CN1227237A - 具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有至少一种随角异色效应颜料的可固化涂料组合物，该组合物只要一固化就基本上显示出随角异色效应颜料取向的改进以及在外观上相应的改进，它包括：(A)具有疏水性的氨基甲酸酯官能成分，(B)含有多个可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团的成分，(C)至少一种随角异色效应颜料，当可固化涂料组合物固化时，其基本上具有了改进的随角异色效应颜料取向。优选组合物还包括特殊的流变控制剂。

Description

具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料 组合物及其使用方法
本发明涉及可固化涂料组合物，特别是涉及利用疏水氨基甲酸酯官能化合物并带有一种或多种随角异色效应颜料的取向性得到改进的可固化组合物。
可固化涂料组合物例如热固性涂料被广泛的使用在涂料领域中。它们在汽车工业和涂料工业上经常用于面漆。彩色加透明的复合涂料作为面漆是特别有用的，在这些场合要求优异的光泽、色浓度、影像清晰度或者特殊的金属效果。在汽车工业上，已将这些涂料进一步使用于车体板上。但是，彩色加透明的复合涂料在清漆涂层中要有极高的透明度才能达到所要求的视觉效果。为了实现所想要达到的诸如高影像清晰度(DOI)的视觉效果，高光泽的涂料也要求在涂层的表面上具有低度的视觉象差。
这些涂料对于众所周知的环境腐蚀现象尤其敏感。环境腐蚀将以斑点或斑痕显示在涂层表面或其内部，而这些斑点或斑痕经常不会很容易地擦掉。
也经常希望将不同类型的氨基甲酸酯官能材料自由选择以得到具有良好综合性能(例如耐久性，硬度，柔韧性以及耐擦伤性，耐划伤性，耐溶剂和耐酸)的涂料。
本领域已经描述了基于可固化成分(具有氨基甲酸酯官能度)的可固化涂料组合物，以得到耐腐蚀的涂层，例如US5356669和WO94/10211。用于涂料组合物的非聚合的氨基甲酸酯官能化合物已在US5336566和EP636660中进行过描述。
为了得到在涂料工业上梦寐以求的光滑表面，涂料组合物优选在性质上要趋向呈液态并显示出良好的流动性。当涂料组合物在涂覆到底材上之后以及在固化成硬膜之前的某些时期仍保持足够的液态时，观察到良好的流动性，那么涂层表面具有光滑的外观。一些涂料组合物涂覆时就立即显示出良好的流动性，而另一些当加热时才显示出良好的流动性。一种将流体特性和良好的流动性赋与涂料组合物的方式是把挥发性有机溶剂加入到组合物中。这些溶剂可提供所想要的流动性以及在涂层形成期间的流动，在涂层形成之后，这些溶剂就会蒸发，仅留下涂料成分。可是，这些溶剂的使用也增加了涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)。由于VOC会对环境带来不利的影响，所以许多政府规定对可使用的溶剂量施以限制。因此希望利用把良好的流动性和流动提供给涂料组合物而不需要使用大量的溶剂的涂料组合物成分。
由于考虑到涂料组合物其它的有益性能，所以也希望将氨基甲酸酯官能化合物用在涂料组合物中，该涂料组合物不需要大量的溶剂。
经常需要将一种或多种颜料加到涂料组合物中。使用颜料可得到各种外观和/或操作性能。例如涂料组合物具有闪光，珠光，荧光和/或金属外观或者增加的色浓度是很有好处的。这些特性和/或外观使用下面定义的一种或多种随角异色效应颜料便可实现。
使用一种或多种随角异色效应颜料所得到的外观的质量经常取决于每个随角异色效应颜料颗粒的取向。例如，一般认为当各个铝薄片处于与涂层表面平行或平展的位置时，可获得金属颜料例如铝的最佳外观。
在固化涂料组合物中，随角异色效应颜料的改进或理想取向可以用亮度值的变化显示出来，而该亮度值随观察和/或照射角度(illumiaatinggeometry)而变。含有一种或多种随角异色效应颜料的涂料，尤其是金属涂料的使用者一般要求亮度值的变化尽可能大。这一点对于打算将金属涂料组合物使用在汽车市场上特别必要。这种涂料据说具有良好的“漆膜颜色随观察角的变化”，也就是说，固化涂覆板在第一角度观察时，感觉亮度明显不同于离第一角度一定距离的在第二角度观察相同板时的感觉亮度。按照ASTME-284-96，这也可以称为随角异色。在每种情况中，希望见到在两个观察角度间外观上这种显著的不同。
当相对于涂层表面或底材表面，随角异色效应颜料颗粒具有一致的平行取向时，通常确信会观察到优异的漆膜颜色随观察角的变化的效果。
随角异色效应颜料取向的控制对于本领域的技术人员来说是长期所要面临的一项挑战。这一点对于使用底涂层/清漆涂层和/或湿碰湿涂覆的面漆技术尤其如此。在底涂层中随角异色效应颜料颗粒的取向经常对施加清漆涂层，尤其是如果使用湿碰湿涂覆所造成的无序很敏感。在可固化涂料组合物制造过程中，如果随角异色效应颜料是一种金属颜料，颜料的不稳定也可导致外观和操作性能差，诸如遮盖力受损和金属效果降低。无序和/或不稳定经常以随角异色效应颜料的絮凝和/或聚集成团显示出来。随角异色效应颜料的取向，尤其是诸如铝等金属颜料的取向在含有溶剂的涂料中，尤其是含高固体份溶剂的涂料中特别难于控制。
因此，特别希望提供一种具有上述优点的可固化涂料组合物，该组合物对随角异色效应颜料尤其是金属颜料的取向和/或外观进行了改进控制。这种组合物不论是单独作为面漆，还是与清漆涂层相结合作面漆都将是特别有用的。
本发明提供了一种具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料组合物，该组合物包括：
(A)具有疏水性的氨基甲酸酯官能成分，其疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是下述物质的反应产物：
(1)含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物，
(B)含有多个可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团的成分，以及
(C)至少一种随角异色效应颜料，当固化时，可固化涂料组合物基本上就具有了改进的随角异色效应颜料取向。优选本发明的组合物也包含一种或多种流变控制剂，例如微凝胶，尤其是微凝胶的非水分散体。
本发明也提供一种得到涂覆表面的方法，该涂覆表面具有改进的随角异色效应颜料取向和外观，该方法包括：
提供至少一种随角异色效应颜料，
提供氨基甲酸酯官能成分(A)，该成分(A)的疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是下述反应的产物：
(1)含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是化合物(a)的环氧基团与化合物(b)的有机酸基团开环反应的结果，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物，提供一成分(B)，该成分(B)含有多个可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团，
将成分(A),(B)和(C)混合以便形成可固化涂料组合物(I)，
用可固化涂料组合物(I)涂覆表面，以及
将涂覆的表面加热足够长的时间，以固化涂料组合物(I)，从而形成一固化的涂覆表面，该表面具有已改进的随角异色效应颜料取向。
本发明的方法和可固化涂料组合物相对于至少一种随角异色效应颜料的取向提供了可测量的和意想不到的改进。特别是基本改进的随角异色效应颜料的取向可以通过亮度值的变化来测量，而该亮度值随观察和/或照射角度而变。其结果，与现有技术相比，根据本发明固化的涂料显示了在亮度值(该亮度值随观察和/或照射角度而变)上具有意想不到的较大的变化度。具有本发明至少一种随角异色效应颜料(C)的固化涂料通常显示出的MF-D大于或等于60并且优选要大于70，这可以在多形状分光光度计(multigeometry spectrophotometer)上测量，按照ASTM#-308-96，用D65发光源和10度标准观察镜(standard observer)，所述多形状分光光度计能测量在25°不规择镜面(L@25°)的亮度值和在70°不规择镜面(L@70°)的亮度值，其中MF-D=[((L@25°)-(L@70°))/(L@70°)]×50。
本发明的组合物也可减少对有机溶剂的需求，并且还能将涂料组合物以较高的粘度进行喷涂，同时依旧保持其良好的流动性和外观特性。
本发明提供的涂料具有良好的综合性能，例如耐久性，硬度以及耐擦伤性，耐划伤性，耐溶剂和耐酸。本发明的涂料组合物还能提供较低的VOC量，同时保持其它优异的性能，而这些性能通常存在于含有相对较高溶剂量的涂料组合物中，例如优异的抗下垂性，流平性，低的桔皮，光泽度，DOI，底材润湿性，颜料分散性和加料量以及均匀的固化。
本发明的可固化涂料组合物具有改进的随角异色效应颜料取向，该组合物包括(A)具有疏水性的氨基甲酸酯官能成分，其疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是(1)和(2)的反应产物，其中(1)为含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果，(2)为氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物；(B)含有许多基团的成分，该基团可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应；以及(C)至少一种随角异色效应颜料；当固化时，可固化涂料组合物基本上就具有了改进的随角异色效应颜料取向。
尽管不希望局限在特别的理论中，但现已确信具有特殊疏水性的氨基甲酸酯官能成分(A)与随角异色效应颜料(C)间具有积极的相互作用，而这种作用对随角异色效应颜料取向的改进会产生意想不到的影响。氨基甲酸酯官能成分(A)的疏水性在可固化涂料组合物制造和应用的过程中防止各随角异色效应颜料颗粒(C)的不稳定，这已经被理论化。最后，固化时，在成分(A)和(B)间快速反应的速度被认为具有这样的效果，即在发生任何无序或不稳定之前会使随角异色效应颜料颗粒(C)“凝固”成所想要得到的取向。
因此，本发明的成分(A)是具有特殊疏水性的氨基甲酸酯官能化合物。理论上，成分(A)的疏水性将相当于随角异色效应颜料(C)的疏水性，更具体地，相当于一种或多种随角异色效应颜料(C)的表面处理剂、润滑剂和/或颜料浆载体的疏水性。
现已发现优选的疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是(1)和(2)反应的产物，其中(1)为含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果，(2)为氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物。可以知道，象表面活性剂等化合物的疏水性一般是以HLB或疏水/亲油平衡值来测量。因此，对于成分(A)来说合适的HLB将是化合物(A’)的HLB。
本发明的氨基甲酸酯官能化合物(A’)是化合物(A’)(1)和成分(A’)(2)反应的产物。成分(A)最优选为化合物(A’)。
化合物(A’)(1)含有多个羟基，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果。化合物(A’)(1)可以用各种方法制备，例如通过单环氧化物与羟基酸的反应，单环氧化物与多元酸的反应，多环氧化物与单元酸的反应，多环氧化物与羟基酸的反应或多环氧化物与多元酸的反应。化合物(A’)(1)(a)一般是含有环氧基团的化合物而化合物(A’)(1)(b)一般是含有有机酸基团的化合物。
因此，化合物(A’)(1)可以是(a)含有至少一个环氧化物基团的化合物和(b)含有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的化合物的反应产物。作为替代，化合物(A’)(1)可以是(a)含有至少一个环氧化物基团的化合物和(b)含有多个有机酸基团的化合物的反应产物。
正如所说的那样，在环氧化合物(a)和(b)之间的反应是环氧基团与有机酸基团间的开环反应。虽然其它的有机酸例如酚类化合物也可以使用，但通常这种反应使用的是羧酸类。在化学领域中酸/环氧的反应是众所周知的。它可以在周围条件下，或是在溶剂中或是在无溶剂的情况下自发地进行，并且可用加热的方式对其进行有利地促进。
化合物(A’)(1)(a)可以是单环氧化物或多环氧化物。实际上任何环氧化物都可用于本发明的实际应用当中。环氧化物是本领域众所周知的，它一般用下面的通式表示：
Figure A9812696600111
其中R1,R2,R3和R4分别代表H(但须R1-R4中至少一个不是氢)，有机基团，有机基团可以是聚合的或非聚合的，并可以含有不饱和键和/或杂环原子，或者R1或R2中的一个与R3或R4中的一个一起形成环，该环可以含有不饱和键和/或杂环原子。
有用的环氧化物可以用醇例如丁醇，三羟甲基丙烷，通过与表卤代醇(例如环氧氯丙烷)反应或通过用过氧化物与烯丙基反应来制备。环氧化物可以是单官能团的或多官能团的，这可通过对起始材料的选择进行控制。例如，单环氧化物可通过单元醇或单元酸与表卤代醇反应或单不饱和物与过氧化物的反应来制备，多环氧化物可通过多元醇(包括二元醇，三元醇和较高官能度多元醇)与表卤代醇反应或多不饱和化合物与过氧化物反应来制备。也能使用低聚的或高聚的多环氧化物，例如丙烯酸聚合物或低聚物，它们含有甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧封端的聚缩水甘油醚(例如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA))。环氧化的聚氨酯树脂或聚酯树脂可通过本领域已知的含有羟基的聚氨酯或聚酯与表卤代醇反应来制备。环氧化物也可通过异氰酸酯封端的成分例如单体多异氰酸酯(包括异氰脲酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)或聚合物或低聚物与缩水甘油反应来制备。其它已知的多环氧化物例如线型酚醛环氧也可以使用。
在一优选的实施方案中，环氧化物是单环氧化物，优选为环氧酯，也称为缩水甘油酯。缩水甘油酯可通过单官能羧酸(例如，辛酸，苯甲酸，苄酸，环己烷羧酸)与表卤代醇(例如环氧氯丙烷)本领域公知的条件下反应制备。缩水甘油酯例如CarduraE商业上可从壳牌石油公司得到，GlydexxN-10可从Exxon得到，或者AralditePT910可从Ciba-Geigy得到。缩水甘油酯可以用下面的化学式来描述：其中R是1～40个碳原子的烃基，优选1～20个碳原子，最优选为1～12个碳原子。该烃基可以被取代，这一点在本领域中是公知的。也可以使用多缩水甘油酯，它可通过多官能的羧酸(例如邻苯二甲酸，硫代乙醇酸，己二酸)与表卤代醇反应来制备。聚缩水甘油酯也可以用上面的化学式进行描述，这里R用其它缩水甘油酯基团取代。
另一类有用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过单官能醇(例如，正丁醇，丙醇，2-乙基己醇，十二醇，苯酚，甲酚，环己醇，苄醇)与表卤代醇(例如环氧氯丙烷)反应来制备。有用的缩水甘油醚包括2-乙醇己醇的缩水甘油醚，十二醇的缩水甘油醚，苯酚的缩水甘油醚等。这些化合物以Erisys的产品系列从CVC Specialties商业可得。也可以使用聚缩水甘油醚，它可通过多官能醇(例如，双酚A,1,6-己二醇)与表卤代醇反应来制备。
环氧化物也可以通过本领域公知的条件下将含有一或多个双键的化合物与过氧化物或过乙酸反应来制备。实际上任何含有双键的化合物都可以使用。一类有用的含双键的化合物是脂环族单不饱和的化合物例如：或
Figure A9812696600132
它可以从Union Carbide以Cyraeure产品售出。可以在本发明实际当中使用的其它含双键的化合物包括乙烯，丙烯，苯乙烯，氧化苯乙烯，环己烯，聚丁二烯等。
环氧化物也可以是含丙烯酸的聚合物或低聚物，优选它的环氧基由甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸环己基单环氧酯，甲基丙烯酸环戊二烯酯二聚体的环氧化物或环氧化的丁二烯衍生而来，更加优选由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生而来。
上述环氧化物与含有有机酸的化合物(b)反应以打开化合物(A’)(1)(a)的环氧化物上的环氧乙烷环。为了得到具有多个羟基的化合物，以将其用于与氨基甲酸酯化合物(A’)(2)进行酯交换，优选单环氧化物应当与羟酸或多元酸反应。此外，具有羟基和环氧基(例如，缩水甘油)的化合物可与单元酸(或多元酸)反应以得到具有多个羟基的化合物，以将其用于与氨基甲酸酯化合物(A’)(2)进行酯交换。
有用的羟基酸包括二羟甲基丙酸，羟基特戊酸，苹果酸，酒石酸和柠檬酸。当使用羟基酸时，反应优选在没有催化剂的情况下进行以便使羟基与环氧基之间不想得到的反应最小化。
有用的多元酸包括丙三羧酸，己二酸，壬二酸，偏苯三酸酐，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，双酚F和双酚A。
多环氧化物也可以与羟基酸或多元酸反应，虽然在多元酸/多环氧化物反应的情况下，开始的材料和反应条件应当加以控制以便避免任何不想要的链伸长或支化，这将产生会使VOC增加或引起胶凝作用的高分子量的化合物。多环氧化物也可与单官能酸反应，例如苯甲酸，特戊酸，辛酸，Versatic酸，丁酸，月桂酸或苯并苯酚(benzophenol)。
化合物(A’)(1)与化合物(A’)(2)反应形成氨基甲酸酯官能化合物(A’)。在一实施方案中，(A’)(2)是氰酸，该氰酸可通过已知的尿素热分解的反应来形成，或通过其它方法例如在US4389386或US4364913中所描述的方法来形成。在另一实施方案中，(A’)(2)是含有氨基甲酸酯基团的化合物。在这个实施方案中，在(A’)(1)和(A’)(2)之间的反应被认为是(A’)(1)上的羟基和在化合物(A’)(2)上的氨基甲酸酯之间的酯交换反应。氨基甲酸酯化合物(A’)(2)可以是任何具有与成分(A’)(1)上的羟基进行酯交换的氨基甲酸酯基团的化合物。这些化合物包括例如氨基甲酸甲酯，氨基甲酸丁酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸环己酯，氨基甲酸苯基酯，氨基甲酸羟丙酯，氨基甲酸羟乙酯等。有用的氨基甲酸酯化合物可用下面的化学式表示：
                   R′-O-(C=O)-NHR″其中R’是已取代的或未取代的烷基(优选1～8个碳原子)R”是氢，取代的或未取代的烷基(优选为1～8个碳原子)，取代的或未取代的环烷基(优选为6～10个碳原子)或取代的或未取代的芳基(优选为6～10个碳原子)，优选R”是氢。
在化合物(A’)(1)和(A’)(2)间的酯交换反应可在通常的酯交换条件(例如，温度从室温到150℃)下，与酯交换催化剂一起进行，例如该酯交换催化剂为辛酸钙，金属氢氧化物(例如，KOH)，Ⅰ或Ⅱ族的金属(例如，Na,Li)，金属碳酸盐(例如，K2CO3)，它们可通过与冠醚，金属氧化物(例如，二丁锡氧化物)，金属醇盐(例如，NaOCH3,Al(OC3H7)3)，金属酯(例如，辛酸亚锡，辛酸钙或质子性酸(例如，H2SO4)，MgCO3或Ph4SbI的结合而得以增强。反应也可在室温下与聚合物载体上的催化剂一起进行，该催化剂例如是由R.Anand在合成通讯(Synthetic Communications),24(19),2743-47(1994)中描述的Amberlyst-15(Rohm&Haas)，在这里将引入其披露的内容作为参考。
通过羧酸将环氧化合物的环氧乙烷环开环以得到一羟酯结构。在此结构中的羟基经氨基甲酸酯化合物(A’)(2)随后的酯交换，从而得到氨基甲酸酯官能成分，该成分可用下面结构中的任何一个
Figure A9812696600151
或
Figure A9812696600152
或其结合来表示，其中n是至少为1的正整数，R1表示H或烷基或环烷基，R2表示烷基，芳基或环烷基，X表示有机基团，该有机基团是环氧化合物的残基。可以理解在这里所使用的烷基，芳基或环烷基可被取代。例如，在单环氧化物与多元酸反应的场合，在上述结构中的R2将表示多元酸的残基，并可用其它的氨基甲酸酯基团取代，其它的氨基甲酸酯基团是由在多元酸(该多元酸可与单环氧化物反应，紧接着与氨基甲酸酯的化合物(A’)(2)进行酯交换)上的其它酸根产生的。
本发明的组合物通过氨基甲酸酯官能化合物(A)与成分(B)的反应来固化，该成分(B)是具有多个与成分(A)上的氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物。这些反应基团包括在氨基树脂交联剂上或在其它化合物(例如苯酚/甲醛加合物，硅氧烷或硅烷基团和酸酐基团)上的活泼的羟甲基或甲基烷氧基团。化合物(B)的例子包括三聚氰胺甲醛树脂(包括单体的或聚合物的三聚氰胺树脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺树脂)，脲醛树脂(例如，羟甲基脲诸如脲甲醛树脂，烷氧脲诸如丁基化脲甲醛树脂)，N-羟甲基丙烯酰胺乳液，异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酐类(例如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷)。特别优选氨基树脂例如三聚氰胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。其中的一或多个氨基氮被氨基甲酸酯基团取代、以用在低于150℃的固化温度下的工艺中的氨基树脂也是有用的，如US5300328中所描述的。
本发明的组合物还包括至少一种随角异色效应颜料(c)。术语“随角异色效应颜料”指的是在可固化涂料组合物中使用的无机和/或有机颜料从而在固化的涂料组合物上产生某种外观或效果。这种颜料也可说成为视角(gonioapparent)颜料，即按照ASTM284，颜料的外观随照射角度或观察角度的变化而变化。使用这种颜料所达到的直观效果和/或外观被说成是包括铝，银，铜，青铜和金的金属效果；虹彩；珠光；荧光，闪光，眩光，锤纹表面和/或增加的色浓度。特殊的随角异色效应颜料的实例是金属颜料例如铝颜料和青铜颜料；水合硅酸铝例如云母；光学上可变的颜料，全息颜料和上述颜料涂料的变形以形成光干涉和/或光吸收性能。本领域的技术人员知道合适的随角异色效应颜料可具有反射和透射性能。
随角异色效应颜料(C)通常并且最优选是片状粉末的形式。合适的颗粒大小是从100～2u，优选颗粒大小是50～5u。
优选的随角异色效应颜料(C)是金属颜料。优选的金属颜料是铝颜料。铝颜料以颜料浆和粉末的形式以及以漂浮或非漂浮的类型获得。优选铝颜料是以颜料浆和非漂浮的型式。最优选的铝颜料颜料浆含有疏水溶剂或介质例如脂肪烃。铝颜料通常并且最优选包括表面处理剂和/或润滑剂。无机的和有机的表面处理剂/润滑剂是合适的。其典型实例包括铬酸盐化的铝，磷酸盐钝化(pasitivation)处理剂，脂肪胺和脂肪酸。最优选的是不饱和脂肪酸例如硬脂酸。可在商业上供应的铝颜料是来自Silberline(它位于Tamaqua,PA.)的L-1526AR,SS-P354,SS-5742和SS-524-AR。其它合适的铝颜料是来自德国Eckart Aluminum的STAPAUP46432/G和UP47740/G。
至少一种随角异色效应颜料(C)可单独或与其它随角异色效应颜料一起使用。至少一种随角异色效应颜料(C)或其结合也可与其它颜料结合使用。其它颜料可以是任何有机或无机化合物或着色材料，体质颜料，填料和其它类型的本领域通常称为颜料的材料。带色颜料最优选地被用作与一种或多种随角异色效应颜料(C)结合使用的其它颜料。这些颜料包括白色颜料；黄色，橙色和红色无机颜料；黑色颜料以及有机颜料例如酞菁颜料，硫靛衍生物，蒽醌颜料，喹吖啶酮系颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮系颜料；所有这些颜料可以以取代的，未取代的或二聚体的形式存在，以及所有其它本领域技术人员已知的带色颜料。
本发明的可固化涂料组合物通常含有至少一种随角异色效应颜料(C)，其含量基于成分(A)和(B)以及任何其它粘合剂成分的总不挥发量为2％～200％，即P∶B的比为0.02～2.0。优选至少一种随角异色效应颜料(C)的存在量基于粘合剂成分的总不挥发量为10％～50％，最优选为15％～35％。如果至少一种随角异色效应颜料(C)与其它随角异色效应颜料(C)结合使用，那么也可使用上述范围。如果一种或多种随角异色效应颜料(C)与上述其它颜料结合使用，那么本发明的可固化涂料组合物一般含有2～350％重量的其它颜料和2～50％的一种或多种随角异色效应颜料(C)，优选含有2～100％的其它颜料和2～35％的一种或多种随角异色效应颜料(C)，所有这些颜料的含量(％)均是基于成分(A)和(B)以及任何其它粘合剂成分的总不挥发量。
优选本发明的可固化涂料组合物还含有流变控制剂(D)。术语流变控制剂指的是有机或无机试剂，已经知道它们会影响涂料组合物的流变性。一般使用这些试剂以控制流挂和流动。适合使用的流变控制剂的例子是乙酸丁酸纤维素，蓖麻油衍生物，硫酸钙凝胶，有机改性的粘土，根据荷兰专利7316870和7316873的双脲晶体二氧化硅，滑石粉，在美国专利4377661中所描述的丙烯酸微凝胶树脂，在这里将引入该专利中所披露的全部内容作为参考资料，以及聚合物微粒例如在美国专利4220679中所描述的那些，在这里将引入该专利中所披露的全部内容作为参考资料。优选的流变控制剂是CABs，上述的丙烯酸微凝胶树脂和上述聚合物微粒或其结合。特别优选的流变控制剂是上述丙烯酸微凝胶树脂和聚合物微粒的混合物。
流变控制剂(D)的存在量基于不挥发的粘合剂成分例如(A)和(B)的量为0％～25％重量。优选流变控制剂(D)的存在量基于不挥发的粘合剂成分的总量为5～20％，更加优选为7～15％。
在本发明实际使用的涂料组合物中可选择地使用溶剂。尤其是在成分(A)的链伸长度有限的情况下，本发明的涂料组合物可在没有溶剂的情况下涂覆。可是，在许多情况下也希望在涂料组合物中使用溶剂。这些溶剂应当作为氨基甲酸酯官能化合物(A)和成分(B)的溶剂。一般来说，根据成分(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一优选的实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。更优选为极性脂族溶剂或极性芳香族溶剂。最优选为酮类，酯，乙酸酯，对质子有惰性的酰胺，对质子有惰性的亚砜或对质子有惰性的胺。有用溶剂的实例包括甲乙酮，甲基异丁基酮，乙酸戊酯，乙二醇丁醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮或芳烃的混合物。在另一实施方案中，溶剂可以是水或水与助溶剂的混合物。
在本发明实际中使用的涂料组合物可以包含催化剂以加快固化反应。例如，当氨基树脂化合物，尤其是单体的三聚氰胺作为成分(B)使用时，可利用强酸催化剂加快固化反应。这些催化剂是本领域已知的，它包括诸如对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，苯基酸磷酸酯(phenylacid phosphate)，马来酸单丁酯，磷酸丁基酯，羟基磷酸酯。其它可以在本发明的组合物中使用的催化剂包括路易斯酸，锌盐和锡盐。
虽然溶剂在涂料组合物中的存在量从大约0.01重量百分比到大约99重量百分比，但优选存在量要低于30％，更加优选要低于20％，最优选要低于10％。涂料组合物优选要有小于3.8lbs/gal的VOC(在这里的VOC是根据ASTMD3960定义的VOC)，更加优选要小于3.0lbs/gal，甚至更优选要小于2.0lbs/gal，最优选要小于1.0lbs/gal。
含有一种或多种随角异色效应颜料(C)的可固化涂料组合物最优选要有3.5或者更低的VOC，最优选VOC在3.0～2.0lbs/gal之间。
本发明的可固化涂料组合物可在适度的搅拌源的作用下，例如桨式混合机叶片，通过将所需要的成分进行混合制备而成。成分可以以任何一种添加顺序加入，但优选一种或多种随角异色效应颜料(C)加入到溶剂和/或树脂成分中以形成浆料。诸如其它的树脂成分，催化剂，添加剂，流变控制剂，溶剂和/或其它颜料浆等剩余成分随后添加。最优选的是将一种或多种随角异色效应颜料(C)的一部分或全部在与成分(B)接触之前与成分(A)总量的一部分相接触。这可以通过将一部分成分(A)与一种或多种随角异色效应颜料(C)形成浆料来做到。优选将基于可固化涂料组合物中(A)的总重量的10～50％重量的(A)加到浆料中。
可固化涂料组合物通过任何一种本领域已知的技术涂覆在制品上。这些技术例如包括喷涂，浸涂，辊涂，幕式淋涂等。对于车体板优选用喷涂。用本发明的涂料组合物可达到的一个好处是可制备出具有高挠曲性的涂层。因此，在一个优选实施方案中，涂料涂覆的底材可以是易弯曲的，例如塑料，皮革或织物底材。在另一实施方案中，预先制备的金属底材是优选，特别是带有一或多个例如电沉积涂层，底漆和/或封闭底漆的表面预制涂层这样的底材。
任何可以使用的添加剂例如表面活性剂，填料，稳定剂，润湿剂，分散剂，粘结增进剂，UV吸收剂，HALS等都可以加入到涂料组合物中。尽管试剂是现有技术中众所周知的，其使用量必须加以控制以避免对涂料性能产生不利地影响。
在一优选的实施方案中，本发明的涂料组合物优选使用在高光泽度的涂层中和/或作为彩色加透明的复合涂层的清漆。在这里使用的高光泽度涂料是具有20°光泽度(ASTMD523-89)或至少80的DOI(ASTME430-91)的涂料。在其它优选实施方案中，涂料组合物可以用来制备高光泽度或低光泽度的底漆或磁漆。
当本发明的可固化涂料组合物用作彩色加透明的复合涂层的底涂层时，清漆涂层可以是那些对本领域的技术人员来说是已知的涂层。优选清漆涂层是含有本发明氨基甲酸酯官能聚合物或例如在US5474811(它的内容在这里是作为参考而引入的)中所披露的那些的可固化涂料组合物。本领域已知的用于清漆涂层组合物的其它聚合物包括丙烯酸，聚氨酯，聚酯，环氧树脂和其组合。优选聚合物包括上述氨基甲酸酯官能聚合物，丙烯酸和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，清漆涂层组合物利用氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。清漆涂层聚合物优选是可交联的，因此含有一种或多种类型的可交联官能团。这些官能团例如包括羟基，异氰酸酯基，胺，环氧，丙烯酸酯，乙烯基，硅烷和乙酰乙酸酯基。这些基团可以某种方式掩蔽或保护，以便在所要求的固化条件(一般是高温)下，使它们解除保护，从而用于交联反应。使用的交联官能团包括羟基，环氧，酸，酸酐，硅烷和乙酰乙酸酯基。优选可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
清漆涂层聚合物可以是自交联的或可以单独需要一交联剂，该交联剂可与聚合物的官能团反应。当聚合物含有羟基官能团时，例如交联剂可以是氨基树脂，异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)以及酸或酸酐的官能交联剂。
适合的清漆涂层组合物可以是水基或溶剂型，优选溶剂型。
当本发明的涂料组合物用作彩色加透明的复合涂层的清漆涂层时，加有颜色的底涂层组合物可以是任何一种本领域已知的类型，在这里就不需要作详细地解释。本领域已知的用于底涂层组合物的聚合物包括丙烯酸，乙烯基，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸树脂和硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底涂层组合物也可使用氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。底涂层聚合物优选是可交联的，因此它包括一种或多种类型的可交联官能团。这些官能团例如包括羟基，异氰酸酯，胺，环氧，丙烯酸酯，乙烯基，硅烷和乙酰乙酸酯基。这些基团可以某种方式掩蔽或保护以便在所要求的固化条件(一般是高温)下，使它们解除保护，用于交联反应。使用的交联官能团包括羟基，环氧，酸，酸酐，硅烷和乙酰乙酸酯基。优选可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层聚合物可以是自交联的或可以单独需要一交联剂，该交联剂可与聚合物的官能团反应。当聚合物含有羟基官能团时，例如交联剂可以是氨基树脂，异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)以及酸或酸酐的官能可交联剂。
这里所描述的涂料组合物优选要满足各种条件以便固化涂层。虽然可使用各种固化方法，但优选热固化法。热固化一般是通过将涂覆的制品暴露于高温(该温度主要是由辐射热源提供)下来实现。固化温度的变化取决于在交联剂中使用的特殊保护基团，可是它们一般在93℃和177℃之间的范围内。本发明的涂料组合物甚至可以在相对较低的固化温度下固化。因此，在一优选的实施方案中，用于封闭的酸催化系统的固化温度优选在115℃和150℃之间，更加优选在115℃和138℃之间。对于非封闭的酸催化系统，固化温度优选在82℃和99℃之间。固化时间的变化取决于使用的特殊成分以及诸如涂层的厚度的物理参数，可是，对于封闭的酸催化系统通常的固化时间是在15～60分钟的范围内，优选在15～25分钟内，对于非封闭的酸催化系统是10～20分钟。
在本发明的许多实施方案中，当可固化涂料组合物固化时，就会形成令人惊奇的既具有高的交联密度又不会变脆的涂层。正如这里所使用的，交联密度是按“油漆和涂料测试手册”，Gardner-Sward Handbook,14th ed.,chapt.46,p.534,ASTM,1995中所描述的来确定。交联密度用moles/cm3来表示，并使用下面的公式计算
                Ve=G’/RT=E’/3RT其中Ve=每立方厘米膜上弹性地有效网状链的摩尔数，存储模量值G’或E’可在橡胶高弹区得到，T是相应于存储模量值用度K表示的温度，R是气体常数(8.314×107dynes/deg.K mole)因此，本发明的一个实施方案涉及从上述可固化涂料组合物衍生的固化涂层，涂层的交联密度至少为3，优选至少为10。
本发明还可进一步用下面的实施例进行描述。
                          A的制备
第一步，89份柠檬酸(化学计量比的25％等分试样)与1470份GlydexxN-10新癸酸缩水甘油酯充入反应容器中。加热混合物到128℃。在略微的放热后，在间隔4小时的时间内三次加入另外89份(25％的添加物)柠檬酸，并使温度保持在130℃。反应通过酸值检测至其值小于3并不含有残留的环氧基团。
第二步，12.8份氧化二丁锡催化剂和1200份甲苯与过量50％的840份氨基甲酸甲酯一起添加。保持回流温度109℃～117℃达32小时，这时甲醇被全部收集。反应过程通过羟值进行检测至至少95％的羟基完成反应。过量的氨基甲酸甲酯和溶剂被汽提，同时加入425份醋酸戊酯使不挥发分减少至80％。
                           实施例1
使用下面的配方和上面的产品A制备作为涂料Ⅰ的本发明的可固化涂料组合物。使用下面的配方制备作为涂料Ⅱ的标准丙烯酸银浆底涂层组合物。
重量的非挥发份    涂料Ⅰ总重(克)  涂料Ⅱ总重(克)
    铝A1     70     3.58     3.58
    铝B2     64     2.09     2.09
    丙烯酸     75     41.4
    聚合物3
    产品A     80     38.87
1L-1526闪光银铝粉浆，由_of City,State提供。
2SS-5242-AR闪光银铝粉浆，由_of City,State提供。
3柔性的基于丙烯酸、丙烯酸乙己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和己内酯单体的丙烯酸树脂。
重量的非挥发份     涂料Ⅰ总重(克)    涂料Ⅱ总重(克)
   三聚氰胺4     100     5.47     5.47
    RCA15     31     18.43     18.43
    RCA26     41     11.6     11.6
    催化剂7     25     1.9     1.9
    溶剂18     3.0     3.0
    溶剂29     3.0     3.0
    溶剂310     14.51     21.83
4六甲氧甲基三聚氰胺，由_of_,_as_(需要供应商的代码)商品提供。
5根据US4377661的乳液微凝胶
6根据US4220679的聚合物微粒
7DDBSA，由_,of_,_as_商品提供。
8氧代醋酸己酯
9N-甲基吡咯烷酮
10醋酸正丁酯
组合物首先通过配制铝颜料与所需要树脂和溶剂3的浆料来制备。然后将剩余的成分加入到浆料中。
每种涂料用醋酸正丁酯稀释，使其粘度在#4福特杯上为18秒钟。涂料Ⅰ有50.1％的a％的非挥发份而涂料Ⅱ有a％非挥发份，并在以电沉积打有底漆的032标准尺寸的钢板上喷涂形成7密耳的膜。进行2分钟的环境闪蒸后，在板上涂以2密耳的BASF公司的E126CE012A，一种标准的单组分高固体份三聚氰胺交联的丙烯酸清漆。进行10分钟的环境闪蒸后，将钢板在250°F的燃烧式对流烘箱中烘烤30分钟。
随观察和/或照射角度而变的亮度值的变化评估如下。按上述方法制备的样板在由德国Zeiss of Oberkochen制造的，型号为#MMK-111的测角或多形状分光光度计(gonio or multi-geometry spectrophotometer)上评估。按ASTME-308-96使用D65的发光源和10度的标准观察镜。“漆膜颜色随观察角的变化”量或金属的随角异色量与下面的MF-D值有关。MF-D按下面的公式来计算：
          MF-D=[((L@25°)-(L@70°))/(L@70°)]×50其中L是在指定角度测量的样板的亮度值。可以知道，随着L@25和L@70之间的差增加MF-D值将变大。因此，较高的MF-D值是所想要得到的并且表明了含有随角异色效应颜料的可固化涂料组合物取向和外观的改进。从下面表中可见涂料Ⅰ相对于涂料Ⅱ的对照样板显示出可测量的改进。涂料#     L@20°         L@25°         L@45°           L@70°          L@110°
      MF-D      MF-H      MF-I涂料Ⅰ    117.8     105.6     57.5      37.8      37.4
      89.7     118.0     140.0涂料Ⅱ    109.3     101.4     68.0      49.2      48.4
      53.1      76.8      89.6
本发明已参考优选实施方案作了详细的描述。但是可理解各种变化和改变均在本发明的精神和范围内。

Claims (20)

1．具有改进的随角异色效应颜料取向的可固化涂料组合物，包括
(A)具有疏水性的氨基甲酸酯官能成分，其疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是下述物质的反应产物：
(1)含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物，
(B)含有多个可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团的成分，其特征在于
(C)至少一种随角异色效应颜料，当可固化涂料组合物固化时，其基本上具有改进的随角异色效应颜料取向。
2．根据权利要求1的可固化组合物，其中所说的随角异色效应颜料选自金属颜料，水合硅酸铝颜料，光学可变的颜料和全息颜料，它们均是以颗粒的形式存在，其颗粒大小为2～100微米。
3．根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于疏水的氨基甲酸酯官能成分(A)是下述物质的反应产物：
(1)含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是环氧基团与有机酸基团开环反应的结果，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物。
4．根据权利要求2的可固化涂料组合物，其特征在于疏水的氨基甲酸酯官能成分(A)和至少一种随角异色效应颜料(C)在加入成分(B)之前混合在一起。
5．根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于基本上改进的随角异色效应颜料取向根据观察和/或照射角度来测量，当在多形状分光光度计(multi-geometry spectrophotometer)上测量时MF-D大于或等于60，按照ASTM#-308-96，用D65发光源和10度标准观察镜(standard observer)，所述多形状分光光度计能测量在25°不规择镜面(off specular)(L@25°)的亮度值和在70°不规择镜面(L@70°)的亮度值，其中MF-D=[((L@25°)-(L@70°))/(L@70°)]×50。
6．根据权利要求5的可固化涂料组合物，当在多形状分光光度计上测量时MF-D大于或等于70，按照ASTM#-308-96，用D65发光源和10度标准观察镜，所述多形状分光光度计能测量在25°不规择镜面(L@25°)的亮度值和在70°不规择镜面(L@70°)的亮度值，其中MF-D=[((L@25°)-(L@70°))/(@70°)]×50。
7．根据权利要求1,2,3,4或5的可固化涂料组合物，其特征在于还包括
(D)一种或多种流变控制剂。
8．根据权利要求7的可固化涂料组合物，其特征在于流变控制剂(D)是含有微凝胶的非水分散体。
9．根据权利要求8的可固化涂料组合物，其特征在于还包括作为流变控制剂(D)的树脂微粒。
10．根据权利要求2的可固化涂料组合物，其中氨基甲酸酯官能成分(A)是下述物质的反应产物
(1)含有多个羟基的化合物，是下述物质的反应产物：
(a)含有至少一个环氧化物基团的化合物，和
(b)含有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的化合物，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物。
11．根据权利要求2的可固化涂料组合物，其中氨基甲酸酯官能成分(A)是下述物质的反应产物
(1)含有多个羟基的化合物，是下述物质的反应产物：
(a)含有至少一个环氧化物基团的化合物，和
(b)含有多个有机酸基团的化合物，以及
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物。
12．根据权利要求2的可固化涂料组合物，其中所说的氨基甲酸酯官能成分可用下面结构中的任何一个或其结合来表示，其中
Figure A9812696600041
或
n是至少为1的正整数，
R1表示H，烷基或环烷基，
R2表示烷基，芳基或环烷基，以及
X表示有机基团。
13．根据权利要求1,2,3,4或5的可固化涂料组合物，其特征在于成分(B)是氨基树脂。
14．根据权利要求1,2,3,4或5的可固化涂料组合物，其特征在于至少一种随角异色效应颜料(C)选自金属颜料，云母和其混合物。
15．根据权利要求14的可固化涂料组合物，其中至少一种随角异色效应颜料。
16．根据权利要求1,2,3,4或5的可固化涂料组合物，其特征在于具有小于3.5lbs/gal的VOC。
17．固化的涂层，其特征在于含有根据权利要求1,2,3,4或5的可固化涂料组合物的反应产物。
18．一种用于得到具有改进的随角异色效应颜料取向的涂覆表面的方法，它包括
提供至少一种随角异色效应颜料(C)，
提供氨基甲酸酯官能成分(A)，该成分(A)的疏水性大于或等于氨基甲酸酯官能化合物(A’)的疏水性，该氨基甲酸酯官能化合物(A’)是下述物质的反应产物：
(1)含有多个羟基的化合物，至少一个羟基是化合物(a)的环氧基团与化合物(b)的有机酸基团开环反应的结果，和
(2)氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物，提供一成分(B)，该成分(B)含有多个可与成分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团，
将成分(A),(B)和(C)混合以便形成可固化涂料组合物(I)，
用可固化涂料组合物(I)涂覆表面，以及
将涂覆的表面加热足够长的时间以固化涂料组合物(I)从而得到固化的涂覆表面，该表面具有基本上改进的随角异色效应颜料(C)的取向。
19．根据权利要求18的方法，其中疏水的氨基甲酸酯官能成分(A)和至少一种随角异色效应颜料(C)在加入成分(B)之前被混合在一起。
20．根据权利要求18的方法，其中氨基甲酸酯官能成分(A)可用下面结构中的任何一个或其结合来表示，
Figure A9812696600051
或
Figure A9812696600052
其中n是至少为1的正整数，R1表示H、烷基或环烷基，R2表示烷基，芳基或环烷基，以及X表示有机基团。
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