ES2205091T3 - Composicion de revestimiento endurecible. - Google Patents
Composicion de revestimiento endurecible.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UNA COMPOSICION FRAGUABLE PARA RECUBRIMIENTO QUE COMPRENDE: (A) UN COMPONENTE CON FUNCIONALIDAD CARBAMATO QUE ES PRODUCTO DE LA REACCION DE: (1) UN COMPUESTO QUE CONTIENE UNA PLURALIDAD DE GRUPOS HIDROXILO QUE ES EL PRODUCTO DE REACCION DE: (A) UN COMPUESTO QUE CONTENGA POR LO MENOS UN GRUPO EPOXIDO Y (B) UN COMPUESTO SELECCIONADO DEL GRUPO CONSTITUIDO POR HIDROXIACIDOS QUE CONTENGAN COMO MINIMO UN GRUPO ACIDO ORGANICO Y COMO MINIMO UN GRUPO HIDROXILO, POLIACIDOS QUE CONTENGAN UNA PLURALIDAD DE GRUPOS ACIDOS ORGANICOS Y MEZCLAS DE LOS MISMOS, (2) UN COMPUESTO QUE CONTENGA UN GRUPO CARBAMATO, Y (B) UN COMPONENTE QUE CONTENGA UNA PLURALIDAD DE GRUPOS QUE SEAN REACTIVOS CON LOS GRUPOS FUNCIONALES CARBAMATO EN EL COMPONENTE (A).
Description
Composición de revestimiento endurecible.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento endurecibles, en particular a composiciones
endurecibles en las que se emplea un compuesto con funcionalidad de
carbamato como uno de los componentes de la composición.
En la técnica de los revestimientos se utilizan
mucho las composiciones de revestimiento endurecibles tales como los
revestimientos termoendurecibles. Frecuentemente se utilizan para
las capas finales en la industria del automóvil y los revestimientos
industriales. Los revestimientos compuestos de capa de
color-capa transparente son particularmente útiles
como capas finales en las que se desean un brillo, una intensidad de
color y una claridad de imagen excepcionales o efectos metálicos
especiales. La industria del automóvil ha hecho un amplio uso de
estos revestimientos para paneles de carrocerías de automóviles. Sin
embargo, los revestimientos compuestos de capa de
color-capa transparente requieren un grado de
transparencia extremadamente alto en la capa transparente para
lograr el efecto visual deseado. Los revestimientos de alto brillo
también requieren un bajo grado de aberraciones visuales en la
superficie del revestimiento para lograr el efecto visual deseado
tal como la alta claridad de imagen (DOI - distinctness of
image).
Estos revestimientos son especialmente
susceptibles a un fenómeno conocido como corrosión medioambiental.
La corrosión medioambiental se manifiesta en forma de manchas o
marcas sobre la capa de acabado del revestimiento o dentro de la
misma, que frecuentemente no pueden ser eliminadas por
frotamiento.
Con frecuencia también es deseable disponer de
opciones de diferentes tipos de materiales con funcionalidad de
carbamato para obtener revestimientos con una buena combinación de
propiedades tales como durabilidad, dureza, flexibilidad, y
resistencia al rayado, el desgaste usual, los disolventes y los
ácidos.
En la técnica se han descrito composiciones de
revestimiento endurecibles basadas en componentes endurecibles que
tienen funcionalidad de carbamato para proporcionar revestimientos
resistentes a la corrosión, por ejemplo en los documentos U.S.
5,356,669 y WO 94/10211. En los documentos U.S. 5,336,566 y EP
636,660 se han descrito compuestos con funcionalidad de carbamato no
poliméricos para composiciones de revestimiento.
Con el fin de obtener los acabados lisos que
frecuentemente son muy deseables en la industria de los
revestimientos, las composiciones de revestimiento preferiblemente
tienden a ser de naturaleza fluida y a mostrar un buen flujo. Se
observa un buen flujo cuando la composición de revestimiento es
suficientemente fluida en algún punto después de su aplicación sobre
el substrato y antes de su endurecimiento en una película dura como
para que la superficie del revestimiento adopte un aspecto liso.
Algunas composiciones de revestimiento muestran
un buen flujo inmediatamente después de su aplicación y otras
presentan un buen flujo cuando se calientan. Un modo de impartir
características de fluido y un buen flujo a una composición de
revestimiento consiste en incorporar disolventes orgánicos volátiles
en las composiciones. Estos disolventes pueden proporcionar la
fluidez y el flujo deseados durante el proceso de revestimiento,
después del cual se evaporan dejando atrás únicamente los
componentes de revestimiento. Sin embargo, el uso de estos
disolventes también aumenta el contenido de componentes orgánicos
volátiles (VOC - volatile organic content) de la composición de
revestimiento. Debido al impacto negativo del VOC en el medio
ambiente, muchas regulaciones gubernamentales imponen limitaciones a
la cantidad de disolvente utilizable. Por consiguiente, sería
deseable utilizar componentes de composición de revestimiento que
proporcionen una buena fluidez y flujo a la composición de
revestimiento sin necesidad de emplear grandes cantidades de
disolvente.
Debido a sus otras propiedades beneficiosas,
también sería deseable disponer de compuestos con funcionalidad de
carbamato para utilizarlos en composiciones de revestimiento que no
requieran grandes cantidades de disolvente.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona una composición de revestimiento endurecible que
comprende:
- (A)
- un componente con funcionalidad de carbamato que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo y que es el producto de reacción de:
- (a)
- un compuesto que comprende como mínimo un grupo epóxido y
- (b)
- un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en hidroxi-ácidos que comprenden como mínimo un grupo de ácido orgánico y como mínimo un grupo hidroxilo, poliácidos que comprenden múltiples grupos de ácido orgánico y mezclas de ellos,
- (2)
- un compuesto que comprende un grupo carbamato, y
- (B)
- un componente que comprende múltiples grupos que son reactivos con los grupos funcionales carbamato del componente (A).
Las composiciones de la presente invención pueden
reducir la necesidad de disolventes orgánicos y también pueden
impartir a las composiciones de revestimiento la capacidad para ser
aplicadas por pulverización con altas viscosidades manteniendo al
mismo tiempo buenas características de flujo y aspecto.
La presente invención proporciona revestimientos
con una buena combinación de propiedades tales como durabilidad,
dureza y resistencia al rayado, el desgaste usual, los disolventes y
los ácidos. Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la
invención también pueden proporcionar niveles bajos de VOC,
manteniendo al mismo tiempo las demás propiedades ventajosas que
frecuentemente se encuentran en composiciones de revestimiento que
contienen cantidades relativamente altas de disolvente, como buena
resistencia de desprendimiento, nivelación, bajo nivel de superficie
rugosa (piel de naranja), brillo, DOI, humectación del substrato, y
dispersión y carga del pigmento, y endurecimiento uniforme.
De acuerdo con la invención, el compuesto (A) (1)
comprende múltiples grupos hidroxilo y es el producto de reacción de
(a) un compuesto que comprende como mínimo un grupo epóxido y (b) un
compuesto que comprende como mínimo un grupo de ácido orgánico y
como mínimo un grupo hidroxilo. Se cree que la reacción entre los
compuestos de epóxido (a) y (b) es una reacción de apertura de
anillo entre el grupo epoxi y el grupo de ácido orgánico. Para esta
reacción frecuentemente se utilizan grupos de ácido carboxílico,
aunque también se pueden utilizar otros ácidos orgánicos tales como
compuestos fenólicos. La reacción ácido / epoxi es muy conocida en
la técnica química y puede proceder de forma espontánea en
condiciones ambiente, en disolvente o puro, y se puede acelerar
ventajosamente con calor.
El compuesto (A) (1) puede ser un monoepóxido o
un poliepóxido. En la práctica de la presente invención se puede
utilizar prácticamente cualquier epóxido. Los epóxidos son muy
conocidos en la técnica y se pueden caracterizar mediante la fórmula
general:
en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente
H (con la condición de que como mínimo uno de R1 a R4 sea diferente
de H), un radical orgánico, que puede ser polimérico o no polimérico
y puede presentar insaturación y/o heteroátomos, o R1 o R2 junto con
R3 o R4 pueden formar un anillo cíclico, que puede presentar
insaturación y/o
heteroátomos.
Se pueden preparar epóxidos útiles a partir de
alcoholes, por ejemplo butanol, trimetilol-propano,
mediante reacción con una epihalo-hidrina (por
ejemplo epiclorhidrina) o mediante reacción de un grupo alilo con
peróxido. El epóxido puede ser monofuncional o polifuncional, lo que
se puede controlar mediante la selección del material de partida.
Por ejemplo, los monoepóxidos se pueden preparar sometiendo a
reactor un monoalcohol o un monoácido con una
epihalo-hidrina o un compuesto monoinsaturado con
peróxido, y los poliepóxidos se pueden preparar sometiendo a
reacción un poliol (incluyendo dioles, trioles y polioles de
funcionalidad superior) con una epihalo-hidrina o un
compuesto poliinsaturado con peróxido. También se pueden utilizar
poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, tales como polímeros u
oligómeros acrílicos con contenido de
glicidil-metacrilato o éteres poliglicidílicos
terminados con epoxi tales como el éter diglicidílico de bisfenol A
(DGEBPA). Las resinas de poliuretano epoxidadas o resinas de
poliéster se pueden preparar sometiendo a reacción poliuretanos o
poliésteres con contenido de grupos OH, como es sabido en la
técnica, con una epihalo-hidrina. Los epóxidos
también se pueden preparar sometiendo a reacción un componente
terminado con isocianato tal como un poliisocianato monomérico
(incluyendo isocianuratos, por ejemplo el isocianurato de
isoforón-diisocianato) o polímero u oligómero con
glicidol. También se pueden utilizar otros poliepóxidos conocidos,
por ejemplo novolacas epoxi.
En una realización preferente, el epóxido es un
monoepóxido, preferentemente un epoxi-éster, también conocido como
éster glicidílico. Los ésteres glicidílicos se pueden preparar
sometiendo a reacción un ácido carboxílico monofuncional (por
ejemplos ácido octanoico, ácido benzoico, ácido bencílico, ácido
ciclohexano-carboxílico) con una
epihalo-hidrina (por ejemplo epiclorhidrina) bajo
condiciones muy conocidas en la técnica. Los ésteres glicidílicos se
pueden adquirir comercialmente, por ejemplo como Cardura® E de Shell
Oil Company, Glydexx® N-10 de Exxon, o Araldite®
PT910 de Ciba-Geigy. Los ésteres glicidílicos se
pueden describir mediante la fórmula:
en la que R es un grupo hidrocarburo con 1 a 40
átomos de carbono, preferentemente 1-20 átomos de
carbono y de forma especialmente preferente 1-12
átomos de
carbono.
Este grupo hidrocarburo puede estar sustituido,
como es sabido en la técnica.
También se pueden utilizar ésteres
poliglicidílicos, que se pueden preparar sometiendo a reacción un
ácido carboxílico polifuncional (por ejemplo ácido ftálico, ácido
tioglicólico, ácido adípico) con una
epihalo-hidrina. Los ésteres poliglicidílicos
también se pueden describir mediante la fórmula anterior estando R
sustituido por otros grupos de éster glicidílico.
Otra clase de monoepóxidos útiles está formada
por los éteres glicidílicos. Los éteres glicidílicos se pueden
preparar mediante la reacción de alcoholes monofuncionales (por
ejemplo n-butanol, propanol,
2-etil-hexanol, dodecanol, fenol,
cresol, ciclohexanol, alcohol bencílico) con una
epihalo-hidrina (por ejemplo epiclorhidrina). Los
éteres glicidílicos útiles incluyen los éteres glicidílicos de
2-etano-hexanol, el éter glicidílico
de dodecanol, el éter glicidílico de fenol. Estos compuestos están
comercialmente disponibles bajo la familia de productos Erisys® de
CVC Specialties. También se pueden emplear éteres poliglicidílicos,
que se pueden preparar sometiendo a reacción un alcohol
polifuncional (por ejemplo bisfenol A,
1,6-hexanodiol) con una
epihalo-hidrina.
También se pueden preparar epóxidos sometiendo a
reacción un compuesto que contenga uno o más dobles enlaces con
peróxido o ácido peracético bajo condiciones muy conocidas en la
técnica. Prácticamente se puede utilizar cualquier compuesto que
contenga dobles enlaces. Una clase útil de compuestos con contenido
de dobles enlaces está formada por compuestos monoinsaturados
cicloalifáticos tales como
que se pueden obtener comercialmente como
productos Cyracure® de Union Carbide. Otros compuestos con contenido
de dobles enlaces que se pueden utilizar en la práctica de la
invención incluyen etileno, propileno, estireno, óxido de estireno,
ciclohexeno,
polibutadieno.
El epóxido también puede ser un polímero u
oligómero con contenido de acrílico, obtenido preferentemente
derivando sus grupos epoxi de monómero de
glicidil-metacrilato,
glicidil-acrilato, éter
alil-glicidílico,
monoepoxi-metacrilato de ciclohexilo, el epóxido del
dímero de metacrilato de ciclopentadieno, o butadieno epoxidado, de
forma especialmente preferente
glicidil-metacrilato.
Los epóxidos arriba descritos se someten a
reacción con un compuesto (b) que comprende un ácido seleccionado
entre el grupo consistente en hidroxi-ácidos que tienen como mínimo
un grupo de ácido orgánico y como mínimo un grupo hidroxilo,
poliácidos que comprenden múltiples grupos de ácido orgánico y que
pueden incluir o no grupos hidroxilo, y mezclas de ellos. El uso de
un hidroxi-ácido o poliácido proporcionará múltiples grupos
hidroxilo disponibles para transesterificación con el compuesto de
carbamato (A) (2), incluso si se utiliza un monoepóxido. Los
hidroxi-ácidos útiles incluyen ácido
dimetilol-propiónico, ácido
hidroxi-pivalínico, ácido málico, ácido tartárico y
ácido cítrico. Los poliácidos útiles incluyen ácido tricarbalílico,
ácido adípico, ácido acelaico, anhídrido trimelítico, ácido cítrico,
ácido málico, ácido tartárico, bisfenol F y bisfenol A.
Cuando se utiliza un hidroxi-ácido, la reacción
se lleva a cabo preferentemente sin catalizador para reducir al
mínimo la reacción no deseada de los grupos hidroxilo con los grupos
epoxi.
Si el poliácido se somete a reacción con un
poliepóxido, las condiciones de reacción se deben controlar para
evitar toda prolongación o ramificación no deseada de la cadena que
podría conducir a compuestos de alto peso molecular que podrían
aumentar el VOC o provocar gelificación. Si el poliácido presenta
grupos hidroxilo (por ejemplo ácido cítrico), la reacción se lleva a
cabo preferentemente sin catalizador para reducir al mínimo la
reacción no deseada de los grupos hidroxilo con los grupos
epoxi.
El compuesto (A) (1) se somete a reacción con un
compuesto (A) (2) para formar el compuesto con funcionalidad de
carbamato (A). En una realización, (A) (2) es ácido ciánico, que se
puede obtener mediante la reacción bien conocida de la
descomposición térmica de urea o mediante otros métodos, tales como
los descritos en los documentos U.S. 4,389,386 ó 4,364,913. En otra
realización (A) (2) es un compuesto que comprende un grupo
carbamato.
En esta realización, se cree que la reacción
entre (A) (1) y (A) (2) consiste en una transesterificación entre
los grupos OH de (A) (1) y el éster de carbamato del compuesto (A)
(2). El compuesto de carbamato (A) (2) puede ser cualquier compuesto
que tenga un grupo de carbamato capaz de experimentar una
transesterificación con los grupos hidroxilo del componente (A)
(1).
Éstos incluyen, por ejemplo,
metil-carbamato, butil-carbamato,
propil-carbamato,
2-etil-hexil-carbamato,
ciclohexil-carbamato,
fenil-carbamato,
hidroxi-propil-carbamato, o
hidroxi-etil-carbamato.
Los compuestos de carbamato útiles se pueden
caracterizar mediante la fórmula:
R'-O-(C=O)-NHR''
en la que R' es alquilo sustituido o no
sustituido (preferentemente con 1-8 átomos de
carbono) y R'' es H, alquilo sustituido o no sustituido
(preferentemente con 1-8 átomos de carbono),
cicloalquilo sustituido o no sustituido (preferentemente con
6-10 átomos de carbono), o arilo sustituido o no
sustituido (preferentemente con 6-10 átomos de
carbono). Preferentemente, R'' es
H.
La reacción de transesterificación entre los
compuestos (A) (1) y (A) (2) se puede llevar a cabo en condiciones
de transesterificación típicas, por ejemplo temperaturas entre
temperatura ambiente y 150ºC con catalizadores de
transesterificación tales como octoato cálcico, hidróxidos metálicos
(por ejemplo KOH), metales del grupo I o II (por ejemplo Na, Li),
carbonatos metálicos (por ejemplo K_{2}CO_{3}) que se pueden
intensificar utilizándolos en combinación con éteres corona, óxidos
metálicos (por ejemplo óxido de dibutil-estaño),
alcóxidos metálicos (por ejemplo NaOCH_{3},
Al(OC_{3}H_{7})_{3}), ésteres metálicos (por
ejemplo octoato estannoso, octoato cálcico), o ácidos próticos (por
ejemplo H_{2}SO_{4}), MgCO_{3} o Ph_{4}Sbl. La reacción
también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente con un
catalizador soportado por polímero tal como
Amberlyst-15® (Rohm & Haas) según la descripción
de R. Anand, Synthetic Communications, 24(19),
2743-47 (1994), descripción que se incorpora aquí
por referencia.
La apertura del anillo de oxirano de un compuesto
de epóxido mediante un ácido carboxílico produce una estructura de
hidroxi-éster. La transesterificación posterior del grupo hidroxilo
de esta estructura mediante el compuesto de carbamato (A) (2)
produce un componente con funcionalidad de carbamato que se puede
representar mediante cualquiera de las siguientes estructuras:
o una combinación de ellas, en las que n es un
número entero positivo, como mínimo 1, R_{1} representa H, alquilo
o cicloalquilo, R_{2} representa alquilo, arilo o cicloalquilo, y
X representa un radical orgánico que es un residuo del compuesto de
epóxido. Tal como se utilizan aquí, se ha de entender que estos
grupos alquilo, arilo o cicloalquilo pueden estar sustituidos. Por
ejemplo, si se somete a reacción un monoepóxido con un poliácido,
R_{2} en las estructuras arriba mostradas representaría el residuo
del poliácido y estaría sustituido por otro u otros grupos carbamato
resultantes de la reacción de los otros grupos ácidos del poliácido
con el monoepóxido seguida de la transesterificación con el
compuesto de carbamato (A)
(2).
La composición de la invención se endurece
mediante una reacción del compuesto con funcionalidad de carbamato
(A) con un componente (B), que es un compuesto que tiene múltiples
grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato del componente
(A). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o
metil-alcoxilo activos de agentes reticulantes
aminoplásticos o de otros compuestos tales como aductos de fenol /
formaldehído, grupos de siloxano o silano y grupos de anhídrido. Los
ejemplos de compuestos (B) incluyen resina de
melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina
monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente
alquilada), resinas de urea (por ejemplo
metilol-ureas tal como resina de
urea-formaldehído, alcoxi-ureas tal
como resina de urea-formaldehído butilada),
emulsiones de
N-metilol-acril-amida,
emulsiones de
isobutoxi-metil-acril-amida,
polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y siloxanos o
silanos (por ejemplo
dimetil-dimetoxi-silano). Son
especialmente preferentes las resinas aminoplásticas tales como la
resina de melamina-formaldehído o la resina de
urea-formaldehído. También son útiles las resinas
aminoplásticas en las que uno o más de los átomos de nitrógeno
amínicos están sustituidos por un grupo carbamato para emplearlas en
un proceso con una temperatura de endurecimiento inferior a 150ºC,
tal como se describe en el documento U.S. 5,300,328.
En la composición de revestimiento utilizada en
la práctica de la presente invención se puede emplear opcionalmente
un disolvente. La composición de revestimiento según la presente
invención se puede aplicar sin disolvente, especialmente si el grado
de prolongación de cadena para el componente (A) es limitado. No
obstante, en muchos casos es deseable utilizar también un disolvente
en la composición de revestimiento. Este disolvente ha de actuar
como disolvente tanto con respecto al compuesto con funcionalidad de
carbamato (A) como con respecto al componente (B). En general,
dependiendo de las características de solubilidad de los componentes
(A) y (B), el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o
agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente
orgánico polar. De forma especialmente preferente, el disolvente es
un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. De
forma aun más preferente, el disolvente es una cetona, éster,
acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Los
ejemplos de disolventes útiles incluyen
metil-etil-cetona,
metil-isobutil-cetona, acetato de
amilo, acetato de
etilén-glicol-butil-éter, acetato de
propilén-glicol-monometil-éter,
xileno, N-metil-pirrolidona, o
mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización, el
disolvente puede ser agua o una mezcla de agua con
codisolventes.
La composición de revestimiento utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para
intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando como
componente (B) se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente
melaminas monoméricas, se puede emplear un catalizador ácido fuerte
para intensificar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores
son conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido
p-toluén-sulfónico, ácido
dinonil-naftalén-disulfónico, ácido
dodecil-benceno-sulfónico, fosfato
de ácido fenílico, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster
de hidroxi-fosfato. Otros catalizadores que pueden
ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de
Lewis, sales de zinc y sales de estaño.
Aunque la composición de revestimiento puede
contener un disolvente en una cantidad entre aproximadamente un 0,01
por ciento en peso y aproximadamente un 99 por ciento en peso, el
disolvente preferentemente está presente en una cantidad inferior al
30%, de forma especialmente preferente inferior al 20% y de forma
totalmente preferente inferior al 10%. La composición de
revestimiento tiene preferentemente un VOC (volatile organic content
- contenido de orgánicos volátiles) (VOC se define aquí como VOC de
acuerdo con ASTM D3960) inferior a 3,8 lbs/gal, de forma más
preferente inferior a 3,0 lbs/gal, de forma especialmente preferente
inferior a 2,0 lbs/gal, y de forma totalmente preferente inferior a
1,0 lbs/gal.
Las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar sobre el artículo mediante una cualquiera de una serie de
técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por
pulverización, inmersión, rodillo, cortina, similares. Para los
paneles de carrocería de automóvil es preferente la aplicación por
pulverización. Una ventaja de las composiciones de revestimiento de
acuerdo con la invención consiste en que con ellas se pueden
preparar revestimientos con un alto grado de flexibilidad. Por
consiguiente, en una realización preferente, el substrato sobre el
que se aplica el revestimiento es flexible, tal como plástico, cuero
o substratos textiles.
En la composición de revestimiento se puede
incorporar cualquier agente adicional utilizado, por ejemplo agentes
tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes,
dispersantes, promotores de adhesión, absorbedores de UV, HALS, etc.
Si bien estos agentes son conocidos en la técnica, la cantidad
utilizada ha de controlarse para evitar que influya negativamente en
las características del revestimiento.
En una realización preferente, la composición de
revestimiento según la invención se utiliza preferentemente en un
revestimiento de alto brillo y/o como la capa transparente de un
revestimiento compuesto de capa de color más capa transparente. Tal
como se emplea aquí, la expresión "revestimiento de alto
brillo" se refiere a revestimientos que tienen un brillo de 20º
(ASTM D523-89) o una DOI (ASTM
E430-91) de como mínimo 80. En otras realizaciones
preferentes, la composición de revestimiento se puede utilizar para
preparar imprimaciones de alto brillo o bajo brillo o revestimientos
de esmalte.
Cuando la composición de revestimiento de la
invención se utiliza como un revestimiento de pintura pigmentada de
alto brillo, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o
inorgánico o materiales de color, materiales de carga, material de
copos metálicos u otros copos inorgánicos tales como copos de mica o
aluminio, y otros materiales del tipo que la técnica denomina
normalmente pigmentos. Los pigmentos se utilizan habitualmente en la
composición en una cantidad entre un 2% y un 350%, basada en el peso
total (sin incluir el disolvente) de los componentes A y B (es
decir, una proporción P:B de 0,02 a 3,5).
Cuando la composición de revestimiento según la
invención se utiliza como la capa transparente de un revestimiento
compuesto de capa de color más capa transparente, la composición de
la capa base pigmentada puede ser cualquiera de una serie de tipos
conocidos en la técnica y no es necesario explicarla aquí de forma
detallada. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en
composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos,
poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y siloxanos. Los
polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una
realización preferente de la invención, la composición de la capa
base también utiliza un polímero acrílico con funcionalidad de
carbamato. Los polímeros de capa base son preferentemente
reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más tipos de
grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo,
grupos hidroxilo, isocianato, amino, epoxi, acrilato, vinilo, silano
y aceto-acetato. Estos grupos se pueden enmascarar o
bloquear de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la
reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento
deseadas, por regla general temperaturas elevadas. Los grupos
funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi,
ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato. Los grupos
funcionales reticulables preferentes incluyen grupos con
funcionalidad de hidroxilo y grupos con funcionalidad de amina.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante
independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero.
Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por
ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica,
isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y
agentes reticulantes con funcionalidad de ácido o anhídrido.
Las composiciones de revestimiento aquí descritas
se someten preferentemente a las condiciones necesarias para
endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden utilizar
diversos métodos de endurecimiento, es preferente el
termoendurecimiento. En general, el termoendurecimiento se lleva a
cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas
proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiante. Las
temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de
bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes; no
obstante, en general oscilan entre 93ºC y 177ºC. La composición de
revestimiento de acuerdo con la presente invención puede endurecerse
incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente bajas. Así,
en una realización preferente, la temperatura de endurecimiento
oscila preferentemente entre 115ºC y 150ºC, y de forma especialmente
preferente entre 115ºC y 138ºC para un sistema catalizado por ácido
bloqueado. Para un sistema catalizado por ácido no bloqueado, la
temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 82ºC y
99ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los
componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales
como el espesor de las capas. No obstante, los tiempos de
endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos,
preferentemente entre 15 y 25 minutos para los sistemas catalizados
por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos para los sistemas
catalizados por ácido no bloqueado.
En una serie de realizaciones de la presente
invención, la composición de revestimiento endurecible, una vez
endurecida, puede proporcionar revestimientos con una combinación
sorprendente de alta densidad de reticulación sin volverse
quebradizos. Tal como se utiliza aquí, la densidad de reticulación
se determina tal como se describe en el "Paint and Coatings
Testing Manual", Gardner-Sward Handbook,
14 edición, cap. 46, p. 534, ASTM, 1995. Por consiguiente, una
realización de la invención se refiere a una composición endurecida
derivada de las composiciones de revestimiento endurecibles arriba
descritas, que presenta una densidad de reticulación de como mínimo
3, preferentemente como mínimo 10.
La invención se describe adicionalmente en los
siguientes ejemplos.
Preparación
1
En el primer paso, 120 partes de ácido
dimetilol-propiónico (DMPA), una parte alícuota de
un 25% de la relación estequiométrica, se cargaron con 943 partes de
neodecanoato de glicidilo Glydexx® N-10 en un
recipiente de reacción. La mezcla se calentó a una temperatura de
128ºC. Después de un ligero proceso exotérmico se añadieron otros
tres incrementos de un 25% de 120 partes del DMPA espaciados a lo
largo de un período de 4 horas y la temperatura se mantuvo a 130ºC.
La reacción se controló a través del índice de acidez en un valor
< 3 y no contenía ningún grupo epóxido residual.
En el paso dos se añadieron 1.211 partes de
metil-carbamato, un exceso de un 50%, junto con 10
partes de catalizador de óxido de dibutil-estaño y
950 partes de tolueno. Durante 32 horas se mantuvo una temperatura
de reflujo de 109-117ºC mientras quedaba atrapado el
metanol. El progreso de la reacción se controló mediante el índice
de hidroxilo hasta haberse completado como mínimo en un 95%. El
metil-carbamato en exceso y el disolvente se
eliminaron por destilación y se añadieron 450 partes de acetato de
amilo para reducir hasta un contenido de componentes no volátiles de
un 80%.
Preparación
2
En el primer paso, 89 partes de ácido cítrico,
una parte alícuota de un 25% de la relación estequiométrica, se
cargaron con 1.470 partes de neodecanoato de glicidilo Glydexx®
N-10 en un recipiente de reacción. La mezcla se
calentó a una temperatura de 128ºC. Después de un ligero proceso
exotérmico se añadieron otros tres incrementos de un 25% de 89
partes del ácido cítrico espaciados a lo largo de un período de 4
horas y la temperatura se mantuvo a 130ºC. La reacción se controló a
través del índice de acidez en un valor < 3 y no contenía ningún
grupo epóxido residual.
En el paso dos se añadieron 840 partes de
metil-carbamato, un exceso de un 50%, junto con 12,8
partes de catalizador de óxido de dibutil-estaño y
1.200 partes de tolueno. Durante 32 horas se mantuvo una temperatura
de reflujo de 109-117ºC mientras quedaba atrapado el
metanol. El progreso de la reacción se controló mediante el índice
de hidroxilo hasta haberse completado como mínimo en un 95%. El
metil-carbamato en exceso y el disolvente se
eliminaron por destilación y se añadieron 425 partes de acetato de
amilo para reducir hasta un contenido de componentes no volátiles de
un 80%.
Se preparó una composición de revestimiento
mezclando 84 partes del producto de la Preparación 1 con 27 partes
de una resina de
hexametoxi-metil-melamina líquida
comercial. También se añadieron 4 partes de catalizador de ácido
dodecil-benceno-sulfónico bloqueado
junto con 22 partes de acetato de amilo para obtener una composición
de revestimiento con un contenido de componentes no volátiles de un
61% en peso. La composición de revestimiento se aplicó por
pulverización sobre un panel metálico sobre una capa base con alto
contenido de sólidos convencional que contenía un polímero acrílico
con funcionalidad hidroxilo y un agente de endurecimiento de resina
de melamina, y se endureció durante 20 minutos a 132ºC de
temperatura del metal. El revestimiento resultante presentaba buenas
propiedades de película en lo que respecta a la resistencia a la
humedad, la resistencia a los disolventes, la dureza, la resistencia
a la corrosión, gravelómetro y resistencia a la exposición a la
intemperie.
Se preparó una composición de revestimiento
mezclando 97 partes del producto de la Preparación 2 con 19 partes
de una resina de
hexametoxi-metil-melamina líquida
comercial. También se añadieron 4 partes de catalizador de ácido
dodecil-benceno-sulfónico bloqueado
junto con 20 partes de acetato de amilo para obtener una composición
de revestimiento con un contenido de componentes no volátiles de un
64% en peso. La composición de revestimiento se aplicó por
pulverización sobre un panel metálico sobre una capa base con alto
contenido de sólidos convencional que contenía un polímero acrílico
con funcionalidad hidroxilo y un agente de endurecimiento de resina
de melamina, y se endureció durante 20 minutos a 132ºC de
temperatura del metal. El revestimiento resultante presentaba buenas
propiedades de película en lo que respecta a la resistencia a la
humedad, la resistencia a los disolventes, la dureza, la resistencia
a la corrosión, gravelómetro y resistencia a la exposición a la
intemperie.
Claims (14)
1. Composición de revestimiento endurecible que
comprende:
- (A)
- un componente con funcionalidad de carbamato que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo y que es el producto de reacción de:
- (a)
- un compuesto que comprende como mínimo un grupo epóxido y
- (b)
- un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en hidroxi-ácidos que comprenden como mínimo un grupo de ácido orgánico y como mínimo un grupo hidroxilo, poliácidos que comprenden múltiples grupos de ácido orgánico y mezclas de ellos,
- (2)
- un compuesto que comprende un grupo carbamato, y
- (B)
- un componente que comprende múltiples grupos que son reactivos con los grupos funcionales carbamato del componente (A).
2. Composición de revestimiento endurecible según
la reivindicación 1, en la que dicho compuesto (A) (1) (a) es un
éter glicidílico.
3. Composición de revestimiento endurecible según
la reivindicación 1, en la que dicho compuesto (A) (1) (a) es un
éster glicidílico.
4. Composición de revestimiento endurecible según
las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho compuesto (A) (1) (a)
comprende múltiples grupos epóxido.
5. Composición de revestimiento endurecible según
las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho compuesto (A) (1) (a)
comprende un solo grupo epóxido.
6. Composición de revestimiento endurecible según
la reivindicación 3, en la que dicho compuesto (A) (1) (a) es el
éster glicidílico de ácido neodecanoico.
7. Composición de revestimiento endurecible según
las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho compuesto (A) (1) (b) es
un poliácido que comprende como mínimo un grupo hidroxilo.
8. Composición de revestimiento endurecible según
las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho compuesto (A) (1) (b) es
un hidroxi-ácido que comprende múltiples grupos hidroxilo.
9. Composición de revestimiento endurecible según
las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho grupo de ácido orgánico
es un grupo carboxilo.
10. Composición de revestimiento endurecible
según las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho compuesto (A) (1)
(b) es un hidroxi-ácido que comprende múltiples grupos
carboxilo.
11. Composición de revestimiento endurecible
según las reivindicaciones 1 a 10, en la que dicho grupo hidroxilo
del compuesto (A) (1) (b) es un grupo hidroxilo primario.
12. Composición de revestimiento endurecible
según las reivindicaciones 1 a 11, en la que el componente (B) es
una resina aminoplástica.
13. Revestimiento endurecido que comprende el
producto de reacción de una composición de revestimiento según las
reivindicaciones 1 a 12.
14. Revestimiento compuesto de capa de color más
capa transparente, en el que el revestimiento transparente se deriva
de una composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a
12.
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