KR100432943B1 - 경화성코팅조성물 - Google Patents

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디. 바멜 브라이언
디. 맥기 존
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제이. 해리스 폴
더블유. 레퍼스 존
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Abstract

본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
(A)(1)(a) 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기, 및 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 반응성인 활성 수소기를 포함하는 화합물, 및 (b) 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 생성물인, 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기, 및 히드록시 작용기를 포함하는 화합물, 및
(2) 상기 화합물(A)(1)에 대해 반응성이어서 상기 화합물(A)(1) 상의 히드록시기를 카르바메이트기로 전환시키는 성분, 또는 상기 화합물(A)(1) 상의 히드록시기 및 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기에 대한 반응성인 기를 포함하는 성분과의 반응 생성물인, 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물; 및
(B) 카르바메이트 또는 우레아기에 대하여 반응성인 다수의 기를 포함하는 화합물.

Description

경화성 코팅 조성물
본 발명은 경화성 코팅 조성물, 구체적으로 카르바메이트 작용성 화합물 또는 우레아 작용성 화합물을 조성물의 성분 중 하나로서 이용하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
열경화성 코팅 조성물과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 기술분야에 널리 사용된다. 이러한 조성물은 자동차 및 공업적인 코팅 산업에 있어서 탑코트로서 사용되는 경우가 많다. 칼라 + 클리어(color-plus-clear) 복합 코팅은 특유의 광택, 색조 깊이, 상 명료성, 또는 특수한 금속 효과가 요구되는 경우에 탑코트로서 특히 유용하다. 자동차 산업 분야에서는 이러한 코팅을 자동차 차체 패널용 코팅으로서 광범위하게 사용하고 있다. 그러나, 칼라 + 클리어 복합 코팅은 소정의 시각 효과를 달성하기 위해서는 클리어코트의 투명도가 매우 높아야 한다. 또한 고광택 코팅은 우수한 상 명료성(DOI)과 같은 목적하는 시각 효과를 달성하기 위해서는 코팅 표면에서 시각적 변형도(aberration)가 낮아야 한다.
이와 같은 코팅은 특히 환경 부식으로서 공지된 현상에 민감하다. 환경 부식은 그 자체로서 코팅의 마무리된 표면 상에 또는 그 표면 내에 반점이나 흠집을 나타내는데, 이는 마찰에 의해 제거될 수 없는 경우가 많다.
카르바메이트 또는 우레아 작용기를 가진 경화성 성분을 주성분으로 하는 경화성 코팅 조성물은 내부식성이 있는 코팅을 제공하는 것으로 당업계에 제안된 바 있다(예, 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211호).
환경 부식에 대한 내성 이외에도 다른 여러 가지 특성들이 요구될 수 있다. 예를 들면, 고도의 가요성을 가진 코팅을 제공하는 것이 요구될 수도 있다. 이는 코팅이 도포되는 기재 자체가 가요성인 경우에, 예를 들면 플라스틱, 피혁 또는 직물 기재와 같은 경우에 특히 유리할 수 있다.
또한, 휘발성 유기 성분(VOC)을 감소시키기 위해 코팅 조성물에 필요한 용매의 양을 감소시키는 것이 환경에 이로우므로 바람직하다.
마지막으로, 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성을 우수하게 겸비한 성질을 가진 코팅을 제공하기 위해, 다양한 종류의 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 물질을 선택할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다:
(A)(1)(a) 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기, 및 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 반응성인 활성 수소기를 포함하는 화합물, 및 (b) 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 생성물인, 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기, 및히드록시 작용기를 포함하는 화합물, 및 (2) 상기 화합물(A)(1)에 대해 반응성이어서 상기 화합물(A)(1) 상의 히드록실기를 카르바메이트기로 전환시키는 성분, 또는 상기 화합물(A)(1) 상의 히드록실기 및 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기에 대해 반응성인 기를 포함하는 성분과의 반응 생성물인 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물; 및
(B) 카르바메이트 또는 우레아기에 대해 반응성인 다수의 기를 포함하는 화합물.
본 발명은 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성과 같은 성질을 우수하게 겸비하는 코팅을 제공한다. 또한 본 발명에 의한 코팅 조성물은 낮은 VOC 농도를 제공할 수 있으며, 가요성 기재 상에 사용하기 위한 우수한 가요성을 가진 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 화합물(A)는 카르바메이트 또는 우레아 작용기를 가지며, 카르바메이트 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기 및 히드록실기를 가진 화합물(A)(1)과 화합물(A)(2)과의 반응에 의해 형성된다. 화합물(A)(1)은 하나 이상의 카르바메이트 또는 우레아기(또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 활성 수소기를 가진 화합물(A)(1)(a)과 락톤 또는 히드록시 카르복실산(A)(1)(b)과의 반응 생성물이다.
카르바메이트기는 일반적으로 하기 식으로 표시됨을 특징으로 한다.
식 중, R은 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이다. R은 H 또는 메틸인 것이 바람직하고, R은 H인 것이 더욱 바람직하다. 우레아기는 일반적으로 하기 식으로 표시될 수 있다.
식 중, R' 및 R"는 각각 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이거나, 또는 R'와 R"가 함께 복소환 구조(예컨대, R'와 R"가 에틸렌 다리 결합을 형성하는 경우)를 형성할 수 있다.
화합물(A)(1)은 락톤 또는 히드록시 카르복실산을, 락톤을 개환시킬 수 있는 활성 수소기(예컨대, 히드록시, 1차 아민, 산)와 반응시키거나, 또는 히드록시 카르복실산과 카르바메이트 또는 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기와의 축합 반응에 의해서 제조될 수 있다. 활성 수소기 및 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물을 사용하여 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 반응시킬 경우, 당해 기의 카르바메이트 또는 우레아로의 전환은 개환 반응 도중에 또는 그 이후에 일어날 수 있다.
카르바메이트 또는 우레아기 및 활성 수소기를 가진 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 히드록시프로필 카르바메이트 및 히드록시에틸 에틸렌 우레아가 널리 공지되어 있으며 시판되고 있다. 아미노 카르바메이트류는 미국 특허 제2,842,523호에 개시되어 있다. 또한 히드록시 우레아는 옥사졸리돈을 암모니아 또는 1차 아민과 반응시키거나, 에틸렌 옥사이드를 암모니아와 반응시켜서 아미노 알코올을 형성한 후에, 그 화합물의 아민기 또는 임의의 다른 아미노 알코올과 염산, 이어서 우레아를 반응시켜 히드록시 우레아를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 아미노 우레아는, 예를 들면 케톤을 반응으로부터 보호된(예컨대, 입체 장애) 하나의 아민기를 가진 디아민과 반응시킨 후에, HNCO(즉, 우레아의 열 분해 생성물), 이어서 물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 대안으로서, 상기 화합물은 활성 수소 및 후술하는 바와 같은 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물을 출발 물질로 하여, 당해 기를 카르바메이트 또는 우레아로 전환시킨 후에 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응을 개시함으로써 제조할 수 있다.
카르바메이트로 전환될 수 있는 기로는 고리 카르보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합을 들 수 있다. 고리 카르보네이트기는 암모니아 또는 1차 아민과의 반응에 의해 고리 카르바메이트기로 전환시킬 수 있는데, 고리 카르보네이트를 개환시켜서 β-히드록시 카르바메이트를 형성한다. 에폭시기는 먼저 CO2와의 반응에 의해 고리 카르보네이트기로 전환시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이는 대기압 내지 초임계 CO2압력에 이르는 임의의 압력 하에 수행할 수 있지만, 고압(예컨대, 60 내지 150 psi) 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 대한 온도는 60 내지 150℃인 것이 바람직하다. 유용한 촉매로는 옥시란 고리를 활성화시키는 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 4차 염(예컨대, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 유기주석 할라이드와 알킬 포스포늄 할라이드 착체의 조합물(예컨대, (CH3)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI, 및 (CH3)4PI), 바람직하게는 크라운 에테르와 화합된 칼륨염(예컨대, K2CO3, KI), 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등을 들 수 있다. 이어서, 고리 카르보네이트기를 전술한 바와 같이 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 불포화 결합은 먼저 과산화물과 반응시켜 에폭시기로 전환시킨 후에 CO2와 반응시켜 고리 카르보네이트를 형성시키고, 이어서 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 카르바메이트를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다.
히드록실기 또는 이소시아네이트기와 같은 그 밖의 기들도 카르바메이트기로 전환되어 화합물(A)(1)(a)을 형성할 수 있다. 그러나, 이와 같은 기가 화합물 (A)(1)(a) 상에 존재하고, 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 이후에 카르바메이트로 전환되는 경우에는, 그 기가 락톤, 히드록시 카르복실산 또는 기타 활성 수소기와 반응하지 않도록 이들 기를 보호해야 한다. 이러한 기들을 보호하는 것이 용이하지 않을 경우에는, 카르바메이트 또는 우레아기로의 전환 반응이 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 이전에 완결되어야 한다. 히드록실기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와의 반응에 의해 2차 카르바메이트기를 형성하거나, 또는 시안산(우레아의 열 분해에 의해 동일계 상에서 제조될 수 있음)과의 반응에 의해 1차 카르바메이트기(즉, 불포화 카르바메이트)를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 당분야에 공지된 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록실기를 포스겐과 반응시킨 후에 암모니아와 반응시켜서 1차 카르바메이트기(들)를 가진 화합물을 형성하거나, 또는 히드록시를 포스겐과 반응시킨 후에 1차 아민과 반응시켜서 2차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시킬 수 있다. 또 다른 방법은 이소시아네이트를 히드록시 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜서 카르바메이트 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트 상의 하나의 이소시아네이트 기를 히드록시프로필 카르바메이트와 반응시킨 후에, 다른 한 이소시아네이트 기를 과량의 폴리올과 반응시켜서 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다. 최종적으로, 카르바메이트는 히드록실기를 알킬 카르바메이트(예컨대, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜서 1차 카르바메이트기 함유 화합물을 형성시키는 에스테르 교환 방법에 의해 제조할 수도 있다. 상기 반응은 가열 하에, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에서 수행한다. 이외에도 카르바메이트를 제조하기 위한 다른 기법들이 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌(P. 아담스 및 F. 바론, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, 제65권, 1965)에 개시되어 있다.
또한, 옥사졸리돈과 같은 기는 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 이후에 우레아로 전환될 수 있다. 예를 들면 히드록시에틸 옥사졸리돈을 사용하여 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응을 개시한 후에, 암모니아 또는 1차 아민과 옥사졸리돈을 반응시켜서 우레아 작용기를 생성시킨다.
아미노기 또는 이소시아네이트기와 같은 그 밖의 기들도 우레아기로 전환시켜서 화합물(A)(1)(a)를 형성할 수 있다. 그러나, 이와 같은 기가 화합물 (A)(1)(a) 상에 존재하고 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 이후에 우레아로 전환되는 경우에는, 그 기가 락톤, 히드록시 카르복실산 또는 기타 활성 수소기와 반응하지 않도록 이들 기를 보호해야 한다. 이러한 기들은 보호하는 것이 용이하지 않을 경우에는, 카르바메이트 또는 우레아기로의 전환 반응이 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 이전에 완결되어야 한다. 아미노기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와의 반응에 의해 2차 우레아기를 형성시키거나, 또는 시안산(우레아의 열 분해에 의해 동일계 상에서 제조될 수 있음)과의 반응에 의해 1차 우레아기를 형성시킴으로써 우레아기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 당분야에 공지된 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 아미노기는 포스겐과 반응시킨 후에 암모니아와 반응시켜서 1차 우레아기(들)를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 아미노기를 포스겐과 반응시킨 후에 1차 아민과 반응시켜서 2차 우레아기를 가진 화합물을 형성시킬 수 있다. 또 다른 방법은 이소시아네이트를 히드록시 우레아 화합물과 반응시켜서 우레아 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 것이다. 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트 상의 하나의 이소시아네이트기를 히드록시 에틸렌 우레아와 반응시킨 후에, 다른 한 이소시아네이트기를 과량의폴리올과 반응시켜서 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다.
활성 수소기 및 카르바메이트로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물의 바람직한 한 부류는 히드록시알킬 고리 카르보네이트이다. 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 3-히드록시프로필 카르보네이트(즉, 글리세린 카르보네이트)와 같은 특정 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 시판되고 있다. 고리 카르보네이트 화합물은 몇 가지 상이한 방법으로 합성할 수 있다. 한 가지 방법은 에폭시기 함유 화합물을 상기한 바와 같은 조건 하에 촉매를 사용하여 CO2와 반응시키는 방법이다. 또한 에폭시드를 그와 같은 촉매의 존재 하에 β-부티로락톤과 반응시킬 수 있다. 다른 방법에서는, 글리세린과 같은 글리콜을 80℃ 이상의 온도에서 촉매(예컨대, 탄산칼륨)의 존재 하에 디에틸 카르보네이트와 반응시켜서 히드록시알킬 카르보네이트를 형성시킨다. 대안으로서, 하기 식으로 표시되는 1,2-디올의 케탈을 함유하는 작용성 화합물을 물을 사용하고, 바람직하게는 미량의 산을 사용하여 개환시켜서 1,2-글리콜을 형성시키고, 이어서 이것을 디에틸 카르보네이트와 반응시켜서 고리 카르보네이트를 형성시킬 수 있다.
고리 카르보네이트는 통상 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 5 내지 6원 고리를 가진다. 5원 고리가 바람직한데, 합성이 용이하고 시판품으로서의 이용 가능성이 더욱 크기 때문이다. 6원 고리는 포스겐과 1,3-프로판디올을 고리 카르보네이트의 합성에 대하여 당해 기술분야에 공지된 조건 하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 사용되는 바람직한 고리 카르보네이트는 하기 식으로 표시할 수 있다.
상기 식에서, R(n이 1보다 클 경우에는 각각의 R)은 직쇄 또는 분지쇄 C1-18히드록시알킬기, 바람직하게는 C1-6히드록시알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-3히드록시알킬기이고, 이는 히드록시(그 자체가 1차, 2차, 또는 3차일 수 있음) 이외에 치환기를 가질 수 있으며, n은 1 또는 2이다. 상기 화합물은 차단된 아민 또는 불포화기와 같은 하나 이상의 다른 치환기에 의해 치환될 수 있다. R은 -CmH2mOH이고, 이때, 히드록시는 1차 또는 2차이며, m은 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, R은 -(CH2)p-OH이고, 이때, 히드록시는 1차이며, p는 1 내지 2인 것이 가장 바람직하다.
활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 예로서는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-노난산 락톤, γ-옥탄산 락톤 및 펜토락톤을 들 수 있다. 바람직한실시예에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 락톤은 하기 식으로 표시할 수 있다.
상기 식에서, n은 1 내지 7의 양수이고, R은 하나 이상의 H원자 또는 치환 또는 비치환 C1-7알킬이다.
락톤 개환 반응은 통상 고온(예컨대, 80 내지 150℃) 하에 수행한다. 반응물은 대개 액체이므로 용매는 불필요하다. 그러나, 반응물이 액체인 경우이더라도 반응을 위한 우수한 조건을 조장하기 위해서는 용매를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 극성 및 비극성 유기 용매를 모두 포함하여 임의의 비반응성 용매를 사용할 수 있다. 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 들 수 있다. 촉매가 존재하는 것이 바람직하다. 유용한 촉매로서는 양성자 산〔예컨대 옥탄산, Amberlyst(등록상표)(롬 앤드 하스)〕및 주석 촉매(예컨대, 주석 옥토에이트)를 들 수 있다. 대안으로서, 분자 상에서 히드록실기의 나트륨 염을 형성시켜서 락톤 고리와 반응시킴으로써 반응을 개시할 수도 있다.
충분한 양의 락톤이 존재할 경우 락톤 개환 반응은 사슬의 연장을 제공한다. 카르바메이트 또는 우레아 화합물(A)(1)(a)과 락톤(A)(1)(b)의 상대적인 양을 변화시켜서 사슬 연장도를 조절할 수 있다. 히드록시 또는 아민기에 의한 락톤의 개환은 에스테르 또는 아미드와 OH기를 형성시키는 결과를 초래한다. 이어서, OH기가 다른 이용 가능한 락톤 고리와 반응함으로써 사슬을 연장시키게 된다. 따라서 반응은 개시제 화합물(A)(1)(a)의 양에 대한 상대적인 락톤의 분율에 의해 조절된다. 본 발명을 실시함에 있어, 화합물(A)(1)(b)의 락톤의 당량 대 화합물(A)(1)(a) 상의 활성 수소기의 당량의 비는 0.1:1 내지 10:1인 것이 바람직하며, 1:1 내지 5:1인 것이 더욱 바람직하다. 락톤을 산에 의해 개환시킨 경우, 얻어진 화합물은 산기를 가지며, 이어서 그 기는 에틸렌 옥사이드와의 반응과 같은 공지된 기법에 의해서 히드록실기로 전환시킬 수 있다.
또한 히드록시 활성 수소기를 가진 화합물(A)(1)을 히드록시 카르복실산과 반응시켜서 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물(A)을 형성시킬 수 있다. 유용한 히드록시 카르복실산으로서는 디메틸히드록시프로피온산, 히드록시스테아르산, 타르타르산, 락트산, 2-히드록시에틸벤조산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산을 들 수 있다. 이 반응은 통상적인 에스테르 교환 반응 조건하에, 예를 들면 실온 내지 150℃의 온도에서 칼슘 옥토에이트, 금속 수산화물(예컨대, KOH), I족 또는 II족 금속(예컨대, Na, Li), 금속 탄산염(예컨대, K2CO3)(크라운 에테르와 병용함으로써 증강될 수 있음), 금속 알콕시화물(예컨대, NaOCH3, Al(OC3H7)3), 금속 에스테르(예컨대, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트), 또는 양성자 산(예컨대, H2SO4), MgCO3, 또는 Ph4SbI와 같은 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 반응은 실온에서 중합체 지지된 촉매, 예를 들면본 명세서에 참고 인용한 문헌(R. 아나드, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994))에 기술된 바와 같은 Amberlyst-15(등록상표)(롬 앤드 하스)를 사용하여 수행할 수도 있다.
다음에 화합물(A)(1) 상의 말단 히드록실기를 화합물(A)(2), 즉, 화합물(A)(1)과 반응성이어서 화합물(A)(1) 상의 히드록실기를 카르바메이트 또는 우레아기로 전환시키는 화합물, 또는 화합물(A)(1) 상의 히드록실기 및 카르바메이트 또는 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기에 대해 반응성인 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 카르바메이트 또는 우레아로 전환시킨다.
화합물(A)(1) 상의 히드록실기를 카르바메이트기로 전환시키기 위한 화합물(A)(2)로서 많은 화합물을 사용할 수 있다. 히드록실기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와의 반응에 의해 카르바메이트기로 전환시켜서 2차 카르바메이트기를 형성시키거나, 또는 시안산(우레아의 열 분해에 의해 생성될 수 있음)과의 반응에 의해 1차 카르바메이트기(즉, 불포화 카르바메이트)를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 히드록실기를 포스겐과 반응시킨 후에 암모니아와 반응시켜서 1차 카르바메이트기(들)를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 히드록시를 포스겐과 반응시킨 후에 1차 아민과 반응시켜서 2차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시킬 수 있다.
화합물(A)(1) 상의 히드록실기 및 카르바메이트 또는 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기에 대하여 반응성이 있는 기를 가진 화합물(A)(2)로서 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 알킬 카르바메이트(예컨대, 메틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트) 또는 치환된 알킬 카르바메이트(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트)를 화합물(A)(1) 상의 히드록실기와 에스테르 교환 반응시킬 수 있다. 이 반응은 가열 하에, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에서 수행한다. 메틸올아크릴아미드를 화합물(A)(1) 상의 히드록실기와 반응시킨 후에 카르바메이트로 전환시킬 수 있다. 이 반응에서는, 전술한 바와 같이 불포화 결합을 과산화물, CO2및 암모니아와 반응시킨다. 부분 보호된 톨루엔 디이소시아네이트를 화합물(A)(2)로서 사용할 수도 있다. 한 실시예에서, 부분 보호된 톨루엔 디이소시아네이트 상의 비보호된 이소시아네이트는 화합물(A)(1) 상의 히드록실기와 반응시킬 수 있다. 이어서, 다른 한 이소시아네이트의 보호기를 제거하고 히드록시알킬 카르바메이트(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트) 또는 히드록시 우레아(예컨대, 히드록시에틸 에틸렌 우레아)와 반응시킬 수 있다. 대안으로서, 비보호된 이소시아네이트를 히드록시알킬 카르바메이트 (예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트) 또는 히드록시 우레아(예컨대, 히드록시에틸 에틸렌 우레아)와 반응시킨 후에, 다른 한 이소시아네이트 기의 보호기를 제거하고, 화합물(A)(1) 상의 히드록실기와 반응시킬 수도 있다. 그 밖의 폴리이소시아네이트를 사용하여 카르바메이트 또는 우레아기를 화합물(A)(1) 상의 히드록실기에 결합시킬 수 있지만, 이 경우에는 폴리이소시아네이트가 하나 이상의화합물(A)(1) 분자 또는 하나 이상의 히드록시알킬 카르바메이트 또는 히드록시 우레아와 반응하는 경합적인 부반응을 일으킬 것이다.
본 발명의 조성물은 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물(A)과 성분(A) 상의 카르바메이트 또는 우레아기와 반응성인 다수의 작용기를 가진 화합물인 성분(B)과의 반응에 의해 경화된다. 상기 반응성 기로는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가생성물과 같은 다른 화합물상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산 또는 실란기 및 무수물기를 들 수 있다. 화합물(B)의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 또는 중합체 멜라민 수지, 및 부분적으로 알킬화되거나 완전히 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지(예컨대, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), N-메틸올 아크릴아미드 에멀션, 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 에멀션, 폴리무수물(예컨대, 폴리숙신산 무수물) 및 실록산 또는 실란(예컨대, 디메틸디메톡시 실란)을 들 수 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 바람직하다. 또한, 미국 특허 제5,300,328호에 기술된 바와 같이, 150℃ 이하의 경화 온도를 사용하여 가공하는 데 유용하도록 하나 이상의 아미노 질소 원자가 카르바메이트기로 치환된 아미노플라스트 수지도 바람직하다. 경우에 따라 본 발명을 실시하는 데 사용된 코팅 조성물에 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 코팅 조성물은, 특히 성분(A)에 대한 사슬 연장도가 제한되는 경우에. 용매를 사용하지 않고 도포할 수 있다. 그러나. 많은 경우에 있어서, 코팅 조성물에 용매를 사용하는 것이 바람직함은 물론이다. 용매는 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물(A)뿐만 아니라 성분(B) 둘 다에 대한 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 성분(A) 및 (B)의 용해도에 따라서 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 용매는 극성 유기 용매이다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 더욱 바람직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드, 또는 비양성자성 아민인 것이 가장 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈 또는 방향족 탄화수소류의 혼합물을 들 수 있다. 다른 실시예에서, 용매는 물 또는 물과 조용매와의 혼합물일 수 있다.
발명을 실시하는 데 사용된 코팅 조성물은 경화 반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체 멜라민을 성분(B)으로서 사용하는 경우에, 강산 촉매를 이용하여 경화 반응을 촉진할 수 있다. 그와 같은 촉매는 당분야에 공지되어 있으며, 그 예로서는 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 촉매로는 루이스산, 아연 염 및 주석 염을 들 수 있다.
용매는 본 발명의 코팅 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 35 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 25 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 14 중량% 이하의 양으로 존재하는것이 가장 바람직하다. 코팅 조성물은 3.5 lb/gal 이하의 VOC(본 명세서에서 VOC는 ASTM D3960에 의거한 VOC로서 정의됨)을 갖는 것이 바람직하고, 2.5 lb/gal 이하의 VOC를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 1.5 lb/gal 이하의 VOC를 갖는 것이 가장 바람직하다.
코팅 조성물은 당분야에 공지된 여러 가지 기법 중 임의의 기법에 의해서 물품 상에 코팅할 수 있다, 그러한 기법의 예로는 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등을 들 수 있다. 자동차 차체 패널의 경우에는, 분무 코팅이 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 한 가지 장점은 고도의 가요성을 가진 코팅을 제조할 수 있다는 점이다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 코팅이 도포되는 기재는 가요성 기재, 예컨대 플라스틱, 피혁, 또는 직물 기재이다.
사용되는 임의의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 충전제, 안정제, 습윤제, 분산제, 접착촉진제, UV 흡수제, HALS 등을 코팅 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 사용량은 코팅 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 코팅 및/또는 복합칼라 + 클리어 코팅의 클리어코트로서 사용된다. 본 명세서에서 고광택 코팅이란 80 이상의 20˚광택도(ASTM D523-89) 또는 DOI(ASTM E430-91)를 가진 코팅이다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 또는 저광택 하도제 또는 에나멜 코팅을 제조하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고광택 안료 함유 페인트 코팅으로 사용할 경우,안료는 임의의 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 화합물, 충전제, 금속 또는 기타 무기 플레이크 물질, 예를 들면 운모 또는 알루미늄 플레이크 및 통상 안료로서 명명되는 종류의 다른 물질일 수 있다. 안료는 대개 성분(A) 및 (B)의 총 중량(용매는 포함하지 않음)을 기준으로 하여 2% 내지 350%의 양으로(즉, P:B 비율 0.02:3.5) 조성물에 사용된다.
본 발명에 의한 코팅 조성물을 복합 칼라 + 클리어 코팅으로서 사용하는 경우, 안료함유 베이스코트 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 유형의 것들 중 임의의 것일 수 있으므로, 본 명세서에 상세히 게재할 필요는 없을 것이다. 베이스코트 조성물로서 유용한 당분야에 공지된 중합체로서는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 실록산을 들 수 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에 있어서는, 베이스코트 조성물에도 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 이용한다. 베이스코트 중합체는 가교 가능한 것이 바람직하므로, 하나 이상의 가교 가능한 작용기를 포함한다. 그와 같은 기의 예로서는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 이러한 기들은 소정의 경화 반응 조건 하에 일반적으로 고온에서 보호기가 제거되어 가교 반응에 이용될 수 있는 방식으로 보호 또는 블로킹될 수 있다. 유용한 가교성 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트 기를 들 수 있다. 바람직한 가교성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 들 수 있다.
베이스코트 중합체는 자체 가교성이거나 그 중합체의 작용기에 대해 반응성인 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 그 중합체가 히드록시 작용기를 포함할 경우, 예를 들면 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 보호된 이소시아네이트 수지(이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 무수물 작용기를 가진 가교제일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 코팅층들을 경화시키기 위한 조건 하에 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법을 사용할 수 있지만, 열경화가 바람직하다. 일반적으로 열경화는 코팅된 물품을 사전에 복사열원에 의해 제공된 고온에 노출시킴으로써 수행한다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정의 보호기에 따라 달라지지만, 통상 93℃ 내지 177℃ 범위이다. 본 발명에 의한 코팅 조성물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 경화될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 경화 온도는 115℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보호된 산 촉매를 사용하는 시스템에서는 115℃ 내지 138℃에서 경화시키는 것이 더욱 바람직하다. 비보호된 산 촉매를 사용하는 시스템에서는, 경화 온도가 82℃ 내지 99℃인 것이 바람직하다. 경화 시간은 사용된 특정의 성분 및 물리적인 변수, 예컨대 층 두께에 따라 달라지지만, 통상적인 경화시간은 15 내지 60 분 범위이고, 보호된 산 촉매 시스템에 대해서는 15 내지 25분인 것이 바람직하고, 비보호된 산 촉매 시스템에 대해서는 10 내지 20 분인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하고자 한다.
제조예 1
교반기, 열전대, 질소 라인 및 콘덴서를 구비한 3 리터 3-목 플라스크에, 히드록시프로필 카르바메이트 841.5 g, ε-카프로락톤 806.9 g 및 주석 옥토에이트2.8 g을 질소 대기 하에 첨가하였다. 그 혼합물을 5.5 시간 동안 130℃의 온도로 가열한 후에 실온으로 냉각시켰다.
제조예 2
제조예 1에서 얻은 생성물 200 부에 우레아 102.7 부 및 디에틸렌 트리아민 1.6 부를 첨가하였다. 그 시스템을 130℃로 가열하고 1 시간 동안 방치하였다. 이어서, 그 시스템을 5.5 시간 동안 140℃로 가열하였다. 그 결과, 우레아의 열분해로부터 시안산이 생성되었으며, 이를 제조예 1의 화합물 상의 히드록실기와 반응시켜서 카르바메이트기를 형성시켰다. 얻어진 고형 생성물을 에틸 아세테이트로 세척하고, 염화메틸렌에 용해시킨 후 여과하였다. 이어서, 염화메틸렌을 증발에 의해 제거하여 최종 생성물을 얻었다.
실시예 1
다음과 같은 성분들을 혼합하여 유리 기재 상에 도포하여 8 mm 두께의 층을 형성시켰다:
코팅된 유리 기재를 250℉(121℃)에서 30분 동안 소성시켜서, 투명한 무점착성의 필름을 형성시켰으며, 이를 메틸 에틸 케톤 이중 마찰 시험에 200 회 통과시킨 결과, 표면 긁힘은 극소한 것으로 나타났다.
본 발명에 의하면 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성에 대한 내성과 같은 성질을 우수하게 겸비하는 코팅이 제공된다. 또한 본 발명에 의한 코팅 조성물은 낮은 VOC 농도를 제공할 수 있으며, 가요성 기재 상에 사용하기 위한 우수한 가요성을 가진 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이와 같은 구체예는 본 발명을 예시하는 것에 불과하며, 본 발명의 기술 사상과 보호 범위를 벗어나지 않는 다양한 개조예 및 변경예를 실시할 수 있음을 알아야 한다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 (A)(1) 및 (A)(2)의 반응 생성물:
    (A)(1) 하기 (A)(1)(a) 및 (B)(1)(b)의 반응 생성물인 카르바메이트 또는 우레아 및 히드록실 작용기를 포함하는 화합물:
    (A)(1)(a) 카르바메이트, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 제1 기, 및 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 반응성인 히드록실, 1차 아민 또는 산 중에서 선택되는 제2 기를 포함하는 화합물; 및
    (A)(1)(b) 락톤 또는 히드록시 카르복실산;
    (A)(2) 상기 화합물 (A)(1)과 반응성이어서 상기 화합물 (A)(1) 상의 히드록실기를 카르바메이트기로 전환시키는 성분, 또는 카르바메이트, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 제1 기 및 상기 화합물 (A)(1) 상의 히드록실기와 반응성인 제2 기를 포함하는 성분;
    (B) 메틸올, 메틸알콕시, 실록산 및 무수물 화합물 중에서 선택되는, 카르바메이트 또는 우레아기와 반응성인 기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)(1)(a) 상의 제2 기가 히드록실기 또는 아미노기인 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)(1)(a)가 히드록시알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 고리 카르보네이트인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)(1)(a)가 개환된 고리 카르보네이트의 생성물인 β-히드록시카르바메이트인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)(1)(b)가 락톤이며, 화합물 (A)(1)(b)의 락톤의 당량 대 화합물 (A)(1)(a) 상의 제2 기의 당량의 비가 0.1:1 내지 10:1인 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물 (A)(1)(b)의 락톤의 당량 대 화합물 (A)(1)(a) 상의 제2 기의 당량의 비가 1:1 내지 5:1인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 아미노플라스트인 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노플라스트가 멜라민 수지인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    VOC가 300 kg/m3미만인 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 액체이며, 25 중량% 미만의 비반응성 유기 용매를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    클리어 코팅 조성물인 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)(2)가 화합물 (A)(1) 상의 히드록실기를 카르바메이트 또는 우레아로 전환시키는 성분인 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성분 (A)(2)가 알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 카르바메이트인 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 성분 (A)(2)가 우레아의 열 분해 부산물인 코팅 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 성분 (A)(2)가 포스겐 및 암모니아를 포함하는 것인 코팅 조성물.
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