ES2301708T3

ES2301708T3 - Monomeros de diisocianato asimetricos en polimeros y oligomeros de uretano para reducir la cristalinidad.

Info

Publication number: ES2301708T3
Application number: ES02799983T
Authority: ES
Inventors: Craig Schang; Walter Ohrbom; Joanne Casale; Thaddeus Lepkowski
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: US20030125501A1; DE60225328T2; EP1456310A1; ATE387480T1; WO2003052012A1; US20050101746A1; EP1456310B1; DE60225328D1; AU2002364600A1; US6844395B2; US7297749B2

Abstract

Composición que incluye el producto de reacción de a. un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato; b. un material consistente en i) un material de carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario, y/o ii) un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador; y c. en caso dado un agente prolongador de cadena con una reactividad al menos bifuncional frente a un isocianato.

Description

Monómeros de diisocianato asimétricos en polímeros y oligómeros de uretano para reducir la cristalinidad.

Referencia cruzada a solicitudes afines

La presente solicitud es una solicitud no provisional de la presentada el 17 de diciembre de 2001, Estados Unidos, con nº serie 60/341,470, a la que se hace aquí referencia de forma explícita.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a polímeros y oligómeros de uretano.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento endurecibles o termoendurecibles están muy extendidas en el campo de los revestimientos, en particular en el caso de las lacas cubrientes en el campo del lacado de automóviles y del lacado industrial. Los revestimientos compuestos laca de color + laca transparente son especialmente adecuados como lacas cubrientes en aquellos casos donde se requieren valores extraordinariamente altos de brillo, intensidad de color y nitidez de imagen reflejada o efectos metálicos especiales. En la industria del automóvil estas lacas son ampliamente utilizadas para las chapas de las carrocerías de automóviles.

Sin embargo, para lograr el efecto visual deseado, las lacas cubrientes monocapa y las lacas transparentes de los revestimientos compuestos laca de color + laca transparente han de presentar una gran transparencia y un altísimo brillo. En estas lacas, para lograr el efecto visual deseado, por ejemplo una alta nitidez de imagen reflejada (DOI), es necesario un bajo nivel de defectos visuales en la superficie del revestimiento. Estos revestimientos son en sí muy susceptibles a la llamada "corrosión medioambiental", que se manifiesta en forma de manchas sobre la capa de acabado del revestimiento o en el interior de la misma, manchas que con frecuencia no pueden ser eliminadas por frotamiento. A menudo es difícil predecir cuál será la resistencia a la corrosión ambiental de un lacado de alto brillo o de un lacado compuesto laca de color + laca transparente. Muchas composiciones de revestimiento que son conocidas por su estabilidad y/o resistencia a la intemperie, cuando se utilizan en pinturas para exteriores, por ejemplo en esmaltes ricos en sólidos, no ofrecen el grado de resistencia a la corrosión medioambiental deseado cuando se utilizan en lacas de alto brillo, por ejemplo en la laca transparente de un revestimiento compuesto laca de color + laca transparente. En la técnica se han propuesto composiciones de revestimiento endurecibles basadas en componentes endurecibles carbamato o urea funcionales para la producción de revestimientos resistentes a la corrosión, por ejemplo en los documentos de patente US 5,356,669; 5,373,069; 5,854,385 y 6,245,855.

Ya se han propuesto diferentes composiciones para satisfacer los requisitos arriba mencionados relativos a la utilización como lacados cubrientes o como la laca transparente de un revestimiento compuesto capa de color + capa transparente, por ejemplo basadas en poliuretanos y sistemas ácido-epóxido y similares. Sin embargo, muchos sistemas del estado actual de la técnica tienen desventajas, por ejemplo problemas de facilidad de aplicación, de compatibilidad marginal con la laca base pigmentada, problemas de solubilidad y óptica marginal. Además, a pesar de la preferencia de las composiciones de un solo componente frente a las composiciones de dos componentes (en las que el componente reactivo ha de estar separado antes de la aplicación para evitar una reacción prematura), sólo se han encontrado muy pocas composiciones de un solo componente que presenten una resistencia satisfactoria frente a la corrosión medioambiental, en particular en el exigente entorno de las lacas para automóviles.

Además, sería deseable disponer de revestimientos con una buena combinación de propiedades, por ejemplo estabilidad, dureza, flexibilidad, resistencia al rayado y a los ácidos y disolventes. También sería deseable reducir la cantidad de disolventes necesaria para las composiciones de revestimiento, con el fin de disminuir el contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC) y así preservar el medio ambiente. Además de la resistencia a la corrosión, también es deseable que un revestimiento sea resistente al rayado. La resistencia al rayado es la capacidad de un revestimiento para resistir los daños producidos por la abrasión del mismo.

Por ejemplo, en los documentos de patente US 6,245,855; 6,160,058; 6,165,618; 6,144,444; 6,084,038; 6,080,825; 6,040,062; 5,994,479; 5,888,655; 5,872,195; 5,866,259; 5,854,385; 5,852,136; 5,827,930; 5,792,810; 5,777,048;
5,770,650; 5,766,769; 5,760,127; 5,756,213; 5,744,550; 5,726,274; 5,726,246; 5,726,244; 5,723,552; 5,693,724;
5,693,723; 5,659,003; 5,639,828; 5,532,061; 5,512,639; 5,508,379; 5,474,811; 5,451,656; 5,373,069; 5,356,669;
5,336,566 y 5,300,328, a cada una de los cuales se hace aquí referencia de forma explícita, y en las solicitudes US nº de serie 08/719,670, presentada el 25 de septiembre de 1996 (EP 832950); 08/166,277, presentada el 13 de diciembre de 1993; 08/339,999, presentada el 15 de noviembre de 1994; 09/211,598, presentada el 14 de diciembre de 1998 (WO 0036028); 07/965,509, presentada el 23 de octubre de 1992 (CA 2108990) y 08/540,276 y 08/698,525, ambas presentadas el 6 de octubre de 1995 (CA 2187222), a cada una de las cuales se hace aquí referencia de forma explícita, se describen composiciones de revestimiento endurecibles en las que se utilizan resinas carbamato funcionales. Estas composiciones de revestimiento pueden ofrecer ventajas considerables en cuanto a la corrosión en comparación con otras composiciones de revestimiento basadas en acrílico/melamina hidroxilo funcionales. Sin embargo, con frecuencia puede ser deseable mejorar aun más las propiedades de revestimiento arriba descritas.

Cuando se incorporan isocianatos simétricos en un producto de reacción uretano, por regla general el uretano resultante es cristalino.

El documento EP 0 869 139 A1 da a conocer una composición de laca transparente de este tipo en la que una composición de revestimiento resistente a la abrasión y a los golpes contiene A) un componente polimérico u oligomérico que incluye grupos éster o éter alifáticos con diversas funcionalidades reactivas y que presenta una funcionalidad reactiva de 2 a 5 y un peso equivalente de 150 a 750, y B) un compuesto con varios grupos reactivos frente a la funcionalidad reactiva del componente (A).

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una composición que incluye el producto de reacción de a) un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato; b) un material consistente en i) un material carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario y/o ii) un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador; y c) en caso dado un agente prolongador de cadena con una reactividad al menos bifuncional frente a un isocianato.

La presente invención también se refiere a un procedimiento en el que se somete a reacción a) un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato; b) un material consistente en i) un material de carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario y/o ii) un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador; y c) en caso dado un agente prolongador de cadena con una reactividad al menos bifuncional frente a un isocianato.

Descripción detallada

En toda la descripción se utilizan intervalos como abreviatura para describir cada valor individual de dicho intervalo. Cada valor perteneciente al intervalo se puede elegir como punto final del mismo.

En una forma de realización, la presente invención consiste en una composición que incluye el producto de reacción de a) un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato; y b) un material consistente en i) un material de carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario y/o ii) un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador. En el marco de la presente descripción, el concepto "material de reacción" se refiere a materiales que reaccionan pata formar el producto de reacción.

Un objeto de la presente invención consiste en composiciones que contienen un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato de la molécula. Por "poli" se ha de entender que la molécula presenta como mínimo dos grupos isocianato. Preferentemente, el poliisocianato saturado asimétrico es un diisocianato. Por "no cíclico" y "no aromático" se ha de entender que ninguna parte del poliisocianato es cíclica ni aromática. Preferentemente, el poliisocianato saturado asimétrico consiste en un compuesto alifático no cristalino. El diisocianato de trimetilhexametileno es un poliisocianato saturado asimétrico preferente, ya que se puede obtener en el mercado. En general, el diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI) comercial presenta como mínimo los dos isómeros siguientes: 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano y 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano. En toda la descripción, el concepto "diisocianato de trimetilhexametileno" se refiere a la mezcla de isómeros comercial. Otro poliisocianato preferente es el 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano. El poliisocianato también se puede preparar en forma de dímero, trímero, homopolímero o prepolímero de poliuretano del poliisocianato.

Por "asimétrico" se ha de entender que el poliisocianato no presenta simetría en su estructura. La simetría se define en las siguientes solicitudes: United States nº de serie 09/211,577; 09/211,578; 09/211,579 y 09/211,598, todas ellas presentadas el 14 de diciembre de 1998, a las que se hace aquí referencia de forma explícita. En pocas palabras, las operaciones de simetría son vías geométricamente definidas del intercambio de partes equivalentes de una molécula. Sin embargo, estas operaciones sólo son operaciones de simetría cuando la molécula tiene exactamente el mismo aspecto al ser observada antes y después de la operación de simetría. Por consiguiente, en el marco de la presente invención, el término "simétrico" se refiere a una molécula que tiene exactamente el mismo aspecto al ser observada antes y después de la operación de simetría. Dicho de otro modo: "[a] molecule possesses a symmetry element if the application of the operation generated by the element leaves the molecule in an indistinguishable state" ["[Una] molécula posee un elemento de simetría si la aplicación de la operación generada por el elemento deja la molécula en un estado indistinguible."], Molecular Symmetry and Group Theory, Alan Vincent, Wiley & Sons, NY. 1977, reimpresión 1981, página 21, a la que se hace aquí referencia de forma explícita.

Además, en caso de estar presentes menos de 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato, los productos que contienen estos poliisocianatos generalmente son cristalinos. Se ha de tener en cuenta que cuando se cuentan los átomos de carbono de un poliisocianato, el átomo de carbono del grupo isocianato forma parte del grupo isocianato y no se tiene en cuenta como carbono del poliisocianato.

Sin establecer un compromiso con ninguna teoría en particular, se supone que los poliisocianatos con libertad de movimiento en sus cadenas principales aumentan la flexibilidad de los productos que los contienen. En general, los poliisocianatos que contienen compuestos cíclicos y aromáticos o que están etilénicamente insaturados, como alquenos o alquinos, no proporcionan la libertad de movimiento necesaria para lograr el nivel máximo de flexibilidad.

El material de carbamato primario puede consistir en cualquier material de carbamato primario que presente como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se pueda transformar en un grupo carbamato primario. El grupo funcional reactivo frente a un grupo isocianato puede ser, entre otros, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un grupo tiol. Los grupos hidroxilo son grupos funcionales preferentes. El material de carbamato primario preferente presenta un grupo carbamato primario y un grupo hidroxilo separado del grupo carbamato primario por como mínimo dos átomos de carbono. Un material de carbamato primario preferente de este tipo es un carbamato de hidroxialquilo. Un carbamato de hidroxialquilo preferente es el representado por la siguiente estructura:

1

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} representan, en cada caso independientemente entre sí, H o alquilo(C_{1}-C_{6}) y n es 0 o un número entero positivo. Preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} representan, en cada caso independientemente entre sí, H o alquilo(C_{1}-C_{4}). Ejemplos de materiales de carbamato primario son, entre otros, carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo y carbamato de hidroxibutilo. Un carbamato de hidroxialquilo preferente es un carbamato de hidroxipropilo, el cual es 2-hidroxipropil-1-carbamato, 1-hidroxipropil-2-carbamato y/o carbamato de 3-hidroxipropilo. Entre los carbamatos de hidroxibutilo se encuentran, entre otros, el 1-hidroxibutil-2-carbamato, el carbamato de 2-hidroxibutilo y el carbamato de 4-hidroxibutilo.

El grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario se puede transformar en un carbamato primario una vez finalizada la reacción del material de carbamato primario con el poliisocianato saturado asimétrico. A este tipo de materiales de carbamato primario pertenecen, entre otros, compuestos de carbonato cíclico con contenido en grupos hidroxilo, tales como carbonato de glicerina, que se pueden transformar en carbamato primario por reacción con amoníaco (por ejemplo, el producto de la reacción de glicidol y CO_{2}); monoglicidil éteres (por ejemplo glicidil propil éter, que se puede transformar en carbamato primario por reacción con CO_{2} y después con amoníaco); alcoholes alílicos, en los que el grupo alcohol es reactivo frente a NCO y el enlace doble se puede transformar en carbamato primario por reacción con un peróxido; y vinil ésteres, en los que el grupo éster es reactivo frente a NCO y el grupo vinilo se puede transformar en carbamato primario por reacción con un peróxido, a continuación con CO_{2} y después con amoníaco. Como material de carbamato primario también son adecuados ciertos compuestos con un grupo carbamato primario y un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario. En este caso, el grupo carbamato primario puede reaccionar con el grupo isocianato para formar un alofanato. El grupo que se puede transformar en carbamato primario se puede transformar después en dicho carbamato primario. Un ejemplo de compuesto de este tipo es el carbamato de alilo. En otro ejemplo, el isocianato se puede someter a reacción con un diol o con un aminoalcohol para obtener un compuesto de uretano o urea con grupos hidroxilo terminales o laterales. Los grupos hidroxilo terminales o laterales se pueden transformar después en grupos carbamato primario mediante técnicas conocidas, por ejemplo por reacción con fosgeno y a continuación con amoníaco o por transcarbamilación con un carbamato de alquilo o un éter-carbamato.

Preferentemente, el material de carbamato primario es asimétrico y/o una mezcla de isómeros. Como ejemplo no limitativo de mezcla de isómeros, el material de carbamato primario puede consistir en una mezcla de como mínimo dos de los siguientes isómeros: 2-hidroxipropil-1-carbamato, 1-hidroxipropil-2-carbamato y carbamato de 3-hidroxipropilo.

El material también se puede preparar en forma de un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador para formar un prepolímero. El agente prolongador es cualquier material reactivo frente al grupo o a los grupos funcionales reactivos frente a un grupo isocianato del material de carbamato primario y que polimerice en la disposición cadena-cola con unidades monoméricas. Cuando el grupo funcional es hidroxilo, entre los agentes prolongadores de cadena se encuentran, entre otros, lactonas y ácidos hidroxicarboxílicos. Las lactonas preferentes son \varepsilon-caprolactona y butillactona. Un ácido carboxílico preferente es el ácido 12-hidroxidodecanoico. El agente prolongador también puede consistir en un material oxirano funcional, por ejemplo óxidos de alquileno. Los materiales oxirano funcionales preferentes son, entre otros, óxido de etileno y óxido de propileno. En caso dado, el agente prolongador es asimétrico. El prepolímero puede presentar cualquier cantidad de agentes prolongadores unidos entre sí por carbamato. Las cantidades indicadas en los siguientes intervalos se basan en un promedio de todas las moléculas de una muestra dada. Preferentemente están unidos entre sí de 1 a aproximadamente 20 agentes prolongadores por carbamato. Especialmente, en el prepolímero están unidos entre sí de 1 a aproximadamente 6 agentes prolongadores por material de carbamato primario. En particular están unidos entre sí de 1 a aproximadamente 3 agentes prolongadores por material de carbamato primario. De forma especialmente preferente están unidos entre sí aproximadamente 1,5 agentes prolongadores por material de carbamato primario. De forma particularmente preferente está presente un agente prolongador por material de carbamato primario. Un prepolímero preferente tiene la estructura HAC-(agente prolongador)_{n}-OH, donde HAC representa un carbamato de hidroxialquilo o un grupo que se puede transformar en un carbamato primario y n es un número con un valor de como mínimo 1.

El material también puede consistir en una mezcla del material de carbamato primario con el prepolímero. En una forma de realización preferente, el material de carbamato primario está presente en la mezcla en una cantidad de entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 90%, con respecto a los equivalentes en grupos carbamato. Preferiblemente, el material de carbamato primario está presente en la mezcla en una cantidad de aproximadamente el 40-90% con respecto a los equivalentes en grupos carbamato. De forma especialmente preferente, el material de carbamato primario está presente en la mezcla en una cantidad de entre aproximadamente el 60% y aproximadamente el 90% con respecto a los equivalentes en grupos carbamato.

Además, se puede someter a reacción con los otros materiales de reacción un agente prolongador de cadena con reactividad frente a un isocianato como mínimo bifuncional, presentando como mínimo dos grupos reactivos que reaccionan con los grupos isocianato. Preferentemente existen 2 grupos reactivos por agente prolongador de cadena. Preferiblemente, los grupos reactivos consisten en hidroxilo, amina, tiol y combinaciones de ellos. De forma especialmente preferente, los grupos reactivos son hidroxilo. En caso dado, el material puede presentar una cadena alquilo lateral. La cadena alquilo lateral es la parte de la molécula que está situada frente al grupo reactivo terminal y que se encuentra detrás del punto en el que el grupo reactivo secundario se une a la molécula. Además, el agente prolongador de cadena puede contener heteroátomos tales como O, N y Si. En caso dado, el agente prolongador de cadena puede ser asimétrico.

Los grupos reactivos del agente prolongador de cadena están dispuestos en la estructura molecular de tal modo que cada grupo reactivo puede tener la misma reactividad o una reactividad diferente con respecto a los otros grupos reactivos. Cuando los grupos presentan reactividades diferentes, al menos dos de los grupos tienen una reactividad diferente con respecto a los otros grupos reactivos. Cuando hay más de dos grupos reactivos, algunos de los grupos pueden presentar la misma reactividad entre sí y una reactividad diferente con respecto a los otros grupos. En caso de reactividades iguales, todos los átomos de carbono son primarios, todos son secundarios, todos son terciarios o todos están sustituidos en la misma medida y con los mismos sustituyentes. En caso de reactividades diferentes, los grupos reactivos están unidos a átomos de carbono que son diferentes entre sí. Cuando los grupos reactivos son grupos amino, además de la unión del grupo amino a los diferentes átomos de carbono también se puede obtener una diferencia de reactividad mediante un cambio de los sustituyentes del propio grupo amino.

Ejemplos de agentes prolongadores de cadena con como mínimo dos grupos funcionales con reactividad diferente entre sí incluyen, entre otros, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-octanodiol, 1-hidroximetil-4-ciclohexanol, 1-amino-6-hexanol, 2-etil-3-N-metil-1,3-hexanodiamina, isómeros de éstos y mezclas de los mismos. Ejemplos de agentes prolongadores de cadena con como mínimo dos grupos funcionales con la misma reactividad entre sí incluyen, entre otros, 1,6-hexanodiol y 1,10-decanodiol. Como ejemplos de agentes prolongadores de cadena asimétricos se mencionan 2-metil-1,6-hexanodiol y el 3-metil-1,10-decanodiol.

Preferentemente, el producto de reacción tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} inferior o igual a aproximadamente 30ºC. Esta T_{g} se puede obtener, entre otros métodos, con un poliisocianato de baja T_{g}, que se puede determinar sometiendo a reacción el poliisocianato con metanol para formar un producto y midiendo después la T_{g} del producto.

Sin establecer un compromiso con ninguna teoría en particular, se supone que gracias a la falta de simetría del isocianato, y en caso dado del agente prolongador de cadena, del material de carbamato primario y/o del agente prolongador, se reduce la cristalinidad del producto de reacción. De este modo, en combinación con una baja T_{g} del producto de reacción, se reduce la cantidad de disolvente orgánico necesaria para la formación de una composición de revestimiento. Una menor cantidad de disolvente contribuye a un menor contenido en compuestos orgánicos volátiles (VOC) en la composición de revestimiento. El contenido de VOC que puede alcanzarse con las composiciones según la invención es inferior o igual a aproximadamente 432,4 g/l (3,6 lb/gal), preferentemente inferior o igual a 192,2 g/l (1,6 lb/gal) y de forma especialmente preferente inferior o igual a 48 g/l (0,4 lb/gal).

También se presupone que los productos de reacción simétricos se pueden separar de los disolventes orgánicos por precipitación. Además, la baja T_{g} del producto de reacción confiere flexibilidad a éste. La baja T_{g} del producto de reacción también puede ayudar a reducir el contenido en VOC y mejorar la resistencia al rayado.

En una forma de realización preferente, el producto de reacción es soluble en disolventes orgánicos. Como ejemplos de disolventes orgánicos se incluyen, entre otros, disolventes alifáticos, disolventes aromáticos, disolventes cetona, alcoholes y disolventes éster.

En una forma de realización preferente, el agente prolongador de cadena presenta dos grupos hidroxilo con diferente reactividad.

Cuando no se incorpora el agente prolongador de cadena, un producto de reacción preferente puede ser el representado por la siguiente estructura: (material)-(poliisocianato saturado asimétrico)-(material). Cuando se incorpora el agente prolongador de cadena, un producto de reacción preferente puede ser el representado por la siguiente estructura: (material)-(poliisocianato saturado asimétrico)-(agente prolongador de cadena-poliisocianato saturado asimé-
trico)_{m}-(material), donde m representa un número entero como mínimo igual a 1 y está basado en el promedio de todos los productos de reacción, y siendo el material tal como se define más arriba. En este producto de reacción preferente, los grupos carbamato del material ocupan los extremos terminales del producto de reacción.

En una forma de realización preferente, el material se prepara como una mezcla del material de carbamato primario y del producto de reacción entre el material de carbamato primario y el agente prolongador. En esta forma de realización preferente, la relación entre las estructuras uretano y las estructuras éster del producto de reacción preferentemente es como mínimo igual a 2:1. Preferiblemente, la proporción entre las estructuras uretano y las estructuras éster es como mínimo igual a 4:1, siendo especialmente preferente 4:1.

En una forma de realización preferente, el producto de reacción tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 464 y aproximadamente 4.000. De forma especialmente preferente, el producto de reacción tiene un peso molecular promedio en número inferior a aproximadamente 1.500.

Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la preparación de un producto de reacción, en el que se somete a reacción a) el poliisocianato saturado asimétrico; el material consistente en i) el material de carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario y/o ii) el producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador; y c) en caso dado un agente prolongador de cadena con una reactividad como mínimo bifuncional frente a un isocianato. Cuando se utiliza adicionalmente el agente prolongador de cadena, en la reacción se procede de la siguiente manera: a) el poliisocianato, el agente prolongador de cadena y el material se someten a reacción conjuntamente en una reacción; b) el poliisocianato se somete a reacción con el agente prolongador de cadena para obtener un producto de reacción A y después el producto de reacción A se somete a reacción con el material; o c) el material se somete a reacción con el poliisocianato para obtener un producto de reacción B y después el producto de reacción B se somete a reacción con el agente prolongador de cadena.

La reacción de los materiales reacticos se puede iniciar con un catalizador. El catalizador puede consistir en cualquier catalizador en cualquier cantidad deseada que facilite la reacción de los materiales reactivos. Ejemplos de catalizadores de este tipo incluyen, entre otros, octoato de estaño(II), ácido octanoico, dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño y ácidos débiles.

En caso dado, la reacción puede tener lugar en presencia de un disolvente. El disolvente puede ser cualquier disolvente en cualquier cantidad deseada que solubilice los materiales de reacción. Ejemplos de disolventes incluyen, entre otros, disolvente orgánicos, disolventes orgánicos polares, disolventes alifáticos polares, disolventes aromáticos polares, cetonas, ésteres, ésteres de ácido acético, amidas apróticas, sulfóxidos apróticos, aminas apróticas, tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de etilenglicol monometil éter, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos y combinaciones de estos disolventes.

En una reacción preferente, la cantidad de poliisocianato saturado asimétrico oscila entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 60% en peso y la cantidad del material con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario oscila entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 70% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los materiales de reacción.

En general, la temperatura de reacción para esta reacción se regula a un valor de entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 110ºC, preferentemente de entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 90ºC. en general, la cantidad de iniciador oscila entre aproximadamente el 0,01 y aproximadamente el 0,1% en peso con respecto al isocianato. En general, la cantidad de disolvente oscila dentro de un intervalo tal que la proporción porcentual de componentes no volátiles oscila entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 90%. En general se deja que la reacción continúe hasta que se haya completado en más de un 90%, según medida del contenido en NCO.

Otro ejemplo no limitativo de un producto según la invención incluye una molécula de la siguiente estructura:

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en la que R_{1}, R_{2}, R_{6} y R_{7} son como se han definido anteriormente.

La composición según la invención puede contener además otros polímeros adicionales. Como ejemplos de polímeros adicionales se incluyen, entre otros, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, resinas alquídicas y polisiloxanos.

Las composiciones según la invención se pueden incorporar en composiciones de revestimiento. La composición de revestimiento puede contener, entre otros, los materiales descritos más abajo. La composición de revestimiento se puede utilizar como cualquier capa de un revestimiento, por ejemplo como una laca de inmersión electroforética, imprimación, laca base, laca cubriente, laca transparente y laminado.

En caso dado, en la composición de revestimiento utilizada en la práctica de la presente invención se puede emplear un disolvente. Aunque la composición utilizada según la invención se puede emplear por ejemplo en forma de polvo, en gran medida sólido, o como dispersión, con frecuencia es deseable que la composición se encuentre en un estado básicamente líquido, lo que se puede lograr mediante la utilización de un disolvente. Este disolvente debería actuar como disolvente para los componentes de la composición. En general, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. De acuerdo con una forma de realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. De forma especialmente preferente, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. De forma aún más preferente, el disolvente es una cetona, un éster, un acetato, una amida aprótica, un sulfóxido aprótico, una amina aprótica o una combinación de cualesquiera de estos disolventes.

Como ejemplos de disolventes adecuados se mencionan: metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos y combinaciones de estos disolventes. De acuerdo con otra forma de realización preferente, el disolvente consiste en agua o en una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.

La composición de revestimiento utilizada en la práctica de la presente invención puede contener un catalizador para acelerar la reacción de endurecimiento. Cuando para acelerar la reacción de endurecimiento como endurecedores se utilizan compuestos aminoplásticos, en particular melaminas monoméricas, se puede utilizar por ejemplo un catalizador ácido fuerte. Entre este tipo de catalizadores, que son muy conocidos en sí, se encuentran, entre otros, los siguientes: ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxifosfato éster. Con frecuencia, los catalizadores ácidos fuertes están bloqueados, por ejemplo con una amina. Otros catalizadores adecuados para ser utilizados en la composición según la invención son, entre otros, ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño.

En una forma de realización preferente, el disolvente está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de entre aproximadamente el 0,01 por ciento en peso y aproximadamente el 99 por ciento en peso, preferiblemente entre aproximadamente el 10 por ciento en peso y aproximadamente el 60 por ciento en peso y de forma especialmente preferente entre aproximadamente el 30 por ciento en peso y aproximadamente el 50 por ciento en
peso.

Las composiciones de revestimiento se puede aplicar sobre un objeto/sustrato mediante diversos métodos bien conocidos en sí. Éstos incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Para las chapas de las carrocerías de automóviles, es preferente el revestimiento por pulverización.

En la composición de revestimiento también se pueden incorporar otros agentes adicionales, por ejemplo reticulantes, agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizantes, humectantes, dispersantes, adhesivos, absorbentes UV, agentes fotoprotectores tipo HALS, etc. Un reticulante preferente es una resina aminoplástica. Preferentemente, la resina aminoplástica está basada en melamina o benzoguanamina. Las resinas aminoplásticas preferentes son resinas de melamina-formaldehído (incluyendo resinas de melamina monoméricas o poliméricas y resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas) o resinas de urea-formaldehído.

Aunque éstos aditivos son muy conocidos en sí, para evitar que influyan negativamente en las propiedades del revestimiento es necesario medir con precisión la cantidad a utilizar de los mismos.

La composición de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente en una laca de alto brillo y/o como la laca transparente de un revestimiento compuesto laca de color + laca transparente. En el marco de la presente invención, por "lacas de alto brillo" se entienden lacas que tienen un brillo de 20º (ASTM D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de como mínimo 80.

Cuando la composición de revestimiento según la invención se utiliza como laca de alto brillo pigmentada, se le puede añadir un agente colorante. Los ejemplos de agentes colorantes incluyen, entre otros, cualquier compuesto orgánico o inorgánico o material de color, material de carga, material en copos metálicos u otros copos inorgánicos, por ejemplo copos de mica o aluminio, y otros materiales similares de los habitualmente utilizados para estos revestimientos de acuerdo con el estado actual de la técnica. Los agentes colorantes y otros compuestos particulados insolubles, por ejemplo los materiales de carga, se utilizan normalmente en la composición en una cantidad de entre el 1% y el 100% con respecto al peso total de los sólidos de los componentes ligantes (es decir, una relación pigmento-ligante de 0,1 a 1).

Cuando la composición de revestimiento según la invención se utiliza como la laca transparente en un revestimiento compuesto laca de color + laca transparente, se puede emplear cualquiera de una serie de tipos de composiciones de laca base pigmentadas bien conocidos en sí. Como polímeros conocidos adecuados para ser utilizados en composiciones de laca base se mencionan: polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen polímeros acrílicos y poliuretanos. De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención, la composición de la laca base también contiene un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de laca base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y, en consecuencia, contienen uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Como ejemplos de grupos de este tipo se mencionan: grupos hidroxilo, isocianato, amino, epóxido, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que sólo se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general a temperaturas elevadas. Como grupos funcionales reticulables son adecuados, entre otros, los grupos hidroxilo, epóxido, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato.

Los grupos funcionales reticulables preferentes son grupos hidroxilo funcionales y grupos amino funcionales.

Los polímeros de laca base pueden ser autorreticulables o pueden requerir un reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero contiene por ejemplo grupos con funcionalidad hidroxilo, el reticulante puede consistir en una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y también reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten preferentemente a las condiciones necesarias para endurecer las capas de laca. Aunque se pueden utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. En general, para ello el objeto revestido se expone a temperaturas elevadas, proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento varían en función de los grupos de bloqueo utilizados en cada caso en los reticulantes; no obstante, en general oscilan entre 90ºC y 180ºC. Los primeros compuestos de acuerdo con la presente invención se pueden endurecer incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente bajas. En consecuencia, de acuerdo con una forma de realización preferente, en caso de un sistema bloqueado catalizado por ácido, la temperatura de endurecimiento oscila entre 115ºC y 150ºC y de forma especialmente preferente entre 115ºC y 140ºC. En el caso de un sistema no bloqueado catalizado por ácido, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 80ºC y 100ºC. El tiempo de endurecimiento varía dependiendo de los componentes utilizados en cada caso y de parámetros físicos tales como, por ejemplo, el espesor de capa. No obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos, en caso de sistemas bloqueados catalizados por ácido preferentemente entre 15 y 25 minutos y en caso de sistemas no bloqueados catalizados por ácido preferentemente entre 10 y 20 minutos.

Las composiciones según la invención pueden proporcionar revestimientos con propiedades mejoradas. El valor de flexibilidad que se puede obtener, medido de acuerdo con el método de ensayo de General Motors GM9503P, oscila entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10. Además, el valor de corrosión que se puede obtener, medido de acuerdo con el método de ensayo General Motors World Specification GM W-3005, párrafo 5.15, oscila entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 y preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6.

Ejemplos de realización de la invención

La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no han de limitar en modo alguno la extensión de protección de la invención en la forma descrita y reivindicada. Todas las indicaciones sobre partes se refieren a partes en peso, siempre que no se indique de otra manera.

Ejemplo 1

En un reactor equipado con agitador, termopar y conducto de alimentación de nitrógeno gas se cargaron 340,1 g de carbamato de hidroxipropilo, 86,2 g de acetato de propilenglicol monometil éter y 0,35 g de dilaurato de dibutilestaño, y se calentaron a 60ºC. A continuación, se añadieron 307,6 g de diisocianato de trimetilhexametileno en partes de 1/8 y se dejó que reaccionaran. Finalmente se añadieron 13,3 g de isobutanol y 200,7 g de acetato de propilenglicol monometil éter.

Ejemplo 2

En un reactor equipado con agitador, termopar y conducto de alimentación de nitrógeno gas se cargaron 194,6 g de carbamato de hidroxipropilo, 118,1 g de 2-etil-1,3-hexanodiol, 65,6 g de acetato de propilenglicol monometil éter y 0,34 g de dilaurato de dibutilestaño, y se calentaron a 60ºC. A continuación, se añadieron 350,3 g de diisocianato de trimetilhexametileno en partes de 1/8 y se dejó que reaccionaran. Finalmente se añadieron 13,1 g de isobutanol y 268,8 g de acetato de propilenglicol monometil éter. La composición tenía una proporción de componentes no volátiles de 66,5 a una viscosidad de 76,5 poise, medida con un viscosímetro de cono-placa BROOKFIELD^{TM} a 25ºC. Esta composición tenía una proporción de componentes mayor de no volátiles y era capaz de permanecer en solución en comparación con la del Ejemplo comparativo 4.

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Ejemplo comparativo 3

En un reactor equipado con agitador, termopar y conducto de alimentación de nitrógeno gas se cargaron 839,4 g de carbamato de hidroxipropilo, 889,2 g de acetato de propilenglicol monometil éter, 514,6 g de 2-etil-1,3-hexanodiol y 1,25 g de dilaurato de dibutilestaño, y se calentaron a 60ºC. A continuación, se añadieron sucesivamente 150 ml de 1,6-diisocianatohexano, 125 ml de 1,6-diisocianatohexano y el resto de 1.244,4 g de 1,6-diisocianatohexano. Entonces se añadieron 197 g de acetato de propilenglicol monometil éter, 53,9 g de isobutanol y 342,7 g de isopropanol. La composición tenía una proporción de componentes no volátiles del 64,4%. La composición era cristalina y no se mantenía en solución. El producto de reacción no se mantenía en solución ni siquiera añadiendo disolvente adicional.

Ejemplo comparativo 4

En un reactor equipado con agitador, termopar y conducto de alimentación de nitrógeno gas se cargaron 49,4 partes de metil etil cetona y, para eliminar la posible agua existente, se calentaron a reflujo bajo atmósfera inerte. Después de enfriar el reactor a 50ºC, se añadieron 21 partes de diisocianato de hexano y 0,0004 partes de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se enfrió a 40ºC y se mezcló lentamente con 28,2 partes de carbamato de hidroxipropilo. Durante esta adición se permitió que la mezcla de reacción llegara a una temperatura de 75ºC debido a la reacción exotérmica. La carga se mantuvo a 75ºC. Después de 45 minutos, el producto se separó de la solución por precipitación y formó una masa sólida.

Ejemplo 5

En un reactor equipado con agitador, termopar y conducto de alimentación de nitrógeno gas se cargaron 49,4 partes de metil etil cetona anhidra. A continuación, se añadieron al reactor, a una temperatura de 49ºC, 23,7 partes de diisocianato de trimetilhexano (una mezcla de diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano y diisocianato de 2,4,4-trimetilhexano) y 0,0004 partes de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se enfrió a 39ºC y se mezcló con 25,5 partes de carbamato de hidroxipropilo. Durante la adición, la temperatura aumentó a 73ºC. Una vez completada la adición, la carga se calentó a 75ºC y se mantuvo a esa temperatura. Después de 2 horas y 25 minutos a 75ºC no se había formado ningún precipitado. A continuación, se añadieron 1,3 partes de alcohol isobutílico para eliminar el isocianato que pudiera no haber reaccionado y después se dejó que la mezcla se enfriara. La mezcla de reacción seguía estando en solución al día siguiente.

Se ha de entender que la presente invención no se limita a las formas de realización específicas arriba descritas, sino que también incluye variaciones, modificaciones y formas de realización equivalentes de acuerdo con las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Composición que incluye el producto de reacción de

a.: un poliisocianato saturado asimétrico que no es cíclico ni aromático y que presenta como mínimo 3 átomos de carbono en el poliisocianato por cada grupo isocianato;

b.: un material consistente en

i): un material de carbamato primario con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a un isocianato y como mínimo un grupo carbamato primario o un grupo que se puede transformar en un grupo carbamato primario, y/o

ii): un producto de reacción del material de carbamato primario y un agente prolongador;

y

c.: en caso dado un agente prolongador de cadena con una reactividad al menos bifuncional frente a un isocianato.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el material es una mezcla del material de carbamato primario y el producto de reacción del material de carbamato primario y el agente prolongador, y porque preferentemente el material de carbamato primario está presente en la mezcla en una cantidad de entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 90% con respecto a los equivalentes de grupos carbamato.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el material de carbamato primario es asimétrico y/o es una mezcla de isómeros y/o donde el grupo funcional del material de carbamato primario que es reactivo frente a un isocianato es en un grupo hidroxilo, un grupo amino y/o un grupo tiol, consistiendo el material de carbamato primario preferentemente en un carbonato de glicerina de anillo abierto, un producto de reacción de alcohol alílico y/o un carbamato de hidroxialquilo, preferiblemente con la siguiente estructura:

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3

donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} representan, en cada caso independientemente entre sí, H o alquilo(C_{1}-C_{6}) y n es 0 o un número entero positivo, y consistiendo el material de carbamato primario de forma especialmente preferente en carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo y/o carbamato de hidroxibutilo.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el agente prolongador es asimétrico o porque éste es una lactona y/o un ácido hidroxicarboxílico, preferentemente \varepsilon-caprolactona.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en el producto de reacción entre el material de carbamato primario y el agente prolongador están unidos entre sí de 1 a 20, preferentemente de 1 a 3 y de forma especialmente preferente 1 agente prolongador por material de carbamato primario, con respecto al promedio de todas las moléculas del producto de reacción.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliisocianato saturado asimétrico consiste en un poliisocianato de trimetilhexametileno o 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano o un dímero de un poliisocianato, un trímero de un poliisocianato, un homopolímero de un poliisocianato y/o un prepolímero de poliuretano de un poliisocianato.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el agente prolongador de cadena es asimétrico y/o presenta dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, o el grupo funcional del agente prolongador de cadena que es reactivo frente a isocianato es hidroxilo, amina y/o tiol y caracterizada porque el agente prolongador de cadena presenta preferentemente dos grupos hidroxilo, y caracterizada porque de forma especialmente preferente el agente prolongador de cadena se selecciona de entre el grupo consistente en 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-octanodiol, 1-hidroximetil-4-ciclohexanol, 1-amino-6-hexanol, 2-etil-3N-metil-1,3-hexanodiamina, isómeros de estas sustancias, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-1,6-hexanodiol, 3-metil-1,10-decanodiol y mezclas de los mismos.

8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el producto de reacción presenta una T_{g} inferior o igual a aproximadamente 30ºC, o porque el producto de reacción presenta un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 464 y aproximadamente 4.000, o porque la relación entre las estructuras uretano y las estructuras éster del producto de reacción es como mínimo igual a 2:1 y preferentemente igual a 4:1.

9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el producto de reacción presenta una de las siguientes estructuras:

a.: (material)-(poliisocianato)-(material).

b.: (material)-(poliisocianato saturado asimétrico)-(agente prolongador de cadena-poliisocianato saturado asimétrico)_{m}-(material), donde m representa un número entero como mínimo igual a 1 y está basado en el promedio de todos los productos de reacción,

siendo los grupos carbamato del material los extremos terminales del producto de reacción.

10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque también incluye un polímero de entre el grupo consistente en un polímero acrílico, un polímero vinílico, un poliuretano, un policarbonato, un poliéster, una resina alquídica y/o un polisiloxano.

11. Procedimiento para la preparación de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se somete a reacción el poliisocianato saturado asimétrico, el material y en caso dado el agente prolongador de cadena, preferentemente porque

a.: el poliisocianato, el agente prolongador de cadena y el material se someten a reacción conjuntamente en una reacción,

b.: el poliisocianato se somete a reacción con el agente prolongador de cadena para obtener un producto de reacción A y después el producto de reacción A se somete a reacción con el material, o

c.: el material se somete a reacción con el poliisocianato para obtener un producto de reacción B y después el producto de reacción B se somete a reacción con el agente prolongador de cadena.

12. Composición de revestimiento que comprende la composición según una de las reivindicaciones 1 a 10 y que preferentemente además contiene un reticulante, un disolvente, un catalizador, un agente tensioactivo, un material de carga, un estabilizante, un humectante, un dispersante, un adhesivo, un absorbente UV, un agente fotoprotector tipo HALS, un agente colorante y/o un polímero adicional, de forma especialmente preferente una composición de revestimiento en la que el reticulante consiste en una resina aminoplástica.

13. Procedimiento que comprende la aplicación de una composición de revestimiento según la reivindicación 12 sobre un sustrato.

14. Revestimiento producido a partir de la composición de revestimiento según la reivindicación 12, preferentemente un revestimiento consistente en una imprimación, una laca base, una laca cubriente, una laca transparente y/o un laminado, presentando el revestimiento de forma especialmente ventajosa un valor de flexibilidad, medido de acuerdo con General Motors GM9503P, de entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10, y/o un valor de corrosión, medido de acuerdo con General Motors World Specification GM W-3005, párrafo 5.15, de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8.