DE69833599T2

DE69833599T2 - Härtbare Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Effektpigmentorientierung und ein Verfahren zu deren Anwendung

Info

Publication number: DE69833599T2
Application number: DE69833599T
Authority: DE
Inventors: John Huntersville Rehfuss; Marvin Brighton Green; Bertram Roseville Miller
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: AU9409898A; ATE318872T1; EP0919601A1; DE69833599D1; CN1227237A; US6117931A; AU717803B2; ES2260814T3; KR19990062637A; JPH11236528A; CA2253699A1; EP0919601B1; BR9805683A; US6420472B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere härtbare Zusammensetzungen, bei denen eine hydrophobe carbamatfunktionelle Verbindung verwendet wird und die eine verbesserte Orientierung eines oder mehrerer Effektpigmente aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, wie z.B. warmhärtende Überzüge, sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht. Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z.B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich.
Derartige Überzüge sind besonders anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht leicht wegreiben lassen.
Außerdem ist es häufig wünschenswert, über eine Auswahl verschiedener carbamatfunktioneller Substanzen zu verfügen, um Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z.B. Dauerhaftigkeit, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, herstellen zu können.
Zur Herstellung von ätzbeständigen Überzügen sind im Stand der Technik bereits härtbare Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von härtbaren Komponenten mit Carbamatfunktionalität beschrieben worden, beispielsweise in US-PS 5,356,669 und WO 94/10211. Nicht-polymere carbamatfunktionelle Verbindungen für Beschichtungszusammensetzungen sind in US-PS 5,336,566 und EP 636,660 beschrieben worden.
Zur Herstellung von glatten Finishes, die in der Beschichtungsindustrie häufig sehr wünschenswert sind, sind Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen vorzugsweise fließfähig und verlaufen gut. Ein guter Verlauf ist zu beobachten, wenn die Beschichtungszusammensetzung an einem Punkt nach dem Aufbringen des Substrats und vor dem Aushärten zu einem harten Film so fließfähig ist, daß die Oberfläche der Beschichtung ein glattes Aussehen annimmt. Einige Beschichtungszusammensetzungen zeigen sofort nach dem Aufbringen einen guten Verlauf, während andere erst bei Erwärmen gut verlaufen. Man kann einer Beschichtungszusammensetzung u.a. dadurch Fließfähigkeit und guten Verlauf verleihen, daß man in die Zusammensetzungen leichtflüchtige organische Lösungsmittel einarbeitet. Diese Lösungsmittel können für die gewünschte Fließfähigkeit und den gewünschten Verlauf während des Beschichtungsvorgangs sorgen und verdampfen danach, so daß nur die Beschichtungskomponenten zurückbleiben. Durch die Verwendung derartiger Lösungsmittel wird jedoch auch der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic content, VOC) der Beschichtungszusammensetzung erhöht. Wegen des schädlichen Ein flusses des VOC auf die Umwelt wird die verwendbare Lösungsmittelmenge durch zahlreiche staatliche Verordnungen eingeschränkt. Es wäre daher wünschenswert, Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, die für eine gute Fließfähigkeit und einen guten Verlauf der Beschichtungszusammensetzung sorgen, ohne daß man große Mengen an Lösungsmittel verwenden muß.
Wegen ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften wäre es ebenfalls wünschenswert, carbamatfunktionelle Verbindungen zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, bei denen keine großen Lösungsmittelmengen erforderlich sind, bereitzustellen.
Häufig ist es wünschenswert, daß diese Beschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere Pigmente enthalten. Pigmente können zur Bereitstellung verschiedener optischer und/oder anwendungstechnischer Eigenschaften verwendet werden. So ist es beispielsweise oft vorteilhaft, daß eine Beschichtungszusammensetzung ein glitzerndes, perlglänzendes, leuchtendes und/oder metallisches Aussehen oder eine erhöhte Farbtiefe liefert. Derartige Eigenschaften und/oder Optiken können häufig mit einem oder mehreren Effektpigmenten gemäß nachstehender Definition erreicht werden.
Die Güte des mit einem oder mehreren Effektpigmenten erzielten Aussehens hängt häufig von der Orientierung der einzelnen Effektpigmentteilchen ab. So erhält man beispielsweise nach allgemeiner Auffassung dann ein optimales Aussehen eines Metallpigments, wie Aluminium, wenn die einzelnen Aluminiumplättchen so angeordnet sind, daß sie zur Beschichtungsoberfläche parallel oder flach liegen.
Eine verbesserte oder wünschenswerte Orientierung von Effektpigmenten in einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung kann sich als Grad der Änderung der Helligkeitswerte als Funktion der Betrachtungs- und/oder Beleuchtungsgeometrie äußern. Bei Überzügen mit einem oder mehreren Effektpigmenten, insbesondere Metallic-Überzügen, ist in der Regel ein möglichst großer Änderungsgrad gefordert. Dies gilt insbesondere für Metallic-Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf dem Automobilmarkt. Bei derartigen Überzügen unterscheidet sich der Helligkeitseindruck eines in einem ersten Winkel betrachteten gehärteten lackierten Blechs von dem Helligkeitseindruck des gleichen Blechs bei Betrachtung in einem zweiten Winkel in einigem Abstand von dem ersten Winkel („Travel"). Dies kann auch als Flop gemäß ASTM E-284-96 charakterisiert werden. In jedem Fall ist ein beträchtlicher optischer Unterschied zwischen den beiden Betrachtungswinkeln wünschenswert.
Einen guten Flop beobachtet man nach allgemeiner Auffassung dann, wenn die Effektpigmentteilchen eine einheitliche parallele Orientierung zur Oberfläche des Überzugs oder Substrats aufweisen.
Die Steuerung der Effektpigmentorientierung stellt für den Fachmann schon seit langem eine Herausforderung dar. Dies gilt insbesondere für Decklacktechnologien mit Basislack/Klarlack- und/oder Naß-in-Naß-Auftrag. Die Effektpigmenteteilchenorientierung in einem Basislack ist häufig empfindlich gegenüber Störung durch das Auftragen eines Klarlacks, insbesondere bei Anwendung eines Naß-in-Naß-Auftrags. Auch die Destabilisierung von Pigmenten bei der Herstellung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung kann zu negativen optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Verlust von Deckkraft und verringertem Metalleffekt im Fall eines Metallpigments, führen. Die Störung oder Destabilisierung äußert sich häufig als Ausflockung und/oder Agglomeration des Effektpigments. Besonders schwierig war die Steuerung der Orientierung von Effektpigmenten, insbesondere von Metallpigmenten wie Aluminium, in lösungsmittelhaltigen Beschichtungen, insbesondere feststoffreichen lösungsmittelhaltigen Beschichtungen.
Wünschenswert wäre somit die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die die obigen Vorteile sowie eine verbesserte Steuerung der Orientierung und/oder Optik von Effektpigmenten, insbesondere Metallpigmenten, aufweisen. Derartige Zusammensetzungen wären insbesondere als Decklacke für sich alleine oder in Verbindung mit einem Klarlack geeignet.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Effektpigmentorientierung, enthaltend

(A) eine carbamatfunktionelle Komponente mit einer mindestens ebenso großen Hydrophobie wie eine carbamatfunktionelle Komponente (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt,
(B) eine Komponente mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen,
(C) mindestens ein Effektpigment und
(D) ein oder mehrere rheologiesteuernde Mittel,

(1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus- einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und
(2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe

Bei den rheologiesteuernden Mitteln kann es sich um Mikrogele, insbesondere nichtwäßrige Dispersionen von Mikrogelen, handeln.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von beschichteten Oberflächen mit verbesserter Effektpigmentorientierung und -Optik, bei denen man
mindestens ein Effektpigment (C) bereitstellt, ein oder mehrere rheologiesteuernde Mittel (D) bereitstellt,
eine carbamatfunktionelle Komponente (A) mit einer mindestens ebenso großen Hydrophobie wie eine carbamatfunktionelle Komponente (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus:

(1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe einer Verbindung (a) und einer organischen Säuregruppe einer Verbindung (b) stammt, und
(2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe

(1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und
(2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen liefern eine meßbare und unerwartete Verbesserung bezüglich der Orientierung mindestens eines Effektpigments. Insbesondere wird die wesentlich verbesserte Effektpigmentorientierung als Änderung des Helligkeitswerts als Funktion der Betrachtungs- und/oder Beleuchtungsgeometrie gemessen. Infolgedessen weisen gehärtete erfindungsgemäße Überzüge im Vergleich zum Stand der Technik einen unerwartet hohen Grad der Änderung ihrer Helligkeitswerte als Funktion der Betrachtungs- und/oder Beleuchtungsgeometrie auf. Erfindungsgemäße gehärtete Überzüge mit mindestens einem Effektpigment (C) haben im allgemeinen einen MF-D-Wert größer gleich 60 und vorzugsweise größer 70, gemessen auf einem Multigeometrie-Spektralphotometer, mit dem ein Helligkeitswert bei einem Winkel von 25° zum Glanzwinkel (L bei 25°) und ein Helligkeitswert bei einem Winkel von 70° zum Glanzwinkel (L bei 70°) mit einer D65-Lichtquelle und 10-Grad-Normalbeobachter gemäß ASTM 308-96 gemessen werden kann, wobei MF-D = [((L bei 25°)-(L bei 70°))/(L bei 70°)] × 50.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch den Bedarf an organischen Lösungsmitteln verringern und auch Beschichtungszusammensetzungen Spritztauglichkeit bei hohen Viskositäten verleihen und dabei guten Verlauf und gutes Aussehen beibehalten.
Die vorliegende Erfindung liefert Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z.B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit. Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können auch niedrige VOC-Niveaus liefern und dabei andere vorteilhafte Eigenschaften, die in Beschichtungszusammensetzungen mit relativ großen Lösungsmittelmengen häufig zu finden sind, wie z.B. gute Ablaufbeständigkeit, Verlauf, wenig Orangenschaleneffekt, Glanz, DOI, Benetzung des Substrats und Pigmentdispergierung und -beladung sowie einheitliche Härtung, beibehalten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß enthält eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Effektpigmentorientierung (A) eine carbamatfunktionelle Komponente mit einer mindestens ebenso großen Hydrophobie wie eine carbamatfunktionelle Komponente (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt; (B) eine Komponente mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen; (C) mindestens ein Effektpigment und ein oder mehrere rheologiesteuernde Mittel;
wobei die härtbare Beschichtungszusammensetzung in gehärtetem Zustand eine wesentlich verbesserte Effektpigmentorientierung aufweist, und worin es sich bei der hydrophoben carbamatfunktionellen Komponente (A) um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß die carbamatfunktionelle Komponente (A) mit einer speziellen Hydrophobie und das Effektpigment (C) eine positive Wechselwirkung aufweisen, welche zu der unerwarteten Verbesserung der Effektpigmentorientierung beiträgt. Es wird vermutet, daß durch die Hydrophobie der carbamatfunktionellen Komponente (A) die Destabilisierung der einzelnen Effektpigmentteilchen (C) sowohl bei der Herstellung als auch bei der Auftragung der härtbaren Beschichtungszusammensetzung verhindert wird. Schließlich wird angenommen, daß durch die Schnelligkeit der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) bei der Härtung die Effektpigmentteilchen (C) in einer wünschenswerten Orientierung „eingefroren" werden, bevor eine Störung oder Destabilisierung auftreten kann.
Bei der erfindungsgemäßen Komponente (A) handelt es sich somit um eine carbamatfunktionelle Verbindung mit einer speziellen Hydrophobie. Idealerweise entspricht die Hydrophobie der Komponente (A) der Hydrophobie des Effektpigments (C) und insbesondere der Oberflächenbehandlung, des Gleitmittels und/oder des Pastenträgers bzw. der Pastenträger des Effektpigments (C) bzw. der Effektpigmente (C).
Es wurde gefunden, daß eine Hydrophobie bevorzugt ist, die mindestens ebenso groß ist wie diejenige einer carbamatfunktionellen Verbindung (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt. Es versteht sich, daß die Hydrophobie von Verbindungen wie Tensiden in der Regel als HLB-Wert (hydrophobic/lipophilic balance) gemessen wird. Ein geeigneter HLB-Wert für die Komponente (A) ist somit der HLB-Wert der Verbindung (A').
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der carbamatfunktionellen Verbindung (A') um das Umsetzungsprodukt aus einer Verbindung (A')(1) und einer Komponente (A')(2). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (A) um Verbindung (A').
Die Verbindung (A')(1) enthält mehrere Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt. Die Verbindung (A')(1) kann auf verschiedene Arten hergestellt werden, wie z.B. durch Umsetzung eines Monoepoxids mit einer Hydroxysäure, durch Umsetzung eines Monoepoxids mit einer Polysäure, durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Monosäure, durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Hydroxysäure oder durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Polysäure. Im allgemeinen ist die Verbindung (A')(1)(a) die Verbindung mit der Epoxidgruppe, während die Verbindung (A')(1)(b) im allgemeinen die Verbindung mit der organischen Säuregruppe ist.
Somit kann es sich bei der Verbindung (A')(1) um das Umsetzungsprodukt aus (a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (b) einer Verbindung mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe handeln. Alternativ dazu kann es sich bei der Verbindung (A')(1) um das Umsetzungsprodukt aus (a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (b) einer Verbindung mit mehreren organischen Säuregruppen handeln.
Wie oben angegeben, wird angenommen, daß es sich bei der Reaktion zwischen den Epoxidverbindungen (a) und (b) um eine Ringöffnungsreaktion zwischen der Epoxidgruppe und der organischen Säuregruppe handelt. Bei dieser Reaktion verwendet man häufig Carbonsäuregruppen, wenngleich auch andere organische Säuren, wie z.B. phenolische Verbindungen, in Betracht kommen. Die Säure/Epoxid-Reaktion ist in der Chemie gut bekannt und kann bei Umgebungsbedingungen entweder in Lösungsmittel oder in Substanz spontan ablaufen und vorteilhafterweise durch Wärme beschleunigt werden.
Bei der Verbindung (A')(1)(a) kann es sich um ein Monoepoxid oder ein Polyepoxid handeln. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man praktisch jedes Epoxid verwenden. Epoxide sind in der Technik gut bekannt und können durch die allgemeine Formel:
charakterisiert werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H (mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹-R⁴ von H verschieden ist) oder einen organischen Rest, der polymer oder nichtpolymer sein kann und ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann, stehen, oder einer der Reste R¹ oder R² gemeinsam mit einem der Reste R³ oder R⁴ einen cyclischen Ring bilden kann, der ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann.
Geeignete Epoxide sind aus Alkoholen, z.B. Butanol oder Trimethylolpropan, durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) oder durch Umsetzung einer Allylgruppe mit Peroxid erhältlich. Das Epoxid kann monofunktionell oder polyfunktionell sein, was durch die Wahl des Ausgangsmaterials gesteuert werden kann. So kann man beispielsweise zur Herstellung eines Monoepoxids einen Monoalkohol oder eine Monosäure mit einem Epihalogenhydrin oder eine einfach ungesättigte Verbindung mit Peroxid umsetzen und zur Herstellung eines Polyepoxids ein Polyol (einschließlich Diolen, Triolen und höherfunktionellen Polyolen) mit einem Epihalogenhydrin oder eine mehrfach ungesättigte Verbindung mit Peroxid umsetzen. Es kommen auch oligomere oder polymere Polyepoxide, wie z.B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether wie z.B. der Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBPA) in Betracht. Epoxidierte Polyurethanharze oder Polyesterharze sind durch Umsetzung von OH-Gruppen enthaltenden Polyurethanen oder Polyestern, wie sie in der Technik bekannt sind, mit einem Epihalogenhydrin erhältlich. Epoxide können auch durch Umsetzung einer isocyanatterminierten Komponente, wie eines monomeren Polyisocyanats (einschließlich Isocyanuraten, z.B. dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat) oder Polymers oder Oligomers mit Glycidol hergestellt werden. Es kommen auch andere bekannte Polyepoxide in Betracht, z.B. Epoxynovolake.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Epoxid um ein Monoepoxid, vorzugsweise einen Epoxyester, der auch als Glycidylester bezeichnet wird. Glycidylester sind durch Umsetzung einer monofunktionellen Carbonsäure (z.B. Octansäure, Benzoesäure, Benzilsäure, Cyclohexancarbonsäure) mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) unter in der Technik gut bekannten Bedingungen zugänglich. Glycidylester sind im Handel erhältlich, z.B. als Cardura^® E von der Shell Oil Company, Glydexx^® N-10 von Exxon oder Araldite^® PT910 von Ciba-Geigy. Glycidylester lassen sich durch die folgende Formel beschreiben:
worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatomen steht. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Polyglycidylester kommen ebenfalls in Betracht und sind durch Umsetzung einer mehrwertigen Carbonsäure (z.B. Phthalsäure, Thioglykolsäure, Adipinsäure) mit einem Epihalogenhydrin zugänglich. Polyglycidylester können ebenfalls durch die obige Formel beschrieben werden, wobei R mit anderen Glycidylestergruppen substituiert ist.
Eine andere geeignete Klasse von Monoepoxiden bilden die Glycidylether. Glycidylether sind durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen (z.B. n-Butanol, Propanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Phenol, Kresol, Cyclohexanol, Benzylalkohol) mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) zugänglich. Als Glycidylether eignen sich u.a. der Glycidylether von 2-Ethanolhexanol, der Glycidylether von Dodecanol, der Glycidylether von Phenol. Diese Verbindungen sind im Handel als Erisys^®-Produktfamilie von CVC Specialties erhältlich. Polyglycidylether kommen ebenfalls in Betracht und sind durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols (z.B. Bisphenol A, 1,6-Hexandiol) mit einem Epihalogenhydrin zugänglich.
Epoxide können auch durch Umsetzung einer Verbindung mit einer oder mehreren Doppelbindungen mit Peroxid oder Peressigsäure unter in der Technik gut bekannten Bedingungen hergestellt werden. Hierfür kommt praktisch jede Doppelbindungen enthaltende Verbindung in Betracht. Eine geeignete Klasse von Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen sind cycloaliphatische, einfach ungesättigte Verbindungen, wie z.B.
die als Cyracure^®-Produkte von Union Carbide vertrieben werden. Andere Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, die bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, Styrol, Styroloxid, Cyclohexen, Polybutadien.
Bei dem Epoxid kann es sich auch um ein acrylhaltiges Polymer oder Oligomer handeln, dessen Epoxidgruppen sich vorzugsweise von Glycidylmethacrylatmonomer, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Cyclohexylmonoepoxymethacrylat, dem Epoxid des Dimers von Cyclopentadienmethacrylat oder epoxidiertem Butadien, besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat, ableiten.
Die oben beschriebenen Epoxide werden mit einer Verbindung (b) mit einer organischen Säure zur Öffnung des Oxiranrings des Epoxids der Verbindung (A')(1)(a) umgesetzt. Vorzugsweise sollte ein Monoepoxid mit einer Hydroxysäure oder einer Polysäure umgesetzt werden, damit sich eine Verbindung mit mehreren für die Umesterung mit der Carbamatverbindung (A')(2) zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen ergibt. Alternativ dazu kann man eine Verbindung mit Hydroxyl- und Epoxidgruppen (z.B. Glycidol) mit einer Monosäure (oder einer Polysäure) zu einer Verbindung mit mehreren für die Umesterung mit der Carbamatverbindung (A')(2) zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen umsetzen.
Als Hydroxysäuren eignen sich u.a. Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Bei Verwendung von Hydroxysäuren wird die Umsetzung vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt, so daß die unerwünschte Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Epoxidgruppen auf ein Minimum reduziert wird.
Als Polysäuren eignen sich u.a. Tricarballylsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimellitsäureanhydrid, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Bisphenol F und Bisphenol A.
Ein Polyepoxid kann auch mit einer Hydroxysäure oder einer Polysäure umgesetzt werden, wenngleich im Fall der Umsetzung einer Polysäure mit einem Polyepoxid die Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß jegliche unerwünschte Kettenverlängerung oder -verzweigung vermieden wird, die zu hochmolekularen Verbindungen führen könnte, welche den VOC erhöhen oder Gelierung verursachen können. Polyepoxide können auch mit monofunktionellen Säuren, wie Benzoesäure, Pivalinsäure, Octansäure, Versatic^®-Säure, Buttersäure, Dodecansäure oder Benzophenol, umgesetzt werden.
Die Verbindung (A')(1) wird mit einer Verbindung (A')(2) zu der carbamatfunktionellen Verbindung (A') umgesetzt. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei (A')(2) um Cyansäure, die bekanntlich durch thermische Zersetzung von Harnstoff oder nach anderen Verfahren, wie z.B. gemäß den US-Patentschriften 4,389,386 oder 4,364,913, gebildet werden kann. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei (A')(2) um eine Verbindung mit einer Carbamatgruppe. Es wird angenommen, daß es sich bei dieser Ausführungsform bei der Reaktion zwischen (A')(1) und (A')(2) um eine Umesterung zwischen den OH-Gruppen von (A')(1) und dem Carbamatester der Verbindung (A')(2) handelt. Bei der Carbamatverbindung (A')(2) kann es sich um eine beliebige Verbindung mit einer Carbamatgruppe, die mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A')(1) eine Umesterungsreaktion eingehen kann, handeln. Hierzu gehören beispielsweise Methylcarbamat, Butylcarbamat, Propylcarbamat, 2-Ethylhexylcarbamat, Cyclohexylcarbamat, Phenylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat, Hydroxyethylcarbamat. Geeignete Carbamatverbindungen lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren: R'-O-(C=O)-NHR'' worin R' für gegebenenfalls substituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1-8 Kohlenstoffatomen) und R" für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1-8 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (vorzugsweise mit 6-10 Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls substituiertes Aryl (vorzugsweise mit 6-10 Kohlenstoffatomen) steht. Vorzugsweise steht R'' für H.
Die Umesterungsreaktion zwischen den Verbindungen (A')(1) und (A')(2) kann unter typischen Umesterungsbedingungen, z.B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, mit Umesterungskatalysatoren, wie z.B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden (z.B. KOH), Metallen der Gruppe I oder II (z.B. Na, Li), Metallcarbonaten (z.B. K₂CO₃), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxiden (z.B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholaten (z.B. NaOCH₃, Al(OC₃H₇)₃), Metallestern (z.B. Zinn(II)octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z.B. H₂SO₄), MgCO₃ oder Ph₄SbI, durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z.B. Amberlyst-15^® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743-47 (1994), beschrieben wird.
Die Ringöffnung des Oxiranrings einer Epoxidverbindung durch eine Carbonsäure ergibt eine Hydroxyesterstruktur. Die anschließende Umesterung der Hydroxylgruppe dieser Struktur durch die Carbamatverbindung (A')(2) führt zu einer carbamatfunktionellen Komponente, die durch eine der Strukturen:
oder eine Kombination davon wiedergegeben werden kann, wobei n für eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, R₁ für H, Alkyl oder Cycloalkyl, R₂ für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl und X für einen organischen Rest, der ein Molekülrest der Epoxidverbindung ist, steht. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituiert sein können. So würde beispielsweise bei der Umsetzung eines Monoepoxids mit einer Polysäure der Rest R₂ in den obigen Strukturen den Molekülrest der Polysäure darstellen, der mit einer oder mehreren anderen, aus der Reaktion der anderen Säuregruppen der Polysäure mit dem Monoepoxid und anschließender Umesterung mit der Carbamatverbindung (A')(2) hervorgehenden Carbamatgruppen substituiert wäre.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion der carbamatfunktionellen Verbindung (A) mit einer Komponente (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxan- oder Silangruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), N-Methylolacrylamid-Emulsionen, Isobutoxymethylacrylamid-Emulsionen, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Siloxane oder Silane (z.B. Dimethyldimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Bevorzugt sind auch Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150°C gemäß der US-PS 5,300,328.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außerdem mindestens ein Effektpigment (C). Der Begriff „Effektpigment" bezieht sich auf anorganische und/oder organische Pigmente, die in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Erzielung eines Aussehens oder Effekts in der gehärteten Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Derartige Pigmente können gemäß ASTM 284 auch als Pigmente mit winkelabhängigen visuellen Effekten beschrieben werden, d.h. Pigmente, deren Aussehen sich bei Änderung des Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkels ändert. Beispielhafte Effekte und/oder Aussehen, die bei Verwendung derartiger Pigmente erzielt werden, können als Metalleffekte, einschließlich Aluminium, Silber, Kupfer, Bronze und Gold; Changieren; Perlganz; leuchtende Finishes, glitzernde Finishes, Tarnfinishes und Hammerschlageffektfinishes und/oder erhöhte Farbtiefe beschrieben werden. Illustrative Beispiele für spezielle Effektpigmente sind die Metallpigmente, wie Aluminiumpigmente und Bronzepigmente; Aluminiumsilicathydrate, wie Glimmer; optisch variable Pigmente, holographische Pigmente und Variationen davon mit Pigmentüberzügen darauf zur Bereitstellung von Lichtinterferenz- und/oder Lichtabsorptionseigenschaften. Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, daß geeignete Effektpigmente sowohl reflektive als auch transmissive Eigenschaften haben können.
Effektpigmente (C) liegen im allgemeinen und besonders bevorzugt in Form eines Plättchens vor. In Betracht kommen Teilchengrößen von 100 bis 2 μm. Bevorzugt sind Teilchengrößen von 50 bis 5 μm.
Bevorzugte Effektpigmente (C) sind die Metallpigmente. Bevorzugte Metallpigmente sind Aluminiumpigmente. Aluminiumpigmente sind in Pasten- und Pulverform und Leafing- oder Non-Leafing-Typen erhältlich. Pasten- und Non-Leafing-Versionen von Aluminiumpigmenten sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Aluminiumpasten mit hydrophoben Lösungsmitteln oder Medien, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Aluminiumpigmente umfassen im allgemeinen und ganz besonders bevorzugt Oberflächenbehandlungen und/oder Gleitmittel. Es kommen sowohl anorganische als auch organische Oberflächenbehandlungen/Gleitmittel in Betracht. Illustrative Beispiele sind chromatiertes Aluminium, Phosphatpassivierungsbehandlungen, Fettamine und Fettsäuren. Ganz besonders bevorzugt sind ungesättigte Fettsäuren, wie Stearinsäure. Geeignete im Handel erhältliche Aluminiumpigmente sind L-1526AR, SS-P354, SS-5742 und SS-524-AR von Silberline, Tamaqua, PA, USA. Andere geeignete Aluminiumpigmente sind STAPA UP 46 432/G und UP 477 40/G von Eckart Aluminium, Deutschland.
Das mindestens eine Effektpigment (C) kann für sich alleine oder mit anderen Effektpigmenten verwendet werden. Das mindestens eine Effektpigment (C) oder eine Kombination davon kann auch in Kombination mit anderen Pigmenten verwendet werden. Andere Pigmente können beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Substanzen, Streckmittel, Füllstoffe und andere Materialien der Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, sein. Zur Verwendung als andere Pigmente in Kombination mit einem oder mehreren Effektpigmenten (C) sind farbgebende Pigmente ganz besonders bevorzugt. Hierzu gehören Weißpigmente; gelbe, orange und rote anorganische Pigmente; Schwarzpigmente und organische Pigmente, wie Phthalocyanin-Pigmente, Thioindigo-Derivate, Anthrachinon-Pigmente, Chinachridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente und Isoindolin-Pigmente, die alle in substituierter, unsubstituierter oder dimerer Form vorliegen können, und alle anderen derartigen farbgebenden Pigmente, die dem Fachmann bekannt sind.
Die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung enthält in der Regel mindestens ein Effektpigment (C) in einer Menge von 2 bis 200%, bezogen auf das Festkörpergesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) und etwaiger anderer Bindemittelkomponenten, d.h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,02 bis 2,0. Vorzugsweise sollte das mindestens eine Effektpigment (C) in einer Menge von 10 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 35% vorhanden sein, jeweils bezogen auf das Festkörpergesamtgewicht der Bindemittelkomponenten. Die oben angegebenen Bereiche gelten auch bei Verwendung mindestens eines Effektpigments (C) in Kombination mit anderen Effektpigmenten (C). Bei Verwendung eines oder mehrerer Effektpigmente (C) in Kombination mit anderen Pigmenten gemäß obiger Beschreibung enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen 2 bis 350 Gew.-% andere Pigmente und 2 bis 50% eines oder mehrerer Effekt pigmente (C) und vorzugsweise 2 bis 100 andere Pigmente und 2 bis 35% eines oder mehrerer Effektpigmente (C), jeweils bezogen auf das Festkörpergesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) und etwaiger anderer Bindemittelkomponenten.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten ferner ein rheologiesteuerndes Mittel (D). Der Begriff rheologiesteuerndes Mittel bezieht sich auf organische oder anorganische Mittel, die bekanntlich die Rheologie einer Beschichtungszusammensetzung beeinflussen. Derartige Mittel werden in der Regel als Antiablauf- und Verlaufmittel verwendet. Illustrative Beispiele für geeignete rheologiesteuernde Mittel sind Celluloseacetatbutyrat, Rizinusölderivate, Calciumsulfonatgele, organisch modifizierte Tone, Diharnstoffkristalle gemäß den niederländischen Patentschriften 7,316,870 und 7,316,873, Siliciumdioxid, Talk, die Acrylmikrogelharze gemäß der US-PS 4,377,661 und Polymermikroteilchen wie diejenigen gemäß der US-PS 4,220,679. Bevorzugte rheologiesteuernde Mittel sind CABs, die obigen Acrylmikrogelharze und die obigen Polymermikroteilchen oder Kombinationen davon. Ein besonders bevorzugtes rheologiesteuerndes Mittel ist eine Mischung des obigen Acrylmikrogelharzes und der obigen Polymermikroteilchen.
Vorzugsweise liegt das rheologiesteuernde Mittel in einer Menge von 5 bis 20% und besonders bevorzugt von 7 bis 15%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge nichtflüchtiger Bindemittelkomponenten, vor.
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel benutzen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch lösungsmittelfrei appliziert werden, insbesondere bei begrenztem Kettenverlängerungsgrad der Komponente (A).
In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, in der Beschichtungszusammensetzung ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der carbamatfunktionellen Verbindung (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u.a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Ein Lösungsmittel kann in der Beschichtungszusammensetzung zwar in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent vorliegen, wird jedoch bevorzugt in einer Menge von weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 20% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10% verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung weist bevorzugt einen VOC (VOC ist hier definiert als VOC gemäß ASTM D3960) von weniger als 455 kg/m³ (3,8 lbs/gal), besonders bevorzugt weniger als 360 kg/m³ (3,0 lbs/gal), noch weiter bevorzugt weniger als 240 kg/m³ (2,0 lbs/gal) und ganz besonders bevorzugt weniger als 120 kg/m³ (1,0 lbs/gal) auf. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen mit einem oder mehreren Effektpigmenten (C) haben ganz besonders bevorzugt einen VOC von 419 (3,5) oder weniger und ganz besonders bevorzugt zwischen 360 und 240 kg/m³ (3,0 und 2,0 lbs/gal).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen kann man die gewünschten Komponenten unter leichter Bewegung, wie mit einer Paddelmischerschaufel, vereinigen. Die Komponenten können in beliebiger Zugabereihenfolge zugegeben werden, jedoch arbeitet man vorzugsweise das Effektpigment bzw. die Effektpigmente (C) in Lösungsmittel und/oder eine harzartige Komponente ein, wobei man eine Aufschlämmung erhält. Danach können die übrigen Komponenten, wie zusätzliche und/oder harzartige Komponenten, Katalysatoren, Additive, rheologiesteuernde Mittel, Lösungsmittel und/oder andere Pigmentpasten zugegeben werden. Ganz besonders bevorzugt bringt man zumindest einen Teil des Effektpigments bzw. der Effektpigmente (C) vor dem Kontakt mit Komponente (B) mit einem Teil der Gesamtmenge der Komponente (A) in Berührung. Hierzu kann man einen Teil der Komponente (A) zur Bildung der Aufschlämmung mit dem Effektpigment bzw. den Effektpigmenten (C) verwenden. Vorzugsweise versetzt man die Aufschlämmung mit 10 bis 50 Gew.-% (A), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung.
Die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Ein Vorteil, der sich mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erzielen läßt, besteht darin, daß man Überzüge mit hoher Flexibilität herstellen kann. Demgemäß ist das Substrat, auf das der Überzug aufgebracht wird, nach einer bevorzugten Ausführungsform flexibel, wie z.B. Kunststoff-, Leder- oder Textilsubstrate. Nach einer anderen Ausführungsform sind vorpräparierte Metallsubstrate bevorzugt, insbesondere Substrate mit einer oder mehreren Oberflächenpräparationsüberzügen, wie Elektrotauchlacken, Grundierungen und/oder Vorlacken.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber und HALS-Verbindungen. Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20° (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen. Nach anderen bevorzugten Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von hochglänzenden oder glanzarmen Grundierungen oder Emailüberzügen verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen als Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann es sich bei dem Klarlack um die dem Fachmann bekannten Klarlacke handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klarlack um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einem carbamatfunktionellen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung oder solche gemäß der US-PS 5,474,811, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Andere Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Klarlackzusammensetzungen eignen, sind u.a. Acrylverbindungen, Polyurethane, Polyester, Epoxidverbindungen und Kombinationen davon. Zu den bevorzugten Polymeren gehören die obigen carbamatfunktionellen Polymere, Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet die Klarlackzusammensetzung ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Klarlackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Klarlackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Geeignete Klarlackzusammensetzungen können wäßrig oder lösungsmittelhaltig sein und sind vorzugsweise lösungsmittelhaltig.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Siloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93°C bis 177°C. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So beträgt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise 115°C bis 150°C und besonders bevorzugt 115°C bis 138°C. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise bei 82°C bis 99°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 15-25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10-20 Minuten.
Bei einer Reihe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Beschichtungszusammensetzung bei der Härtung zu Überzügen mit einer überraschenden Kombination von hoher Vernetzungsdichte ohne Versprödung führen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der Vernetzungsdichte gemäß "Paint and Coatings Testing Manual", Gardner-Sward Handbook, 14. Aufl., Kap. 46, S. 534, ASTM, 1995. Die Vernetzungsdichte wird in mol/cm³ ausgedrückt und nach der Formel
berechnet, wobei v_e = mol elastisch effektive Netzwerkketten pro Kubikzentimeter Film, die Speichermodulwerte G' bzw. E' im Gummiplateau erhalten werden, T für die dem Speichermodulwert entsprechende Temperatur in Grad K steht und R für die Gaskonstante (8,314 J/K mol ( 8, 314 × 10⁷ dyn/Grad K·mol)) steht. Somit richtet sich eine Ausführungsform der Erfindung auf einen gehärteten Überzug, der sich von den oben beschriebenen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen ableitet und eine Vernetzungsdichte von mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 10 aufweist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zubereitung A
Im ersten Schritt wurden in einem Reaktionsgefäß 89 Teile Citronensäure, ein 25%-Aliquot des stöchiometrischen Verhältnisses, mit 1470 Teilen Glycidylneodecanoat Glydexx^® N-10 vorgelegt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 128°C erhitzt. Nach einer schwachen Exotherme wurden unter Beibehaltung einer Temperatur von 130°C über einen Zeitraum von 4 Stunden drei weitere 25%-Teilmengen von 89 Teilen Citronensäure zugegeben. Die Reaktion wurde über die Säurezahl bis zu einem Wert von < 3 verfolgt, wonach keine restlichen Epoxidgruppen mehr vorhanden waren.
Im zweiten Schritt wurden 840 Teile Methylcarbamat, ein 50%iger Überschuß, zusammen mit 12,8 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 1200 Teilen Toluol zugegeben. Dann wurde 32 Stunden eine Rückflußtemperatur von 109-117°C aufrechterhalten, wobei Methanol über eine Falle abgezogen wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde über die Hydroxylzahl bis zu einem Umsatz von mindestens 95% verfolgt. Nach Abstrippen des überschüssigen Methylcarbamats und des Lösungsmittels wurde durch Zugabe von 425 Teilen Amylacetat auf einen nichtflüchtigen Anteil von 80% verdünnt.
Beispiel 1
Mit der nachstehenden Formulierung und dem Produkt der obigen Zubereitung A wurde eine erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung als BZ I hergestellt. Mit der nachstehenden Formulierung wurde eine standardmäßge Acryl-Silberbasislackzusammensetzung als BZ II hergestellt.

¹ Sparkle Silver Aluminum Paste L-1526 AR von ____, Stadt, Staat.
² Sparkle Silver Aluminum Paste SS-5242-AR von ____, Stadt, Staat.
³ Flexibles Acrylharz auf Basis von Acrylsäure-, Ethylhexylacrylat-, Hydroxyethylacrylat-, Butylmethacrylat- und Caprolacton-Monomeren.
⁴ Hexamethoxymethylmelamin, im Handel erhältlich von ____, ____, ____, als ____ (Lieferanten-Code benötigt).

⁵ Emulsionsmikrogel gemäß US-PS 4,377,661.
⁶ Polymermikroteilchen gemäß US-PS 4,220,679.
⁷ DDBSA, im Handel erhältlich von ____, ____, ____, als ____.
⁸ Oxo-Hexylacetat
⁹ N-Methylpyrrolidon
¹⁰ Essigsäure-n-butylester

Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurde zunächst eine Aufschlämmung der Aluminiumpigmente mit dem geforderten Harz und Lösungsmittel 3 hergestellt. Dann wurde die Aufschlämmung mit den übrigen Komponenten versetzt.
Jede Beschichtungszusammensetzung wurde mit Essigsäure-n-butylester auf eine Viskosität von 18 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 verdünnt. BZ I besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 50,1, wohingegen BZ II einen nichtflüchtigen Anteil von % aufwies und in einer Filmdicke von 177,8 μm auf elektrotauchgrundierte 032-Gauge-Stahlbleche aufgespritzt wurde. Nach 2 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche mit 50,8 μm E126CE012A von BASF Corporation, einem standardmäßigen einkomponentigen feststoffreichen melaminvernetzten Acrylklarlack, versehen. Nach 10 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche in einem gasbeheizten Umluftofen 30 Minuten bei 121,1°C gebrannt.
Die Änderung des Helligkeitswerts als Funktion der Betrachtungs- oder Beleuchtungsgeometrie wurde folgendermaßen beurteilt. Die oben hergestellten Bleche wurden auf einem Gonio- oder Multigeometrie-Spektral photometer von Zeiss, Oberkochen, Deutschland, Modell MMK-111, evaluiert. Es wurden eine D₆₅-Lichtquelle und ein 10-Grad-Normalbeobachter gemäß ASTM E-308-96 verwendet. Das Ausmaß an Metallic-Flop korreliert mit dem nachstehenden MF-D-Wert. Der MF-D-Wert wird folgendermaßen berechnet: MF-D = [((L bei 25°)-(L bei 70°))/(L bei 70°)] × 50,worin L für den bei dem angegebenen Winkel gemessenen Helligkeitswert des Blechs steht. Es versteht sich, daß der MF-D-Wert mit zunehmender Differenz zwischen L bei 25° und L bei 70° größer wird. Somit sind höhere MF-D-Werte wünschenswert und ein Beleg für eine verbesserte Orientierung und Optik einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung mit einem Effektpigment. Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigt BZ I eine meßbare Verbesserung gegenüber dem Vergleichsblech von BZ II.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Effektpigmentorientierung, enthaltend (A) eine carbamatfunktionelle Komponente mit einer mindestens ebenso großen Hydrophobie wie eine carbamatfunktionelle Komponente (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt, (B) eine Komponente mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen, (C) mindestens ein Effektpigment und (D) ein oder mehrere rheologiesteuernde Mittel, wobei die härtbare Beschichtungszusammensetzung in gehärtetem Zustand eine wesentlich verbesserte Effektpigmentorientierung aufweist, und worin es sich bei der hydrophoben carbamatfunktionellen Komponente (A) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem rheologiesteuernden Mittel oder den rheologiesteuerenden Mitteln (D) um Harzmikroteilchen oder eine nichtwäßrige Dispersion, die ein Mikrogel enthält, handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei der carbamatfunktionellen Komponente (A) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus: (a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (b) einer Verbindung mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder alternativ dazu einer Verbindung mit mehreren organischen Säuregruppen, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt, handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der es sich bei der Komponente (B) um ein Aminoplastharz handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das mindestens eine Effektpigment (C) aus der Gruppe bestehend aus Metallpigmenten, Glimmer und Mischungen davon stammt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem VOC von weniger als 419 kg/m³ (3,5 lbs/gal).
Gehärteter Überzug, umfassend das Reaktionsprodukt aus einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche mit verbesserter Effektpigmentorientierung, bei dem man mindestens ein Effektpigment (C) bereistellt, ein oder mehrere rheologiesteuernde Mittel (D) bereitstellt, eine carbamatfunktionelle Komponente (A) mit einer mindestens ebenso großen Hydrophobie wie eine carbamatfunktionelle Komponente (A'), bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe einer Verbindung (a) und einer organischen Säuregruppe einer Verbindung (b) stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt, bereitstellt, eine Komponente (B) mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen bereitstellt, die Komponenten (A), (B), (C) und (D) so vermischt, daß man eine härtbare Beschichtungszusammensetzung (I) erhält, eine Oberfläche mit der härtbaren Beschichtungszusammensetzung (I) beschichtet und die beschichtete Oberfläche über einen zur Härtung der Beschichtungszusammensetzung (I) ausreichenden Zeitraum Wärme aussetzt, wobei man eine gehärtete beschichtete Oberfläche mit wesentlich verbesserter Orientierung von Effektpigment (C) erhält, und worin es sich bei der hydrophoben carbamatfunktionellen Komponente (A) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine aus einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer Epoxidgruppe und einer organischen Säuregruppe stammt, und (2) Cyansäure oder einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verfahren nach Anspruch 8, bei der bzw. dem die hydrophobe carbamatfunktionelle Komponente (A) und das mindestens eine Effektpigment (C) vor der Einarbeitung der Komponente (B) zusammengemischt werden.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9, gehärtete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 oder Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei der bzw. dem die wesentlich verbesserte Effektpigmentorientierung als Änderung des Helligkeitswerts als Funktion der Betrachtungs- und/oder Beleuchtungsgeometrie gemessen wird.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 9 oder 10, gehärtete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 oder 10 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei der bzw. dem die carbamatfunktionelle Komponente (A) durch eine der Strukturen
oder einer Mischung davon wiedergegeben wird, wobei n für eine positive ganze Zahl von mindestens 1 steht, R₁ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, R₂ für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht und X für einen organischen Rest steht.