DE60220090T2

DE60220090T2 - Klarlack

Info

Publication number: DE60220090T2
Application number: DE60220090T
Authority: DE
Inventors: Sanjay Rochester Hills MEHTA; David Novi SANTURE; John Beverly Hills GILBERT
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: BR0214819A; WO2003050194A1; EP1453921B1; EP1453921A1; AU2002334584A1; ES2286334T3; CA2463734C; DE60220090D1; MXPA04003509A; US20040254307A1; JP2005511850A; ATE361959T1; US6995208B2; CA2463734A1

Description

Diese Erfindung betrifft wärmehärtbare Klarlackzusammensetzungen, insbesondere für Kraftfahrzeuge.
Kraftfahrzeug-Klarlacke müssen viele Leistungsanforderungen erfüllen. Sie müssen glatt und glänzend sein, um dem gewünschten ästhetischen Anspruch gerecht zu werden. Sie müssen ebenfalls haltbar sein, sowohl um das Aussehen der Beschichtung zu bewahren, als auch um das Stahlsubstrat zu schützen, indem sie einem Kratzen und einer Beschädigung widerstehen, und ebenfalls einem Abbau durch UV-Licht im Sonnenlicht, einer umweltbedingten Ätzung und Wärme. Jedoch weist der Klarlack auch mindestens eine wichtige Sicherheits-Leistungsanforderung auf. Windschutzscheiben und anderes stationäres Glas werden an dem beschichteten Kraftfahrzeugrahmen mit einem Klebstoff angeklebt. Der Klarlack muß eine starke Bindung mit den Materialien auf jeder Seite bilden, um den Crash-Barrieren-Test der US-amerikanischen Kraft fahrzeugsicherheitsstandards (MUSS 212) zu bestehen, wobei neben anderen Dingen die Crash-Festigkeit der Windschutzscheibe und anderer stationärer Glasinstallation getestet wird. In Grash- und Überrollsituationen können die Windschutzscheibe, Heckscheibe und anderen stationären Glasscheiben dem Kraftfahrzeugdach eine zusätzliche Unterstützung geben und müssen mit der Karosserie verhaftet bleiben. In der Vergangenheit wurde ein Bandmaskierverfahren verwendet, oder ein spezieller Grundierer kam zwischen dem Klarlack und dem Windschutzscheibenversiegelungsmittel zur Anwendung, um die erwünschte Bindungsstärke zu erreichen.
Saracsan et al., US-Patent Nr. 4 643 794 , beschreiben die Verwendung eines Grundierers, um eine mit Klarlack beschichtete Metalloberfläche des Fahrzeuges und die Glasoberfläche zu verbinden. Der Grundierer umfaßt eine Dispersion aus einem linearen Polyesterharz, einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, Ruß und einem flüchtigen organischen Lösemittel. Ein Versiegelungsmittel wird auf die grundierte Oberfläche aufgebracht, und die Metall- und Glasoberflächen werden dann verbunden.
Baghdachi et al., US-Patent Nr. 5 147 927 , beschreibt ein durch Feuchtigkeit härtbares Polyurethan-Dichtungsmittel, welches ohne eine zusätzliche Grundierschicht auf elektrobeschichtete grundierte Metallsubstrate aufgebracht werden kann. Obgleich das Baghdachi-Verfahren keine Haftung zwischen Klarlack und Dichtungsmittel erfordert, bleibt es der allgemeine Wunsch von Kraftfahrzeugherstellern, die fixierten Windschutzglasscheiben über der Klarlackschicht und nicht der elektrobeschichteten Grundierschicht zu befestigen. Die Baghdachi-Dichtungszusammensetzung ist speziell für die Anwendung über dem Elektrolackgrundierer formuliert und liefert keinen Hinweis für das Erreichen von Haftung zwischen einer Klarlackschicht und einem Glasdichtungsmittel.
Es wurden beträchtliche Forschungsarbeiten unternommen, um Klarlack gegenüber einem umweltbedingten Abbau vom Ätz-Typ resistenter zu machen. Hsieh, US-Patente Nr. 5 238 993 und 5 115 086 , beschreibt Grundierzusammensetzungen, welche speziell formuliert worden sind, damit sie zwischen gegenüber einer umweltbedingten Ätzung resistenten Klarlacken und dem Glasdichtungsmittel für die Windschutzscheibe angewendet werden können. Die Zusammensetzungen enthalten einen Polyester, ein bestimmtes aromatisches Polyisocyanat und in dem '993-Patent eine silanhaltige Gruppe. Die Hsieh-Patente liefern keinen Hinweis zur Eliminierung des Bedarfs an einer Grundierschicht.
Die Eliminierung der Grundierschicht wäre vorteilhaft für die Vereinfachung des Herstellungsverfahrens, da die Schritte des Aufbringens und Härtens des Windschutzscheibengrundierers weggelassen werden könnten, und zwar zusammen mit der Gerätschaft, welche für diese Schritte erforderlich ist, und den vorschriftsmäßigen Emissionen, die aus diesen Schritten resultieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine Klarlackzusammensetzung für äußere Beschichtungen von Kraftfahrzeugen bereit, auf die ein stationärer Glaskleber direkt aufgebracht werden kann, ohne zuerst ein spezielles Grundiermittel aufzubringen. Die wärmehärtbare Klarlackzusammensetzung enthält entweder ein Acrylpolymer mit sekundärer Hydroxylfunktionalität und Carbamat- oder Harnstoffunktionalität oder zwei Acrylpolymere, wobei das erste sekundäre Hydroxylfunktionalität und das zweite Carbamat- oder Harnstoffunktionalität aufweist; und eine Vernetzungskomponente, die einen Aminoplast-Vernetzer enthält. Die Klarlackzusammensetzung enthält ferner eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamatgruppe oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) einer Verbindung, die gegenüber Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen von Verbindung (1) reaktiv, aber gegenüber den Carbamat- bzw. Harnstoffgruppen von Verbindung (1) unreaktiv ist.
Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zum Zusammenbau eines Kraftfahrzeugs vor, bei dem man die Klarlackzusammensetzung der Erfindung auf das Äußere des Fahrzeuges aufbringt und zu einem gehärteten Klarlack härtet und direkt auf den gehärteten Klarlack einen Glaskleber aufbringt. Eine stationäre Glasscheibe, wie eine Windschutzscheibe, wird an dem Klebstoff angebracht.
Die Klarlackzusammensetzung erzeugt eine Klarlackschicht, welche ein ausgezeichnetes Aussehen, Widerstand gegenüber umweltbedingte Ätzung und Widerstand gegenüber einem Kratzen und Beschädigung aufweist, sowie ausgezeichnete MVSS-Haftung ohne die Verwendung eines speziellen Windschutzcheibengrundierers bereitstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist ihrer Natur nach bloß beispielhaft und soll auf keinen Fall die Erfindung, ihre Anwendung oder ihre Verwendungen beschränken.
Die Klarlackzusammensetzung enthält sekundäre Hydroxylgruppen eines Acrylpolymers und Carbamat- oder Harnstoffgruppen eines Acrylpolymers. Die sekundären Hydroxylgruppen und Carbamat- oder Harnstoffgruppen können von dem gleichen Acrylpolymer oder von unterschiedlichen Acrylpolymeren sein. Eine Carbamatgruppe gemäß der Erfindung kann durch die Struktur
repräsentiert werden, in welcher R' H oder Alkyl ist. Vorzugsweise ist R' H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt ist R' H (ein primäres Carbamat). Eine Harnstoffgruppe kann durch die Struktur
repräsentiert werden, in welcher R'' und R''' jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl sind oder R'' und R''' zusammen eine heterocyclische Ringstruktur bilden. Vorzugsweise sind R'' und R''' jeweils unabhängig voneinander oder bilden zusammen eine Ethylenbrücke, und stärker bevorzugt sind R'' und R''' jeweils H (ein primärer Harnstoff). Eine sekundäre Hydroxylgruppe gemäß der Erfindung ist eine Hydroxylgruppe, die an einen Alkylenkohlenstoff gebunden ist, d. h. ein Kohlenstoff, welcher an zwei weitere Kohlenstoffatome gebunden ist.
Im allgemeinen kann ein Acrylpolymer mit Carbamat- oder Harnstoffgruppen in zwei Wegen hergestellt werden. Zum einen kann das Acrylpolymer mit Carbamat- oder Harnstoffgruppen durch Polymerisation unter Einsatz eines Monomers mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe hergestellt werden. Zum andern kann das Acrylpolymer durch die Polymerisation eines Monomers mit Funktionalität, die nach der Polymerisation in Carbamat- oder Harnstoffunktionalität umgewandelt oder damit einer Adduktbildung unterzogen werden kann, hergestellt werden. Jegliche der in dem US-Patent Nr. 6 160 058 beschriebenen Verfahren kann zur Anwendung kommen.
Bei dem ersten Verfahren wird das Acrylpolymer durch die Polymerisation eines Monomers mit Carbamat- oder Harnstoffgruppen hergestellt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5 412 049 die Polymerisation des Umsetzungsproduktes von einem Hydroxyl(meth)acrylatester einer Hydroxyalkylcarbamatverbindung.
In einer anderen Ausführungsform des ersten Verfahrens kann das Acrylpolymer mit einem β-Hydroxycarbamatmonomer mit der Struktur
polmerisiert werden, in welcher entweder jedes R Wasserstoff ist oder ein R Wasserstoff und das andere R Methyl ist; n 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1, ist; und eines von Y und Z OH ist und das andere Y und Z eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe ist, wie bereits definiert. In einer typischen Synthese von einem solchen Monomer erzeugt die Reaktionskinetik ein Produkt, welches eine Mischung der Verbindungen ist, in welchen Y Hydroxyl ist und Z Hydroxyl ist. Wenn Y die Hydroxylgruppe ist, liefert das Monomer ebenfalls eine sekundäre Hydroxylgruppe für das Acrylpolymer.
Ein Weg der Herstellung eines β-Hydroxycarbamatmonomers dieser Struktur ist jener durch die Umsetzung eines Glycidylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomers zuerst mit Kohlendioxid, um die Oxirangruppe zu einer cyclischen Carbonatgruppe umzuwandeln, und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin, um die cyclische Carbamatgruppe zu einer β-Hydroxycarbamatgruppe umzuwandeln. Beispiele für geeignete Oxirangruppen enthaltende polymerisierbare Monomere schließen, ohne Beschränkung, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat und Allylglycidylether ein. Oxirangruppen können zu Carbamatgruppen umgewandelt werden, indem man sie durch die Reaktion mit CO₂ zuerst in eine cyclische Carbonatgruppe umwandelt. Dies kann bei jeglichem Druck von atmosphärischen bis zu überkritischen CO₂-Drücken durchgeführt werden, erfolgt jedoch bevorzugterweise unter erhöhtem Druck (z. B. 60-150 psi). Die Temperatur für diese Reaktion beträgt vorzugsweise 60-150°C. Brauchbare Katalysatoren schließen jene ein, welche einen Oxiranring aktivieren, wie tertiäres Amin oder quaternäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH₃)₃SnI, Bu₄SnI, Bu₄PI und (CH₃)₄PI), Kaliumsalzen (z. B. K₂CO₃, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Die cyclische Carbonatgruppe wird mit Ammoniak oder einem primären Amin umgesetzt. Das primäre Amin weist vorzugsweise bis zu vier Kohlenstoffe auf, z. B. Methylamin. Vorzugsweise wird das cyclische Carbonat mit Ammoniak umgesetzt. Das Ammoniak kann wäßriges Ammoniak (d. h. NH₄OH) sein. Die Reaktion öffnet den Ring des cyclischen Carbonats unter Bildung eines β-Hydroxycarbamatmonomeren.
Ein weiteres Verfahren der Herstellung eines carbamatfunktionellen Monomeren ist durch die Umsetzung eines hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Cyansäure, welche durch die thermische Zersetzung von Harnstoff oder Cyanursäure gebildet werden kann. Ein weiteres Verfahren ist durch die Umsetzung eines isocyanatfunktionellen oder säurefunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit einer Hydroxyalkylcarbamatverbindung, wie Hydroxypropylcarbamat, einer Hydroxy enthaltenden Harnstoffverbindung, wie Hydroxyethylethylenharnstoff, oder mit einer Hydroxy enthaltenden Epoxidverbindung, wobei die Epoxidgruppe später zu einer Carbamatgruppe umgewandelt wird, wie oben beschrieben. In einem weiteren Verfahren kann ein hydroxylfunktionelles, ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Alkylcarbamat in einer Umesterungsreaktion zur Einführung der Carbamatgruppe umgesetzt werden. Ein weiterer Weg zur Bildung eines carbamatfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist durch die Umsetzung eines säurefunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Epihalogenhydrinverbindung, dann Umsetzen der Oxirangruppe mit Kohlendioxid zur Bildung des Carbonats, dann Umsetzen des Carbonatrings mit Ammoniak oder einem primären Amin zur Bildung eines primären Carbamats bzw. sekundären Carbamats. Noch eine weitere Technik beinhaltet die Bildung eines Hydroxyalkylcarbamats durch die Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat wie Ethylencarbonat. Die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats wird dann durch die Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure zur Bildung des Monomeren verestert. Weitere Details der Synthese von Monomeren mit Carbamatfunktionalität sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3 479 328 , 3 674 838 , 4 126 747 , 4 279 833 , 4 340 497 und 5 356 669 sowie WO 94/10211 beschrieben.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein Acrylpolymer mit einer funktionellen Gruppe hergestellt, welche nach der Polymerisation umgesetzt wird, um eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe bereitzustellen. Die US-Patente Nr. 4 758 632 und 5 356 669 beschreiben die Herstellung eines Polymergrundgerüstes, an das so mindestens eine carbamatfunktionelle Gruppe gebunden wird. Eine Technik beinhaltet die thermische Zersetzung von Harnstoff (um Ammoniak und HNCO abzugeben) oder Cyanursäure in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymeren zur Bildung eines carbamatfunktionellen Acrylpolymeren. Wenn die Hydroxylgruppen sekundär sind, können die sekundären Hydroxylgruppen im Überschuß vorliegen, um ein Acrylpolymer sowohl mit Carbamat- als auch mit sekundären Hydroxylgruppen bereitzustellen. Eine weitere Technik beinhaltet die Umsetzung der Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit Isocyanatgruppen oder Carbonsäuregruppen des Acrylpolymers. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen werden hergestellt durch die Polymerisation von Isocyanatvinylmonomeren, welche ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat und Isocyanatethylmethacrylat enthalten. Beispiele für carbonsäurefunktionelle Acrylpolymere schließen jene ein, die durch die Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, welches nach der Synthese hydrolysiert wird, hergestellt werden. Noch eine weitere Technik ist die Umsetzung der cyclischen Carbonatgruppe eines cyclischen carbonatfunktionellen Polymers mit Ammoniak oder einem primären Amin, um die carbamatfunktionelle Acrylverbindung zu bilden. Cyclische carbonatfunktionelle Acrylpolymere sind im Fachbereich bekannt und sind zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 2 979 514 beschrieben. Eine weitere Technik ist es, ein hydroxyfunktionelles Polymer mit einem Alkylcarbamat umzucarbamylieren. Ein schwierigerer, jedoch durchführbarer Weg der Herstellung des Polymeren wäre es, ein Polymer mit einem Hydroxyalkylcarbamat umzuestern. Wieder weist bei diesen zwei Verfahren, wenn die Hydroxylgruppe eine sekundäre Hydroxylgruppe ist und im Überschuß vorliegt, das resultierende Acrylpolymer sowohl sekundäre Hydroxylgruppen als auch Carbamatgruppen auf. Ein weiteres Verfahren ist es, ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylpolymer mit Kohlendioxid umzusetzen, um eine cyclische Carbonatgruppe herzustellen, und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin wie vorher, um die Carbamatfunktionalität bereitzustellen. Glycidylgruppen enthaltende Acrylpolymere können hergestellt werden zum Beispiel durch die Copolymerisierung von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether.
Ein Acrylpolymer mit sekundärer Hydroxylfunktionalität kann hergestellt werden, indem ein Monomer mit sekundärer Hydroxylfunktionalität copolymerisiert wird, zum Beispiel und ohne Beschränkung, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, und die β-Hydroxyester, die gebildet werden durch die Reaktion eines glycidylfunktionellen Monomeren mit Monocarbonsäure oder durch die Reaktion eines carboxylsäurefunktionellen Monomeren mit einer Monoglycidylverbindung, einschließlich Glycidylestern, Glycidylethern und cycloaliphatischen Epoxiden.
Das Acrylpolymer oder die -polymere mit sekundärer Hydroxylfunktionalität und Carbamat- oder Harnstoffunktionalität können unter Verwendung von einem oder mehreren Comonomeren polymerisiert werden. Beispiele für solche Comonomere schließen ohne Beschränkung α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und die Ester von diesen Säuren; α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride, Monoester und Diester von diesen Säuren; Vinylester, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen ein. Repräsentative Beispiele für geeignete Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure schließen ohne Beschränkung die Ester aus der Reaktion mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylate, -methacrylate und -crotonate ein. Repräsentative Beispiele für andere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere schließen ohne Beschränkung solche Verbindungen wie Fumar-, Malein- und Itaconsäureanyhdride, -monoester und -diester mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert-Butanol ein. Repräsentative Beispiele für die Polymerisation von Vinylmonomeren schließen ohne Beschränkung solche Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon ein. Repräsentative Beispiele für aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen schließen ohne Beschränkung solche Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon ein. Die Comonomere können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
Das Acrylpolymer oder die Acrylpolymere können hergestellt werden unter Anwendung von herkömmlichen Techniken, wie durch das Erhitzen der Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiationsmittels und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, obgleich es auch möglich ist, das Acrylpolymer in der Masse zu polymerisieren. Geeignete Polymerisationslösemittel schließen ohne Beschränkung Ester, Ketone, Ethylenglykolmonoalkylether und Propylenglykol monoalkylether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe ein.
Typische Initiatoren sind organische Peroxide wie Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, Peroxyester wie t-Butylperoctoat und t-Butylperacetat, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid und Peroxyketale; Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril); und Kombinationen von diesen. Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane wie Octylmercaptan, n- oder tert-Dodecylmercaptan; halogenierte Verbindungen, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptoethanol und dimeres alpha-Methylstyrol.
Das Lösemittel oder die Lösemittelmischung wird im allgemeinen auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und die Monomere und der Initiator bzw. die Initiatoren und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel bzw. Kettenübertragungsmittel werden bei einer regulierten Rate über einen Zeitraum, der typischerweise zwischen etwa zwei bis etwa sechs Stunden liegt, hinzugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird für gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 20 °C bis etwa 200 °C durchgeführt. Die Reaktion kann zweckdienlicherweise bei der Temperatur durchgeführt werden, bei der das Lösemittel oder die Lösemittelmischung refluxiert, obgleich unter angemessener Regulierung eine Temperatur unterhalb des Rückflusses aufrechterhalten werden kann. Der Initiator sollte so gewählt werden, daß er zu der Temperatur paßt, bei der die Reaktion durchgeführt wird, so daß die Halbwertszeit des Initiators bei der Temperatur vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Minuten, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa fünf Minuten beträgt. Zusätzliches Lösemittel kann gleichzeitig hinzugegeben werden. Die Mischung wird für gewöhnlich bei der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem die Zugaben abgeschlossen sind, und zwar für einen Zeitraum, um die Polymerisation zu vervollständigen. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Initiator hinzugesetzt werden, um die vollständige Umwandlung von Monomeren zum Polymer sicherzustellen.
Das Acrylpolymer oder die -polymere sollten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 2400, vorzugsweise von mindestens etwa 3000, stärker bevorzugt von mindestens etwa 3500 und besonders bevorzugt von mindestens etwa 4000 besitzen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt werden. Darüber hinaus beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise bis zu etwa 5000, stärker bevorzugt bis zu etwa 4750 und noch stärker bevorzugt bis zu etwa 4500. Das Acrylpolymer mit sekundärer Hydroxylfunktionalität besitzt ein Hydroxyläquivalentgewicht, bezogen auf die sekundären Hydroxylgruppen, von vorzugsweise bis zu etwa 600 Gramm pro Äquivalent, stärker bevorzugt bis zu etwa 400 Gramm pro Äquivalent und sogar noch stärker bevorzugt von bis zu etwa 300 Gramm pro Äquivalent. Das Hydroxyläquivalent beträgt vorzugsweise mindestens etwa 150 Gramm pro Äquivalent. Das Acrylpolymer mit Carbamat- oder Harnstoffunktionalität besitzt ein Äquivalentgewicht, bezogen auf die Carbamat- oder Harnstoffunktionalität oder eine Kombination von den beiden, von vorzugsweise bis zu etwa 700 Gramm pro Äquivalent, stärker bevorzugt bis zu etwa 500 Gramm pro Äquivalent, und selbst noch stärker bevorzugt von bis zu etwa 425 Gramm pro Äquivalent. Das Carbamat- und/oder Harnstoff-Äquivalentgewicht beträgt vorzugsweise mindestens etwa 350 Gramm pro Äquivalent.
Die Klarlackzusammensetzung enthält ferner eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamatgruppe oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) einer Verbindung, die gegenüber Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen von Verbindung (1) reaktiv, aber gegenüber den Carbamat- bzw. Harnstoffgruppen von Verbindung (1) unreaktiv ist, handelt. Die Verbindung (1) kann zum Beispiel und ohne Beschränkung Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxybutylcarbamat sein. Bei der Verbindung (2) handelt es sich vorzugsweise um ein Diisocyanat, Triisocyanat, Isocyanurat oder Biuret davon, oder um Mischungen von solchen Verbindungen. Besonders bevorzugte Verbindungen (2) sind das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat und das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat.
Die carbamatfunktionelle Verbindung, die das Umsetzungsprodukt der Verbindungen (1) und (2) ist, ist in der Klarlackzusammensetzung in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgewicht, enthalten. Das "Bindemittelgewicht" ist das Gesamtgewicht der wärmegehärteten, filmbildenden Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung.
Die Klarlackzusammensetzung kann ferner carbamatfunktionelle Verbindungen enthalten. Solche carbamatfunktionellen Verbindungen schließen ohne Beschränkung jede beliebigen ein, die in den US-Patenten Nr. 6 160 058 , 6 084 038 , 6 080 825 , 5 994 479 beschrieben sind. Insbesondere kann die Zusammensetzung eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe ist, bei der es sich um das Reaktionsprodukt (1) einer Hydroxylgruppe einer ersten Verbindung, die sich aus der Ringöffnungsreaktion zwischen einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe und einer Verbindung mit einer organischen Säuregruppe ergibt, und (2) Cyansäure oder einer carbamat- oder harnstoffgruppenhaltigen Verbindung enthalten.
In einer anderen Ausführungsform kann die Klarlackzusammensetzung eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz enthalten, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, die gegenüber (2) reaktiv ist, und (2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure handelt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die aktive Wasserstoffgruppe der Verbindung (1) eine Hydroxylgruppe und die Verbindung (2) ist ε-Caprolacton. Die Verbindung (1) kann zum Beispiel und ohne Beschränkung Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxybutylcarbamat sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Klarlackzusammensetzung eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz enthalten, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer ersten Substanz (A) handelt, welche hergestellt wird durch die Umsetzung (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) eines Lactons oder einer Hydroxycarbonsäure, wie gerade beschrieben, weiter umgesetzt mit einer zweiten Substanz (B), welche gegenüber Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen von Verbindung (A) reaktiv, aber gegenüber den Carbamat- bzw. Harnstoffgruppen von Verbindung (A) unreaktiv ist. Zum Beispiel kann die Verbindung (B) Polyisocyanat, insbesondere ein Isocyanat, besonders das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat sein. Wieder ist die Verbindung (2) vorzugsweise ε-Caprolacton.
In einer noch weiteren Ausführungsform kann die Klarlackzusammensetzung eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz enthalten, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer ersten Substanz (A) handelt, welche hergestellt wird durch die Umsetzung (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) eines Lactons oder einer Hydroxycarbonsäure, wie gerade beschrieben, weiter umgesetzt mit einer zweiten Substanz oder Substanzen (B), die eine Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts in eine Carbamatgruppe umwandelt, oder eine Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, und einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer Gruppe, die in Carbamat oder Harnstoff umgewandelt werden kann. Die Hydroxylgruppe kann zum Beispiel ohne Beschränkung mit Monoisocyanaten wie Methylisocyanat und Butylisocyanat, welche unter Bildung einer sekundären Carbamatgruppe reagieren; Cyansäure (welche durch die thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann), welche mit Hydroxylgruppen unter Bildung einer primären Carbamatgruppe reagiert; oder Phosgen, gefolgt von der Reaktion mit Ammoniak (primäre Carbamatgruppe) oder einem primären Amin (sekundäre Carbamatgruppe) umgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Klarlackzusammensetzung eine carbamatfunktionelle oder Harnstoffunktionelle Substanz, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer ersten Substanz, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer mindestens ein Polyisocyanat und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel enthaltenden Mischung handelt, und (2) einer Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber der ersten Substanz reaktiv ist, und einer Carbamatgruppe oder eine Gruppe, die in eine Carbamatgruppe umgewandelt werden kann, handelt. Geeignete Beispiele der Substanz (1) schließen ohne Beschränkung das Umsetzungsprodukt einer Mischung ein, die ein Diisocyanat und/oder Triisocyanat und/oder Isocyanurat oder Biuret davon, eine Mischung von solchen Verbindungen und mindestens ein Kettenverlängerungsmittel, ausgewählt aus 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat, 1,4-Butandiol und Mischungen davon, enthält. Geeignete Beispiele der Verbindung (2) schließen ohne Beschränkung Hydroxyethylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat und Kombinationen von diesen ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Klarlackzusammensetzung ferner eine Substanz enthalten, wie sie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/741 511 , eingereicht am 19. Dezember 2000, ( WO 02/50203 ) beschrieben ist. Die Klarlackzusammensetzung enthält insbesondere eine carbamatfunktionelle Substanz mit mindestens zwei Carbamatgruppen, vorzugsweise zwei bis vier Carbamatgruppen, und stärker bevorzugt zwei Carbamatgruppen und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 24 bis etwa 72 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 36 bis etwa 72 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt etwa 36 bis etwa 54 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt etwa 36 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann cycloaliphatische oder aromatische Strukturen aufweisen. Solche Substanzen können zum Beispiel durch die Additionsreaktion von ungesättigten monofunktionellen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, gefolgt von der Umwandlung der Säuregruppe zu einer Carbamatgruppe. Die ungesättigten Fettsäuren können dimerisiert, trimerisiert oder tetramerisiert werden. Höhere Oligomerprodukte sind ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Die Säuregruppen können zu Carbamat- oder Harnstoffgruppen mittels einer Vielzahl von bekannten Mitteln bzw. Methoden umgewandelt werden. Zum Beispiel kann die Säure zu einer Alkoholgruppe reduziert werden, und dann kann die Alkoholgruppe mit einer Hydroxycarbamat- oder Harnstoffverbindung wie Hydroxypropyl carbamat oder Hydroxyethylenethylharnstoff umgesetzt werden, um die Carbamatfunktionalität einzuführen. Ein weiteres Verfahren der Synthese beinhaltet die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit Cyansäure (welche durch die thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann). Die Hydroxylgruppen können auch zu Carbamatgruppen durch die Reaktion mit niedermolekulargewichtigen Monoisocyanaten (z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat und Butylisocyanat) umgewandelt werden. Eine Hydroxylgruppe kann ebenfalls mit Phosgen und dann Ammoniak oder einem primären Amin unter Bildung einer Carbamatgruppe umgesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für solche Substanzen enthalten Verbindungen der folgenden Strukturen:
R = C₅-C₈ worin jede Gruppe R unabhängig voneinander für ein Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Jede beliebige dieser zusätzlichen carbamatfunktionellen Substanzen kann in der Klarlackzusammensetzung in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgewicht, enthalten sein.
Die Klarlackzusammensetzung enthält ferner einen oder mehrere gegenüber aktiven Wasserstoffgruppen reaktiven Vernetzer. Besonders brauchbare Vernetzer schließen ohne Beschränkung Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplast-Vernetzungsmittel oder Phenol/Formaldehyd-Addukte, ein. Beispiele für bevorzugte Härtungsmittelverbindungen schließen Melaminformaldehyd-Vernetzer, einschließlich monomeres oder polymeres Melaminharz, und teilweise oder vollständig alkyliertes Melaminharz, Harnstoffharze und Methylolharnstoffe wie Formaldehydharz, Alkoxyharnstoffe wie butyliertes Harnstofformaldehydharz ein. Andere brauchbare Vernetzer schließen ohne Beschränkung Polyisocyanate und geblockte Polyisocyanate ein. Das Härtungsmittel kann Kombinationen von diesen sein. Aminoplastharze wie Melaminformaldehydharze oder Harnstofformaldehydharze sind besonders bevorzugt.
In bevorzugten Ausführungsformen beläuft sich der Vernetzer auf mindestens etwa 5 %, stärker bevorzugt auf mindestens etwa 10 Gew.-% des nichtflüchtigen Bindemittels. "Nichtflüchtiges Bindemittel" bezieht sich auf die filmbildenden Komponenten. Es ist ebenfalls bezüglich des Vernetzers bevorzugt, daß er bis zu etwa 40 %, stärker bevorzugt bis zu etwa 30 Gew.-% des nichtflüchtigen Bindemittels beträgt. Der Vernetzer beläuft sich vorzugsweise auf etwa 5 % bis etwa 40 %, stärker bevorzugt von etwa 10 % bis etwa 35 %, und noch stärker bevorzugt von etwa 15 % bis etwa 35 Gew.-% des nichtflüchtigen Bindemittels.
Die Klarlackzusammensetzung kann einen Katalysator enthalten, um die Härtungsreaktion zu verbessern. Wenn zum Beispiel Aminoplastverbindungen, insbesondere monomere Melamine, als ein Härtungsmittel verwendet werden, kann ein starker Säurekatalysator zur Anwendung kommen, um die Härtungsreaktion zu steigern. Solche Katalysatoren sind im Fachbereich allgemein bekannt und schließen ohne Beschränkung p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat, Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester ein. Starke Säurekatalysatoren sind häufig mit zum Beispiel einem Amin blockiert. Andere Katalysatoren, welche in der Zusammensetzung der Erfindung brauchbar sein können, schließen Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze ein.
Ein Lösemittel oder Lösemittel kann bzw. können in der Beschichtungszusammensetzung, die in der Ausübung der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, genutzt werden. Im allgemeinen kann das Lösemittel ein beliebiges organisches Lösemittel und/oder Wasser sein. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Lösemittel ein polares organisches Lösemittel ein. Stärker bevorzugt schließt das Lösemittel ein oder mehrere organische Lösemittel ein, welche aus polaren aliphatischen Lösemitteln oder polaren aromatischen Lösemitteln gewählt werden. Noch stärker bevorzugt schließt das Lösemittel ein Keton, Ester, Acetat, aprotisches Amid, aprotisches Sulfoxid, aprotisches Amin oder eine Kombination von beliebigen dieser ein. Beispiele für brauchbare Lösemittel schließen ohne Beschränkung Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutylether-acetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von diesen ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit kleinen Mengen an Co-Lösemitteln.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise als Klarlack einer Verbund-Farb-Plus-Klarlackbeschichtung für Kraftfahrzeuge ver wendet. Zusätzliche Mittel, zum Beispiel Tenside, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, die rheologischen Eigenschaften regulierende Mittel, Dispergiermittel, Adhäsionspromotoren, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen etc. können in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden. Obgleich solche Additive im Stand der Technik allgemein bekannt sind, muß die verwendete Menge so reguliert werden, daß ein nachteiliges Beeinflussen der Beschichtungscharakteristiken vermieden wird.
Beschichtungszusammensetzungen können auf den Artikel mittels einer Vielzahl von Techniken, die im Fachbereich allgemein bekannt sind, aufbeschichtet werden. Diese schließen zum Beispiel das Sprühbeschichten, Eintauchbeschichten, Walzenbeschichten, Gießlackieren und dergleichen ein. Für Karosseriebleche von Kraftfahrzeugen ist das Sprühbeschichten bevorzugt.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung wird als Klarlack einer Verbund-Farb-Plus-Klarlackbeschichtung verwendet. Die pigmentierte Grundschichtzusammensetzung, über welcher sie aufgebracht wird, kann eine beliebige von einer Vielzahl von Typen sein, die im Fachbereich allgemein bekannt sind, und sie erfordert hierin keine detaillierte Erklärung. Polymere, die im Fachbereich dafür bekannt sind, in Grundschichtzusammensetzungen brauchbar zu sein, schließen Acryle, Vinyle, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane ein. Bevorzugte Polymere schließen Acryle und Polyurethane ein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nutzt die Grundschichtzusammensetzung ebenfalls ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Grundschichtpolymere können thermoplastisch sein, sind jedoch vorzugsweise vernetzbar und umfassen einen oder mehrere Typen an vernetzbaren funktionellen Gruppen. Solche Gruppen schließen zum Beispiel Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen ein. Diese Gruppen können in einer solchen Weise maskiert oder blockiert werden, daß sie unter den erwünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen erhöhten Temperaturen, nicht geblockt sind und für die Vernetzungsreaktion verfügbar sind. Brauchbare vernetzungsfähige funktionelle Gruppen schließen Hydroxy-, Epoxy-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen ein. Bevorzugte vernetzungsfähige, funktionelle Gruppen schließen hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen ein.
Grundschichtpolymere können selbstvernetzbar sein, oder sie können ein separates Vernetzungsmittel erfordern, welches gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymeren reaktiv ist. Wenn das Polymer zum Beispiel hydroxyfunktionelle Gruppen umfaßt, kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, Isocyanat und geblockte Isocyanate (einschließlich Isocyanurate) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzungsmittel handeln.
Die Klarlackzusammensetzung wird im allgemeinen Nass-auf-Nass über einer Grundschichtbeschichtungszusammensetzung aufgebracht, wie es in der Industrie allgemein zur Anwendung kommt. Die hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterzogen, um die Lackschichten zu härten. Obgleich verschiedene Verfahren der Härtung zur Anwendung kommen können, ist die Wärmehärtung bevorzugt. Im allgemeinen wird das Wärmehärten ausgeführt, indem der beschichtete Artikel erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die vornehmlich durch strahlende Wärmequellen bereitgestellt werden. Die Härtungstemperaturen variieren in Abhängigkeit von den jeweiligen Blockierungsgruppen, die in den Vernetzungsmitteln zur Anwendung kommen, jedoch liegen sie im allgemeinen im Bereich zwischen 90 °C und 180 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 115 °C und 150 °C, und stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115 °C und 140 °C für ein katalysiertes System mit blockierter Säure. Für ein katalysiertes System mit nicht blockierter Säure liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80 °C und 100 °C. Die Härtungszeit variiert in Abhängigkeit von den jeweiligen eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie der Dicke der Schichten; gleichwohl liegen typische Härtungszeiten im Bereich von 15 bis 60 Minuten, und vorzugsweise von 15-25 Minuten für katalysierte Systeme mit blockierter Säure und 10-20 Minuten für katalysierte Systeme mit ungeblockter Säure. Die Härtungszeiten können ebenfalls als die Zeit ausgedrückt werden, nachdem die Metalltemperatur die Brenntemperatur ("Metalltemperatur") erreicht hat. Zum Beispiel kann die Härtungszeit 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, bei der Metalltemperatur betragen.
Die Komponenten der Klarlackzusammensetzung werden so gewählt, daß der gehärtete Klarlackfilm eine Knoop-Härte von mindestens etwa 9, vorzugsweise mindestens etwa 11, aufweist. Die Knoop-Härte wird auf dem gehärteten Klarlackfilm gemäß ASTM D 1474-98 gemessen.
Die Erfindung wird weiter in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben. Die Beispiele sind bloß veranschaulichend und beschränken in keiner Weise den Umfang der Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1 der Erfindung
Eine Klarlackzusammensetzung wurde hergestellt, indem 41 Gewichtsteile eines primären carbamatfunktionellen Acrylpolymeren (Carbamatäquivalentgewicht 425 Gramm pro Äquivalent, 70 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe in organischem Lösemittel), 25,9 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus Hydroxyalkylcarbamat und einem Isocyanurat (Carbamatäquivalentgewicht 379 Gramm pro Äquivalent, 32 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe in organischem Lösemittel), 8,5 Gewichtsteile eines sekundären hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren (sekundäres Hydroxyläquivalentgewicht 308 Gramm pro Äquivalent, 65 Gew.-% nichtflüchtige Stoffen in organischem Lösemittel), 11,7 Gewichtsteile eines Melaminformaldehydharzes (Äquivalentgewicht 118 Gramm pro Äquivalent, 100 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe, 1,6 Gewichtsteile eines die rheologischen Eigenschaften regulierenden Mittels (100 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe), dispergiert in einem Teil des primären carbamatfunktionellen Acrylpolymeren, 6,3 Gewichtsteile an gängigen Lackadditiven und 5 Gewichtsteile an organischem Lösemittel, um die Beschichtungszusammensetzung auf Sprühviskosität einzustellen, kombiniert wurden.
Vergleichsbeispiel A
Eine Klarlack-Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, indem 67 Gewichtsteile des primären carbamatfunktionellen Acrylpolymeren vom Beispiel 1, 13 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus Hydroxylalkylcarbamat und einem Isocyanurat von Beispiel 1, 8,4 Gewichtsteile des Melaminformaldehydharzes von Beispiel 1, 1,6 Gewichtsteile des die rheologischen Eigenschaften regulierenden Mittels von Beispiel 1 (wieder in einem Teil des primären carbamatfunktionellen Acrylpolymeren dispergiert), 6,3 Gewichtsteile der Lackadditive von Beispiel 1 und 3,8 Gewichtsteile an organischem Lösemittel, um die Beschichtungszusammensetzung auf Sprühviskosität einzustellen, kombiniert wurden.
Testen der Beispiele
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A wurden Nass-auf-Nass über verschiedenen Farben von kommerziellen Grundschicht-Beschichtungszusammensetzungen auf 100 × 300 mm großen Blechen aufgebracht und gehärtet. Die Bleche wurden dann gemäß dem technischen Standard von General Motors GM9522P, "Knife Quick Adhesion Test for Stationary Glass Bonding Materials to Paint (Rev. A, 8/91) getestet, außer daß kein Glas-Haftgrundiermittel zur Anwendung kam. Testumgebungen waren Umgebungsluft und 14 Tage bei 100 % relative Feuchtigkeit. Die Bleche, welche mit dem Vergleichsbeispiel A beschichtet worden waren, zeigten, daß die Haftung der Grundschicht nach Ablauf der Tests unter Feuchtigkeit versagte, insbesondere gegenüber den Metall-Effekt-Farben. Haftversagen wurde ebenfalls bei mehreren Blechen mit Grundschicht aus Primärfarben festgestellt, sowohl wenn sie Umgebungsluft als auch Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Die Testbleche, die mit der Klarlackzusammensetzung von Beispiel 1 beschichtet worden waren, bestanden alle Tests mit 100 % Haftung, sowohl bei Umgebungsluft als auch unter Feuchtigkeit.
Die Erfindung wurde im Detail mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben. Es sollte sich jedoch verstehen, daß Varianten und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

Klarlackzusammensetzung, enthaltend (a) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus (1) einem Acrylpolymer, das sowohl sekundäre Hydroxylfunktionalität als auch aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Harnstoffunktionalität und sowohl Carbamat- als auch Harnstoffunktionalität ausgewählte Funktionalität aufweist, und (2) einer Mischung aus einem ersten Acrylpolymer mit sekundärer Hydroxylfunktionalität und einem zweiten Acrylpolymer mit aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Harnstoffunktionalität und sowohl Carbamat- als auch Harnstoffunktionalität ausgewählter Funktionalität; (b) eine carbamatfunktionelle oder harnstoffunktionelle Substanz, bei der er sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamatgruppe oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) einer Verbindung, die gegenüber Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen von Verbindung (1) reaktiv, aber gegenüber den Carbamat- bzw. Harnstoffgruppen von Verbindung (1) unreaktiv ist; und (c) eine Vernetzungskomponente, umfassend einen gegenüber aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reaktiven Vernetzer.
Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Acrylpolymer (a)(1) und das zweite Acrylpolymer primäre Carbamatfunktionalität aufweisen.
Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die sekundäre Hydroxylfunktionalität durch Reaktion einer Glycidylgruppe mit einer Carbonsäuregruppe gebildet wird.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Acrylpolymer bzw. die Acrylpolymere von (a) gewichtsmittlere Molekulargewichte von mindestens etwa 2400 aufweist bzw. aufweisen.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Acrylpolymer bzw. die Acrylpolymere von (a) gewichtsmittlere Molekulargewichte von bis zu etwa 5000 aufweist bzw. aufweisen.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Acrylpolymer (a)(1) oder das erste Acrylpolymer von (a)(2) ein Hydroxyläquivalentgewicht von bis zu etwa 700 Gramm pro Äquivalent aufweisen.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Acrylpolymer (a)(1) oder das erste Acrylpolymer von (a)(2) ein Hydroxyläquivalentgewicht von mindestens etwa 150 Gramm pro Äquivalent aufweisen.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der es sich bei Verbindung (b)(1) um ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat und Hydroxybutylcarbamat handelt.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der es sich bei Verbindung (b)(2) um ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat und dem Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat handelt.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent der Verbindung (b), bezogen auf das Bindemittelgewicht, enthält.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner enthaltend eine carbamatfunktionelle oder harnstoffunktionelle Substanz aus der Gruppe bestehend aus einer carbamatfunktionellen oder harnstoffunktionellen Substanz mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe ist, bei der es sich um das Reaktionsprodukt (1) einer Hydroxylgruppe einer ersten Verbindung, die sich aus der Ringöffnungsreaktion zwischen einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe und einer Verbindung mit einer organischen Säuregruppe ergibt, und (2) Cyansäure oder einer carbamat- oder harnstoffgruppenhaltigen Verbindung; ein Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe und einer aktiven Wasserstoff enthalten Gruppe, die gegenüber (2) reaktiv ist, und (2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure; ein Umsetzungsprodukt aus (A) dem Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure und (B) einer Verbindung, die gegenüber Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen von Verbindung (A) reaktiv, aber gegenüber den Carbamat- bzw. Harnstoffgruppen von Verbindung (A) unreaktiv ist; ein Umsetzungsprodukt aus (A) dem Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit einer primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe und (2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure und (B) einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe von (A) in eine Carbamatgruppe umwandelt, oder eine Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, und einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer Gruppe, die in Carbamat oder Harnstoff umgewandelt werden kann; ein Umsetzungsprodukt aus (1) einer ersten Substanz, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer mindestens ein Polyisocyanat und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel enthaltenden Mischung handelt, und (2) einer Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber der ersten Substanz reaktiv ist, und einer Carbamatgruppe oder einer Gruppe, die in eine Carbamatgruppe umgewandelt werden kann; und Kombinationen davon handelt.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend eine weitere Substanz mit mindestens zwei Carbamatgruppen und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 24 bis etwa 72 Kohlenstoffatomen.
Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 12, bei der die weitere Substanz zwei bis vier Carbamatgruppen aufweist.
Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, enthaltend eine weitere Substanz mit einer Struktur aus der Gruppe bestehend aus
R = C₅-C₈ worin jede Gruppe R unabhängig voneinander für Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Klarlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der es sich bei (c) um einen Aminoplast-Vernetzer handelt.
Verfahren zum Zusammenbau eines Kraftfahrzeugs, bei dem man (a) auf das Fahrzeug eine Klarlackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 aufbringt, (b) die aufgebrachte Zusammensetzung zu einem gehärteten Klarlack härtet und (c) direkt über dem gehärteten Klarlack einen Glaskleber aufbringt.