JP2005511850A - クリアコート組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基を有するアクリルポリマー1種類を含有するか、または第一の種類が第二ヒドロキシル官能基を有し、かつ第二の種類がカルバメート官能基を有する2種類のアクリルポリマーを含有するクリアコート被覆組成物を提供する。これは(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物と、(2)化合物(1)の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(1)のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物、およびアミノプラスト架橋剤を含有する架橋成分との反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料である。該組成物から製造されるクリアコート層にフロントガラスシーラントを直接適用することができ、その際、特別なプライマー層を必要としない。
Description
本発明は、特に自動車両用の熱硬化性クリアコート組成物に関する。
発明の背景
自動車用クリアコートは多くの性能が要求される。該クリアコートは所望される美的な魅力が得られるために平滑で光沢を有していなくてはならない。該クリアコートは、引掻傷および擦り傷ならびにまた太陽光中の紫外線による分解、環境による腐食および熱に対して抵抗性であることによって被覆の外観を保存し、かつスチール支持体を保護するために耐久性でなくてはならない。しかしクリアコートは少なくとも1つの重要な安全性能の要求も有する。フロントガラスおよびその他の固定ガラスは被覆した車両フレームに接着剤によって接着される。クリアコートは、連邦自動車安全基準(federal motor vehicle safety standards;MVSS212)の、何よりもフロントガラスおよびその他の固定ガラス設備の耐衝突性(crash-worthiness)を試験するクラッシュバリア試験に合格するためにどちらかの面で材料と強力な結合を形成しなくてはならない。衝突および転覆の場合、フロントガラス、リアウインドウおよびその他の固定ガラスパネルは車両の屋根の付加的な支えとなることができ、かつ車体に結合したままでなくてはならない。過去において、所望の接着強度を得るために、テープマスキング法(tape masking process)が使用されていたか、またはクリアコートとフロントガラスシーラントとの間に特殊なプライマーが適用されていた。
自動車用クリアコートは多くの性能が要求される。該クリアコートは所望される美的な魅力が得られるために平滑で光沢を有していなくてはならない。該クリアコートは、引掻傷および擦り傷ならびにまた太陽光中の紫外線による分解、環境による腐食および熱に対して抵抗性であることによって被覆の外観を保存し、かつスチール支持体を保護するために耐久性でなくてはならない。しかしクリアコートは少なくとも1つの重要な安全性能の要求も有する。フロントガラスおよびその他の固定ガラスは被覆した車両フレームに接着剤によって接着される。クリアコートは、連邦自動車安全基準(federal motor vehicle safety standards;MVSS212)の、何よりもフロントガラスおよびその他の固定ガラス設備の耐衝突性(crash-worthiness)を試験するクラッシュバリア試験に合格するためにどちらかの面で材料と強力な結合を形成しなくてはならない。衝突および転覆の場合、フロントガラス、リアウインドウおよびその他の固定ガラスパネルは車両の屋根の付加的な支えとなることができ、かつ車体に結合したままでなくてはならない。過去において、所望の接着強度を得るために、テープマスキング法(tape masking process)が使用されていたか、またはクリアコートとフロントガラスシーラントとの間に特殊なプライマーが適用されていた。
Saracsan等によるUS特許第4,643,794号は、車両のクリアコート被覆した金属表面とガラス表面とを接着するためにプライマーを使用することを記載している。該プライマーは線状ポリエステル樹脂の分散液、ポリイソシアネート架橋剤、カーボブラックおよび揮発性有機溶剤を含有する。下塗りした表面にシーラントを適用し、かつ金属およびガラス表面を接着する。
Baghdachi等によるUS特許第5,147,927号は電着により下塗りした金属支持体へ付加的なプライマー層を使用せずに適用することができる湿分硬化型ポリウレタンシーラントを記載している。Baghdachi法はクリアコートとシーラントとの間で接着を必要としない一方で、電着プライマー層ではなく、クリアコート層上に固定ガラスであるフロントガラスパネルを接着するための自動車製造業者の一般的な要望が残る。Baghdachiシーラント組成物は特に電着プライマー上で適用するために調製されており、かつクリアコート層とガラスシーラントとの間の接着を達成するための指示は教示していない。
クリアコートを環境による腐食のタイプの分解に対してより抵抗性にするために少なからぬ研究が行われてきた。HsiehによるUS特許第5,238,993号および同第5,115,086号は、特に環境による腐食に対して抵抗性のクリアコートとフロントガラスのためのガラスシーラントとの間で適用するために調製されたプライマー組成物を記載している。該組成物はポリエステル、特に芳香族ポリイソシアネートを含有しており、かつ第5,238,993号の特許では、シラン含有成分が含有されている。Hsiehの特許はプライマー層に対する必要性を排除する指示は教示していない。
プライマー層の排除は、製造法を簡略化するために有利である。というのも、フロントガラスのプライマーを塗布および硬化させる工程を、これらの工程のために必要とされる装置およびこれらの工程により生じる制御された排出物と共に排除することができるからである。
発明の概要
本発明は、特殊なプライマーを最初に適用することなく、固定ガラス接着剤を直接適用することができる自動車の外部被覆のためのクリアコート被覆組成物を提供する。熱硬化性クリアコート被覆組成物は第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する1種類のアクリルポリマーまたは第一のアクリルポリマーが第二ヒドロキシル官能基を有し、かつ第二のアクリルポリマーがカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する2種類のアクリルポリマーを含有し、かつアミノプラスト架橋剤を含む架橋成分を含有する。該クリアコート被覆組成物はさらに、(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および(2)化合物(1)の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(1)のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物の反応生成物である、カルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する。
本発明は、特殊なプライマーを最初に適用することなく、固定ガラス接着剤を直接適用することができる自動車の外部被覆のためのクリアコート被覆組成物を提供する。熱硬化性クリアコート被覆組成物は第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する1種類のアクリルポリマーまたは第一のアクリルポリマーが第二ヒドロキシル官能基を有し、かつ第二のアクリルポリマーがカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する2種類のアクリルポリマーを含有し、かつアミノプラスト架橋剤を含む架橋成分を含有する。該クリアコート被覆組成物はさらに、(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および(2)化合物(1)の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(1)のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物の反応生成物である、カルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する。
本発明はさらに、本発明のクリアコート被覆組成物を車両の外部に適用し、かつ硬化させて硬化クリアコートが得られ、次いで硬化クリアコートにガラス接着剤を直接適用する、自動車両の組み立て法を提供する。固定ガラスパネル、たとえばフロントガラスを接着剤に結合させる。
該クリアコート組成物は優れた外観、耐環境腐食性、および耐引掻性および耐擦り傷性を有し、ならびに特殊なフロントガラスプライマー使用せずに優れたMVSS接着性を生じる。
有利な実施態様の詳細な記載
有利な実施態様の以下の記載は本質的に単なる例であり、本発明、その適用または使用を限定することを意図したものではない。
有利な実施態様の以下の記載は本質的に単なる例であり、本発明、その適用または使用を限定することを意図したものではない。
クリアコート被覆組成物はアクリルポリマー上の第二ヒドロキシル基およびアクリルポリマー上のカルバメート基または尿素基を有する。第二ヒドロキシル基およびカルバメート基または尿素基は、同じアクリルポリマーに、または異なったアクリルポリマーに存在していてもよい。本発明によるカルバメート基は構造
一般にカルバメート基または尿素基を有するアクリルポリマーは2つの方法で製造される。第一に、カルバメート基または尿素基を有するアクリルポリマーを、カルバメート基または尿素基を有するモノマーを使用して重合することにより製造することができる。第二に、重合後にカルバメート官能基または尿素官能基に変換するか、またはこれらと付加することができる官能基を有するモノマーを重合することによりアクリルポリマーを製造することができる。US特許第6,160,058号に記載された方法はすべて使用することができ、その開示内容を引用することによってここで取り入れる。
第一の方法では、カルバメート基または尿素基を有するモノマーを重合させることによりアクリルポリマーを製造する。たとえばUS特許第5,412,049号はヒドロキシアルキルカルバメート化合物のヒドロキシル(メタ)アクリレートエステルの反応生成物を重合することを開示しており、これを引用することによりここで取り入れる。
第一の方法の別の実施態様では、アクリルポリマーを構造
この構造のβ−ヒドロキシルカルバメートモノマーを製造する1つの方法はグリシジル基を有する重合性モノマーをまず二酸化炭素と反応させてオキシラン基を環式カーボネート基へと変換し、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンと反応させて環式カーボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基へと変換させることである。適切なオキシラン基含有の重合性モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、およびアリルグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。オキシラン基はCO2との反応によりまず環式カーボネート基へと変換することによりカルバメート基へと変換することができる。これは大気圧から超臨界CO2圧までの任意の圧力で行うことができるが、しかし有利には高めた圧力(たとえば60〜150psi)で行う。この反応のための温度は有利には60〜150℃である。有用な触媒はオキシラン環を活性化する任意の触媒を含み、たとえば第三アミンまたは第四級塩(たとえばテトラメチルアンモニウムブロミド)、錯体有機スズハロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロゲン化物の組合せ(たとえば(CH3)3Snl、Bu4Snl、Bu4Plおよび(CH3)4Pl)、カリウム塩(たとえばK2CO3、KI)、有利にはクラウンエーテル、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウムなどと組み合わせる。環式カーボネート基はアンモニアまたは第一アミンと反応させる。第一アミンは有利には4つまでの炭素を有し、たとえばメチルアミンである。有利には環式カーボネートをアンモニアと反応させる。アンモニアは水性アンモニア(つまりNH4OH)であってもよい。反応により環式カーボネートが開環され、β−ヒドロキシカルバメートモノマーが形成される。
カルバメート官能性モノマーを製造するためのもう1つの方法は、ヒドロキシル官能性の、エチレン性不飽和モノマーを、尿素またはシアヌル酸の熱分解により形成されるシアン酸と反応させることによるものである。もう1つの方法はイソシアネート官能性または酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを反応させることにより、ヒドロキシアルキルカルバメート、たとえばヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシ含有尿素化合物、たとえばヒドロキシエチルエチレン尿素と、またはヒドロキシ含有エポキシ化合物と反応させることができ、その際、引き続きエポキシ基を上記のとおりにカルバメート基へと変換することができる。さらに別の方法では、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モノマーをエステル交換反応においてアルキルカルバメートと反応させてカルバメート基を導入することができる。カルバメート官能性のエチレン性不飽和モノマーを形成するためのもう1つの方法は、酸官能性のエチレン性不飽和モノマーをエピハロヒドリン化合物と反応させ、次いでオキシラン基を二酸化炭素と反応させてカルバメートを形成し、次いでカルバメート環をアンモニアまたは第一アミンと反応させて第一カルバメートまたは第二カルバメートをそれぞれ形成することである。さらに別の技術は、第一もしくは第二アミンもしくはジアミンを環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネートと反応させることによりヒドロキシアルキルカルバメートを形成することに関する。ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を次いでアクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成する。カルバメート官能基を有するモノマーの合成のさらなる詳細はたとえばUS特許第3,479,328号、同第3,674,838号、同第4,126,747号、同第4,279,833号、同第4,340,497号および同第5,356,669号およびWO94/10211号に記載されており、これらのそれぞれの開示内容を引用することによってここで取り入れる。
第二の方法では、重合後に反応してカルバメート基または尿素基を生じる官能基を有するアクリルポリマーを製造する。US特許第4,758,632号および同第5,356,669号は、この方法で少なくとも1つのカルバメート基が結合しているポリマー主鎖の製造を記載しており、そのそれぞれの開示内容を引用することによりここで取り入れる。1つの技術は尿素(アンモニアおよびHNCOを生じるために)またはシアヌル酸をヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下に熱的に分解してカルバメート官能性アクリルポリマーを形成することに関する。ヒドロキシル基が第二ヒドロキシル基である場合、第二ヒドロキシル基は、カルバメート基および第二ヒドロキシル基の両方を有するアクリルポリマーを生じるために過剰であってもよい。もう1つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基と、アクリルポリマーのイソシアネート基またはカルボン酸基とを反応させることに関する。イソシアネート官能性アクリルポリマーは、不飽和m−テトラメチルキシレンイソシアネートおよびイソシアナトエチルメタクリレートを含むイソシアネートビニルモノマーを重合することにより製造する。カルボン酸官能性アクリルポリマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および無水マレイン酸の重合により製造されるものであり、無水マレイン酸は合成後に加水分解される。もう1つの技術は環式カーボネート官能性ポリマーの環式カーボネート基と、アンモニアまたは第一アミンとを反応させてカルバメート官能性アクリルポリマーを形成することである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは従来技術において公知であり、かつたとえばUS特許第2,979,514号に記載されており、その開示内容を引用することによりここで取り入れる。もう1つの技術はヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルバメートによりカルバメート交換反応させることである。より困難であるが、しかし実行可能なポリマーの製造方法は、ポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートによりエステル交換することである。これらの2つの方法においてふたたび、ヒドロキシル基が第二ヒドロキシル基であり、かつ過剰である場合、得られるアクリルポリマーは第二ヒドロキシル基とカルバメート基の両方を有する。もう1つの方法は、グリシジル基を有するアクリルポリマーを二酸化炭素と反応させて環式カーボネート基を生じ、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンとを前記のとおりに反応させてカルバメート官能基を生じることである。グリシジル基を有するアクリルポリマーはたとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはアリルグリシジルエーテルを共重合することにより製造することができる。
第二ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは、第二ヒドロキシル官能基を有するモノマー、たとえば3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびグリシジル官能性モノマーとモノカルボン酸との反応により、またはカルボン酸官能性モノマーとモノカルボン酸とを反応させることにより、またはカルボン酸官能性モノマーと、グリシジルエステル、グリシジルエーテルおよび環式脂肪族エポキシドを含むモノグリシジル化合物とを反応させることにより形成されるβ−ヒドロキシエステルを共重合することにより製造することができるが、これらに限定されない。
アクリルポリマーまたは第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基または尿素官能基を有するポリマーは、1種以上のコモノマーを使用して重合することができる。このようなコモノマーの例は、3〜5個の炭素原子を有するα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸ならびにこれらの酸のエステル;4〜6個の炭素原子を有するα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、モノエステルおよびジエステル;ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび芳香族もしくはヘテロ環式の脂肪族ビニル化合物であるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の適切なエステルの代表例は、1〜20個の炭素原子を有する飽和脂肪族および環式脂肪族アルコールとの反応からのエステル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチルおよびイソボルニルアクリレート、メタクリレートおよびクロトネートを含むが、これらに限定されない。その他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例は、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸の無水物、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびt−ブタノールとのモノエステルおよびジエステルのような化合物を含むが、これらに限定されない。ビニルモノマーの重合の代表例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、たとえばビニルエチルエーテル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物およびビニルエチルケトンのような化合物を含むが、これらに限定されない。芳香族もしくはヘテロ環式の脂肪族ビニル化合物の代表例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンおよび2−ビニルピロリドンのような化合物を含むが、これらに限定されない。該化合物は任意の組合せで使用することができる。
アクリルポリマーは、通例の技術、たとえば重合開始剤および場合により連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することにより製造することができる。重合は有利には溶液中で実施するが、しかしアクリルポリマーを塊状重合することも可能である。適切な重合溶剤はエステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコールおよび芳香族炭化水素を含むが、これらに限定されない。
一般的な開始剤は有機過酸化物、たとえばジアルキルペルオキシド、たとえばジ−t−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、たとえばt−ブチルペルオクトエートおよびt−ブチルペルアセテート、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、たとえばt−ブチルヒドロペルオキシドおよびペルオキシケタール;アゾ化合物、たとえば2,2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)および1,1′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル);およびこれらの組合せである。一般的な連鎖移動剤はメルカプタン、たとえばオクチルメルカプタン、n−もしくはt−ドデシルメルカプタン;ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールおよび二量体α−メチルスチレンである。
溶剤または溶剤混合物を一般に反応温度に加熱し、かつモノマーと開始剤および場合により連鎖移動剤を制御された速度で一定期間、一般に約2〜約6時間で添加する。重合反応は通常、約20℃〜約200℃の温度で実施する。反応は有利には溶剤または溶剤混合物が還流するが、しかし適切な制御により温度が還流以下に維持される温度で実施する。開始剤は、開始剤の半減期がその温度で有利には約30分以上、さらに有利には約5分以上とならないように反応が実施される温度に適合するように選択すべきである。同時に追加の溶剤を添加してもよい。重合が完了するための時間で添加が終了した後、通常は混合物を反応温度に維持する。場合により付加的な開始剤を添加してモノマーからポリマーへの反応を確実にする。
アクリルポリマーは少なくとも約2400、有利には少なくとも約3000、さらに有利には少なくとも約3500および特に有利には少なくとも約4000の質量平均分子量を有しているべきである。質量平均分子量はポリスチレン標準液を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。さらに、質量平均分子量は有利には約5000まで、さらに有利には約4750まで、およびより一層有利には約4500までである。第二ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは、第二ヒドロキシル基に対して有利には約600g/当量まで、さらに有利には約400g/当量まで、およびより一層有利には約300g/当量までのヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量は有利には少なくとも約150g/当量である。カルバメート官能基または尿素官能基を有するアクリルポリマーは、カルバメート官能基または尿素官能基または両者の組合せに対して、有利には約700g/当量まで、さらに有利には約500g/当量まで、およびより有利には約425g/当量までの当量を有する。カルバメートおよび/または尿素当量は有利には少なくとも約350g/当量である。
クリアコート被覆組成物はさらに、(1)第一カルバメート基または第一尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、(2)化合物(1)の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(1)のカルバメート基または尿素基とは反応性でない化合物との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含む。化合物(1)はたとえばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシブチルカルバメートであってもよいが、これらに限定されない。化合物(2)は有利にはジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレートまたはこれらのビウレット、これらの化合物の混合物である。特に有利な化合物(2)は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
化合物(1)および(2)の反応生成物であるカルバメート官能性化合物は、クリアコート組成物中にビヒクルの質量に対して約5質量%〜約30質量%、有利には約10質量%〜約15質量%の量で含有されている。「ビヒクルの質量」とは、被覆組成物中の熱硬化性、塗膜形成成分の全質量である。
クリアコート被覆組成物はさらに、カルバメート官能性化合物を含有していてもよい。このようなカルバメート官能性化合物は、US特許第6,160,058号、同第6,084,038号、同第6,080,825号、同第5,994,479号に記載されている全ての化合物を含むが、これらに限定されることはなく、この開示内容を引用することにより取り入れる。特に該組成物は少なくとも2つの官能基を有し、そのうち少なくとも一方は、(1)エポキシ基を有する化合物と、有機酸基を有する化合物との間の開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基と、(2)シアン酸またはカルバメート基もしくは尿素基を有する化合物との反応生成物であるカルバメート基または尿素基である、カルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。
もう1つの実施態様では、クリアコート組成物は、(1)カルバメート基または尿素基および(2)と反応性である活性水素基を有する化合物と、(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。特に有利な実施態様では化合物(1)の活性水素基はヒドロキシル基であり、かつ化合物(2)はε−カプロラクトンである。化合物(1)はたとえばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシブチルカルバメートであってよいが、これらに限定されない。
もう1つの実施態様では、クリアコート組成物は前記のとおり、(1)第一カルバメート基または第一尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより製造される第一の材料(A)と、さらに化合物(A)の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(A)のカルバメート基または尿素基と反応性でない第二の材料(B)との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。たとえば化合物(B)はポリイソシアネート、特にイソシアネート、とりわけイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートであってよい。ふたたび、化合物(2)は有利にはε−カプロラクトンである。
もう1つの実施態様ではクリアコート組成物は、前記のように(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物と、(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより得られる第一の材料(A)と、さらに反応生成物のヒドロキシル基をカルバメート基へ変換する第二の材料(B)またはヒドロキシル基およびカルバメート基もしくは尿素基またはカルバメートもしくはウレアへと変換することができる基と反応性の基を有する成分との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。ヒドロキシル基はたとえばモノイソシアネート、たとえば反応により第二カルバメート基を形成するメチルイソシアネートおよびブチルイソシアネート;ヒドロキシル基と反応して第一カルバメート基を形成するシアン酸(これは尿素の熱分解により形成することができる);またはホスゲンと反応させ、次いでアンモニア(第一カルバメート基)または第一アミン(第二カルバメート基)と反応させることができるが、これらに限定されない。
もう1つの有利な実施態様では、クリアコート組成物は、(1)少なくとも1種のポリイソシアネートと、活性水素を有する鎖長延長剤とを含有する混合物の反応生成物である第一の材料と、(2)前記の第一の材料と反応性である基およびカルバメート基またはカルバメート基へと変換することができる基を有する化合物との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含む。材料(1)の適切な例は、少なくとも1種のジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのイソシアヌレートまたはビウレット、これらの化合物の混合物、および1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート、1,4−ブタンジオールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の鎖長延長剤を含む混合物の反応生成物を含むが、これらに限定されない。化合物(2)の適切な例は、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
有利な実施態様では、クリアコート被覆組成物はさらに、2000年12月19日付けで同時に出願中のUS特許出願第09/741,511に記載されている材料を含有していてもよく、これを引用することによりここに取り入れる。クリアコート被覆組成物は特に、少なくとも2つのカルバメート基、有利には2〜4つのカルバメート基およびさらに有利には2つのカルバメート基と、約24〜約72個の炭素原子、有利には約36〜約72個の炭素原子およびさらに有利には約36個〜約54個の炭素原子、および特に有利には約36個の炭素原子を有する1つの炭化水素成分を有するカルバメート官能性材料を含有する。該炭化水素成分は環式脂肪族または芳香族構造を有していてよい。このような材料はたとえば公知の方法により12〜18個の炭素原子を有する不飽和モノ官能性脂肪酸を付加反応させ、次いで酸基をカルバメートに変換することにより製造することができる。不飽和脂肪酸は二量化、三量化または四量化することができる。高級オリゴマー生成物も可能であるが、しかし有利ではない。酸基は多数の公知の手段によりカルバメート基または尿素基に変換することができる。たとえば酸をアルコール基に還元し、かつ次いで該アルコール基をヒドロキシカルバメートまたは尿素化合物、たとえばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシエチレンエチル尿素と反応させてカルバメート官能基を導入することができる。合成のもう1つの方法は、ヒドロキシル基とシアン酸(これは尿素の熱分解により形成される)との反応に関する。ヒドロキシル基は低分子量のモノイソシアネート(たとえばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネートおよびブチルイソシアネート)との反応によりカルバメート基へと変換することもできる。ヒドロキシル基をホスゲンと反応させ、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンと反応させてカルバメート基を形成することもできる。
このような材料の有利な例は次の構造:
これらの付加的なカルバメート官能性材料はいずれもクリアコート組成物中にビヒクルの質量に対して約5質量%〜約30質量%の量で、有利には約10質量%〜約15質量%の量で含有されていてもよい。
クリアコート被覆組成物はさらに、活性水素基と反応性の1種以上の架橋剤を含有している。特に有用な架橋剤は、活性メチロール基またはメチルアルコキシ基を有する材料、たとえばアミノプラスト架橋剤またはフェノール/ホルムアルデヒド付加物を含むが、これらに限定されない。有利な硬化剤化合物の例は、モノマーもしくはポリマーのメラミン樹脂および部分的に、もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂、ウレア樹脂、およびメチロール尿素、たとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、たとえばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド架橋剤を含む。その他の有用な架橋剤はポリイソシアネートおよびブロックトポリイソシアネートを含むが、これらに限定されない。硬化剤はこれらの組合せであってもよい。アミノプラスト樹脂、たとえばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に有利である。
有利な実施態様では、架橋剤は非揮発性ビヒクルの少なくとも約5質量%、さらに有利には少なくとも約10質量%である。「非揮発性ビヒクル」とは塗膜形成成分である。架橋剤が非揮発性ビヒクルの約40質量%まで、さらに有利には約30質量%までであると有利である。架橋剤は有利には非揮発性ビヒクルの約5質量%〜約40質量%、さらに有利には約10質量%〜約35質量%、および一段と有利には約15質量%〜約35質量%である。
クリアコート被覆組成物は硬化反応を促進するための触媒を含有していてもよい。たとえばアミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを硬化剤として使用する場合、強酸性触媒を使用して硬化反応を促進してもよい。このような触媒は従来技術において周知であり、かつp−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含むが、これらに限定されない。強酸性触媒はしばしば、たとえばアミンによりブロックされている。本発明の組成物中で有用なその他の触媒はルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩を含む。
本発明の実地において使用される被覆組成物中で溶剤を使用することができる。一般に溶剤は任意の有機溶剤および/または水であってよい。有利な1実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤を含む。さらに有利には溶剤は、極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤から選択される1種以上の有機溶剤を含む。より一層有利には溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミンまたはこれらの任意の組合せを含む。有用な溶剤の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、m−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、N−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンドおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。もう1つの有利な実施態様では、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
本発明による被覆組成物は有利には自動車複合材料カラー+クリアコーティングのクリアコートとして使用する。付加的な添加剤、たとえば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、分散剤、定着剤、UV吸収剤、障害アミン光安定剤などを被覆組成物に配合することができる。このような添加剤は従来技術において周知であるが、使用量は被覆特性に不利な影響を与えることがないよう制御しなくてはならない。
被覆組成物は従来技術において周知の多数の技術により物品上に被覆することができる。これらはたとえば噴霧塗装、浸漬被覆、ロール塗布、カーテンコーティングなどである。自動車の車体板のためには噴霧塗装が有利である。
本発明による被覆組成物は複合材料カラー+クリアコーティングのクリアコートとして使用する。該コーティングがその上に適用される着色されたベースコート組成物は、従来技術において周知の多数の任意のものであってよく、かつここでは詳細な説明は不要である。ベースコート組成物中で有用な従来技術で公知のポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂およびポリシロキサンである。有利なポリマーはアクリル樹脂およびポリウレタンを含む。本発明の有利な1実施態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマー中でも使用される。ベースコートポリマーは熱可塑性プラスチックであってもよいが、しかし有利には架橋性であり、かつ1種以上の架橋性官能基を有する。このような基はたとえばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シランおよびアセトアセテート基を含む。これらの基はキャップもしくはブロックされており、所望の硬化条件下で、一般に高めた温度でブロックがはずれ、架橋反応することができる。有用な架橋性官能基はヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセトアセテート基を含む。有利な架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、またはポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがたとえばヒドロキシ官能基を有する場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート(イソシアヌレートを含む)および酸または無水物官能性架橋剤であってよい。
クリアコート被覆組成物は一般に工業的に広く行われているように、ベースコート被覆組成物上にウェット・オン・ウェット法により適用する。ここで記載されている被覆組成物を有利には被覆層が硬化するような条件におく。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。一般に熱硬化は被覆した物品を、主として放射熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行う。硬化温度は架橋剤中で使用される特定のブロック基に依存して変化するが、しかし該温度は一般に90℃〜180℃である。有利な実施態様では硬化温度は有利には115℃〜150℃であり、かつさらに有利にはブロックされた酸性触媒系のためには115℃〜140℃の温度である。ブロックされていない酸性触媒系に関しては、硬化温度は有利には80℃〜100℃である。硬化時間は使用される特定の成分および物理的パラメータ、たとえば層の厚さに依存して変化する。しかし一般的な硬化時間は15〜60分であり、ブロックされた酸性触媒系に関しては有利には15〜25分およびブロックされていない酸性触媒系に関しては10〜20分である。硬化時間は金属温度が焼き付け温度(金属温度)に到達した後の時間として表すこともできる。たとえば硬化時間は金属温度で5〜30分、有利には10〜20分である。
クリアコート組成物の成分は、硬化したクリアコートの塗膜が少なくとも約9、有利には少なくとも約11のヌープ硬度を有するように選択する。ヌープ硬度はASTM D1474−98により硬化したクリアコート塗膜で測定する。
本発明をさらに以下の実施例により記載する。実施例は単なる説明のためのものであり、詳細な説明および特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。全ての部はその他の記載がない限り質量部である。
本発明の例1
クリアコート組成物は第一カルバメート官能性アクリルポリマー41質量部(カルバメート当量425g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質70質量%)、ヒドロキシアルキルカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物25.9質量部(カルバメート当量379g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質32質量%)、第二ヒドロキシル官能性アクリルポリマー8.5質量部(第二ヒドロキシル当量308g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質65質量%)、メラミンホルムアルデヒド樹脂11.7質量部(当量118g/当量、非揮発性物質100質量%)、第一カルバメート官能性アクリルポリマー1部中に分散させたレオロジー調節剤成分1.6質量部(非揮発性物質100質量%)、通常の塗料添加剤6.3質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤5質量部を混合することにより製造した。
クリアコート組成物は第一カルバメート官能性アクリルポリマー41質量部(カルバメート当量425g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質70質量%)、ヒドロキシアルキルカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物25.9質量部(カルバメート当量379g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質32質量%)、第二ヒドロキシル官能性アクリルポリマー8.5質量部(第二ヒドロキシル当量308g/当量、有機溶剤中の非揮発性物質65質量%)、メラミンホルムアルデヒド樹脂11.7質量部(当量118g/当量、非揮発性物質100質量%)、第一カルバメート官能性アクリルポリマー1部中に分散させたレオロジー調節剤成分1.6質量部(非揮発性物質100質量%)、通常の塗料添加剤6.3質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤5質量部を混合することにより製造した。
比較例A
例1からの第一カルバメート官能性アクリルポリマー67質量部、例1からのヒドロキシカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物13質量部、例1からのメラミンホルムアルデヒド樹脂8.4質量部、例1からのレオロジー調節剤成分1.6質量部(ふたたび第一カルバメート官能性アクリルポリマー1部中に分散させた)、例1の塗料用添加剤6.3質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤3.8質量部を混合することにより比較用のクリアコート組成物を製造した。
例1からの第一カルバメート官能性アクリルポリマー67質量部、例1からのヒドロキシカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物13質量部、例1からのメラミンホルムアルデヒド樹脂8.4質量部、例1からのレオロジー調節剤成分1.6質量部(ふたたび第一カルバメート官能性アクリルポリマー1部中に分散させた)、例1の塗料用添加剤6.3質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤3.8質量部を混合することにより比較用のクリアコート組成物を製造した。
実施例の試験
例1および比較例Aをウェット・オン・ウェット法により100×300mmのパネル上の種々の色の市販のベースコート被覆組成物上に適用し、かつ硬化させた。次いで該パネルをGeneral Motors Engineering Standard GM9522P、「塗料への固定ガラス結合材料に関するナイフクイック付着試験(Knife Quick Adhesion Test for Stationary Glass Bonding Materials to Paint)(Rev.A、8/91)」により試験したが、ただしこの場合、ガラス結合プライマーを使用しなかった。試験環境は周囲空気および相対湿度100%で14日間であった。比較例Aにより被覆したパネルは湿度試験後にベースコートの凝集破壊を、特にメタリックエフェクトカラーにおいて示した。付着の破壊は多数のソリッドカラーベースコートでも、周囲空気および湿潤曝露の両方で観察された。例1のクリアコート組成物で被覆した試験パネルは、100%の付着で全ての試験を、周囲空気および湿潤曝露の両方で合格した。
例1および比較例Aをウェット・オン・ウェット法により100×300mmのパネル上の種々の色の市販のベースコート被覆組成物上に適用し、かつ硬化させた。次いで該パネルをGeneral Motors Engineering Standard GM9522P、「塗料への固定ガラス結合材料に関するナイフクイック付着試験(Knife Quick Adhesion Test for Stationary Glass Bonding Materials to Paint)(Rev.A、8/91)」により試験したが、ただしこの場合、ガラス結合プライマーを使用しなかった。試験環境は周囲空気および相対湿度100%で14日間であった。比較例Aにより被覆したパネルは湿度試験後にベースコートの凝集破壊を、特にメタリックエフェクトカラーにおいて示した。付着の破壊は多数のソリッドカラーベースコートでも、周囲空気および湿潤曝露の両方で観察された。例1のクリアコート組成物で被覆した試験パネルは、100%の付着で全ての試験を、周囲空気および湿潤曝露の両方で合格した。
本発明を本発明の有利な実施態様を参照しながら詳細に記載した。しかし変更および改良は本発明の技術範囲内で行うことができるものであると理解すべきである。
Claims (32)
- (a)(1)第二ヒドロキシル官能基と、カルバメート官能基、尿素官能基およびカルバメート官能基と尿素官能基の両方からなる群から選択される官能基との両方を有するアクリルポリマーおよび
(2)第二ヒドロキシル官能基を有する第一のアクリルポリマーと、カルバメート官能基、尿素官能基およびカルバメート官能基と尿素官能基の両方からなる群から選択される官能基を有する第二のアクリルポリマーとからなる混合物
からなる群から選択される少なくとも1種の成分、
(b)(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
(2)化合物(1)の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(1)のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料および
(c)活性水素基と反応性の架橋剤を含有する架橋成分
を含有するクリアコート被覆組成物。 - 前記の組成物がアクリルポリマー(a)(1)を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)(1)が第一カルバメート官能基を有する、請求項2記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記の組成物が混合物(a)(2)を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記の第二のアクリルポリマーが第一カルバメート官能基を有する、請求項4記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記の第二ヒドロキシル官能基がグリシジル基とカルボン酸基との反応により形成される、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)が少なくとも約2400の質量平均分子量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)が少なくとも約4000の質量平均分子量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)が約5000までの質量平均分子量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)(1)または前記の(a)(2)の第一のアクリルポリマーが1当量当たり約600グラムまでのヒドロキシル当量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)(1)または前記の(a)(2)の第一のアクリルポリマーが1当量当たり少なくとも150グラムのヒドロキシル当量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)(1)または前記の(a)(2)の第二のアクリルポリマーが1当量当たり約700グラムまでのカルバメート当量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 前記のアクリルポリマー(a)(1)または前記の(a)(2)の第二のアクリルポリマーが1当量当たり少なくとも約350グラムのカルバメート当量を有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 化合物(b)(1)がヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびヒドロキシブチルカルバメートからなる群から選択される成分である、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- 化合物(b)(2)がイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択される成分である、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- クリアコート被覆組成物が、ビヒクルの質量に対して化合物(b)を約5質量%〜約30質量%含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- クリアコート被覆組成物が、ビヒクルの質量に対して化合物(b)を約10質量%〜約15質量%含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- さらに、少なくとも2つの官能基を有し、該官能基の少なくとも1つはカルバメート基または尿素基であり、
(1)エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基および
(2)シアン酸またはカルバメート基もしくは尿素基を有する化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。 - さらに
(1)カルバメート基または尿素基および(2)と反応性である活性水素基を有する化合物および
(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。 - さらに、
(A)(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物および
(B)化合物(A)の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物(A)のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。 - さらに
(A)(1)第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
(2)ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物および
(B)(A)のヒドロキシル基をカルバメート基へと変換する化合物、またはヒドロキシル基およびカルバメート基または尿素基またはカルバメートもしくは尿素へと変換されうる基と反応性である基を有する化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。 - さらに、
(1)少なくとも1種のポリイソシアネートおよび活性水素を有する鎖長延長剤を含有する混合物の反応生成物である第一の材料と
(2)前記の第一の材料と反応性である基およびカルバメート基またはカルバメート基へと変換されうる基を有する化合物
との反応生成物であるカルバメート官能性材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。 - さらに、少なくとも2つのカルバメート基および約24〜約72個の炭素原子を有する炭化水素成分を有する材料を含有する、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- さらなる材料が2〜4つのカルバメート基を有する、請求項23記載のクリアコート被覆組成物。
- さらなる材料が2つのカルバメート基を有する、請求項23記載のクリアコート被覆組成物。
- 炭化水素成分が約36〜約72個の炭素原子を有する、請求項23記載のクリアコート被覆組成物。
- 炭化水素成分が約36〜約54個の炭素原子を有する、請求項23記載のクリアコート被覆組成物。
- 炭化水素成分が約36個の炭素原子を有する、請求項23記載のクリアコート被覆組成物。
- (c)がアミノプラスト架橋剤である、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- (c)がメラミンホルムアルデヒド架橋剤である、請求項1記載のクリアコート被覆組成物。
- (a)車両に請求項1記載のクリアコート被覆組成物を塗布する工程、
(b)塗布した組成物を硬化させて硬化クリアコートを製造する工程および
(c)硬化クリアコート上に直接、ガラス用接着剤を塗布する工程
を有する、自動車両の組み立て法。
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