DE60038628T2 - Härtbare beschichtungszusammensetzungen, die carbamatfunktionelle reaktive additive enthalten - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die reaktive Additive enthalten. Insbesondere stellt die Erfindung Beschichtungszusammensetzungen bereit, die ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe, enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, wie warmhärtende Beschichtungen, sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht. Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche der Beschichtung erforderlich.
  • Diese Beschichtungen sind an sich besonders anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht leicht wegreiben lassen.
  • Es ist oft schwierig, eine Vorhersage darüber zu treffen, wie groß die Beständigkeit eines Hochglanzlacks oder einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung gegen Umweltätzung sein wird. Viele Beschichtungszusammensetzungen, die bei Verwendung in Außenanstrichfarben für ihre Standfestigkeit und/oder Witterungsbeständigkeit bekannt sind, wie bekannte feststoffreiche Emaillelacke, liefern bei Verwendung in Hochglanzlacken, wie dem Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nicht den gewünschten Grad an Beständigkeit gegen Umweltätzung.
  • Es sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen für die Verwendung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung vorgeschlagen worden, wie Polyurethane, Säure-Epoxid-Systeme und dergleichen. Viele Systeme des Standes der Technik sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie Auftragbarkeitsproblemen, Verträglichkeitsproblemen mit dem pigmentierten Basislack, Löslichkeitsproblemen. Außerdem wurden nur sehr wenige einkomponentige Beschichtungszusammensetzungen gefunden, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Umweltätzung aufweisen, insbesondere in der anspruchsvollen Umgebung von Autolacken.
  • In zahlreichen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen kommen ein hydroxyfunktionelles Polymerharz wie ein hydroxyfunktionelles Acrylharz und ein Härter wie ein Aminoplast zur Anwendung. Diese Beschichtungszusammensetzungen leiden bei bestimmten Decklackanwendungen unter Umweltätzung. Trotzdem ist die Verwendung von Beschichtungen auf Basis von hydroxyfunktionellen oder anderen Harzen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionen wegen der mit diesen Beschichtungen bestehenden großen Erfahrung häufig wünschenswert. Diese Chemie ist bereits bei vielen mehrschichtigen Beschichtungssystemen in eine oder mehrere der Schichten eingebaut worden. Wünschens wert ist auch die Verwendung derartiger Beschichtungen für verschiedene Anwendungen wie Basislack und Grundierung zur Bereitstellung von dauerhaften Beschichtungen. Besonders wünschenswert ist die Verwendung derartiger Beschichtungszusammensetzungen in Hochglanzdecklacken, wie dem Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, bei gleichzeitiger Bereitstellung von Beständigkeit gegen Umweltätzung.
  • In den US-Patentschriften 4,814,382 , 5,114,015 und 5,158,808 wird die Verwendung bestimmter N-Alkylcarbamatverbindungen als reaktive Verdünnungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen mit OH-funktionellen härtbaren Polymerharzen beschrieben. Diese Verbindungen erfordern jedoch möglicherweise zu hohe Katalysatorgehalte oder Temperaturen, um bei der Härtung des Films unter Einbau in die Vernetzungsmatrix vollständig abzureagieren.
  • In der WO 87/00851 wird die Verwendung bestimmter reaktiver Carbamatderivate bei einem Versuch, die Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) auf ein Minimum zu beschränken, beschrieben. In der US-PS 5,744,550 wird die Verwendung von primären Carbamaten als Additiven beschrieben. Es ist jedoch wünschenswert, den VOC-Gehalt noch weiter herabzusetzen, ohne wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften, wie Ätzbeständigkeit und dergleichen, einzubüßen.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte primäre carbamatreaktive Additive Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erbringen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Einarbeitung eines speziellen reaktiven Additivs eine verbesserte Versprühbarkeit bei einem gegebenen nichtflüchtigen Anteil und vorteilhafte Beständigkeit gegenüber Umweltätzung ergibt. Das reaktive Additiv umfaßt mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) ein Polymerharz mit einer von Carbamat verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe, bei der (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten und bei der es sich bei dem reaktiven Additiv (C) um eine Verbindung handelt, die dadurch erhältlich ist, daß man
    entweder eine Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe bereitstellt, die Verbindung mit Kohlendioxid zu einer carbonatfunktionellen Verbindung umsetzt und die carbonatfunktionelle Verbindung mit Ammoniak zu einem carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umsetzt
    oder eine Verbindung mit mindestens einem Glykoldiol und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlen stoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe bereitstellt, die Verbindung mit Phosgen oder verwandten Substanzen wie Triphosgen umsetzt und die carbonatfunktionelle Verbindung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu einem carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umsetzt.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Polymerharz (A) mit einer von Carbamat verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe. Beispiele für derartige Polymerharze sind Acrylpolymere, modifizierte Acrylpolymere, Polyester, Polyepoxide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyamide und Polysiloxane, die alle an sich gut bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylpolymer, ein modifiziertes Acrylpolymer oder einen Polyester. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylpolymer. Aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen an Polymerharzen sind an sich gut bekannt. Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen, Hydrazidgruppen und aktivierte Methylengruppen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylpolymer. Das Acrylpolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50.000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „Molekulargewicht" das zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt werden kann. Derartige Polymere sind an sich gut bekannt und können aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen hergestellt werden. Die aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe, z. B. Hydroxyl, kann im Esterteil des Acrylmonomers enthalten sein. So kann man als hydroxyfunktionelle Acrylmonomere zur Herstellung derartiger Polymere beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen verwenden. Beispiele für aminofunktionelle Acrylmonomere wären t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat. Der Fachmann kennt auch noch andere Acrylmonomere mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen im Esterteil des Monomers.
  • Modifizierte Acrylpolymere kommen ebenfalls zur Verwendung als erfindungsgemäßes Polymer (A) in Betracht. Dabei kann es sich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylpolymere handeln, wie an sich gut bekannt ist. Mit ε-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylpolymere werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben. Polyurethanmodifizierte Acrylpolymere sind auch an sich gut bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben.
  • Als das Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Polyester mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen wie Hydroxylgruppen verwendet werden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit organischen Polyolen mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen (z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden.
  • Polyurethane mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen sind ebenfalls an sich gut bekannt. Sie werden durch eine Kettenverlängerungsreaktion eines Polyisocyanats (z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, MDI usw.) und eines Polyols (z. B. 1,6-Hexandiol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan) hergestellt. Sie können durch Verkappen der Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol, Polyamin, Aminoalkohol oder dergleichen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen versehen werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch eine Reaktion einer Verbindung (A) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionen mit einer Komponente (B) mit mehreren gegenüber den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen der Komponente (A) reaktiven funktionellen Gruppen gehärtet. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurattrimere davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
  • Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) eignen sich Verbindungen mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylrest.
  • Unter einer „primären Carbamatgruppe" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der Struktur
    Figure 00080001
    zu verstehen. Somit kann die erfindungsgemäße primäre Carbamatgruppe als endständige oder seitenständige Carbamatgruppe definiert werden. Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen können zwar mehr als eine primäre Carbamatgruppe enthalten, weisen jedoch ganz besonders bevorzugt nur eine primäre Carbamatgruppe auf.
  • Neben der mindestens einen primären Carbamatgruppe enthalten zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen ferner mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählte Alkylgruppe.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „verzweigt" sowohl auf seitliche Verzweigungen als auch auf gegabelte Verzweigungen. Seitlich bezieht sich auf eine Verzweigung von zwei kleinen Ketten am Endatom einer Kohlenstoffkette. Gegabelt bezieht sich auf eine Verzweigung von zwei kleinen Ketten in der Mitte einer Kohlenstoffkette. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Kohlenstoffkette 1 bis 15 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der verzweigten Alkylgruppe erhält man durch Addition der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkohlenstoffkette und der Zahl der Kohlenstoffatome in allen von der Hauptkohlenstoffkette ausgehenden Alkylketten.
  • Es versteht sich, daß die Hauptkohlenstoffkette 1 bis 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Hauptkette um eine aliphatische Kohlenstoffkette, die frei von Ungesättigtheit ist. Die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe kann insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, weist aber besonders bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
  • Schließlich versteht es sich, daß eine geeignete „mindestens eine Alkylgruppe" zur Verwendung in dem reaktiven Additiv (C) weitgehend frei von gegenüber einer oder mehreren der Komponenten (A) und (B) reaktiven funktionellen Gruppen ist. Somit ist die mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählte Alkylgruppe frei von Hydroxylgruppen und dergleichen.
  • Ein Beispiel für eine besonders gut geeignete mindestens eine verzweigte Alkylgruppe ist
    Figure 00090001
    worin R1, R2 und R3 für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders bevorzugt weisen R1, R2 und R3 insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome auf, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2 und R3 für eine Methylgruppe steht.
  • In einer anderen geeigneten verzweigten Alkylgruppe der gleichen Struktur kann eine der Gruppen R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen, wobei die anderen Substituentengruppen für Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ein Beispiel für eine derartige Gruppe ist
    Figure 00100001
  • In diesem Fall wird die obige Struktur als Beispiel für seitliche Verzweigung verstanden.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe
    Figure 00100002
    worin x + y = 5 Kohlenstoffatome.
  • Alternativ dazu kann die zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindung eine geradkettige Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mehr als 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für geeignete geradkettige, aliphatische Alkylgruppen sind 1-Eicosanyl, 1-Octadecyl, 1-Arachidyl, 1-Dodecyl, 1-Decyl und 1-Octyl und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt enthalten zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen mindestens eine Gruppe, bei der es sich um eine verzweigte Alkylgruppe gemäß obiger Beschreibung handelt.
  • Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen können ferner Heteroatome, wie O und N, ganz besonders bevorzugt O, enthalten. Derartige Heteroatome können in Form von Gruppen wie Ester-, Hydroxyl-, Ether- oder Carboxylgruppen, Gemischen davon und dergleichen eingebaut werden. Bevorzugt sind Ester- und Hydroxylgruppen und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt enthält eine Verbindung neben der carbamatfunktionellen Gruppe und der mindestens einen Alkylgruppe mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Estergruppe. Wie oben erwähnt, dürfen solche Heteroatome weder in der verzweigten Alkylgruppe noch in der vorliegen.
  • Besonders gut zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignet sind Verbindungen der Formel:
    Figure 00110001
    worin X für einen verzweigten Alkylrest mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugt zur Verwendung als reaktives Additiv (C) ist die Verbindung der Formel:
    Figure 00120001
    worin R1, R2 und R3 jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere Verbindungen, in denen R1, R2 und R3 insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens eine der Gruppen R1, R2 und R3 für eine Methylgruppe steht.
  • Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung als reaktives Additiv (C) ist die Verbindung der Formel:
    Figure 00120002
    worin R2 und R3 für -(CH2)xCH3 bzw. -(CH2)yCH3 stehen und x + y = 5.
  • Es wurde gefunden, daß das ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße reaktive Additiv durch Bereitstellung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe hergestellt werden kann. Die bereitgestellte Verbindung enthält vorzugsweise mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt weist die epoxidfunktionelle Verbindung eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe mit insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen auf.
  • Beispiele für bevorzugte epoxidfunktionelle/eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindungen sind Glycidylether, Glycidylester und Epoxide auf Basis von alpha-Olefinen, 2-Ethylhexylglycidylether und Glycidylester der Formel:
    Figure 00130001
    worin X für einen verzweigten Alkylkohlenwasserstoffrest mit insgesamt etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt steht X für eine tertiäre aliphatische Gruppe mit etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Neopentanoat, Neoheptanoat und Neodecanoat. Als eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindung sind Glycidylester handelsüblicher Gemische tertiärer aliphatischer Carbonsäuren, wie den von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung VERSATIC ACID 911 erhältlichen, besonders bevorzugt. Die Glycidylester sind im Handel von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung CARDURA E oder von Exxon Chemical Company unter der Bezeichnung GLYDEXX N-10 erhältlich.
  • Die eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindung wird dann mit Kohlendioxid zu einer carbonatfunktionellen Verbindung umgesetzt. Dabei wird normalerweise ein Ringöffnungskatalysator, wie Triphenylphosphin oder ein tertiäres Ammoniumsalz, verwendet. Die Umsetzung läuft zwar unter Normaldruck ab, wird aber gewöhnlich zur Verkürzung der Reaktionszeit unter Überdruck durchgeführt.
  • Die erhaltene carbonatfunktionelle Verbindung wird danach mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu dem erfindungsgemäßen Prim.-carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umgesetzt.
  • Als Alternative zur Herstellung einer carbonatfunktionellen Verbindung könnte man das Epoxid mit Wasser zu Alkoholen umsetzen und diese danach durch Umesterung, Harnstoffzersetzung und dergleichen in Carbamate umwandeln.
  • Nach einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren kann man Glykoldiole mit den gleichen Strukturen wie die oben aufgeführten epoxidfunktionellen Verbindungen als Edukte verwenden. Derartige Glykoldiole müssen mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählte Alkylgruppe aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Glykoldiol auf ein Diol, in dem die beiden Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen. Geeignete Glykoldiole können andere Heteroatomgruppen enthalten, wie oben erläutert.
  • Die Glykoldiole werden mit Phosgen oder ähnlichen Substanzen wie Triphosgen umgesetzt. Das erhaltene cyclische Carbonat wird dann wie oben beschrieben zu dem Prim.-carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umgesetzt.
  • Schließlich können die Glykoldiole nach Methoden wie Umsetzung mit Harnstoff, HNCO-Gas oder Umesterung mit Carbamatester, wie Methylcarbamat, direkt in primäre Carbamate umgewandelt werden.
  • Die Verbindung (C) weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 131 bis 2000, vorzugsweise von 131 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt von 131 bis 500 auf. Die Glasübergangstemperatur Tg der Komponenten (A), (B) und (C) kann so eingestellt werden, daß man eine gehärtete Beschichtung mit der gewünschten Tg für die jeweilige Anwendung erhält. Die Verbindung (C) wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 50 Prozent (bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung) und besonders bevorzugt 5 bis 25 Prozent verwendet.
  • Erfindungsgemäß muß mindestens eine der Komponenten (A) und (B) bzw. müssen die beiden Komponenten (A) und (B) mindestens eine gegenüber der Carbamatgruppe bzw. den Carbamatgruppen von Komponente (C) reaktive Gruppe aufweisen. Dies wird vorzugsweise durch die Wahl eines Aminoplasts als Komponente (B) erreicht. Je nach den Härtungsbedingungen können auch andere, oben als Komponente (B) identifizierte Verbindungen gegenüber der Carbamatgruppe bzw. den Carbamatgruppen von Komponente (C) reaktiv sein. Komponente (A) kann auch gegenüber Carbamat reaktive Gruppen enthalten, wie ein Acrylpolymer mit Isobutoxymethylacrylamidgruppen.
  • In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel mitverwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl in bezug auf die carbamatfunktionelle Verbindung (A) als auch in bezug auf die Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien.
  • Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann einen Katalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion enthalten. So kann man beispielsweise bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere monomeren Melaminen, als Komponente (B) zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Beispiele für derartige, an sich gut bekannte Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren werden oft blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
  • Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
  • In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Agentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, W-Absorber, HALS-Verbindungen usw. Zwar sind die Agentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem 20°-Glanz (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik normalerweise als Pigmente genannt werden, verwenden. Pigmente werden in der Zusammensetzung für gewöhnlich in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Komponenten A, B und C, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylpolymere und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
  • Basislackpolymere können thermoplastisch, selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
  • Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Hitzehärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den speziellen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93°C und 177°C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (C) sind sogar bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes säurekatalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 115°C und 150°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115°C und 138°C. Für ein unblockiertes säurekatalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 82°C und 99°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte säurekatalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte säurekatalysierte Systeme vorzugsweise bei 10–20 Minuten.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung eines bevorzugten reaktiven Additivs (C)
  • Teil (A)
  • Herstellung des cyclischen Carbonats des Glycidylesters von Neodecansäure
  • Eine Mischung aus 16428 Teilen Glydexx N-10 (Glycidylester von Neodecansäure, im Handel von Exxon Chemical Company erhältlich) und 125,5 Teilen Tetrabutylammoniumbromid wurde unter CO2-Druck (6,5 bar) auf 120°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Druck bei 120°C gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde die Produktmischung abgekühlt und überschüssiges Kohlendioxid entfernt.
  • Teil (B1)
  • Herstellung des beta-Hydroxycarbamats
  • Eine Mischung aus 24290 Teilen des Produkts aus Teil (A) und 16192 Teilen Methanol wurde mit Ammoniakgas versetzt. Nach vollständiger Ringöffnung des cyclischen Carbonats wurden das Methanol und überschüssiges Ammoniak im Vakuum abgezogen.
  • Teil (B2)
  • Alternative Herstellung des beta-Hydroxycarbamats
  • Eine Lösung von 200 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid wurde langsam mit 700 Teilen des cyclischen Carbonats von Neodecansäureglycidylester (Teil A) versetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden überschüssiges Wasser und Ammoniumhydroxid durch Vakuumdestillation entfernt.
  • BEISPIEL 2
  • Einarbeitung des Produkts aus Beispiel 1, Teil (B), in eine Bindemittelzusammensetzung
  • Eine Lösung von 1121 Teilen entionisiertem Wasser und 25,5 Teilen ABER EP110 (im Handel von Rhodia Inc. erhältlich) wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt. Eine Mischung von 306,5 Teilen entionisiertem Wasser, 102,2 Teilen ABER EP110, 729,1 Teilen Butylacrylat, 109,1 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 85 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 317,6 Teilen Styrol, 25,6 Teilen Hexandioldiacrylat, 93,3 Teilen Methylmethacrylat, 25,6 Teilen Methacrylsäure, 32 Teilen Acrylsäure, 12,7 Teilen 1-Octanthiol, 3,87 Teilen Ammoniumpersulfat und 70,8 Teilen des Produkts aus Beispiel 1, Teil (B), wurde hergestellt und über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden zu der erhitzten Lösung gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 82°C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 7,6 Teilen Aminopropanol, 6,4 Teilen Nuosept® 95 (im Handel von Creanova Inc. erhältlich) und 32,4 Teilen entionisiertem Wasser versetzt. Die fertige Harzemulsion war koagulatfrei und besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 39,1 und einen pH-Wert von 5,61.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung und Beurteilung von erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik
  • Es wurden Klarlackzusammensetzungen mit (Beschichtung A) und ohne (Beschichtung B) reaktives Additiv (C) gemäß der folgenden Tabelle hergestellt.
    Komponente Beschichtung A Beschichtung B
    Reaktives Additiv – Bsp. 1B1 32,94 0,00
    Harz – Bsp. 3A 53,13 107,42
    Vernetzer1 28,47 27,75
    UV-Absorber2 1,00 1,00
    UV-Absorber3 15,71 15,71
    HALS4 6,00 6,00
    Verlaufsmittel5 0,80 0,80
    DDBSA6 4,00 4,00
    EXXATE 1000 7,00 7,00
    MIAK8 5,01 10,01
    • 1 Resimene 747, im Handel von Solutia, St. Louis, MO, erhältlich.
    • 2 Ein UV-Absorber, im Handel von Ciba Geigy erhältlich.
    • 3 Ein UV-Absorber, im Handel von Ciba Geigy erhältlich.
    • 4 Ein Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin, im Handel von Ciba Geigy erhältlich.
    • 5 Ein Polysiloxan-Verlaufsmittel, im Handel von Byk Chemie erhältlich.
    • 6 Eine blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure.
    • 7 Im Handel von Exxon Chemical Co. erhältlich.
    • 8 Methylisoamylketon.
  • Die Viskosität von Beschichtung A betrug 34 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 bei 80°F. Der theoretische nichtflüchtige Anteil von Beschichtung A betrug 64,91 Gew.-%. Die Viskosität von Beschichtung B betrug 34 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 bei 80°F. Der theoretische nichtflüchtige Anteil von Beschichtung B betrug 51,80 Gew.-%. Der tatsächliche nichtflüchtige Anteil von Beschichtung B betrug 55,65 Gew.-%.
  • Demgemäß ist ersichtlich, daß bei Verwendung des reaktiven Additivs (C) wesentliche Verbesserungen des prozentualen nichtflüchtigen Anteils erhalten werden.

Claims (12)

  1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) ein Polymerharz mit einer von Carbamat verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe, bei der (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten, bei der es sich bei dem reaktiven Additiv (C) um eine Verbindung handelt, die dadurch erhältlich ist, daß man entweder eine Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe bereitstellt, die Verbindung mit Kohlendioxid umsetzt und die carbonatfunktionelle Gruppe mit Ammoniak umsetzt oder eine Verbindung mit mindestens einem Glykoldiol und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählten Alkylgruppe bereitstellt, die Verbindung mit Phosgen oder Triphosgen umsetzt und die carbonatfunktionelle Gruppe mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid umsetzt.
  2. Härtbare Beschichtung nach Anspruch 1, bei der die mindestens eine Alkylgruppe des reaktiven Additivs (C) frei von gegenüber einer oder mehreren der Komponenten (A) und (B) reaktiven funktionellen Gruppen ist.
  3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die mindestens eine Alkylgruppe frei von Ungesättigtheit ist.
  4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (C) nur eine Carbamatgruppe aufweist.
  5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der mindestens einen Alkylgruppe um eine verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.
  6. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei der mindestens einen Alkylgruppe um eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen handelt.
  7. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (C) die Formel:
    Figure 00240001
    worin X für eine verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, aufweist und (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten.
  8. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die mindestens eine Alkylgruppe des reaktiven Additivs (C) frei von gegenüber einer oder mehreren der Komponenten (A) und (B) reaktiven funktionellen Gruppen ist.
  9. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die mindestens eine Alkylgruppe frei von Ungesättigtheit ist.
  10. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das reaktive Additiv (C) nur eine Carbamatgruppe aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines carbamatfunktionellen reaktiven Additivs, bei dem man eine Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer verzweigten Alkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bereitstellt, die Verbindung mit Kohlendioxid zu einer carbonatfunktionellen Verbindung umsetzt und die carbonatfunktionelle Verbindung mit Ammoniak zu einem carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umsetzt.
  12. Reaktives Additiv für Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel:
    Figure 00250001
    worin R1, R2 und R3 jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
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