ES2244673T3

ES2244673T3 - Resinas con funcionalidad carbameto y sus utilizacion en composiciones de revestimiento con un alto contenido en solidos.

Info

Publication number: ES2244673T3
Application number: ES01990751T
Authority: ES
Inventors: Swaminathan Ramesh; Marvin Green; Donald Campbell; Walter Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: MXPA03004279A; CA2433011C; WO2002068553A2; DE60111865D1; CA2433011A1; ATE299170T1; US6462144B1; EP1370622B1; US20020119320A1; WO2002068553A3; DE60111865T2; EP1370622A2

Abstract

Composición de revestimiento que comprende a) una resina carbamato funcional que incluye un núcleo poliol hiperramificado o en estrella; una primera prolongación de cadena basada en un ácido o anhídrido policarboxílico; una segunda prolongación de cadena basada en un compuesto que contiene epóxido; y grupos funcionales carbamato en el núcleo, en la segunda prolongación de cadena o en ambos; y b) una resina reticulante que comprende múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.

Description

Resinas con funcionalidad carbamato y su utilización en composiciones de revestimiento con un alto contenido en sólidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a resinas con funcionalidad carbamato y a su utilización en composiciones de revestimiento con alto contenido en sólidos. Más específicamente se refiere a polioles en estrella o hiperramificados como resinas reactivas para revestimientos.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento basadas en polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato y agentes reticulantes aminoplásticos son muy adecuadas como capas de acabado para automóviles ya que tienen excelente durabilidad, dureza, brillo, aspecto y resistencia a la corrosión ambiental. Como tales, son muy adecuadas como capa transparente aplicada sobre una capa base en un revestimiento compuesto capa de color y capa transparente.

Un problema asociado a las composiciones de revestimiento endurecibles basadas en polímeros acrílicos que contienen grupos carbamato laterales y agentes de endurecimiento aminoplásticos consiste en que estas composiciones no presentan una adhesión entre capas particularmente buena. Este problema se presenta cuando las composiciones se utilizan como capas transparentes y revestimientos compuestos capa de color y capa transparente, especialmente durante los procedimientos de reparación, que implican aplicar la composición filmógena transparente sobre una zona deteriorada de un revestimiento compuesto capa de color y capa transparente aplicado con anterioridad.

Otro aspecto susceptible de mejora en el uso de polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato con sistemas amino resina como reticulantes consiste en la compatibilidad con las capas base acuosas. Las capas base acuosas contienen aminas para salificar la resina en agua. Durante el ahornado, la capa base libera la amina y ésta se desplaza a través de la capa transparente hasta la superficie y se libera en la atmósfera. La concentración de amina en la parte inferior de la capa transparente es mayor que la concentración en la parte superior de la misma, lo que provoca un gradiente de pH en la capa transparente. Dado que la velocidad de endurecimiento es función del pH, en la capa transparente se forma el llamado gradiente de endurecimiento. Esto conduce a defectos de aspecto conocidos como arrugamientos.

Las composiciones endurecibles con funcionalidad carbamato generalmente se formulan con una amino resina de bajo contenido en imino para lograr un alto contenido en sólidos, lo que es conveniente por razones económicas y medioambientales. En cambio, si se utilizan amino resinas con un alto contenido en imino, el gradiente de endurecimiento así como el arrugamiento se reducen al mínimo. Esto se debe a que la velocidad de endurecimiento depende menos del pH en el caso de una amino resina con alto contenido en imino que en el caso de una amino resina con bajo contenido en imino.

Sin embargo, cuando se utilizan resinas de alto contenido en imino, el contenido en sólidos del revestimiento es inaceptablemente bajo. Por consiguiente, sería deseable proporcionar una composición de revestimiento basada en resinas con funcionalidad carbamato y reticulantes de amino resina que presentaran una combinación de alto contenido en sólidos y compatibilidad con capas base acuosas. Preferentemente, dicha composición también debería presentar una mejor adhesión entre capas.

El documento de patente U.S. 5,759,694 a nombre de Mayo se enfrenta al problema de la adhesión entre capas proporcionando un poliéster preparado mediante copolimerización de un diol, opcionalmente un triol, un material con funcionalidad hidroxilo y con funcionalidad ácido, y un poliácido, y a continuación por reacción con un monoepóxido y carbamoilación. El poliéster se combina con una resina acrílica carbamato funcional y una resina aminoplástica para producir una composición formadora de película. Mayo no se ocupa directamente del problema de la compatibilidad de la composición formadora de película con una capa base acuosa.

El documento de patente U.S. 5,693,723 a nombre de Green describe una resina con funcionalidad carbamato preparada por reacción de un compuesto que tiene como mínimo un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo con un compuesto epoxi y sometiendo después el producto de reacción a carbamoilación. Se obtienen composiciones de revestimiento de un alto contenido en sólidos, pero no se indica cómo mejorar la adhesión entre capas.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición de revestimiento que contiene

1): una resina carbamato funcional que tiene en su estructura un núcleo poliol hiperramificado o en estrella, una primera prolongación de cadena basada en un ácido policarboxílico o anhídrido, una segunda prolongación de cadena basada en un compuesto que presenta grupos epoxi y que tiene grupos funcionales carbamato en el núcleo, en la segunda prolongación de cadena o en ambos; y

2): una segunda resina que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.

En una realización, las composiciones de revestimiento se utilizan como capas transparentes aplicadas sobre capas base para formar revestimientos compuestos. Las composiciones muestran una combinación de propiedades convenientes, por ejemplo resistencia al rayado y al desgaste natural, resistencia a la corrosión ambiental, buena adhesión entre capas y alto contenido en sólidos.

En otra realización, las composiciones de revestimiento también contienen una resina acrílica con funcionalidad carbamato. En esta realización, la resina con funcionalidad carbamato de la invención puede actuar como diluyente reactivo. También se proporcionan métodos para sintetizar las resinas con funcionalidad carbamato de la invención.

Descripción detallada de la invención

Los términos "grupo carbamato", "funcionalidad carbamato" y similares, tal como se utilizan en relación con la presente invención, se refieren a grupos de estructura:

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NHR,

en la que R es H o alquilo, preferentemente R es H o alquilo de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, en especial R es H o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y en particular R es H. Cuando R es H, el grupo carbamato aquí indicado es un grupo carbamato primario.

La resina carbamato funcional de la invención se basa en un núcleo en estrella o hiperramificado y contiene la funcionalidad carbamato. La funcionalidad carbamato se puede introducir en el núcleo sometiendo éste a reacción con un compuesto que contiene un grupo carbamato y un grupo funcional reactivo con los grupos hidroxilo del núcleo. Como alternativa, se puede introducir mediante una serie de pasos de prolongación con un ácido o anhídrido policarboxílico y un compuesto epoxi, seguidos de carbamoilación. El grado de carbamoilación y el número de prolongaciones se puede seleccionar de modo que los revestimientos preparados con la resina presenten las propiedades convenientes.

Las resinas con funcionalidad carbamato de la invención se pueden formular con otra resina que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato para formar composiciones de revestimiento endurecibles particularmente útiles como capas de acabado o como componentes de la capa transparente de un revestimiento compuesto capa base y capa transparente. Las composiciones de revestimiento de la invención también pueden contener una resina acrílica con funcionalidad carbamato.

El núcleo en estrella es una estructura basada en un poliol en estrella. Un poliol en estrella es un poliol monomérico que contiene tres o más grupos hidroxilo primarios o secundarios. En una realización preferente, el poliol en estrella tiene cuatro o más grupos hidroxilo. Ejemplos de polioles en estrella incluyen, sin limitación, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, dipentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, diglicerina, trimetiloletano, xilitol, glucitol, dulcitol y sacarosa. El núcleo en estrella de la resina con funcionalidad carbamato de la invención también puede estar formado por mezclas de polioles en estrella.

Un núcleo hiperramificado es una estructura basada en polioles hiperramificados. Los polioles hiperramificados se preparan por reacción de un primer compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo y un segundo compuesto que tiene un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo. El primer y segundo compuestos pueden reaccionar para formar un poliol hiperramificado de primera generación. Como alternativa, el segundo compuesto se puede someter a reacción con el poliol hiperramificado de primera generación para formar una segunda generación y, si se desea, generaciones posteriores. Como núcleo hiperramificado de la resina con funcionalidad carbamato de la invención, preferentemente se utiliza un poliol hiperramificado de primera generación o de segunda generación.

El primer compuesto puede ser un diol, triol o tetraol alifático, cicloalifático o aromático, un alcohol azúcar como sorbitol y manitol, dipentaeritrita, un \alpha-alquilglucósido como \alpha-metilglucósido o un polímero de alcoxilato con un peso molecular de como máximo aproximadamente 8.000 producido por reacción entre un óxido de alquileno, o un derivado del mismo, y uno o más grupos hidroxilo de cualquiera de los alcoholes arriba mencionados. Como primer compuesto también se pueden utilizar mezclas de estas sustancias.

Dioles adecuados como primer compuesto incluyen dioles de cadena lineal de 2 a 18 átomos de carbono. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, 1,3-propanodiol, 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.

Los dioles también pueden ser dioles ramificados, por ejemplo dimetilolpropano, neopentilglicol, 2-propil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, trimetil-1,6-hexanodiol y 2-metil-1,3-propanodiol. Otros dioles adecuados incluyen, sin limitación, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol y polipropilenglicoles.

También se pueden utilizar dioles cicloalifáticos como ciclohexano-dimetanol y formas cíclicas de pentaeritrita, como por ejemplo 1,3-dioxano-5,5-dimetanol.

Además se pueden emplear dioles aromáticos, por ejemplo 1,4-xililenglicol y 1-fenil-1,2-etanodiol, y también productos de reacción de compuestos fenólicos polifuncionales y óxidos de alquileno o derivados de los mismos. También se pueden utilizar bisfenol A, hidroquinona y resorcinol.

También son dioles adecuados dioles de tipo éster, por ejemplo hidroxipivalato de neopentilo.

Como sustituto para un 1,2-diol se puede utilizar el 1,2-epóxido correspondiente o una \alpha-olefina. Como ejemplos de estos compuestos se pueden mencionar: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de estireno.

Los trioles adecuados pueden contener tres grupos hidroxilo primarios. El trimetilolpropano, el trimetiloletano, el trimetilolbutano y el 3,5,5-trimetil-2,2-dihidroximetil-1-hexanol son ejemplos de este tipo de trioles. Otros trioles adecuados son aquellos que tienen dos tipos de grupos hidroxilo: grupos hidroxilo primarios y secundarios, por ejemplo glicerina y 1,2,6-hexanotriol. También es posible utilizar trioles cicloalifáticos y aromáticos y/o sus aductos correspondientes con óxidos de alquileno o derivados de los mismos.

Como tetraoles adecuados a utilizar como primer compuesto se incluyen, sin limitación, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, diglicerol y ditrimetiloletano. Además, se pueden utilizar tetraoles cicloalifáticos y aromáticos, y también los aductos correspondientes con óxidos de alquileno o derivados de los mismos.

El segundo compuesto utilizado para preparar el poliol hiperramificado puede consistir en un ácido carboxílico monofuncional que tenga como mínimo dos grupos hidroxilo. Como ejemplos adecuados se incluyen, sin limitación, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)propiónico (ácido dimetilolpropiónico), ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)butírico, ácido \alpha,\alpha,\alpha-tris(hidroximetil)acético, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)valérico, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroxietil)propiónico o ácidos \alpha-fenilcarboxílicos que tengan como mínimo dos grupos hidroxilo laterales unidos directamente al anillo fenilo (grupos hidroxilo fenólicos), por ejemplo el ácido 3,5-dihidroxibenzoico.

Los polioles hiperramificados se pueden preparar por reacción del primer compuesto y el segundo compuesto bajo condiciones de esterificación. La temperatura de reacción oscila generalmente entre 0 y 300ºC, preferentemente entre 50 y 280ºC, y en especial entre 100 y 250ºC.

Un producto intermedio de primera generación se prepara sometiendo a reacción el primer compuesto y el segundo compuesto en una relación molar equivalente de hidroxilo del primer compuesto con respecto a los grupos carboxilo del segundo de entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 2:1. Preferentemente, la relación equivalente oscilará entre aproximadamente 1:1,5 y aproximadamente 1,5:1, y en particular entre aproximadamente 1:1,2 y aproximadamente 1,2:1.

La funcionalidad y polidispersibilidad del producto intermedio de primera generación, y de cualquier generación posterior, depende de la relación equivalente de grupos hidroxilo con respecto a grupos carboxilo de los reactivos de cada paso. La funcionalidad del poliol hiperramificado, independientemente de que se trate de la primera generación o de una generación posterior, debería ser de cuatro grupos hidroxilo o más. Los polioles hiperramificados con una amplia gama de polidispersibilidades son útiles. Preferentemente, la polidispersibilidad es inferior a aproximadamente 2,5, en especial inferior a aproximadamente 2,0 y en particular inferior a aproximadamente 1,8.

Para preparar las resinas de la invención, el poliol de núcleo en estrella o ramificado tal como se describe más arriba se somete después a reacción con un ácido o anhídrido policarboxílico para formar una primera prolongación de cadena que contiene un enlace éster y un grupo carboxilo libre. Como ácido o anhídrido policarboxílico son preferentes los anhídridos carboxílicos cíclicos. Los anhídridos son ventajosos para este paso porque la esterificación de apertura de anillo es más rápida que la reacción de los grupos hidroxilo que permanecen en el poliol núcleo con el grupo carboxilo liberado por la reacción de apertura de anillo. Como consecuencia, la primera prolongación de cadena consiste en un semiéster de ácido con poca polimerización o formación de poliéster.

Como anhídridos adecuados se incluyen, sin limitación, anhídridos de ácidos dicarboxílicos con grupos carboxilo en carbonos adyacentes. Los anhídridos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico y anhídrido trimelítico. Otros anhídridos a utilizar en la invención incluyen, sin limitación, anhídrido adípico, anhídrido glutárico, anhídrido malónico y similares.

Mediante la reacción del ácido o anhídrido policarboxílico con el poliol núcleo se forma un primer producto intermedio de funcionalidad carboxilo y puede contener algunos grupos hidroxilo primarios o secundarios debido a grupos hidroxilo del poliol núcleo que no han reaccionado.

La estequiometría se elige de modo que como mínimo un grupo hidroxilo primario del poliol núcleo reaccione con el ácido o anhídrido policarboxílico. Preferentemente reaccionarán como mínimo dos grupos hidroxilo del poliol núcleo. En algunas realizaciones, la relación molar de hidroxilo del poliol núcleo con respecto a los grupos carboxilo del ácido o anhídrido carboxílico será de aproximadamente 1:1, para que se esterifiquen esencialmente todos los grupos hidroxilo del poliol núcleo.

El primer producto intermedio, que contiene como mínimo un grupo carboxilo y opcionalmente grupos hidroxilo primarios o secundarios como se indica más arriba, se somete después a reacción con un compuesto que contiene un grupo epóxido, para formar un segundo producto intermedio que presenta una prolongación de cadena basada en un compuesto con contenido en epóxido.

En la práctica de la presente invención se puede utilizar una gran variedad de compuestos que contienen epóxido. Los epóxidos son conocidos en la técnica y se pueden caracterizar mediante la siguiente fórmula general:

1

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, independientemente entre sí, hidrógeno (con la condición de que como mínimo uno de R_{1} a R_{4} no sea hidrógeno), un grupo orgánico que puede ser polimérico o no polimérico y puede presentar insaturaciones y/o heteroátomos, o R_{1} o R_{2} junto con R_{3} o R_{4} pueden formar un anillo cíclico, que puede presentar insaturaciones y/o heteroátomos.

Se pueden preparar epóxidos útiles a partir de alcoholes monofuncionales, por ejemplo butanol y hexanol, mediante reacción con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) o mediante reacción de un grupo alilo con peróxido. Por ejemplo, se puede preparar un monoepóxido sometiendo a reacción un monoalcohol o monoácido con una epihalohidrina o un monoinsaturado con peróxido.

En una realización preferente, el epóxido es un monoepóxido, preferentemente un epoxi éster, también conocido como glicidil éster. Los glicidil ésteres se pueden preparar por reacción de un ácido carboxílico monofuncional (por ejemplo ácido octanoico, ácido benzoico, ácido bencílico, ácido ciclohexanoico) con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) bajo condiciones bien conocidas en la técnica. En una realización preferente, el ácido carboxílico monofuncional utilizado para producir los glicidil ésteres es un neoácido ramificado tal como, sin limitación, ácido neodecanoico o neononanoico. Los glicidil ésteres se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo como Cardura® E de Shell Oil Company, Glydexx® N-10 de Exxon, o Araldite® PT910 de Ciba-Geigy. Los glicidil ésteres se pueden describir mediante la fórmula:

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en la que R es un hidrocarburo de 1 a aproximadamente 40 átomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y en especial de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Este hidrocarburo puede estar sustituido, como es sabido en la técnica. En una realización preferente.

Otro tipo de monoepóxidos útiles es el formado por los glicidil éteres. Los glicidil éteres se pueden preparar por reacción de alcoholes monofuncionales (por ejemplo n-butanol, propanol, 2-etilhexanol, dodecanol, fenol, cresol, ciclohexanol, alcohol bencílico) con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina). Los glicidil éteres útiles incluyen el glicidil éter de 2-etilhexanol, el glicidil éter de dodecanol, el glicidil éter de fenol y similares. Estos compuestos están comercialmente disponibles bajo la familia de productos Erisys® de CVC Specialties.

La reacción del compuesto epóxido con el primer producto intermedio se lleva a cabo, preferentemente, sin catalizador. En este caso, el grupo epóxido del compuesto que contiene epóxido reacciona más rápidamente con el grupo carboxilo que con cualquier otro grupo hidroxilo primario o secundario que pueda presentar el primer producto intermedio. Por consiguiente se logra una prolongación de cadena relativamente limpia para formar un segundo producto intermedio que contiene grupos hidroxilo secundarios resultantes de la apertura del anillo epóxido, y también los grupos hidroxilo primarios o secundarios que eventualmente no hayan reaccionado en la formación del primer producto intermedio arriba descrita.

Preferentemente, el compuesto que contiene epóxido se somete a reacción en una relación molar de aproximadamente 1:1 con respecto a los grupos carboxilo del primer producto intermedio. No obstante, si se desea que el producto final presente grupos carboxilo (por ejemplo para salificar con aminas con el fin de obtener un revestimiento dispersable en agua), se puede utilizar un exceso del primer producto intermedio carboxilo funcionalidad.

El siguiente paso de preparación de la resina de la invención consiste en añadir grupos carbamato al segundo producto intermedio. Como ya se ha indicado más arriba, el segundo producto intermedio contiene como mínimo grupos hidroxilo secundarios resultantes de la apertura del anillo del compuesto que contiene epóxido. También puede contener grupos hidroxilo primarios o secundarios en el núcleo si para la reacción con el núcleo poliol se ha utilizado menos de un equivalente molecular de compuesto policarboxílico.

En la técnica ya se conocen procedimientos para añadir grupos carbamato al segundo producto intermedio, descritos en, por ejemplo, "Esters of Carmabate Acid", P. Adams y F. Barren, Chemical Review, vol. 65 (1965). Por ejemplo, se puede añadir un grupo carbamato al segundo producto intermedio sometiendo a reacción el segundo producto intermedio con fosgeno y después amoníaco para formar un compuesto que presenta grupos carbamato primarios, o sometiendo a reacción el segundo producto intermedio con fosgeno y después una amina primaria para formar un compuesto que presenta grupos carbamato secundarios. Como alternativa, el segundo producto intermedio se puede someter a reacción con una o más ureas para formar un compuesto con grupos carbamato secundarios (es decir, carbamatos de N-alquilo). Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla del segundo producto intermedio y urea. Otra técnica consiste en someter a reacción el segundo producto intermedio con un monoisocianato, por ejemplo isocianato de metilo, para formar un compuesto con grupos carbamato secundarios.

El segundo producto intermedio puede reaccionar con un compuesto carbamato para formar el segundo producto intermedio con funcionalidad carbamato. En una realización, el compuesto carbamato es ácido ciánico, que se puede obtener mediante la conocida reacción de descomposición térmica de urea, o mediante otros métodos tales como los descritos en los documentos de patente U.S. 4,389,386 ó 4,364,913. En otra realización, el compuesto carbamato es un compuesto que comprende un grupo carbamato. En esta realización, se cree que la reacción entre el segundo producto intermedio y el compuesto carbamato consiste en una transesterificación entre los grupos hidroxilo del segundo producto intermedio y el éster carbamato del compuesto de carbamato. El compuesto carbamato puede ser cualquier compuesto que tenga un grupo carbamato capaz de experimentar una transesterificación con los grupos hidroxilo del segundo producto intermedio. Éstos incluyen, sin limitación, carbamato de metilo, carbamato de butilo, carbamato de propilo, carbamato de 2-etilhexilo, carbamato de ciclohexilo, carbamato de fenilo, carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxietilo y similares. Los compuestos carbamato útiles se pueden caracterizar mediante la siguiente fórmula:

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en la que R_{1} es alquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono) y R_{2} es H, alquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono) o arilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono). Preferentemente, R_{2} es H.

La reacción de transesterificación entre el segundo producto intermedio y el compuesto carbamato se puede llevar a cabo bajo condiciones de transesterificación típicas, por ejemplo a temperaturas entre temperatura ambiente y 150ºC, con catalizadores de transesterificación tales como octoato de calcio, hidróxidos metálicos (por ejemplo KOH), metales del grupo I o II (por ejemplo Na, Li) o carbonatos metálicos (por ejemplo K_{2}CO_{3}). Éstos se pueden intensificar utilizándolos en combinación con éteres corona, óxidos metálicos (por ejemplo óxido de dibutilestaño), alcóxidos metálicos (por ejemplo NaOCH_{3}, Al(OC_{3}H_{7})_{3}), sales de ácidos carboxílicos metálicos (por ejemplo octoato estannoso, octoato de calcio), ácidos próticos (por ejemplo H_{2}SO_{4}), MgCO_{3} o Ph_{4}Sbl. La reacción también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente con un catalizador con soporte polimérico tal como Amberlyst-15® (Rohm & Haas) según la descripción de R. Anand, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994), descripción que se incorpora aquí como referencia.

En otra realización, el compuesto carbamato comprende una molécula con un grupo isocianato y un grupo carbamato. Tal molécula se puede preparar, por ejemplo, por reacción de un diisocianato orgánico con un compuesto bifuncional que contiene, además de un grupo carbamato, un grupo hidroxilo o amino reactivos. La molécula bifuncional puede ser, por ejemplo, un hidroxicarbamato producto de la reacción de amoníaco o de una amina primaria con un carbonato de alquileno, como es sabido en la técnica.

Como diisocianatos adecuados para la reacción con el compuesto bifuncional para formar el compuesto carbamato se incluyen diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo 1,11-diisocianatoundecano, 1,12-diisocianatododecano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,3-diisocianatociclobutano, 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de hexametileno (HMDI), 1,2-bis(isocianatometil)ciclobutano, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, hexahidro-2,4- y/o -2,6-diisocianatotolueno, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano, diisocianato de 2,4'-diciclohexilmetano y 1-isocianato-4-(3)-isocianatometil-1-metilciclohexano.

Otros diisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromáticos, por ejemplo y sin limitación, diisocianato de tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, diisocianato de 1,3- y/o 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno, diisocianato de p-xilileno y mezclas de los mismos.

Los diisocianatos adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos modificadores tales como grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato y/o carbodiimida, siempre que contentan dos grupos isocianato.

El compuesto carbamato se puede preparar convirtiendo uno de los grupos isocianato del diisocianato en un grupo carbamato mediante reacción del diisocianato con el compuesto bifuncional. Es preferible utilizar un compuesto diisocianato que tenga grupos isocianato de diferentes reactividades para facilitar la conversión de sólo un grupo isocianato. En esta situación, uno de los isocianatos reaccionará de forma preferente con el compuesto bifuncional.

Ejemplos de diisocianatos que tienen grupos isocianato de reactividades diferentes incluyen, sin limitación, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (también conocido como diisocianato de isoforona), 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,3-toluendiisocianato y 2,4-toluendiisocianato. En una realización preferente se utiliza diisocianato de isoforona.

El producto de esta reacción es un compuesto que presenta un grupo isocianato y un grupo carbamato. Por ejemplo, cuando el diisocianato es diisocianato de isoforona y la molécula bifuncional es un producto de reacción de amoníaco y carbonato de propileno, un isómero del compuesto carbamato se puede representar mediante la siguiente estructura ideal:

4

La estructura ideal ilustra la reacción preferente del compuesto bifuncional con el isocianato primario del diisocianato de isoforona. El producto real de esta reacción incluirá estadísticamente algo de producto sustituido en el isocianato secundario, y también diisocianato bisustituido y parte de diisocianato que no ha reaccionado. El producto se puede someter después a reacción con el segundo producto intermedio para obtener la resina de la invención.

La resina de la invención puede contener grupos carbamato en el núcleo, en la segunda prolongación de cadena o en ambos. De lo arriba descrito se desprende que los grupos carbamato del núcleo se unirán a grupos hidroxi carbamato primarios o secundarios, mientras que los grupos carbamato de la segunda prolongación de cadena se unirán a grupos hidroxilo secundarios.

En una realización es preferible que la resina con funcionalidad carbamato presente como mínimo varios grupos hidroxilo libres para aumentar la adhesión entre capas permitiendo la unión con hidrógeno. Por ejemplo, todos los grupos hidroxilo primarios del segundo producto intermedio, o parte de ellos, se pueden someter a carbamoilación selectiva, dejando grupos hidroxilo secundarios no sustituidos en la resina de la invención. La velocidad de reacción de un grupo hidroxilo primario con el compuesto carbamato es mayor que la de un grupo hidroxilo secundario. La carbamoilación selectiva de los grupos primarios es sencilla, ya que el compuesto carbamato reacciona preferentemente con el grupo hidroxilo primario.

Por otra parte, en otra realización, todos los grupos hidroxilo disponibles en el segundo producto intermedio se convierten en grupos carbamato. Esto es deseable cuando se desee una mayor densidad de reticulación en la resina.

En otra realización, la resina con funcionalidad carbamato de la invención se puede preparar mediante carbamoilación directa del propio poliol núcleo. Los grupos hidroxilo primarios del núcleo se pueden convertir en funcionalidades carbamato mediante cualquiera de las técnicas arriba indicadas. Para hacer la resina soluble en disolventes orgánicos es preferible convertir como mínimo uno de los grupos hidroxilo primarios del poliol núcleo mediante reacción con un segundo compuesto que tiene un grupo isocianato y un grupo carbamato. Estos compuestos se preparan a partir de diisocianatos orgánicos tal como se describe más arriba. Preferentemente, la mayor parte de los grupos hidroxilo primarios o secundarios del poliol núcleo, o todos ellos, se someten a reacción con la segunda molécula para formar una resina con una alta funcionalidad carbamato.

En un ejemplo no limitativo se prepara un poliol núcleo hiperramificado sometiendo a reacción trimetilolpropano y ácido dimetilolpropiónico en una relación molar 1:3, de modo que haya una cantidad igual de equivalentes de grupos hidroxilo en el trimetilolpropano y grupos carboxilo en el ácido dimetilolpropiónico. Se obtiene un poliol núcleo que tiene seis grupos hidroxilo primarios. El poliol núcleo se somete a reacción con una molécula de isocianato carbamato funcional, que se prepara a su vez mediante reacción de diisocianato de isoforona con un hidroxicarbamato.

Se pueden preparar composiciones de revestimiento con alto contenido en sólidos combinando la resina con carbamato funcional (A) de la invención con un compuesto (B) que contiene múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina con funcionalidad carbamato. Estos grupos reactivos incluyen grupos siloxano, silano y anhídrido, y también grupos alquilol o alcoxialquilo activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos tales como aductos fenol/formaldehído.

Ejemplos de compuestos (B) incluyen, sin limitación, resina melamina-formaldehído incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada, resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina urea-formaldehído y alcoxiureas tales como resina de urea-formaldehído butilada), emulsiones de N-metilolacrilamida, emulsiones de isobutoximetacrilamida, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y siloxanos o silanos (por ejemplo dimetildimetoxisilano). Resinas aminoplásticas tales como resina melamina-formaldehído o resina urea-formaldehído son especialmente preferentes. Las resinas aminoplásticas en las que uno o más de nitrógenos amino están sustituidos por un grupo carbamato también son útiles para ser utilizadas en un proceso con una temperatura de endurecimiento inferior a 150ºC, tal como se describe en el documento de patente U.S. 5,300,328.

Las resinas aminoplásticas útiles como compuestos B en las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser amino resinas alta o parcialmente alquiladas formadas por reacción de una amina con un aldehído. Las amino resinas preferentes incluyen aquellas que son productos de reacción de aminas, tales como urea o melamina, con un aldehído, tal como formaldehído. Estas resinas aminoplásticas se caracterizan por su grado de alquilación, grado de autorreticulación o grado de polimerización, contenido en alquilol y contenido imino. Los grupos imino y grupos amino de una resina aminoplástica proceden de una reacción incompleta del aldehído con la amina. Las resinas aminoplásticas se califican como resinas con bajo contenido en imino cuando éste es inferior a aproximadamente un 10%, es decir, si menos de aproximadamente un 10% de los grupos funcionales de la resina son grupos imino o amino. Generalmente, las resinas aminoplásticas con bajo contenido en imino contienen menos de un 5% de imino. Por otra parte, si el contenido de imino de una resina aminoplástica es superior a aproximadamente un 10%, ésta se puede calificar como resina de alto contenido en imino. Más generalmente, el contenido en imino de una resina de alto contenido en imino es de un 15% o más. Por ejemplo, existen resinas de melamina de alto contenido en imino disponibles comercialmente que presentan un contenido en imino de hasta aproximadamente un 35%.

En otra realización, las composiciones de revestimiento de la invención pueden comprender además una resina acrílica con funcionalidad carbamato. Las resinas con funcionalidad carbamato son conocidas en la técnica por ser útiles en composiciones de capa transparente. Incluyen múltiples grupos funcionales carbamato en un esqueleto acrílico. Los grupos carbamato se introducen en la resina mediante transcarbamación de una resina hidroxilo funcional después de la polimerización de monómeros acrílicos, y también se pueden preparar a partir de monómeros acrílicos que contienen grupos funcionales carbamato. Estas resinas acrílicas con funcionalidad carbamato se describen, por ejemplo, en el documento de patente US 5,605,965 a nombre de Rehfuss y col., descripción que se incorpora aquí expresamente como referencia.

En esta realización, las composiciones de revestimiento de la invención comprenden dos resinas con funcionalidad carbamato y como mínimo un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato. La resina acrílica carbamato funcional, si está presente, representa entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 95% en peso de la resina carbamato total en la composición.

En la composición de revestimiento utilizada en la práctica de la presente invención se puede utilizar opcionalmente un disolvente. La composición de revestimiento según la presente invención se puede aplicar sin disolvente. No obstante, en muchos casos es deseable utilizar también un disolvente en la composición de revestimiento. Este disolvente debería actuar como disolvente tanto con respecto a la resina o las resinas con funcionalidad carbamato como con respecto al componente (B). En general, dependiendo de las características de solubilidad de los componentes (A) y (B), el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. En especial, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. En particular, el disolvente incluye una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Ejemplos de disolventes a utilizar incluyen, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de amilo, etilenglicol butil éter-acetato, propilenglicol monometil éter-acetato, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización, el disolvente puede ser agua o una mezcla de agua con codisolventes.

La composición de revestimiento utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para mejorar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas monoméricas, como componente (B), se puede emplear un catalizador ácido fuerte para mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño.

En la composición de revestimiento se pueden incorporar agentes adicionales, por ejemplo agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes UV, HALS, etc. Si bien estos agentes son conocidos en la técnica, la cantidad utilizada ha de controlarse para evitar que influya negativamente en las características del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre el artículo mediante cualquiera de las diversas técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por pulverización, por inmersión, a rodillo, cortina y similares. Los revestimientos se pueden endurecer a una temperatura entre aproximadamente 200ºF y 350ºF durante un período de aproximadamente 10 a 60 minutos.

En una realización preferente, la composición de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente en un revestimiento de alto brillo y/o como capa transparente de un revestimiento compuesto capa de color más capa transparente. Tal como se emplea aquí, la expresión "revestimiento de alto brillo" se refiere a revestimientos que tienen un brillo de 20º (ASTM D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de como mínimo 80. En otras realizaciones preferentes, la composición de revestimiento se puede utilizar para preparar imprimaciones de alto o bajo brillo o revestimientos de esmalte.

Cuando la composición de revestimiento según la invención se utiliza como capa transparente de un revestimiento compuesto capa de color más capa transparente, la composición de la capa base pigmentada puede ser cualquiera de una serie de tipos conocidos en la técnica y no es necesario explicarla aquí de forma detallada. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y siloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base también utiliza un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Los polímeros de capa base son preferentemente reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Las resinas con funcionalidad carbamato y las composiciones de revestimiento de la invención se han descrito más arriba en relación a realizaciones preferentes. Los siguientes ejemplos proporcionan otras descripciones no limitativas del uso de las resinas con funcionalidad carbamato en los revestimientos de la invención.

Ejemplos Preparación de resina 1A

En un primer paso se preparó un poliol hiperramificado. Para ello, en un matraz de 3 bocas, 67 g de trimetilolpropano (TMP) y 201 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA) se combinaron con 0,2 g de ácido sulfúrico como catalizador y se calentaron a reflujo agitando y con una corriente de nitrógeno. El curso de la reacción se siguió retirando el agua liberada (27 g). Hacia el final de la reacción se aplicó vacío para retirar las últimas trazas de agua. La reacción se completó después de 5 horas. El índice hidroxilo era de 690 - 710 mg KOH/g y el peso equivalente era de 79 - 81 g/grupo hidroxilo. El índice de acidez era inferior a 5 mg KOH/g.

En un matraz independiente, 102 g de carbonato de propileno se calentaron a 60 - 70ºC con 80 g de amoníaco al 20% en metanol, agitando durante 3 horas. El hidróxido de amonio en exceso se retiró bajo vacío estabilizando con N_{2}. Se produjeron 115 g de carbamato de hidroxipropilo (HPC) seco. A éste se le añadieron 222 g de diisocianato de isoforona (IPDI) y 50 g de acetato de butilo y la mezcla se calentó a 80 - 100ºC. La reacción se controló determinando el contenido de isocianato que quedaba. Después de 4 horas, el contenido de isocianato no cambió durante 30 minutos, siendo éste del 10,5% (valor inicial 21,5%). El peso equivalente teórico era de 349 g/ isocianato/NV.

200 g del producto de reacción de IPDI y HPC se añadieron a 40 g del poliol hiperramificado y la mezcla se agitó a 80 - 100ºC durante 3 horas. Al final de la reacción, el contenido de isocianato determinado era inferior al 0,1% y el producto era un compuesto carbamato hexafuncional. Después se añadió acetato de butilo para producir un porcentaje final de componentes no volátiles de un 70% en peso.

Preparación de resina 1B

Se preparó una resina carbamato funcional como en la Preparación de resina 1A, excepto que 100 g del producto de reacción de IPDI y HPC se sometieron a reacción con 40 g del poliol hiperramificado. Al final de la reacción, el contenido de isocianato determinado era inferior al 0,1% y el producto era un carbamato trifuncional.

Preparación de resina 2

Se sometieron a reacción trimetilolpropano y ácido dimetilolpropiónico como en 1A para formar un poliol hiperramificado. 240 g del poliol hiperramificado se sometieron a reacción con 231 g de anhídrido hexahidroftálico (3 equivalentes de hidroxilo por 1,5 equivalentes de anhídrido) en 50 g de disolvente Aromatic 100. A 130ºC comenzó un proceso exotérmico, que finalizó a 150ºC. Una hora después, los análisis por infrarrojos no mostraban nada de anhídrido y el índice de acidez determinado era de aproximadamente 170 - 185 mg KOH/g NV. A esta mezcla se le añadieron 360 g de Cardura® E (1,5 equivalentes) a 130ºC. La temperatura aumentó al principio a 150ºC y al aplicar refrigeración se mantuvo a 120ºC durante 4 horas. Los análisis IR no mostraban nada de epóxido residual. El peso por epóxido medido era superior a 5.000 g/epóxido. El índice de acidez era inferior a 0,1 mg KOH/g.

Después se añadieron 125 g de carbamato de metilo junto con 2 g de dióxido de dibutilestaño (DBTO) y 300 g de tolueno. La mezcla de reacción se calentó a 120-130ºC. A 123ºC, el metanol subproducto de la transesterificación comenzó a experimentar un proceso azeotrópico junto con el tolueno. La reacción se controló mediante titulación del índice hidroxilo. El índice hidroxilo inicial era de 200 mg KOH/g NV y la reacción continuó hasta que el índice cayó a aproximadamente 18 mg KOH/g NV, lo que corresponde a un 90% de conversión. El tiempo total de conversión fue de aproximadamente 10 horas.

Preparación de resina 3A

136 g de pentaeritrita (99% de pureza, 1 mol) se calentaron a 125ºC con 616 g de anhídrido hexahidroftálico (4 mol) para formar un primer producto intermedio. Comenzó un proceso exotérmico que alcanzó el valor máximo aproximadamente a 160ºC. Después de volver a 125ºC (1 hora), el índice de acidez determinado era de 290 - 310 mg KOH/g. A esta mezcla se le añadieron 1.000 g de Cardura® E (peso equivalente 250 g/epóxido, 4 mol) para formar un segundo producto intermedio. Un proceso exotérmico alcanzó el valor máximo a 150ºC. La mezcla de reacción se enfrió de nuevo a 130ºC y la reacción continuó hasta que el índice de acidez fue < 3 mg KOH/g.

Al segundo producto intermedio se le añadieron 360 g de carbamato de metilo, 4 g de DBTO, 900 g de tolueno y 200 g de xileno y la mezcla se calentó a 120-130ºC. A 123ºC, el metanol subproducto de la transesterificación comenzó a experimentar un proceso azeotrópico junto con el tolueno. La reacción se controló mediante titulación del índice hidroxilo. El índice hidroxilo inicial era de 128 mg KOH/g NV y la reacción continuó hasta que el índice cayó a aproximadamente 13 mg KOH/g NV. La conversión teórica correspondió a aproximadamente un 90%. El tiempo total de conversión fue de aproximadamente 10 horas. Los análisis por cromatografía de filtración en gel mostraron un peso molecular de 1.900 - 2.100 y una polidispersibilidad de 1,1 - 1,2.

Preparación de resina 3B

876 g del segundo producto intermedio de la Preparación de resina 3A se sometieron a reacción con 600 g del producto de reacción de IPDI y HPC descrito en la Preparación de resina 1A (4 equivalentes de hidroxilo por 3 equivalentes de isocianato) en 600 g de acetato de amilo para producir la resina 3B, con un 70% en peso de sólidos. El producto era una resina tricarbamato funcional con un grupo hidroxilo primario.

Preparación de resina 4A

182 g de dulcitol y 616 g de HHPA se sometieron a reacción calentando la mezcla a 125ºC. Después de un proceso exotérmico a 150ºC, el índice de acidez era de 410-430 mg KOH/g. A la mezcla de reacción se añadieron 1.000 g de Cardura® E y la mezcla se calentó a 130ºC. Se produjo un proceso exotérmico a 150ºC. Cinco horas después, el índice de acidez era de 3 mg KOH/g. El índice hidroxilo era de 180-200 mg KOH/g.

El producto de la reacción con Cardura® E se transesterificó a 120-130ºC con 540 g de carbamato de metilo en presencia de 5 g de óxido de dibutilestaño, 700 g de tolueno y 300 g de xileno. El índice hidroxilo final era inferior a 20 mg KOH/g NV, lo que indicaba una conversión de un 90%. La resina era un hexacarbamato con una polidispersibilidad de 1,1 - 1,3.

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Preparación de resina 4B

La preparación de la resina se llevó a cabo como en 4A, excepto que en el paso de transesterificación se utilizaron 360 g de carbamato de metilo. El producto de reacción tenía cuatro grupos funcionales carbamato y dos grupos hidroxilo, con una polidispersibilidad de 1,2 - 1,4.

En todos los ejemplos 1A - 4A y 1B - 4B, las resinas con funcionalidad carbamato de las respectivas preparaciones de resina se absorbieron en un disolvente con una resina reticulante de melamina. La composición que contenía disolvente se aplicó en forma de película sobre una placa de acero fosfatado. La película se endureció durante 30 minutos a 260ºF. Las películas endurecidas de los ejemplos 1A - 4A y 1B - 4B soportaron más de 200 frotamientos con MEK.

Las resinas con funcionalidad carbamato de las preparaciones de resina 1A y 3A se formularon en composiciones de capa transparente tal como se ilustra en los Ejemplos 5 - 8. Para preparar las composiciones de capa transparente, los ingredientes se añadieron agitando en el orden especificado en los ejemplos. Después de la adición, la mezcla se redujo a una viscosidad de pulverización de aproximadamente 35 segundos en un vaso de viscosidad Ford nº 4 a 80ºF.

Las composiciones de capa transparente de los Ejemplos 6 - 8 se aplicaron con una pistola de pulverización por atomización, húmedo-sobre-húmedo, sobre una capa base negra convencional semisólida basada en disolvente. Las capas base se aplicaron por pulverización sobre una placa de acero electrorrevestido de 4'' x 12''. El espesor de película de la capa base era de 0,7 milipulgadas y los espesores de película seca de la capa transparente oscilaban entre aproximadamente 1,8 y aproximadamente 2,0 milipulgadas. Después de la aplicación, las placas se sometieron a secado rápido a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se cocieron en un horno de convección de gas durante 25 minutos a una temperatura de metal de 275ºF.

A continuación, las composiciones de capa transparente de los Ejemplos 6-8 se pulverizaron sobre una capa base acuosa. Las capas base acuosas se aplicaron por pulverización sobre placas de acero y se sometieron a secado rápido a 140ºF durante 5 minutos para eliminar agua. Las capas transparentes se aplicaron como se describe más arriba. El revestimiento capa transparente-capa base se sometió a secado rápido a temperatura ambiente durante 10 minutos y se coció en un horno de convección caldeado por gas durante 25 minutos a una temperatura de metal de 275ºF.

En los Ejemplos se utilizan los siguientes componentes:

Resina carbamato funcional	\begin{minipage}[t]{110mm} Resina carbamato funcional de la invención, preparada según la Preparación 1A o 3A como se indica en la primera fila \end{minipage}

Resina acrílica de carbamato	\begin{minipage}[t]{110mm} Polímero acrílico carbamato funcional, peso equivalente 404, sólidos de resina 68% en peso \end{minipage}

Resina de melamina	\begin{minipage}[t]{110mm} Resina polimérica melamina-formaldehído butilada, en solución al 61,6% de sólidos \end{minipage}

Reticulante iso	Poliisocianato bloqueado

Absorbente UV	Absorbente UV de triazina de Ciba-Geigy

HALS	Fotoestabilizador de amina trabada de Clariant

Agente tensioactivo 1	Agente de control superficial

Agente tensioactivo 2	Agente tensioactivo de silicona

DDBSA	Un catalizador ácido dodecilbencenosulfónico bloqueado

Disolvente 1	Exxate 1000, un disolvente de acetato de alquilo C10 de Exxon

Disolvente 2	Exxate 600, un disolvente de acetato de alquilo C6 de Exxon

Viscosidad de pulverización	Viscosidad en un vaso Ford nº 4 a 80ºF

Ejemplos 5 - 8

	5	6	7	8
Resina de la preparación	-	1A	1A	3A
Resina carbamato funcional	-	54,1	106,1	45,9
Resina acrílica de carbamato	104,8	51,3	-	53,3

Resina de melamina	29,1	25,2	21,1	27,1

Reticulante iso	6,7	6,7	6,7	6,7
Absorbente UV	3,5	3,5	3,5	3,5
HALS	1,5	1,5	1,5	1,5
Agente tensioactivo 1	0,25	0,25	0,25	0,25
Agente tensioactivo 2	0,05	0,05	0,05	0,05
DDBSA	4,8	4,8	4,8	4,8

Disolvente 1	7,0	7,0	7,0	7,0
Disolvente 2	50,6	41,20	32,76	42,2

Viscosidad de pulverización	34	34	35	35
Sólidos	48	51,1	54,4	52

La invención se ha descrito detalladamente con respecto a las realizaciones preferentes. No obstante, se ha de entender que los expertos en la técnica pueden realizar variaciones y modificaciones basadas en esta descripción que entran dentro del espíritu y el alcance de la invención.

Claims

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1. Composición de revestimiento que comprende

a)

una resina carbamato funcional que incluye

un núcleo poliol hiperramificado o en estrella;

una primera prolongación de cadena basada en un ácido o anhídrido policarboxílico;

una segunda prolongación de cadena basada en un compuesto que contiene epóxido; y

grupos funcionales carbamato en el núcleo, en la segunda prolongación de cadena o en ambos; y

b)

una resina reticulante que comprende múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.
2. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el núcleo comprende un poliol hiperramificado que es el producto de reacción de un diol o de un triol y un compuesto con un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo.
3. Composición de revestimiento según la reivindicación 2, en la que el núcleo comprende un poliol hiperramificado que es el producto de reacción de un triol y un compuesto con un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo.
4. Composición según la reivindicación 1, en la que la resina carbamato funcional incluye un núcleo poliol en estrella, comprendiendo el núcleo poliol en estrella un poliol monomérico con tres o más grupos hidroxilo primarios o secundarios.
5. Composición según la reivindicación 4, en la que el poliol en estrella se selecciona de entre el grupo consistente en trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, ditrimetilolpropano y mezclas de los mismos.
6. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que la primera prolongación se basa en un anhídrido de un ácido dicarboxílico cicloalifático que tiene grupos ácido carboxílico en átomos de carbono adyacentes.
7. Composición según la reivindicación 1, en la que la primera prolongación se selecciona de entre el grupo consistente en anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido adípico, anhídrido glutárico y mezclas de los mismos.
8. Composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto que contiene epóxido comprende un glicidil éster de un ácido carboxílico de 2 a 40 átomos de carbono.
9. Composición según la reivindicación 1, en la que el núcleo comprende pentaeritrita, el anhídrido comprende anhídrido hexahidroftálico y el compuesto de epóxido comprende un glicidil éster de ácido neodecanoico.
10. Composición según la reivindicación 1, en la que la composición de revestimiento es una composición de revestimiento transparente.
11. Composición según la reivindicación 1, en la que la resina reticulante comprende una amino resina.
12. Composición según la reivindicación 11, en la que la amino resina comprende una resina melamina-formaldehído.
13. Composición según la reivindicación 11, en la que la amino resina tiene un contenido en imino de un 10% o mayor.
14. Composición según la reivindicación 1, que adicionalmente comprende una resina acrílica con funcionalidad carbamato.
15. Composición según la reivindicación 14, en la que la resina reticulante comprende una amino resina con un contenido en imino de un 10% o mayor.
16. Resina carbamato funcional preparada mediante un proceso que incluye los pasos de:

someter a reacción un compuesto núcleo que tiene tres o más grupos hidroxilo primarios o secundarios con un anhídrido carboxílico para formar un primer producto intermedio que contiene como mínimo un grupo funcional carboxílico y opcionalmente grupos hidroxilo primarios;

someter a reacción el primer producto intermedio con un compuesto que contiene un grupo epóxido para formar un segundo producto intermedio que contiene como mínimo un grupo hidroxilo secundario; y

someter a reacción el segundo producto intermedio con un compuesto carbamato para convertir algunos o todos los grupos hidroxilo secundarios y opcionalmente primarios en un grupo funcional carbamato.
17. Resina según la reivindicación 16, en la que el compuesto núcleo comprende un poliol en estrella seleccionado de entre el grupo consistente en trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, dipentaeritrita y mezclas de los mismos.
18. Resina según la reivindicación 16, en la que el compuesto núcleo comprende el producto de reacción de

a)

un primer compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo; y

b)

un segundo compuesto que tiene un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo.
19. Resina según la reivindicación 18, en la que el producto de reacción presenta una polidispersibilidad superior a 1,0.
20. Resina según la reivindicación 16, en la que el primer producto intermedio tiene como mínimo un grupo hidroxilo.
21. Resina según la reivindicación 16, en la que la resina carbamato funcional contiene grupos hidroxilo secundarios.
22. Resina según la reivindicación 16, en la que la resina carbamato funcional contiene grupos hidroxilo primarios y secundarios.
23. Composición de revestimiento que comprende

una resina carbamato funcional A según la reivindicación 16, y

un compuesto B que comprende múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.
24. Composición según la reivindicación 23, en la que el compuesto B comprende una amino resina.
25. Composición según la reivindicación 24, en la que el compuesto B comprende una resina melamina-formaldehído.
26. Composición según la reivindicación 24, en la que la amino resina tiene un contenido en imino superior al 10%.
27. Método para producir un revestimiento compuesto sobre un sustrato que incluye los pasos de:

aplicar una composición de capa base sobre el sustrato;

aplicar sobre la capa base una capa transparente que comprende una composición según la reivindicación 23; y

ahornar conjuntamente la capa base y la capa transparente para endurecer la composición de revestimiento.
28. Método según la reivindicación 27, en el que la composición de capa base es una composición acuosa.
29. Resina carbamato funcional que comprende el producto de reacción de

a)

un compuesto núcleo que tiene tres o más grupos hidroxilo primarios; y

b)

un segundo compuesto que tiene un grupo isocianato y un grupo carbamato.
30. Resina según la reivindicación 29, en la que el segundo compuesto comprende el producto de reacción de un diisocianato orgánico y un compuesto bifuncional que tiene un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.
31. Resina según la reivindicación 30, en la que el compuesto bifuncional comprende el producto de reacción de amoníaco o una amina primaria con un carbonato de alquileno.
32. Resina según la reivindicación 29, en la que el segundo compuesto y el compuesto núcleo se someten a reacción con una relación de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de aproximadamente uno a uno.
33. Resina según la reivindicación 29, donde dicha resina contiene grupos hidroxilo primarios.
34. Resina según la reivindicación 29, en la que el compuesto núcleo comprende el producto de reacción de

1)

un primer compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo; y

2)

un segundo compuesto que tiene un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo.
35. Resina según la reivindicación 34, en la que el primer compuesto tiene tres grupos hidroxilo y el segundo compuesto tiene un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo.
36. Composición de revestimiento que comprende

una resina carbamato funcional según la reivindicación 29; y

una segunda resina que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.
37. Composición de revestimiento según la reivindicación 36, en la que la segunda resina comprende una amino resina.
38. Composición de revestimiento según la reivindicación 37, en la que la amino resina comprende una resina melamina-formaldehído con un contenido en imino de un 10% o mayor.
39. Composición de revestimiento que incluye

a)

una capa base que comprende un revestimiento orgánico endurecido; y

b)

una capa de acabado aplicada sobre la capa base, que comprende una composición de revestimiento según la reivindicación 36.
40. Composición de revestimiento según la reivindicación 39, en la que la capa base es una capa base acuosa.
41. Resina carbamato funcional que comprende

un núcleo poliol hiperramificado o en estrella;

una primera prolongación de cadena basada en un ácido o anhídrido policarboxílico;

una segunda prolongación de cadena basada en un compuesto que contiene epóxido; y

grupos funcionales carbamato en el núcleo, en la segunda prolongación de cadena o en ambos.
42. Resina según la reivindicación 41, en la que el núcleo comprende un poliol hiperramificado que es el producto de reacción de un diol o de un triol y un compuesto con un grupo carboxílico y dos o más grupos hidroxilo.
43. Resina según la reivindicación 42, en la que el núcleo comprende un poliol hiperramificado que es el producto de reacción de un triol y un compuesto con un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo.
44. Resina según la reivindicación 41, donde la resina carbamato funcional incluye un núcleo poliol en estrella, comprendiendo el núcleo poliol en estrella un poliol monomérico con tres o más grupos hidroxilo primarios o secundarios.
45. Resina según la reivindicación 44, en la que el poliol en estrella se selecciona de entre el grupo consistente en trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, ditrimetilolpropano y mezclas de los mismos.
46. Resina según la reivindicación 41, en la que la primera prolongación se basa en un anhídrido de un ácido dicarboxílico cicloalifático que tiene grupos ácido carboxílico en átomos de carbono adyacentes.
47. Resina según la reivindicación 41, en la que la primera prolongación se selecciona de entre el grupo consistente en anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido adípico, anhídrido glutárico y mezclas de los mismos.
48. Resina según la reivindicación 41, en la que el compuesto que contiene epóxido comprende un glicidil éster de un ácido carboxílico de 2 a 40 átomos de carbono.
49. Resina según la reivindicación 41, en la que el núcleo comprende pentaeritrita, el anhídrido comprende anhídrido hexahidroftálico y el compuesto epóxido comprende un glicidil éster de ácido neodecanoico.