 외의 다른 문헌들에 구체적으로 개시되어 있다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 당해 기술분야에 공지된 중합체로는 아크릴류, 비닐류, 폴리우레탄류, 폴리카르보네이트류, 폴리에스테르, 알키드류 및 폴리실록산류를 포함한다. 바람직한 중합체로는 아크릴류 및 폴리우레탄류를 포함한다. 베이스코트 조성물은 불용성, 가교 코팅층으로 경화하는 열경화성 조성물이 바람직하다. 베이스코트 조성물이 경화하기 이전에 이 베이스코트 조성물에 클리어코트 조성물을 도포하는 습윤-습윤 베이스/클리어 시스템이 바람직하다.
물품을 적어도 아미노 수지를 주성분으로 하는 카르바메이트-작용성 가교제를 가진 본 발명의 조성물로 코팅한 후에, 코팅된 물품은 코팅 층(들)을 경화시키기 위한 조건으로 처리할 수 있다. 각종 경화 방법이 가능하지만 가열-경화가 유용하고 바람직한 방법이다. 일반적으로, 가열 경화는 코팅된 물품을 예컨대 방사선 열원으로 제공되는 고온에 노출시켜 실시할 수 있다. 경화 온도는 약 180℉(82.22℃) 내지 약 310℉(154.44℃), 보다 바람직하게는 약 250℉(121.11℃) 내지 약 285℉(140.56℃)이다. 이 물품의 경화 시간은 약 15 내지 45분, 바람직하게는 약 20 내지 약 30분이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명할 것이다. 이 실시예는 단지 예시하기 위한 것이지 특허청구 범위에서 청구되는 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하고자 한 것이 아니다. 모든 부는 다르게 표시되지 않은 한 중량부를 의미한다.
실시예
실시예 1. 헥사메톡시메틸 멜라민을 주성분으로 하는 카르바메이트 작용성 가교제
A. 히드록실 작용성 멜라민의 제법
CYMEL(등록상표명) 303(미국 코네티컷 스탬포드에 소재하는 사이텍 인더스트리스 제품) 914 중량부, 히드록시프로필 카르바메이트 826.8 부 및 메탄올 1000부의 혼합물을 불활성 대기하에서 69℃로 가열하였다. 이 혼합물에 총 12부의 도데실벤젠 설폰산을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 모든 히드록시프로필 카르바메이트가 멜라민으로 혼입될 때까지 70℃로 유지시켰다.
이 때, 이 혼합물에 메틸 카르바메이트 379.5부를 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 가열하였고, 이 환류 가열은 다시 메틸 카르바메이트가 더이상 혼입되지 않을 때까지 유지시켰다.
여기에 AMP-95(아미노메틸 프로판올, 95%, 미국 일리노이 버팔로 그로브에 소재하는 앵거스 케미컬 코오포레이션의 시판품) 3.5부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 진공 스트리핑하여 미반응성 메틸 카르바메이트를 제거하였다. 진공 스트리핑 후, 아밀 아세테이트 882 중량부를 첨가하였다. 이와 같이 생성된 수지 용액은 히드록실 당량이 348 g/용액 당량 이었다.
B. 카르바메이트-작용성 멜라민의 제법
이소포론 디이소시아네이트 68 중량부, 메틸 이소아밀 케톤 73.6 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2 중량부의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 히드록시프로필 카르바메이트 36.5 중량부를 서서히 첨가하였다. 이 첨가반응 동안, 반응 온도는 39℃ 이상을 넘지 않도록 한다. 디부틸 아민으로 NCO 적정하여 히드록시프로필 카르바메이트가 혼입되었는지를 측정한 후, 상기 파트 A의 히드록실 작용성 멜라민 110.5 중량부를 첨가하였다. 이 반응 혼합물은, 디부틸 아민으로의 적정으로 측정되는 바와 같이 모든 이소시아네이트가 소모될 때까지 65℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 냉각시키고 그 다음 n-부탄올 28 중량부를 첨가하였다.
C. 헥사메톡시메틸 멜라민을 주성분으로 한 카르바메이트 작용성 가교제의 경화
상기 파트 B의 생성물 카르바메이트-작용성 멜라민 52.8 중량부, 헥사메톡시메틸 멜라민 3.9 중량부 및 도데실벤젠 설폰산 0.3 중량부의 혼합물을 8mm 두께의 유리에 적하시켰다. 이것을 285℉(140.56℃)의 오븐에서 30분동안 하소하였다. 이와 같이 경화된 코팅층은 경성이고 투명하였다. 그 다음 경화된 코팅층을 메틸 에틸 케톤중에 1분동안 침지시켰는데 어떤 관찰가능한 효과를 나타내지 않았다. 또한, 메틸 에틸 케톤을 사용하여 200회의 이중 마찰로 경화된 코팅층을 시험한 결과 어떤 관찰가능한 효과도 나타내지 않았다.
실시예 2. 헥사메톡시메틸 멜라민을 주성분으로 한 카르바메이트 작용성 가교제
A. 카르바메이트 작용성 멜라민의 제법
적합한 반응기에서 단량체 헥사메톡시메틸 멜라민 400 중량부, 히드록시프로필 카르바메이트 318부, 부틸 카르바메이트 300 중량부 및 촉매량의 질산 아연의 혼합물을 불활성 대기하에서 60℃로 서서히 가열하였다. 이 반응 혼합물에 진공을 가하여 메탄올의 반응 부산물을 제거하였다. 이 반응 혼합물이 100℃에 도달한 후 이 온도를 메탄올의 계산치가 제거되었을 때까지 약 100℃로 유지시켰다.
이 때, 이 반응기에 톨루엔 500 중량부, 메틸 카르바메이트 260 중량부 및 촉매량의 디부틸주석 산화물을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 환류 가열하였다. 카르바밀 교환반응의 부산물인 메탄올이 제거되었다. 이 반응의 진행은 히드록실 작용기를 적정하여 검측하였다. 히드록실 농도가 초기량의 10% 미만으로 감소하였을 때, 배치로부터 용매와 미반응된 물질을 진공 스트리핑하였다. 생성물 수지의 점도는 Dowanol(등록상표명) PM(미국 마이애미 미드랜드에 소재하는 다우 코오포레이션 제품) 104 중량부를 첨가하여 조정하였다.
B. 헥사메톡시메틸 멜라민을 주성분으로 하는 카르바메이트 작용성 가교제의 경화
상기 파트 A의 생성물 카르바메이트-작용성 멜라민 120 중량부, 헥사메톡시메틸 멜라민 14.5 중량부, Dowanol(등록상표명) PM 35 중량부 및 옥사졸리디논 차단된 도데실벤젠 설폰산 1.0 중량부를 유리에 8 mm의 두께로 적하시켰다. 이것을 275℉(135℃)의 오븐에서 25분동안 하소하였다. 경화된 코팅층은 경성이고 투명하였다. 경화된 코팅층은 메틸 에틸 케톤중에 1분동안 침지시킨 결과 어떤 관측가능한 효과도 나타내지 않았다. 또한, 경화된 코팅층을 메틸 에틸 케톤을 사용하여 200회 이중 마찰로 시험한 결과 어떤 관찰가능한 효과도 나타내지 않았다.
실시예 3. 헥사메톡시메틸 멜라민을 주성분으로 한 카르바메이트 작용성 가교제를 함유하는 코팅 조성물
A. N-이소부톡시메타크릴아미드 중합체의 제법
응축기가 장착된 적합한 용기중에서, 이소부틸 알콜 1125 중량부를 질소하에 환류가열하였다. 환류시, 질소 유입은 정지시키고, N-이소부톡시메타크릴아미드 988부, 스티렌 748부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 747부, VAZO-67(듀폰 드 느무아, 인코오포레이티드 시판품, ST, CITY) 248부 및 이소부탄올 115부를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 모든 부는 중량부이다. 완전히 첨가한 후, 이소부탄올 200부를 첨가하였다. 그 다음 추가 30분동안 환류를 유지하였다.
B. 코팅 조성물의 제조
실시예 1, 파트 B의 카르바메이트-작용성 멜라민 35.6 중량부, 실시예 3의 파트 A의 N-이소부톡시메타크릴아미드 중합체 27.2 중량부 및 도데실벤젠 설폰산 0.19 중량부로 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 8mm의 두께로 유리 위에 적하시켰다. 이것을 285 ℉(140.56℃)의 오븐에서 30분동안 하소하였다. 경화된 코팅 층은 경성이고 투명하였다. 경화된 코팅 층을 메틸 에틸 케톤에 1분동안 침지시킨 결과 어떤 관찰가능한 효과도 나타내지 않았다. 또한, 경화된 코팅층을 메틸 에틸 케톤을 사용하여 200회 이중 마찰로 시험한 결과 어떤 관찰가능한 효과도 나타내지 않았다.
이상, 본 발명을 바람직한 양태로서 구체적으로 설명하였다. 이것의 변형 및 수정이 본 발명의 범위 및 취지내에서 가능하다는 것은 당연한 것이다.
이와 같이 본 발명의 조성물로 형성된 코팅은 우레탄 결합에 의한 가교 그물망을 갖고 있는데, 이 결합은 내구성과 환경적 내부식성을 제공한다.

Claims (12)

1종 이상의 카르바메이트기 또는 카르바메이트 -O-C(=O)-NHR 로 전환할 수 있는 기를 갖고 있으며, 또 1 분자 당 평균 1개 이상의 아민기, 알콕시화된 아민기, 알킬올 아민기 또는 이 3가지 기들의 임의의 혼합체를 가진 다작용성 아미노부를 함유하고 또 하기 화학식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 가교제.
화학식 1
다작용성 아미노부-L-O-C(=O)-NHR
이 식에서
다작용성 아미노부는 우레아, 치환된 우레아, 티오우레아, 멜라민, 구안아민, 벤조구안아민, 디히드록시에틸렌우레아, 아세토구안아민, 시클로헥실카르보구안아민, N,N'-디메틸우레아, 아세틸렌디우레아, 디시안디아미드, 구아닐 우레아, 글리코우릴, 트리아진, 트리아졸, 디아진, 디카르바메이트, 알킬올화된 디카르바메이트, 알콕시화된 디카르바메이트, 이들 화합물과 알데히드와의 반응생성물, 및 이의 축합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
-L-은 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 탄소 사슬 길이를 가진 알킬, 아릴, 시클로알킬이거나, 임의적으로 에스테르, 에테르, 우레아 및 우레탄기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 가교기를 가질 수 있으며; 또 R은 수소, 탄소 원자수가 1개 내지 6개의 탄소 사슬 길이를 가진 알킬 또는 시클로알킬이다.
제1항에 있어서, 다작용성 아미노부가 알콕실화된 아미노플라스트 또는 아미노 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교제.
제1항에 있어서, 다작용성 아미노부가 복합 알킬화되고 메틸올화된 글리콜루릴, 우레아 및 우레아 함유 부로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교제.
다작용성 아미노 화합물을, 다작용성 아민과 반응성인 기를 가진 화합물 및 1차 카르바메이트 화합물 또는 카르바메이트로 전환할 수 있는 기를 가진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 카르바메이트 작용성 가교제의 제조 방법.
제4항에 있어서, 카르바메이트 전환성 화합물을 사용하며, 이 카르바메이트 전환성 기를 카르바메이트 작용기로 전환시키는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 아미노 수지상의 반응성 기를 1차 카르바메이트 작용성 이소시아네이트와 반응시켜 카르바메이트로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 아미노 수지상의 반응성 기를 알킬 카르바메이트와 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 아미노 수지상의 반응성 기를 아민기상의 수소와 에폭시의 반응으로 형성시킨 다음 그 히드록시기를 카르바메이트기로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 아미노 수지상의 반응성 기를 포스겐과 반응시켜 카르바메이트 작용기로 전환시킨 다음 아민이나 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(a) 카르바메이트 작용기와 반응성인 1종 이상의 기를 가진 수지 또는 재료; 및 (b) 제1항, 제2항 또는 제3항에 따른 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제10항에 있어서, 카르바메이트와 반응성인 작용기를 가진 재료나 수지가 폴리에스테르류, 폴리우레탄류, 부가 중합체류, 폴리에스테르 폴리우레탄 그래프트 공중합체, 아미노플라스트 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
(a) 카르바메이트 작용기와 반응성인 1종 이상의 기를 가진 수지 또는 재료 및 가교제를 함유하는 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
(b) 이 코팅을 82℃(180℉) 내지 154℃(310℉)사이의 온도로 15 내지 45분 동안 하소하여 경화시키는 단계를 포함하는 기재 코팅 방법으로서, 상기 가교제는 1종 이상의 카르바메이트기 또는 카르바메이트 -O-C(=O)-NHR 로 전환할 수 있는 기를 갖고 있으며, 또 1 분자 당 평균 1개 이상의 아민기, 알콕시화된 아민기, 알킬올 아민기 또는 이 3가지 기들의 임의의 혼합체를 가진 다작용성 아미노부를 함유하고 또 하기 화학식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
화학식 1
다작용성 아미노부-L-O-C(=O)-NHR
이 식에서
다작용성 아미노부는 우레아, 치환된 우레아, 티오우레아, 멜라민, 구안아민, 벤조구안아민, 디히드록시에틸렌우레아, 아세토구안아민, 시클로헥실카르보구안아민, N,N'-디메틸우레아, 아세틸렌디우레아, 디시안디아미드, 구아닐 우레아, 글리코우릴, 트리아진, 트리아졸, 디아진, 디카르바메이트, 알킬올화된 디카르바메이트, 알콕시화된 디카르바메이트, 이들 화합물과 알데히드와의 반응생성물, 및 이의 축합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
-L-은 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 탄소 사슬 길이를 가진 알킬, 아릴, 시클로알킬이거나, 임의적으로 에스테르, 에테르, 우레아 및 우레탄기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 가교기를 가질 수 있으며; 또 R은 수소, 탄소 원자수가 1개 내지 6개의 탄소 사슬 길이를 가진 알킬 또는 시클로알킬이다.
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