KR100433869B1 - 경화성코팅조성물 - Google Patents

경화성코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100433869B1
KR100433869B1 KR1019960044082A KR19960044082A KR100433869B1 KR 100433869 B1 KR100433869 B1 KR 100433869B1 KR 1019960044082 A KR1019960044082 A KR 1019960044082A KR 19960044082 A KR19960044082 A KR 19960044082A KR 100433869 B1 KR100433869 B1 KR 100433869B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
carbamate
compound
urea
Prior art date
Application number
KR1019960044082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970021231A (ko
Inventor
에이치. 오르봄 월터
디. 바멜 브라이언
디. 맥기 존
에이. 시버 토드
지. 메노브칙 그레고리
제이. 해리스 폴
더블유. 레퍼스 존
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR970021231A publication Critical patent/KR970021231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100433869B1 publication Critical patent/KR100433869B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분:
카르바메이트기 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환할 수 있는 기 및 히드록실 작용기를 함유하는 화합물인 (1) 성분과
다수의 (1) 성분 분자 상의 히드록실 기와는 반응하나, (1) 성분상의 카르바메이트기 또는 우레아기와는 반응하지 않는 무기 작용기를 함유하는 화합물인 (2) 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물; 및
(B) 성분:
카르바메이트 또는 우레아와 반응하는 다수개의 기를 함유하는 화합물.

Description

경화성 코팅 조성물
본 발명은 경화성 코팅 조성물에 관한 것이며, 구체적으로 상기 조성물이 한 성분으로서 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물을 이용하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
열경화성 코팅과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 분야에서 널리 이용되고 있다. 이들 코팅은 자동차 및 공업적 코팅 산업에서 탑코트(topcoat)로 종종 사용된다. 광택, 짙은 색조, 상의 명료성 또는 특별한 금속 효과가 요구되는 경우, 칼라 플러스 클리어(color-plus-clear) 복합 코팅이 탑코트로 매우 유용하다. 자동차 산업에서는 차체 패널용 코팅으로 상기 코팅이 널리 이용되고 있다. 그러나, 칼라 플러스 클리어 복합 코팅이 목적하는 시각 효과를 나타내기 위해서는 클리어코트에 매우 높은 투명도가 요구된다. 또한, 고광택 코팅은 높은 상 명료성(distictness of image:DOI)과 같은 목적하는 시각 효과를 획득하기 위해, 상기 고광택 코팅 표면의 가시적 변형도(visual berration)가 낮아야 한다.
이러한 코팅은 환경적 부식으로 알려진 현상에 특히 민감하다. 환경적 부식의 결과 종종 마찰로 제거할 수 없는 반점 또는 흠집이 코팅의 피니시 위 또는 그내부에 생성된다.
주성분이 카르바메이트 또는 우레아 작용기를 보유하는 경화성 성분인 경화성 코팅 조성물은 내식성 코팅을 제공하기 위해 당업계에 제안되어 왔으며, 일례로 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211호를 들 수 있다.
환경적 부식에 대한 내성이외에, 다수의 기타 특성이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 가요성이 큰 코팅을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 코팅이 위치하는 기재 자체가 가요성인 경우, 예를 들어 플라스틱, 가죽 또는 섬유 기재인 경우 특히 이로울 수 있다.
또한, 휘발성 유기물 함량(volatile organic content:VOC)을 감소시키기 위해 코팅 조성물에 필요한 용매의 양을 감소시키는 것이 바람직하며, 이는 환경에도 이롭다.
최종적으로, 여러 가지 카르바메이트-작용성 재료 또는 우레아-작용성 재료를 이용하여 내구성, 경도 및 스크래칭, 홈, 용매 및 산에 대한 내성등의 연합 특성이 양호한 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명에 따라 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 제공된다:
(A) 성분:
카르바메이트기 또는 우레아기, 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환할 수 있는 기 및 히드록실 작용기를 함유하는 화합물인 (1) 성분과
다수의 상기 (1) 성분 분자 상의 히드록실기와는 반응하나, (1) 성분상의 카르바메이트 또는 우레아기와는 반응하지 않는 무기 작용기를 함유하는 화합물인 (2) 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물;및
(B) 성분:
상기 (A) 성분 상의 작용기와 반응하는 다수의 기를 함유하는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명은 내구성, 경도 및 스크래칭, 홈, 용매 및 산에 대한 내성과 같은 연합 특성이 우수한 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 VOC 수준을 제공할 수 있으며, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 가요성 기재 상에서 사용할 수 있는 가요성이 양호한 코팅을 제조할 수 있다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에 따라, (1) 성분은 카르바메이트기 또는 우레아기(또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 히드록실기를 보유하고, 다수의 (1) 성분 분자 상의 히드록실 기와는 반응하나, (1) 성분상의 카르바메이트기 또는 우레아기와는 반응하지 않는 무기 작용기를 함유하는 화합물인 (2) 성분과 반응시킨다.
(1) 성분과 (2) 성분의 반응은 (2) 성분의 잔기와 함께 결합된 2 개의 (1)성분의 잔기를 보유하는 화합물을 생성시킬 것이다. 반응 혼합물 내에 적절히 조절된양의 (2) 성분과 함께 폴리올을 포함시키므로써 당업계에 공지된 바와 같이 (1) 성분으로 종결된, 신장된 화합물을 생성할 수 있다. 유용한 디올로는 1,6-헥산 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 비스페놀 A, 바스프 코오포레이숀에서 시판되는 등록상표 플루로닉(pluronic) 폴리올 같은 폴리에테르 폴리올, 1,2-헥산 디올등을 들 수 있다. 유용한 고 작용성 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 현수된 카르바메이트기 또는 현수된 우레아기를 보유하는 디올도 유용하다. 현수된 카르바메이트기를 보유하는 디올은 공지된 기법을 이용하여 히드록시알킬-치환된 고리 카르보네이트를 암모니아 또는 일차 아민으로 개환하므로써 형성할 수 있다. 현수된 카르바메이트기를 보유하는 디올은 공지된 기법을 이용하여 히드록시알킬-치환된 옥사졸리돈을 암모니아 또는 일차 아민으로 개환하므로써 형성할 수 있다.
카르바메이트기 또는 우레아기(또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환할 수 있는 기) 및 히드록실기를 보유하는 화합물인 (1) 성분으로서 다수의 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 카르바메이트기는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, R은 H 또는 알킬, 바람직하게는 탄소원자 수가 1 내지 4 개인 알킬이다. R은 H 또는 메틸이 바람직하며, H가 더 바람직하다. 우레아기는 일반적으로 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, R' 및 R"은 각각 개별적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 탄소원자 수가 1 내지 4 개인 알킬이거나, R' 및 R"은 함께 이종환식 고리 구조(예를 들어, R' 및 R"이 에틸렌 가교를 형성하는 경우)를 형성할 수 있다.
카르바메이트기 또는 우레아기(또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 히드록실기를 보유하는 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 예를들어, 상기 화합물로는 히드록시알킬 카르바메이트(예를 들어, 히드록시프로필 카르바메이트, 히드록시부틸 카르바메이트), 히드록시 우레아(예를 들어, 히드록시에틸 에틸렌 우레아) 및 히드록시알킬 고리 카르보네이트를 들 수 있으며, 상기 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 하기하는 바와 같이 암모니아 또는 일차 아민을 이용하여 고리 카르보네이트를 개환하므로써 카르바메이트로 전환할 수 있다.
카르바메이트기 또는 우레아기(또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 히드록실기를 보유하는 화합물의 다른 그룹은 락톤 또는 히드록시 카르복실산과, 락톤을 개환시킬 수 있는 활성 수소 기(예를 들어, 히드록실, 일차 아민, 산) 또는 히드록시 카르복실 산의 산기와 축합 반응을 수행할 수 있는 활성 수소기, 및 카르바메이트기 또는 우레아기 또는 카르바메이트 또는 우레아로 전환될수 있는 기를 보유하는 화합물을 반응시켜 형성된 화합물을 들 수 있다. 활성 수소기 및 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기를 보유하는 화합물을 사용하여 락톤을 개환시키는 경우, 상기 기의 카르바메이트 또는 우레아로의 전환은 개환 반응중 또는 개환 반응 후에 수행할 수 있다.
카르바메이트기는 우레아기 및 활성 수소기를 보유하는 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 히드록시프로필 카르바메이트 및 히드록시에틸 에틸렌 우레아가 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 아미노 카르바메이트는 미국 특허 제 2,842,523호에 기술되어 있다. 또한, 히드록실 우레아는 옥사졸리돈을 암모니아 또는 일차 아민과 반응시키거나, 에틸렌 옥사이드를 암모니아와 반응시켜 아미노 알코올을 형성한 후, 형성된 화합물의 아민기 또는 기타 아미노 알코올과 염산, 우레아를 순차적으로 반응시켜 히드록시 우레아를 형성하므로써 제조할 수 있다. 아미노 우레아는 예를 들어, 케톤을 반응으로부터 보호시킨(예를 들어, 입체 장애) 1 개의 아민기를 보유하는 디아민을 반응시킨 후, HNCO(즉, 우레아의 열분해 생성물)과 반응시키고, 이후 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 하기하는 바와 같이, 활성 수소 및 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기를 보유하는 화합물을 이용하여 개시한 후, 락톤 개환 반응 개시 이전에 상기 기를 카르바메이트 또는 우레아로 전환하므로써 제조할 수 있다.
카르바메이트로 전환할 수 있는 기는 고리 카르보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합을 들 수 있다. 고리 카르보네이트기는 고리 카르보네이트를 개환하여 β-히드록시 카르바메이트를 형성하는 암모니아 또는 일차 아민과의 반응에 의해카르바메이트로 전환된다. 에폭시 기는 먼저 이산화탄소와의 반응에 의해 고리 카르보네이트기로 전환시키므로써 카르바메이트기로 전환할 수 있다. 이는 대기압으로부터 초임계 이산화탄소 압력 이하의 압력 범위내의 임의의 압력에서 수행할 수 있으나, 승압(예를 들어, 60-150 psi)하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 위한 온도는 60-150℃가 바람직하다. 유용한 촉매로는 옥시란 고리를 활성화시키는 임의 촉매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 3차 아민 또는 4차 염(예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드), 오르가노틴 할라이드와 알킬 포스포늄 할라이드 착물의 배합물(예를 들어, (CH3)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI 및 (CH3)4PI), 칼륨 염(예를 들어, K2CO3, KI)을 들 수 있으며, 크라운 에테르, 주석(II) 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등과 병용하는 것이 바람직하다. 그후, 고리 카르보네이트기는 상기한 바와 같이 카르바메이트기로 전환할 수 있다. 임의의 불포화 결합은 먼저 퍼옥사이드와 반응시켜 에폭시기로 전환한 후, 이산화탄소와 반응시켜 고리 카르보네이트를 형성하고, 그후 암모니아 또는 일차 아민과 반응시켜 카르바메이트를 형성하므로써 카르바메이트기로 전환할 수 있다.
또한, 히드록실기 또는 이소시아네이트기와 같은 기타 기 도 카르바메이트기로 전환할 수 있다. 그러나, 상기 기들이 화합물 상에 존재하고, 락톤과의 개환 반응 후에 카르바메이트로 전환되는 경우, 이들을 차단하여 락톤 또는 락톤 개환 반응에 참여하는 활성 수소기와 반응하지 않도록 하여야 한다. 이들 기를 차단하는 것이 불가능한 경우, 카르바메이트 또는 우레아로의 전환은 락톤 개환 반응 이전에완료되어야 한다. 히드록실기는 모노이소시아네이트(예를 들어, 메틸 이소시아네이트)와의 반응에 의해 2차 카르바메이트기를 형성하거나, 시안산(동일계 내에서 우레아의 열분해에 의해 형성될 수 있음)과의 반응에 의해 1차 카르바메이트기(즉, 비치환된 카르바메이트)를 형성하므로써 카르바메이트로 전환할 수 있다. 상기 반응은 당업계에 공지된 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록실기는 포스겐과 반응시킨 후, 암모니아와 반응시켜 1차 카르바메이트기(들)를 보유하는 화합물을 형성하거나, 히드록실과 포스겐의 반응 이후 1차 아민과의 반응에 의해 2차 카르바메이트기를 보유하는 화합물을 형성할 수 있다. 다른 방법은 이소시아네이트를 히드록시알킬 카르바메이트 같은 화합물과 반응시켜 카르바메이트-캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 예를 들어, 톨루엔 이소시아네이트 상의 한 이소시아네이트기를 히드록시프로필 카르바메이트와 반응시킨 후, 다른 이소시아네이트기를 과량의 폴리올과 반응시켜 히드록시 카르바메이트를 형성할 수 있다. 최종적으로, 카르바메이트는 에스테르 교환반응으로 제조할 수 있는데, 이 경우 히드록실기를 알킬 카르바메이트(예를 들어, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응하여 1차 카르바메이트기를 함유하는 화합물을 형성한다. 상기 반응은 가열하면서, 유기금속 촉매(예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 카르바메이트를 제조하기 위한 다른 방법들이 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌(참조: P. Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965)에도 카르바메이트 제조 방법이 기술되어 있다.
또한, 옥사졸리돈 같은 기는 락톤과의 개환 반응이후 우레아로 전환될 수 있다. 예를 들어, 히드록시에틸 옥사졸리돈은 락톤과의 개환 반응을 개시한 후, 암모니아 또는 1차 아민과 옥사졸리돈의 반응에 의해 우레아 작용기를 생성할 수 있다.
또한, 아미노기 또는 이소시아네이트기와 같은 기타 기들도 우레아기로 전환할 수 있다. 그러나, 상기 기들이 화합물 상에 존재하고, 락톤과의 개환 반응 후에 우레아로 전환되는 경우, 이들을 차단하여 락톤 또는 락톤 개환 반응에 참여하는 활성 수소기와 반응하지 않도록 하여야 한다. 이들 기를 차단하는 것이 불가능한 경우, 카르바메이트 또는 우레아로의 전환은 락톤 개환 반응 이전에 완료되어야 한다. 아미노기는 모노이소시아네이트(예를 들어, 메틸 이소시아네이트)와의 반응에 의해 2차 우레아기를 형성하거나, 시안산(동일계 내에서 우레아의 열분해에 의해 생성될 수 있음)과의 반응에 의해 1차 우레아기를 형성할 수 있다. 상기 반응은 당업계에 공지된 촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기는 포스겐과 반응후 암모니아와 반응하여 1차 우레아기(들)를 보유하는 화합물을 형성하거나, 아미노기와 포스겐과 반응후, 1차 아민과 반응하여 2차 우레아기를 보유하는 화합물을 형성할 수 있다. 다른 방법은 이소시아네이트와 히드록시 우레아 화합물을 반응시켜 우레아-캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 예를 들어, 톨루엔 이소시아네이트 상의 한 이소시아네이트기를 히드록시프로필 카르바메이트와 반응 시킨 후, 다른 이소시아네이트기를 과량의 폴리올과 반응시켜 히드록시 카르바메이트를 형성할 수 있다.
활성 수소기 및 카르바메이트로 전환될 수 있는 기를 보유하는 바람직한 화합물 족은 히드록시알킬 고리 카르보네이트이다. 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 임의의 히드록시알킬 고리 카르보네이트, 예를들어 3-히드록시프로필 카르보네이트(즉, 글리세린 카르보네이트)개 시판되고 있다. 고리 카르보네이트 화합물은 몇가지 상이한 방법중 한 방법으로 제조할 수 있다. 한 방법은 에폭시 기를 함유하는 화합물과 이산화탄소를 상기한 조건 및 촉매 존재하에서 반응시키는 것이다. 또한, 에폭사이드는 상기 촉매 존재하에서 β-부티로락톤과 반응시킬 수 있다. 다른 방법에서는, 촉매(예를 들어, 탄산 칼륨) 존재하의 80℃ 이상의 온도에서 디에틸 카르보네이트와 글리콜, 예를들어 글리세린을 반응시켜 히드록시알킬 카르보네이트를 형성한다. 또한, 하기 구조식의 1,2-디올의 케탈을 함유하는 작용성 화합물을 물, 바람직하게는 미량의 산으로 개환하여 1,2-글리콜을 형성하고, 이후 디에틸 카르보네이트와 반응시켜 고리 카르보네이트를 형성할 수 있다.
상기식에서, R은 1,2-디올이다.
고리 카르보네이트는 당업계에 공지된 바와 같이 전형적으로 5-6원 고리를 보유한다. 합성의 용이성 및 더 큰 산업상 이용 가능성 때문에 5-원 고리가 바람직하다. 6-원 고리는 고리 카르보네이트를 형성하기 위해 당업계에 공지된 조건 하에서 포스겐과 1,3-프로판 디올을 반응시켜 제조할 수 있다. 실질적으로 사용하기 바람직한 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, R(또는 n이 1 이상인 경우 각각의 R)은 탄소원자 수가 1∼18개, 바람직하게는 1-6개, 더 바람직하게는 1-3 개인 히드록시 알킬기이며, 이는 선형이거나 분지된 형일 수 있으며, 히드록실 이외의 치환분(그 자체가 1차, 2차 또는 3차일 수 있음)을 보유할 수 있으며, n은 1 또는 2이고, 차단된 아민 또는 비치환된 기와 같은 하나 이상의 기타 치환분에 의해 치환될 수 있다. 더 바람직하게는 R은 -CmH2mOH 이고, 이때 히드록실은 1차 또는 2차일 수 있으며, m은 1 내지 8이고, 더 바람직하게는 R은 -(CH2)p-OH 이고, 이때 히드록실은 1차이고, p는 1 내지 2 이다.
활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤은 당업계에 공지되어 있다. 그 예로는 ε-카프로락톤,-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로프리오락톤,-부티로락톤, α-메틸--부티로락톤, β-메틸--부티로락톤,-발레로락톤, δ-발레로락톤,-노난산 락톤,-옥탄산 락톤 및 펜토락톤을 들 수 있다. 한 바람직한 구체 예에서, 락톤은 ε-카프로락톤이 바람직하다. 또한, 본 발명 실시에 유용한락톤은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, n은 양의 정수 1 내지 7이고, R은 하나 이상의 수소원자 또는 탄소원자 수가 1 내지 7 개인 치환된 또는 비치환된 알킬이다.
전형적으로 락톤 개환 반응은 승온(예를 들어, 80-150℃) 하에서 수행된다. 통상 반응물은 액체이며, 따라서 용매는 불필요하다. 그러나, 반응물이 액체인 경우에도, 임의의 용매가 반응을 위한 양호한 조건을 촉진시키는데 유용할 수 있다. 임의의 비반응성 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매로는 임의의 극성 및 비극성 유기 용매를 들 수 있다. 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 들 수 있다. 촉매는 존재하는 것이 바람직하다. 유용한 촉매로는 양성자산(예를 들어, 옥타노산, 롬 앤드 하스의 앰버리스트(Amberlyst:등록 상표) 및 주석 촉매(예를 들어, 주석(II) 옥토에이트)를 들 수 있다. 또한, 상기 반응은 락톤 고리와 반응시키기 위해 분자 상에 히드록실 기의 나트륨 염을 형성시키므로써 개시할 수 있다.
충분한 양의 락톤이 존재하는 경우 락톤 개환 반응으로 상기 분자의 쇄가 신장된다. 카르바메이트 또는 우레아 화합물 및 락톤의 상대량을 조절하여 쇄 신장도를 변화시킬 수 있다. 히드록실 또는 아민기를 이용하는 락톤의 개환으로 인해 에스테르 또는 아미드 및 OH 기가 형성된다. 그후, 상기 OH 기는 다른 이용가능한 락톤환과 반응하여 쇄를 신장시킬 수 있다. 따라서, 상기 반응은 락톤과 활성 수소 개시제 화합물의 양의 상대적인 비에 의해 조절된다. 본 발명의 실시에 있어서, 락톤대 활성 수소기의 당량비는 0.1:1 내지 10:1이 바람직하다. 더 바람직한 당량비는 1:1 내지 5:1 이다. 락톤이 산으로 개환되는 경우, 생성되는 화합물은 산기를 보유하며, 이는 에틸렌 옥사이드를 이용하는 반응과 같은 널리 알려진 방법으로 히드록실기로 전환할 수 있다.
또한, 히드록실 활성 수소기를 보유하는 화합물인 (1) 성분을 히드록시 카르복실산과 반응시켜 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물인 (A) 성분을 형성할 수 있다. 유용한 히드록시 카르복실산으로는 디메틸히드록시프로피온산, 히드록시 스테아르산, 타르타르산, 락트산, 2-히드록시에틸 벤조산 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민 트리아세트산을 들 수 있다. 상기 반응은 전형적인 에스테르 교환 반응 조건, 예를 들어 실온 내지 150℃의 온도에서 칼슘 옥토에이트, 금속 히드록사이드(예를 들어, KOH), I 또는 II 족 금속(예를 들어, Na, Li), 금속 카르보네이트(예를 들어, K2CO3) 같은 에스테르 교환 촉매와 함께 수행할 수 있으며, 상기 촉매는 크라운 에테르, 금속 옥사이드(예를 들어, 디부틸주석 옥사이드), 금속 알콕사이드(예를 들어, NaOCH3, Al(OC3H7)3), 금속 에스테르(예를 들어, 주석(II) 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 또는 양성자산(예를 들어, 황산), MgCO3또는 Ph4SbI와 병용하여 그 효과를 증강시킬 수 있다. 또한, 상기 반응은 실온에서 중합체 지지된 촉매(예를 들어, 롬 앤드 하스의 앰버리스트-15(등록상표))와 함께 수행할 수 있으며, 이 방법은 본 명세서에 참고로 인용한 문헌(참조: R. Anand, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994))에 기술되어 있다.
(1) 성분과 (2) 성분과의 반응(및 카르바메이트 또는 우레아로 전환할 수 있는 기(들)의 전환) 그 자체는 (2) 성분의 잔기에 의해 함께 결합된 2 개의 (1) 성분의 잔기를 보유하는 화합물을 형성시킬 것이다. (2) 성분의 양을 적절히 조절하고, 상기 반응 혼합물내에 폴리올을 포함시키므로써 당 업계에 공지된 바와 같이 (1) 성분으로 종결되는 신장된 화합물이 형성될 것이다. (1) 성분 대 (2) 성분의 당량비는 당업계에 공지된 바와 같이 조정하여 목적하는 수준의 쇄 신장을 획득하여야 한다. 쇄의 분지가 요구되는 경우 작용성이 더 큰 폴리올을 사용할 수 있지만, 선형으로 쇄를 신장시키는 디올이 바람직할 수 있다. 요구되는 특성에 따라 실질적으로 임의의 디올 또는 폴리올을 사용할 수 있다. 유용한 폴리올의 예로는 1,6-헥산 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 비스페놀 A, 바스프 코오포레이션에서 등록상표 플루로닉 폴리올로 시판되는 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올, 1,2-헥산 디올등을 들 수 있다. 작용성이 더 큰 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 아크릴 폴리올등을 들 수 있다. 화합물(A)(2)로서 유용한 화합물로는 POCl3또는 헥사클로로시클로트리포스파젠 같은 인 화합물, SO3또는 SO2Cl2같은 SO2공급원, 또는 치환된 또는 비치환된 고리 실록산 또는 실란, 또는 하기 식으로 표현될 수 있는 치환된 또는 비치환된 선형 실록산 또는 실란 같은 실란계 시스템을 들 수 있다.
SiXmRn
상기 식에서, X는 양성자와 반응하는 기, 예를 들어 할라이드, 알콕시, 히드라이드, 또는 아세테이트이고, R은 양성자와 반응하지 않는 기, 예를 들어 알킬, 실란 또는 실록산이고, m은 2 내지 4 이고, m + n은 4 이다.
포스파젠 또는 POCl3는 (2) 성분으로 사용하여 (1) 성분과 반응시킬 수 있다. 전형적인 반응에서, 인 시약 1 당량(염소 함량을 기준함)은 테트라히드로푸란중에서 디에틸 에테르 같은 무수 에테르 용매내에 용해시켜 약 50%의 용액을 형성한다. 나트륨 히드라이드 1.5 당량을 첨가한 후, (1) 성분〔또는 (1) 성분 + 기타 히드록시 카르바메이트 또는 우레아 화합물〕1 당량을 첨가한다. 상기 혼합물은 상기 용매의 환류 온도로 발열시키고, 반응온도는 (1) 성분의 첨가 속도로 조절한다. (1) 성분의 첨가가 완료된 후, 상기 반응 혼합물을 가열하여 환류하고, 2-3 시간 동안 유지한다. 그후, 상기 혼합물을 냉각하고, 여과하여 나트륨 클로라이드 및 임의의 미반응된 나트륨 히드라이드를 제거하고, 상기 용매는 진공 하에서 제거한다.
또한, 실란계 화합물은 (2) 성분으로 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 상기 식 즉 SiXmRn으로 나타낼 수 있다(이때, R, X, m 및 n은 상기 정의한 바와 동일하다). 이들 화합물은 임의의 무수 반양성자성 용매(예를 들어, 테트라히드로푸란) 중의 (1) 성분과 X 기의 성질에 따라 결정될 수 있는 당업계에 공지된 조건에서 반응할 수 있다. 부산물로 HCI이 발생한다. X 가 히드라이드인 경우, 상기 반응은 주석 촉매 같은 촉매를 사용하고, 불활성 대기 하에서 냉각된(예를 들어, 0℃) 반응물로 개시하는 것이 바람직하다. 물질 첨가가 완료된 후, 임의의 무수 메탄올을 첨가하여 임의의 유리 잔류 Si-H 결합과 반응시킨다. X 가 할라이드인 경우, 상기 반응은 실온의 불활성 기체 하에서 개시하는 것이 바람직하다. 그후, 상기 혼합물을 가열하여 환류시킴으로써 반응을 완료시킨다. X 가 알콕시인 경우, 상기 반응은 반응 중에 계속 유지될 수 있는 실온의 불활성 기체 내에서 개시하는 것이 바람직하다. 분자체를 사용하여 형성된 알코올 부산물을 흡수할 수 있다. 약 산성 또는 약 염기성 pH는 상기 반응을 가속화할 것이다: 그러나, Si-O-Si 결합의 형성도 촉진될 것이다.
SO2공급원에 대해, 화합물 (A)(1)이 액체인 경우, 상기 화합물을 통해 SO3기포를 생성시킴으로써 SO3와 화합물 (A)(1)을 반응시키거나, 용매 내에 (1) 성분을 용해한 후 상기 용액을 통해 SO3기포를 생성시킴으로써 SO3와 (1) 성분을 반응시킬 수 있다. SO2Cl2와 (1) 성분의 반응은 (1) 성분과 Na 또는 NaOR(이때, R은 유기 라디칼이다)의 예비 반응으로 용이해질 수 있다.
본 발명의 조성물은 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물인 (A) 성분과 상기 (A) 성분 상의 카르바메이트기 또는 우레아기와 반응하는 다수의 작용성 기를 보유하는 화합물인 (B) 성분과의 반응에 의해 경화된다. 상기 반응성 기로는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가반응 생성물 같은 기타 화합물 상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산기 또는 실란기 및 무수물 기를 들 수 있다. (B) 성분의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지를 포함함), 우레아 수지(예를 들어, 우레아 포름알데히드 수지 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지 같은 알콕시 우레아), N-메틸올 아크릴아미드 에멀젼, 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 에멀젼, 폴리무수물(예를 들어, 폴리석신산 무수물) 및 실록산 또는 실란(예를 들어, 디메틸디메톡시 실란)을 들 수 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 미국 특허 제5,300,328호에 기술된 바와 같이 150℃ 이하의 경화온도를 이용하는 처리에서 사용하기 위해 하나 이상의 아미노 질소가 카르바메이트기로 치환된 경우, 아미노플라스트 수지도 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 코팅 조성물에 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 특히, (A) 성분에 대한 쇄 신장도를 제한하는 경우, 용매 없이 적용할 수 있다. 그러나, 많은 경우 코팅 조성물 내에 용매도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 카르바메이트-작용성 화합물 또는 우레아-작용성 화합물인 (A) 성분 뿐만 아니라 (B) 성분에 대한 용매로서 작용하여야 한다. 일반적으로, (A) 성분 및 (B) 성분의 용해도 특성에 따라 상기 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 용매는 극성 유기 용매이다. 더 바람직한 구체예에서, 상기 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 상기 용매는 극성 유기 용매이다. 더 바람직한 구체예에서, 상기 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 반양자성 아미드, 반양자성 설폭사이드 또는 반양자성 아민이 더욱더 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 블렌드를 들 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 용매는 물 또는 물과 보조 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 코팅 조성물은 촉매를 포함하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체 멜라민이 (B) 성분으로 사용되는 경우, 강산 촉매를 이용하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말리에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 기타 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 촉매는 루이스산, 아연 염 및 주석 염을 들 수 있다.
용매는 코팅 조성물 내에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 그 양은 35% 미만, 더 바람직하게는 25% 미만 및 가장 바람직하게는 15% 미만이다. 상기 코팅 조성물의 바람직한 VOC(VOC는 ASTM D3960에 따라 본 명세서에 정의함)는 3.5 lbs/gal 미만이고, 2.5 lbs/gal 미만이 더 바람직하고, 1.5 lbs/gal 미만이 가장 바람직하다.
코팅 조성물은 당업계에 공지된 여러 방법을 이용하여 제품상에 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법의 예로는 분무 코팅, 디프 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등을 들 수 있다. 차체 패널용 코팅 기법으로는 분무 코팅이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물을 이용하므로써 획득할 수 있는 한 장점은 가요성이 매우 높은 코팅을제조할 수 있다는 점이다. 따라서, 바람직한 양태에서, 코팅을 도포하려는 기재는 플라스틱, 가죽, 또는 직물 기재 같은 가요성 기재이다.
임의의 추가로 사용된 제제, 예를 들어 계면 활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 부착 촉진제, UV 흡수제, HALS 등이 코팅 조성물 내에 혼입될 수 있다. 상기 제제는 종래 기술에 공지되어 있지만, 그 사용량을 정확히 조절하여 코팅 특성에 부적절한 영향을 미치지 않도록 하여야 한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 코팅 및/또는 칼라 + 클리어 복합 코팅의 투명 코팅으로 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용한 용어 "고광택 코팅"은 20° 광택(ASTM D523-89) 또는 DOI(ASTM E430-91)가 80 이상인 코팅을 의미한다. 다른 구체예에서, 코팅 조성물을 이용하여 고광택 또는 저광택 프라이머 또는 에나멜 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 고광택 안료함유 페인트 코팅으로 사용될 경우, 안료는 임의의 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 화합물, 충전제, 금속 또는 기타 무기 박편 물질, 예를 들면 운모 또는 알루미늄 박편, 및 통상 안료로서 명명되는 종류의 다른 물질일 수 있다. 안료는 대개 성분 (A) 및 (B)의 총 중량(용매는 포함하지 않음)을 기준으로 하여 2% 내지 350% 의 양으로(즉, P:B 비: 0.02:3.5), 조성물에 사용된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 칼라 + 클리어 복합 코팅의 클리어코트로서 사용되는 경우, 안료함유 베이스코트 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 유형의 것들중 임의의 것일 수 있으므로, 본 명세서에 상세히 게재할 필요는 없을 것이다.베이스코트 조성물로서 유용한 당업계에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 실록산을 들 수 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에 있어서는, 베이스코트 조성물에도 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 이용한다. 베이스코트 중합체는 가교가능한 것이 바람직하므로, 한가지 형태 이상의 가교가능한 작용기를 포함한다. 그와 같은 기의 예로는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 이러한 기들은 소정의 경화 반응 조건하에 일반적으로 고온에서 보호기가 제거되어 가교 반응에 이용될 수 있는 방식으로 보호 또는 차단될 수 있다. 유용한 가교가능한 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 바람직한 가교가능한 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 들 수 있다.
베이스코트 중합체는 자체-가교가능하거나 그 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 그 중합체가 히드록시 작용기를 포함할 경우, 예를 들면 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 보호된 이소시아네이트 수지(이소시아누레이트 포함) 및 산 또는 무수물 작용기를 보유하는 가교제일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 층들을 경화시키기 위한 조건하에서 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법을 사용할 수 있지만, 열경화가 바람직하다. 일반적으로 열경화는 코팅된 물품을 사전에 복사열원에 의해 제공된 고온에 노출시키므로써 수행한다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정의 보호기에 따라 달라지지만, 통상 93℃ 내지 177℃ 범위이다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 경화될 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 경화 온도는 115℃ 내지 150℃ 인 것이 바람직하고, 차단된 산 촉매를 사용하는 시스템에서는 115℃ 내지 138℃ 에서 경화시키는 것이 더욱 바람직하다. 비보호된 산 촉매를 사용하는 시스템에서는, 경화 온도가 82℃ 내지 99℃ 인 것이 바람직하다. 경화 시간은 사용된 특정의 성분 및 물리적인 변수, 예를 들어 총 두께에 따라 달라지지만, 통상적인 경화시간은 15 내지 60 분 범위이고, 보호된 산 촉매 시스템에 대해서는 15-25 분인 것이 바람직하고, 비보호된 산 촉매 시스템에 대해서는 10-20 분인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하고자 한다.
제조예 1
무수 아밀 아세테이트 171.1 부에 히드록시프로필 카르바메이트 119 부 및 주석(II) 옥토에이트 0.09 부를 첨가하였다. 상기 시스템을 불활성 대기 하에서 60℃로 가열하였다. X1-9623(4개의 Si 기를 가진 8원 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 다우 코닝에서 시판되는 1,3,5,7-테트라메틸시클로실록산임) 60부를 40분에 걸쳐서 첨가하였다. 실록산 첨가중에, 온도는 70℃ 이하로 유지하였다. 일단 모든 실록산이 첨가되면, 수소 기체 분출은 정지되었으며, 반응은 60℃에서 추가로 1 시간 동안 유지하였다.
실시예 1
제조예 1의 제조물 6.90 부, 레지멘(등록상표) 747(몬산토에서 시판되는 메톡실화된 멜라민) 1.45 부 및 도데실 벤젠 설폰산 0.05 부를 혼합하여 제조한 페인트 혼합물을 유리 기재 상에 8 mm 로 도포하였다. 피복된 기재는 270℉에서 30분 동안 경화시켰다.
이어서 생성된 평활 필름은 200회의 메틸 에틸 케톤 이중 마찰에도 상기 필름에 대한 현저한 효과 없이 평탄하였다.
본 발명에 의하면 내구성, 경도, 스크래칭, 홈, 용매 및 산에 대한 내성과 같은 특성을 우수하게 겸비하는 코팅이 제공된다. 또한 본 발명에 의한 코팅 조성물은 낮은 VOC 농도를 제공할 수 있으며, 가요성 기재상에 사용하기 위한 우수한 가요성을 가진 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이와 같은 구체예는 본 발명을 예시하는 것에 불과하며, 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다.

Claims (15)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물:
    (A) 성분:
    히드록시알킬 카르바메이트, 히드록시 우레아, 히드록시기와 알킬 카르바메이트의 반응 생성물, 고리 카르보네이트와 아민 또는 암모니아의 반응 생성물, 히드록시기와 이소시아네이트의 반응 생성물, 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 활성 수소를 함유하는 화합물의 반응 생성물 및 히드록시기와 시안산의 반응 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 (1) 성분과
    포스포러스옥시클로라이드, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 이산화황, 삼산화황, 티오닐 클로라이드, 실록산 및 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 (2) 성분
    의 혼합물의 반응 생성물인 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물; 및
    (B) 성분:
    메틸올, 메틸알콕시, 실록산, 실란 및 무수물기로부터 선택되는 반응성 기를 보유하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 성분이 히드록시알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 치환된 고리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 성분이 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 활성 수소를 함유하는 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 성분은 POCl3, 포스파젠, SO2, 치환된 또는 비치환된 고리 실록산 또는 실란, 또는 치환된 또는 비치환된 선형 실록산 또는 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 폴리올을 더 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리올에 부착된 하나 이상의 카르바메이트기를 보유하는 폴리올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (1) 성분이 히드록시알킬 카르바메이트, 히드록시알킬-치환된 고리 카르보네이트, 또는 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 활성 수소를 함유하는 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 아미노플라스트인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미노플라스트가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    VOC가 2.5 lbs/gal 미만임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    25 중량% 미만의 미반응성 유기 용해를 포함하며, 액체인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 클리어 코팅 조성물임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 유도된 코팅이 상부에 도포된 것을 특징으로 하는 차량용 부품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부품이 가요성인 것을 특징으로 하는 부품.
KR1019960044082A 1995-10-06 1996-10-05 경화성코팅조성물 KR100433869B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54027895A 1995-10-06 1995-10-06
US08/540,278 1995-10-06
US08/698,572 US5766769A (en) 1995-10-06 1996-08-15 Curable composition for coatings
US08/698,572 1996-08-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970021231A KR970021231A (ko) 1997-05-28
KR100433869B1 true KR100433869B1 (ko) 2004-12-17

Family

ID=27066391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960044082A KR100433869B1 (ko) 1995-10-06 1996-10-05 경화성코팅조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5766769A (ko)
EP (1) EP0767232B1 (ko)
JP (1) JPH09221635A (ko)
KR (1) KR100433869B1 (ko)
CN (1) CN1152013A (ko)
AT (1) ATE236963T1 (ko)
AU (1) AU714626B2 (ko)
BR (1) BR9605015A (ko)
CA (1) CA2187228A1 (ko)
DE (1) DE69627263T2 (ko)
ES (1) ES2196112T3 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423788B1 (en) * 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
US6084038A (en) * 1993-07-28 2000-07-04 Basf Corporation Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
US5939491A (en) * 1997-08-01 1999-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes
US6214188B1 (en) 1998-12-21 2001-04-10 Basf Corporation Anodic electrocoat having a carbamate functional resin
US6048443A (en) * 1998-12-21 2000-04-11 Basf Corporation Low bake cathodic electrocoat having dual cure mechanism
US6165338A (en) * 1998-12-21 2000-12-26 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin
ATE305019T1 (de) 1999-07-30 2005-10-15 Ppg Ind Ohio Inc Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen
MX270896B (es) 1999-07-30 2009-10-14 Composiciones de recubrimiento que tienen una mejor resistencia a las raspaduras, sustratos recubiertos, y metodos relacionados con lo mismo.
CN1261508C (zh) 1999-07-30 2006-06-28 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法
US6610777B1 (en) 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
US6380323B1 (en) 1999-12-15 2002-04-30 Basf Corporation Electrocoat resin compositions containing carbamate functional resins having one or more quaternary ammonium groups and at least one carbamate functional reactive additive
US6303690B1 (en) 1999-12-15 2001-10-16 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive
WO2001049658A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Eastman Chemical Company Beta-hydroxy butenyl carbamate, functional oligomers and coatings therefrom
US6646153B1 (en) 2000-07-19 2003-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxyl functional urethanes having a tertiary carbamate bond
US6635341B1 (en) 2000-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto
AU2002364600A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-30 Basf Corporation Asymmetric polyisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity
WO2003052013A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Corporation Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
CN110678522B (zh) * 2017-06-02 2022-09-23 Ppg工业俄亥俄公司 聚合物，包含这样的聚合物的涂料组合物，及由其形成的防指纹涂层

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842523A (en) * 1954-08-12 1958-07-08 Dow Chemical Co Beta-amino lower-alkyl carbamates and resinous reaction products thereof
US3474072A (en) * 1967-04-05 1969-10-21 Ppg Industries Inc Polycarbonate-carbamates
US3959201A (en) * 1972-10-26 1976-05-25 Ppg Industries, Inc. High solids, water thinnable compositions
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
US4101603A (en) * 1976-05-26 1978-07-18 Union Carbide Corporation High solids coating compositions
US4111910A (en) * 1976-07-12 1978-09-05 The Dow Chemical Company Polycarbonates having carbamate terminal groups
DE2713198A1 (de) * 1977-03-25 1978-10-05 Bayer Ag Stabile polymergele
US4340497A (en) * 1980-03-21 1982-07-20 Union Carbide Corporation (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters
US4751112A (en) * 1982-10-18 1988-06-14 Union Carbide Corporation High solids coating compositions containing polycaprolactone polyol reactive diluents
US4618635A (en) * 1983-06-30 1986-10-21 Union Carbide Corporation Coating compositions prepared from lactone-acrylate adduct, polyol and isocyanate
US4506064A (en) * 1983-11-10 1985-03-19 General Electric Company Amide and carbamate terminated copolyester-carbonates
US4631320A (en) * 1984-02-17 1986-12-23 American Cyanamid Company Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins
US4520167A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
US4628076A (en) * 1984-12-17 1986-12-09 Ppg Industries, Inc. Curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
EP0233253A1 (en) * 1985-08-09 1987-08-26 Union Carbide Corporation Carbamate coating compositions
US4814382A (en) * 1986-10-07 1989-03-21 Union Carbide Corporation Solvent borne high solids coating compositions
US5134205A (en) * 1987-03-02 1992-07-28 King Industries Certain hydroxyalkyl carbamate compounds, homopolymers and copolymers thereof and uses thereof
US5115025A (en) * 1987-06-30 1992-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation (N-substituted carbamoyloxy)alkanoyloxyalkyl acrylate polymers and compositions made therefrom
US4847329A (en) * 1987-06-30 1989-07-11 Union Carbide Corporation (N-substituted carbamoyloxy)alkanoyloxyalkyl acrylate polymers and compositions made therefrom
US5225461A (en) * 1988-09-29 1993-07-06 Kansai Paint Co., Ltd. Amino group-containing, lactone-modified epoxy resin with polyisocyanate
JPH0312269A (ja) * 1989-06-12 1991-01-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗膜の形成方法
US5212015A (en) * 1989-06-14 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated substrates comprising polymers derived from monocarbamate diols
NO921919L (no) * 1991-06-01 1992-12-02 Bayer Ag Beleggingsmiddel for vanndampgjennomtrengelige belegg og fremgangsmaate for fremstilling derav
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5300328A (en) * 1992-10-23 1994-04-05 Basf Corporation Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
BR9307434A (pt) * 1992-10-30 1999-06-01 Ppg Industries Inc Composição formadora de película carável
US5360644A (en) * 1992-12-15 1994-11-01 Basf Corporation Chip-resistant composite coating
US5336566A (en) * 1993-04-30 1994-08-09 Basf Corporation Tri-carbamate-functional crosslinking agents
US5373069A (en) * 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US5512639A (en) * 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5451656A (en) * 1994-12-21 1995-09-19 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR970021231A (ko) 1997-05-28
ATE236963T1 (de) 2003-04-15
BR9605015A (pt) 1998-06-23
ES2196112T3 (es) 2003-12-16
EP0767232A3 (en) 1998-05-20
CA2187228A1 (en) 1997-04-07
EP0767232B1 (en) 2003-04-09
EP0767232A2 (en) 1997-04-09
AU6804696A (en) 1997-04-10
DE69627263D1 (de) 2003-05-15
DE69627263T2 (de) 2004-01-29
CN1152013A (zh) 1997-06-18
JPH09221635A (ja) 1997-08-26
AU714626B2 (en) 2000-01-06
US5766769A (en) 1998-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100433869B1 (ko) 경화성코팅조성물
JP4094078B2 (ja) 低分子量カルバメート成分または尿素成分を含む硬化性塗料組成物
JP3986595B2 (ja) カルバメートおよびヒドロキシル官能性を有する化合物を含む硬化性コーティング組成物
JP3986594B2 (ja) 硬化性コーティング組成物
JP3429934B2 (ja) 懸垂カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリエステル重合体またはオリゴマー
US5770650A (en) Curable compositions for coatings
US6423788B1 (en) Curable coating composition
KR100427116B1 (ko) 카르보네이트함유성분을포함하는경화성코팅조성물
JP3986596B2 (ja) 硬化性コーティング組成物
AU716848B2 (en) Curable compositions for coatings
MXPA96004595A (es) Composicion curable para revestimientos

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee