DE69923446T2

DE69923446T2 - Verfahren zur vermeidung von knittern in farbüberzug/klarlack- mehrschichtcoatings und dazu verwendbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69923446T2
Application number: DE69923446T
Authority: DE
Inventors: Herbert Harmon; Donald Campbell; Rodney Briggs
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-05-01
Also published as: ATE287930T1; US6045872A; MX9903622A; DE69923446D1; EP1082393A2; MX204284B; JP2002513840A; AU4386599A; WO1999057207A2; ES2237109T3; WO1999057207A3; CA2269239A1; EP1082393B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit verbesserter Optik, insbesondere hinsichtlich Runzelbildung und Farbe, und Verfahren und Zusammensetzungen zur Bereitstellung derartiger Beschichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie sind insbesondere dort wünschenswert, wo außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff „Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung" Verbundbeschichtungssysteme, bei denen eine erste Beschichtung, in der Regel ein farbiger Basislack, und dann über der ungehärteten oder „nassen" ersten Beschichtung eine zweite Beschichtung, im allgemeinen ein Klarlack, aufgebracht wird. Die beiden aufgebrachten Beschichtungen werden dann gehärtet. Derartige Systeme werden oft als „naß in naß" oder „two coat/one bake" (Zweischicht-Ein-Brand) bezeichnet. Zwischen der Auftragung der Beschichtungen können Trocknungsverfahren angewandt werden, die aber keine vollständige Härtung bewirken dürfen.
In Farblack-Klarlack-Systemen verwendete Klarlacke müssen eine sehr hohe Klarheit aufweisen, damit die gewünschten visuellen Effekte erzielt werden. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z.B. einer hohen Abbildungs schärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche erforderlich. Daher sind Klarlacke von Farblack-Klarlack-Systemen sehr anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, d.h. Flecken auf dem oder im klaren Decklack, die sich häufig nicht wegreiben lassen.
Wenngleich schon zahlreiche Zusammensetzungen zur Verwendung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung vorgeschlagen worden sind, sind Klarlackbeschichtungen des Standes der Technik häufig mit Nachteilen wie Auftragbarkeitsproblemen, Verträglichkeitsproblemen mit dem farbigen Basislack, Löslichkeitsproblemen und/oder ungenügender Beständigkeit gegenüber Umweltätzung behaftet.
In den US-Patentschriften 5,474,811 und 5,356,669 wurden Klarlackzusammensetzungen mit vielen Vorteilen gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik, insbesondere hinsichtlich Umweltätzung, beschrieben. Die dort beschriebenen Klarlackzusammensetzungen enthalten eine erste Komponente mit einer Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe und eine zweite Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven Gruppen handelt.
Trotz der vorstehenden Verbesserungen kann die Auftragung einer Klarlackzusammensetzung über einem farbigen Basislack in einem Naß-in-naß- oder „two-coat/one bake"-System zuweilen zu einem unerwünschten Phänomen führen, das als „Runzelbildung" bezeichnet wird.
Die Runzelbildung macht sich oft in Form von kleinen Furchen oder Graten im gehärteten Klarlack bemerkbar. In den allermeisten Fällen erscheint eine Vielzahl von Furchen, häufig in Bereichen kleiner Klarlackfilmdicke und großer Basislackfilmdicke. Es wird vermutet, daß derartige Mängel durch Falten oder „Runzeln" des Klarlacks beim Härtungsvorgang verursacht werden.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Runzelbildung auf die Gegenwart von oder Reaktion zwischen verflüchtigten Aminen und sauren Katalysatoren zurückzuführen ist. Eine derartige Kombination kann sich aus der Verwendung einer auf Wasserbasistechnologie beruhenden Basislackzusammensetzung, insbesondere anionisch stabilisierter wäßriger Systeme, die die Verwendung leichtflüchtiger Amine erfordern, und einer lösungsmittelhaltigen Klarlackzusammensetzung, in der durch starke Säuren katalysierte Melamin-Formaldehyd-Vernetzer zum Einsatz kommen, ergeben.
Gehärteten Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen, bei denen Runzelbildung auftritt, mangelt es an der gewünschten Optik und/oder der gewünschten Klarheit. Gegenüber Runzelbildung anfällige Verbundbeschichtungen werden von der Automobilindustrie abgelehnt.
Daher besteht Bedarf an einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die zur Verwendung in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung geeignet ist und wünschenswerte Härtungseigenschaften, anwendungstechnische Eigenschaften und optische Eigenschaften aufweist, aber bei der Härtung der Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigt. Wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften sind gute Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Beständigkeit gegenüber Umweltätzung. Die Beschichtung sollte auch unter kommerziell vertretbaren Härtungsbedingungen härten. Vorteilhafte optische Eigenschaften sind eine sich ausschließlich aus der gewünschten Pigmentierung ergebende Farbe, ein hoher DOI-Wert und ein glänzendes Aussehen über einen breiten Bereich von Basislack- und Klarlackfilmdicken.
Vorteilhaft wäre insbesondere die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen mit carbamatfunktionellen Harzen, die bei Verwendung in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung bei der Härtung der Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigen.
Wünschenswert wäre ganz besonders die Bereitstellung von Klarlackzusammensetzungen, die bei Verwendung als Klarlack in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung Verbundbeschichtungen mit vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften und Umweltätzungseigenschaften liefern, aber weitgehend runzelbildungsfrei sind.
Wünschenswert wäre schließlich die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bereitstellung von runzelbildungsfreien Farblack-Klarlack-Verbundsystemen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung und eines Verfahrens zur Verwendung der Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit vorteilhaften anwendungstechnischen und optischen Eigenschaften, die bei der Härtung weitgehend runzelbildungsfrei sind.
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthalten und bei Verwendung als Klarlack in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigen.
Es wurde nun unerwarteterweise entdeckt, daß die obigen Aufgaben durch Verwendung einer speziellen härtbaren Beschichtungszusammensetzung gelöst werden können, die eine filmbildende Komponente (A), die eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthält, und einen die Runzelbildung verringernden Katalysator(B), enthaltend Zn(NO₃)₂, enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obigen Aufgaben dadurch gelöst, daß man auf ein Substrat eine erste Beschichtung aufbringt, auf die erste Beschichtung eine zweite Beschichtung aufbringt, wodurch man eine Verbundbeschichtung erhält, wobei die zweite Beschichtung eine filmbildende Komponente (A), die eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthält, und einen die Runzelbildung verringernden Katalysator (B), der zumindest teilweise aus Zn(NO₃)₂ besteht, enthält, und die Verbundbeschichtung über einen zur Härtung der Verbundbeschichtung ausreichenden Zeitraum einer Temperatur zwischen etwa 200°F/93°C und 395°F/201°C aussetzt, wobei die gehärtete Verbundbeschichtung weitgehend runzelfrei ist.
NÄHERE BESCHREIBUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit verbesserter Optik im Hinblick auf Runzelbildung und Farbe, und ein Verfahren zur Bereitstellung derartiger gehärteter Verbundbeschichtungen.
Die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung enthält eine filmbildende Komponente (A) und einen die Runzelbildung verringernden Katalysator (B), der zumindest teilweise aus Zn(NO₃)₂ besteht.
Der Begriff „filmbildende Komponente" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf das Bindemittel oder feste Material, das den polymereren Filmteil des gehärteten Films bildet. Die filmbildende Komponente (A) enthält eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt.
Bei der ersten Komponente (a) handelt es sich um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oligomeren und Polymeren mit mehr als einer daran gebundenen Carbamatgruppe, Harnstoffgruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe.
Oligomere haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 148 und 2000 und vorzugsweise zwischen 900 und 1092; Polymere haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20.000 und vorzugsweise zwischen 4000 und 6000. Als Komponente (A) können auch Mischungen der Oligomere und Polymere verwendet werden. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen. Der Carbamat- bzw. Harnstoffgehalt des Polymers, ausgedrückt als Molekulargewicht pro Äquivalent Carbamat- bzw. Harnstoffunktionalität, liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1200 und vorzugsweise zwischen 300 und 800.
Carbamatgruppen lassen sich allgemein durch die Formel -O-C(O)-NHR worin R für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, charakterisieren. R steht vorzugsweise für H oder Methyl und besonders bevorzugt für H. Harnstoffgruppen lassen sich allgemein durch die Formel -NR'-C(O)-NHR'' charakterisieren, worin R' und R'' unabhängig voneinander jeweils für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden können (worin R' und R'' z.B. eine Ethylenbrücke bilden).
Zu den in Carbamat überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO₂ in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO₂-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z.B. 60-150 psi/0,41-1,03 N/mm²). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60-150°C. Als Katalysatoren eignen sich u.a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z.B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z.B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z.B. (CH₃)₃SnI, Bu₄SnI, Bu₄PI und (CH₃)₄PI), Kaliumsalze (z.B. K₂CO₃, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Jede ungesättigte Bindung kann in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO₂ in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin in das Carbamat überführt.
Oligomere Verbindungen, die als erste Komponente (a) verwendet werden können und mehr als eine carbamatfunktionelle Gruppe aufweisen, haben die allgemeine Formel -X-C(O)-NHR₁, worin X für O, S oder NH steht und R₁ für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die als erfindungsgemäße oligomere Komponente (a) verwendbaren Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Das Carbamat kann primär sein und eine NH₂-Endgruppe aufweisen oder sekundär sein und eine NHR-Endgruppe aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Carbamat primär.
Bei einer Methode zur Herstellung von oligomeren Verbindungen, die sich zur Verwendung als Komponente (a) eignen, setzt man einen Alkohol („Alkohol" ist hier als eine oder mehrere OH-Gruppen enthaltend definiert) mit mehr als einem Harnstoff zu einer Verbindung mit Carbamatgruppen um. Dazu bringt man ein Gemisch aus dem Alkohol und den Harnstoffen durch Erhitzen zur Reaktion. Diese Umsetzung erfolgt ebenfalls in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch einen Alkohol mit Cyansäure zu einer Verbindung mit primären Carbamatgruppen (d.h. unsubstituierten Carbamaten) umsetzen. Zur Herstellung von Carbamaten kann man auch einen Alkohol mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit primären Carbamatgruppen oder einen Alkohol mit Phosgen und danach mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen. Man kann aber auch ein Isocyanat (z.B. HDI, IPDI) mit einer Verbindung wie Hydroxypropylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat umsetzen. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umcarbamylierung herstellen, wobei man einen Alkohol mit einem Alkylcarbamat (z.B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines metallorganischen Katalysators (z.B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäß als Komponente (a) geeigneten Carbamatverbindungen kann man verschiedene Alkohole einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 1 bis 200 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-60 Kohlenstoffatome, und können ein- oder mehrwertig (vorzugsweise mit einer Funktionalität von 2 bis 3), aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein. Sie können ausschließlich OH-Gruppen oder daneben auch noch Heteroatome wie O, S, Si, N, P und andere Gruppen wie Estergruppen, Ethergruppen, Aminogruppen oder ungesättigte Stellen enthalten. Als Alkohole eignen sich beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Ethylpropyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 1,3-Dihydroxyacetondimer, 2-Buten-1,4-diol, Pantothenol, Weinsäuredimethylester, Pentaethylenglykol, Dimethylsilyldipropanol und 2,2'-Thiodiethanol.
Zur Verwendung in der ersten Komponente (a) geeignete polymere Verbindungen stammen aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Epoxid-, Alkyd-, Urethan-, Acryl-, Polyamid- und Polysilan-Polymeren und Gemischen davon, wobei das Polymer mehr als eine daran gebundene carbamatfunktionelle Gruppe aufweist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Komponente (a) um ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer, das durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben wird:
In der obigen Formel steht R für H oder CH₃. R' steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl und Cycloalkyl, mitumfassen. Substituenten, die die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen, sind jedoch zu vermeiden. Etherbrücken gelten beispielsweise als hydrolyseanfällig und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbrücke in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y geben Gewichtsprozentanteile an, wobei x Werte von 10 bis 90% und vorzugsweise 20 bis 50% und y Werte von 90 bis 10% und vorzugsweise 80 bis 50% annimmt.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren sind an sich bekannt. Dazu gehören Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmeth acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen; und Vinylmonomere, wie z.B. ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Vinyltoluol, Styrol, Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, und dergleichen.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'-wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die polymere erste Komponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben:
In dieser Formel haben R, R', A, x und y die oben angegebenen Bedeutungen. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen. Dieses carbamatfunktionelle Acrylpolymer wird in der US-PS 5,356,669 beschrieben.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als erste Komponente (a) verwendete Polymer kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschrifen 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung von Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder Diamin mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe auf dem Hydroxyalkylcarbamat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Methoden polymerisiert werden.
Bei einem anderen Weg zur Herstellung eines als Komponente (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestimmten Acrylpolymers setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z.B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylpolymere wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers oder -copolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird). Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe auf einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Zur Bildung von Harnstoffgruppen befähigte Gruppen sind u.a. Aminogruppen, die durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z.B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Harnstoffgruppe oder durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Harnstoffgruppe überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Aminogruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Harnstoffgruppen oder mit Phosgen und dann mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Harnstoffgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Hydroxyharnstoffverbindung zu einem harnstoffverkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluol-diisocyanats mit Hydroxyethylethylenharnstoff und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält.
Bei der zweiten Komponente (b) handelt es sich um eine Verbindung mit gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Geeignete reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen auf Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Acrylamidgruppen, Isocyanatgruppen, Siloxan, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polymere mit Acrylamidgruppen, Polymere mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150°C gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 07/965,510 mit dem Titel „Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" im Namen von John W. Rehfuss und Donald L. St. Aubin.
Die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung verlangt ferner die Verwendung eines die Runzelbildung verringernden Katalysators (B), bei dem es sich um eine Verbindung aus einer speziellen Gruppe von Lewis-Säuren handelt. Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die bestimmte Verbindungen der Struktur M_y(L)_x enthalten, als Klarlack bei einem Verbundbeschichtungsverfahren Verbundbeschichtungen mit verbesserter Optik im Hinblick auf Runzelbildung erhalten werden, und zwar selbst bei Verwendung von wäßrigen anionisch stabilisierten Basislacken.
Der die Runzelbildung verringernde Katalysator (B) enthält Zn(NO₃)₂.
Zn(NO₃)₂ kann als alleiniger Katalysator oder in Kombination mit herkömmlichen Katalysatoren mit bekannter Runzelbildung verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Zn(NO₃)₂ als alleinigen Katalysator.
Bei Verwendung von Zn(NO₃)₂ als alleiniger Katalysator in der Beschichtungszusammensetzung muß es in einer so großen Menge verwendet werden, daß die Zusammensetzung bei Einwirkung von Hitze, erhöhter Temperatur, Strahlung usw. vollständig gehärtet wird. Es wird in der Regel in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), verwendet. Besonders bevorzugt wird es in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), verwendet.
Wenn Zn(NO₃)₂ in Kombination mit herkömmlicherweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion verwendeten Katalysatoren vorliegt, wird es in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet. Die Katalysatorgesamtmenge sollte sich auf etwa 3,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), belaufen.
Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion verwendete herkömmliche Katalysatoren sind stark saure Katalysatoren. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluol-sulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch die Verwendung derartiger stark saurer Katalysatoren möglichst auf ein Minimum beschränkt, da derartige Säuren vermutlich zum Runzelbildungsproblem beitragen. Bei Verwendung einer starken Säure ist Dodecylbenzolsulfonsäure bevorzugt.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, und gegebenenfalls kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Lösungsmittel verwendet werden. Häufig ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponente (A) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon (NMP), Isobutanol (iBuOH), Methanol (MeOH), Propylencarbonat (PC) oder Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Alternativ dazu kann es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien handeln.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Pigmente, rheologiesteuernde Mittel, Verlaufmittel, W-Absorber und Lichtschutzmittel vom HALS-Typ.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als pigmentierte Beschichtungszusammensetzung oder Klarlackzusammensetzung verwendet. In einer derartigen Zusammensetzung kann das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Teil einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nämlich als Klarlackzusammensetzung über einem pigmentierten Basislack. Derartige Verbundbeschichtungen sind wegen ihrer Farbtiefe und dem flüssigkeitsartigen glänzenden Aussehen der Oberfläche beliebt. Sie haben insbesondere auf dem Gebiet der Autolacke weite Verbreitung gefunden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bereitstellung einer Verbundbeschichtung mit verbesserter Optik, insbesondere im Hinblick auf Runzelbildung. Bei dem Verfahren wird eine erste Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht.
Bei der ersten Beschichtung handelt es sich im allgemeinen um eine gehärtete Zusammensetzung, wie eine Grundierungs-, Basislack- oder Klarlackzusammensetzung. Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten Beschichtung um eine pigmentierte Basislackzusammensetzung und ganz besonders bevorzugt um eine wäßrige Basislackzusammensetzung, wie sie in der US Re. 34,730 beschrieben wird.
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Acrylpolymer.
Nach dem Auftragen der ersten Beschichtung auf das Substrat wird auf das vorher mit der ersten Beschichtung überzogene Substrat eine zweite Beschichtung aufgebracht. Die zweite Beschichtung wird direkt auf die erste Beschichtung aufgebracht. Vorzugsweise wird die zweite Beschichtung auf die erste Beschichtung aufgebracht, bevor die erste Beschichtung gehärtet wird. Dabei kann die erste Beschichtung antrocknen, aber nicht vollständig aushärten. Die zweite Beschichtung umfaßt die erfindungsgemäße Beschichtungs zusammensetzung mit den oben erörterten Komponenten (A) und (B).
Als Substrate kommen Kunststoff, Metall, Holz oder Gemische davon in Betracht. Bevorzugte Substrate sind Kunststoff- und Metallsubstrate für Autos, insbesondere Autokarosseriebleche aus Metall.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen- oder Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Nach dem Formen, Gießen oder Beschichten eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach der Zusammensetzung der ersten Komponente (a) und der zweiten Komponente (b), liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 200°F/93°C bis 395°F/201°C, vorzugsweise von 240°F/116°C und 350°F/177°C und ganz besonders bevorzugt von 250°F/121°C bis 286°F/141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten und insbesondere 18 bis 25 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt.
BEISPIEL 1
Den folgenden Formulierungen entsprechend wurden die Klarlackzusammensetzungen A–F hergestellt. Die Zusammensetzungen A und D dienten als Vergleich.
TABELLE 1
Ein wäßriger Silbermetallic-Basislack auf Basis von anionisch stabilisiertem Polyester wurde auf 12 Zoll/30,48 cm mal 18 Zoll/45,72 cm große elektrotauchlackierte Stahlbleche (APR17438) von ACT, Hillsdale, MI, USA, aufgespritzt. Die Basislackfilmdicke variierte von 0,2 Millizoll/5,08 um am oberen Ende des Blechs bis 1,4 Millizoll/35,56 um am unteren Ende des Blechs, während die Klarlackfilmdicke von 1,0/25,4 um an der linken Seite des Blechs bis 2,0/50,8 um an der rechten Seite des Blechs variierte. Der Basislack wurde 5 Minuten bei 120°F/48,9°C getrocknet, wonach eine Klarlackprobe aufgebracht wurde. Die Klarlacke wurden 5 Minuten bei Umgebungstemperatur abgelüftet und dann 20 Minuten bei 270°F/132,2°C eingebrannt.
Die Zn(ClO₄)₂, Al(ClO₄)₃ bzw. DDBSA enthaltenden Bleche A, B, C und D zeigten Runzelbildung. Das Blech E zeigte keine Runzelbildung. Blech F zeigte Runzelbildung in dem Teil des Keils mit dickem Basislack und dünnem Klarlack.
BEISPIEL 2
Den folgenden Formulierungen entsprechend wurden die Klarlackzusammensetzungen G-L hergestellt. Die Zusammensetzung K diente als Vergleich. Es wurde der Effekt eines auf Amin basierenden Blockierungsmittels auf Katalysatoren untersucht.
30 Gramm der Lösungen G-T gemäß Tabelle 2 wurden einzeln zu 575 Gramm Ureclear^®-Klarlack (ohne Katalysator hergestellt) gegeben, was die Klarlackzusammensetzungen G-T ergab. Als Blockierungsmittel diente Adogen 188, das im Handel von Sherex Chemical, Dublin, Ohio, USA, erhältlich ist. Die Klarlackzusammensetzungen G-T wurden mit 16 Gramm Oxohexylacetat (OHA) auf eine Anfangsviskosität von 35 s verdünnt. Die Stabilität wurde durch Messung der Farbänderung, d.h. des Vergilbungsgrads, und der Viskositätsänderung nach 16 Stunden bei 140°F/60°C beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Probebleche wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Bleche P, Q und R sowie M, N und O (Aluminiumperchlorat bzw. Zinkperchlorat bei verschiedenen Blockierungsmittelgehalten) zeigten bei kleinen Klarlackfilmdicken/hohen Basislackfilmdicken Runzelbildung. Aluminiumnitrat und Zinknitrat enthaltende Bleche zeigten keine Runzelbildung. Die fehlende Runzelbildung in Vergleich S ist ungewöhnlich und wird als Anomalie erachtet, die der Basislackfilmdicke, der Ablüftzeit des Basislacks und/oder der Aufheizrate des Blechs in Relation zur Ofenposition usw. zugeschrieben werden kann. Alle Filme härteten aus, aber je geringer die Blockierungsmittelmenge, desto härter der Lack.

Claims

Verfahren zur Bereitstellung einer Verbundbeschichtung mit verbesserter Optik, bei dem man: auf ein Substrat eine erste Beschichtung aufbringt; auf die erste Beschichtung eine zweite Beschichtung aufbringt, wodurch man eine Verbundbeschichtung erhält, wobei die zweite Beschichtung (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, und (B) einen die Runzelbildung verringernden Katalysator, enthaltend Zn(NO₃)₂, enthält, und die Verbundbeschichtung so lange einer Temperatur zwischen etwa 200°F/93°C und 395°F/201°C aussetzt, bis sich eine gehärtete Verbundbeschichtung ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Komponente (a) um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oligomeren mit mehr als einer daran gebundenen funktionellen Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und später in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführten Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 148 und 2000 und/oder Polymere mit mehr als einer daran gebundenen funktionellen Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Carbamat gruppen, Harnstoffgruppen und in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführbaren Gruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und Mischungen der Polymere und Oligomere handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei der es sich bei der ersten Komponente (a) um ein carbamat- oder harnstoffunktionelles Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Epoxid-, Alkyd-, Urethan-, Acryl-, Polyamid- und Polysilan-Polymeren und Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei der A für Wiederholungseinheiten steht, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wobei mehr als ein Monomer eine daran gebundene Carbamatgruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem es sich bei 10–90% der ethylenisch ungesättigten Monomere um Acrylmonomere handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem es sich bei (b) um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoffharzen, Polymeren mit Acrylamidgruppen, Polymeren mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydriden und Polysiloxanen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die zweite Beschichtung ferner (C) ein oder mehrere Lösungsmittel, (D) Additive und (E) gegebenenfalls Pigmente enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Beschichtung um einen pigmentierten Basislack handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem es sich bei der zweiten Beschichtung um eine lösungsmittelhaltige Beschichtung handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die zweite Beschichtung ferner einen Katalysator (B) enthält, der ferner Decylbenzolsulfonsäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man die Verbundbeschichtung über einen Zeitraum zwischen 18 und 25 Minuten einer Temperatur zwischen 200°F/93°C und 395°F/201°C und insbesondere einer Temperatur zwischen 240°F/116°C und 350°F/177°C aussetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Beschichtung nicht vor dem Aufbringen der zweiten Beschichtung gehärtet wird.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, und (B) einen die Runzelbildung verringernden Katalysator, der Zn(NO₃)₂ enthält.