JP3425283B2 - カルバメート官能性ポリエステルポリマーまたはオリゴマーおよび塗料組成物 - Google Patents

カルバメート官能性ポリエステルポリマーまたはオリゴマーおよび塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はポリマー、特にポリマーを含有する硬化性塗料
組成物、に関する。
【０００２】発明の背景 カルバメート官能基を有する各種のポリマーおよびオリ
ゴマーが硬化性組成物中に使用されてきた。カルバメー
ト官能アクリル樹脂は例えば米国特許第５，３５６，６
６９号およびＷＯ９４／１０２１１号各明細書中に記載
されている。これらはカルバメート官能アクリルモノマ
ーの付加重合またはヒドロキシ官能アクリル誘導体とア
ルキルカルバメートとのカルバミル交換反応により調製
できる。ヒドロキシ官能ポリエステルのカルバミル交換
反応により調製したカルメート官能ポリエステルはＪＰ
５１／４１２４に開示されている。
【０００３】ポリエステルは塗料組成物等の硬化性組成
物に広く使用されている。多くの場合、これらの樹脂は
多くの有利な性質、例えば優れた耐久性、良好な柔軟
性、適当なイオン性または非イオン性安定剤の導入によ
る水性系における優れた分散性、耐衝撃性、優れた密着
性、および応力緩和性等の他の物理的性質、を提供す
る。硬化性組成物中に使用するポリエステル樹脂につい
て関連する一分野は、所望の硬化性能を発揮させる目的
で樹脂分子中に充分量の官能基を導入させることであっ
た。一般に、ヒドロキシル基は硬化性組成物中の官能基
として使われるが、懸垂(pendant) ヒドロキシル基を有
するポリエステル樹脂は、ポリエステル形成時に懸垂ヒ
ドロキシル基が酸基と反応を起こしていずれも消耗する
ので、調製するのが難しい。通常、ヒドロキシル官能基
はトリメチロールプロパン等のポリオールキヤッピング
剤を用いてポリエステル樹脂上に導入して末端ＯＨ基を
形成させるが、この際懸垂ＯＨ基は形成しない。このよ
うな樹脂は硬化に際しての架橋密度が制約される。架橋
密度は分岐ポリエステルの使用により幾分増加できる
が、これらの分岐ポリエステルはポリエステル反応混合
物中に３官能性または高官能性ポリオールまたはポリ酸
を添加して調製する。しかし、ゲル化に起因して分岐の
程度しはばしば制約を受ける。硬化性ポリエステル樹脂
系における架橋密度の低さは、熱硬化性組成物よりも一
層類似した熱可塑性組成物から成る、一層高分子量の樹
脂を使用することによって埋め合わさなければならない
場合が多い。
【０００４】カルバメート官能ポリエステルはＪＰ５１
／４１２４に開示されている。ここでは典型的ヒドロキ
シ官能ポリエステルをアルキルカルバメートとエステル
交換させてカルバメ−ト末端基を有するポリエステルを
調製する。
【０００５】したがって本発明は懸垂カルバメート基を
有するポリエステルポリマーまたはオリゴマーを調製す
るための新規な方法を目指すものである。
【０００６】本発明によれば、下記（ａ）〜（ｃ）から
成る、ポリエステルポリマーまたはオリゴマーの製造法
が提供される。 （ａ） ヒドロキシアルキル環状カーボネート化合物
と、少なくとも一つの環状酸無水物基を有する化合物と
を反応させて環状カーボネート基を有する半エステル酸
を形成させ、（ｂ） 工程（ａ）で得られた半エステル
分子上の環状カーボネート基をアンモニウム、水酸化ア
ンモニウム、または１級アミンと反応させて環状カーボ
ネートを開環させて、酸基、ヒドロキシル基および懸垂
カルバメート基を含んでなる化合物を形成させ、さらに
（ｃ） 工程（ｂ）で得られた化合物、必要に応じてポ
リオールもしくはポリ酸またはこれらの両者とからなる
混合物を反応させて懸垂カルバメート基を有するポリエ
ステルを形成させる。
【０００７】この発明の他の実施態様においては、上記
方法により調製したポリエステルポリマーまたはオリゴ
マーが提供される。
【０００８】本発明の他の一実施態様においては、上記
カルバメート官能性ポリエステル、およびカルバメート
と反応性の硬化剤から成る硬化性塗料組成物が提供され
る。
【０００９】好ましい態様の説明 本発明の実施に当り有用なヒドロキシアルキル環状カー
ボネートは多くの手法により製造できる。特定のヒドロ
キシアルキル環状カ−ボネート、例えば３−ヒドロキシ
プロピルカーボネート（すなわち、グリセリンカーボネ
ート）、は市販されている。環状カーボネート化合物は
各種の異なった手法で合成できる。一つの方法として、
エポキシ基含有化合物を、好ましくは触媒の存在下で、
ＣＯ2 と反応させる方法がある。有用な触媒の例中に
は、３級アミン４級塩類（例えばテトラメチルアンモニ
ウムブロマイド）、錫および／または亜リン酸錯塩［例
えば（ＣＨ3 ）3 ＳＮＩ：（ＣＨ3 ）4 ＰＩ］等の、オ
キシラン環を活性化する化合物が包含される。かかる触
媒の存在下ではエポキシド類もβ−ブチロラクトンと反
応する。他の手法の一つは、グリセリンのようなグリコ
ールを触媒（例えば炭酸カリウム）の存在下でジエチル
カーボネートと少なくとも８０℃（通常、還流下で）で
反応させて、ヒドロキシアルキルカーボネートを形成さ
せる方法である。別法として、次の構造式
【化１】 を有する１，２−ジオールのケタールを含む官能化合物
を少なくとも６０℃で、好ましくは微量の酸の存在下、
水で開環させて１，２−グリコールとし、これをさらに
ジエチルカーボネートと反応させて環状カーボネートを
形成させる方法がある。
【００１０】公知のように環状カーボネートは通常５〜
６員環である。５員環は合成し易く、入手し易いので好
ましい。本発明の実施に際して好ましいヒドロキシアル
キル環状カーボネートは次の一般式で表わされるもので
ある。
【化２】 ［式中、Ｒは炭素数１乃至１８、好ましくは１乃至６、
一層好ましくは１乃至３、のヒドロキシアルキル基、ｎ
は１または２であり、ブロックされたアミンまたは不飽
和基等の一つまたはそれより多い他の置換基で置換され
ていてもよい］ 一層好ましくは、Ｒは−Ｃm Ｈ2mＯＨ［式中ＯＨは１級
または２級であり、mは１乃至８である］、さらに好ま
しくは、Ｒは−（ＣＨ2 ）p −ＯＨ［式中ＯＨは１級で
あり、ｐは１乃至２である］である。
【００１１】上記ヒドロキシアルキル環状カーボネート
と反応させる環状酸無水物はヒドロキシアルキル環状カ
ーボネートと反応し得るモノ無水物またはポリ酸無水物
であり、その例中にはフタル酸無水物、テレフタル酸無
水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、マレイン酸無水物、グルタミン酸無水
物、１，２，４，５−ビス−無水シクロヘキサンが包含
される。通常、この酸無水物反応は１２０℃未満、好ま
しくは１１０℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、で
実施するが、それはカルバメートジオールが苛酷な反応
条件下に曝されないので有利である。
【００１２】次いで、ヒドロキシアルキル環状カーボネ
ート化合物と環状酸無水物との反応生成物は、それ自体
アンモニウム、水酸化アンモニウム、または１級アミン
と反応させる。この反応は温和な条件下（例えば０乃至
６０℃で、水、メタノール、または他の公知溶剤中）で
実施する。アンモニウムまたは水酸化アンモニウムとの
反応により１級カルバメートが生成するが、これが好ま
しい。１級アミンとの反応により２級（Ｎ−置換）カル
バメートが生成する。アンモニウム、水酸化アンモニウ
ム、または１級アミンと上記環状カーボネート基との開
環反応により、上記のようにカルバメート基が形成し、
同時に１級もしくは２級ヒドロキシル基が形成され、こ
れらの基は本発明の次工程におけるポリウレタン形成反
応に関与する。このように、上記反応生成物は懸垂カル
バメート基、および末端ヒドロキシル基を含んでなる。
【００１３】本発明のポリエステル分子上の懸垂カルバ
メート基は１級または２級である。１級カルバメート基
は次の一般式 にて表わされ、２級カルバメート基は次の一般式 ［式中、Ｒは炭素数１乃至８、好ましくは炭素数１乃至
４、一層好ましくは１、の置換もしくは非置換アルキ
ル、または脂環族を示す］にて表わされる。アルキルお
よびシクロアルキルなる用語中にはハロゲン置換アルキ
ルもしくはハロゲン置換シクロアルキルまたは不飽和基
置換アルキル等の置換アルキルおよび置換シクロアルキ
ルが包含されることを理解されるべきである。しかし、
硬化した材料の物性に悪影響を及ぼす置換基は避けるべ
きである。１級カルバメートは環状カーボネートの前記
した開環反応中に開環試薬としてのアンモニウム、また
は水酸化アンモニウムの使用により形成される。この反
応の結果、環状酸無水物の開環反応からの酸基、および
環状カーボネートの開環反応からのヒドロキシおよびカ
ルバメート基を含んでなる化合物が得られる。
【００１４】本発明によれば、この化合物を含んでなる
混合物をエステル縮合反応の条件下で処理してポリエス
テルを形成させる。これに先立って、環状カーボネート
基の開環反応間にアミンで中和された酸塩基を再び酸性
化すると都合がよい。別法として、十分に加熱して酸塩
を解離させてエステル化を促進させてもよい。
【００１５】通常、ポリエステル化反応は酸エステル化
触媒、例えば亜リン酸またはトルエンスルホン酸、を
０．０１乃至２．０重量％使用、または使用することな
く、反応温度１４０乃至２６０℃、反応時間３乃至１５
時間の条件下で実施する。公知のように、この反応は必
要に応じて溶剤、例えば芳香族炭化水素、の存在下で実
施することもできる。この反応は１段反応または多段反
応、例えば２段反応、で実施してもよい。このようにし
て生成したポリエステルの通常の分子量は１０００乃至
６０，０００である。
【００１６】このポリエステル反応混合物は、少なくと
も一つの酸基、少なくとも一つのヒドロキシル基、およ
び少なくとも一つの懸垂カルバメート基を含んでなる上
記化合物に加えて、一種またはそれより多いポリオール
および／または一種またはそれより多いポリ酸を含んで
なる。これらの追加的ポリオールおよび／またはポリ酸
はポリエステルを形成するエステル縮合反応に関与す
る。これらの化合物の使用量は、所要水準の官能カルバ
メート基を有するポリエステルが得られるように調節で
きる。
【００１７】本発明の実施に際して有用なポリ酸は脂肪
族または芳香族部位中に約２乃至３４の炭素原子、およ
び少なくとも２つ、好ましくは４つ以下、のカルボキシ
ル基を含んでおり、このカルボキシル基は選択的に酸無
水物の形で存在する。このポリ酸は例えばポリ酸自体、
またはポリ酸の環状酸無水物であり、それはカルバメー
ト含有ジオールまたは他のポリオールによりポリエステ
ル反応中に開環されて、ポリエステル縮合用の酸基を形
成する。有用なポリ酸の例には、フタル酸無水物、テレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタ
ール酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、トリメリット酸無水物、アゼレイン酸、センバ
シン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸ジ無水物、置換マ
レイン酸および置換フマル酸（例えばチトラコン酸、ク
ロロマレイン酸、またはメサコン酸）ならびに置換琥珀
酸（例えばアコニット酸およびイラコン酸）が包含され
る。ポリ酸の混合物も使用できる。
【００１８】本発明の実施に際して有用なポリオールは
２乃至約６、好ましくは２乃至約４、のヒドロキシル基
に加えて、一般に２個を超える、好ましくは２乃至約１
０個、一層好ましくは約２乃至８個、の炭素原子を有し
ている。このポリオールの好ましい具体例としては次の
化合物の一種以上が挙げられる。ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオジグ
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，２，４−トリメチル １，３−ペンタンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトー
ル、メチルグリコシド、および公知の類似化合物、なら
びにれらの混合物。最終樹脂に対して要望される物性に
応じて、特定種の他のポリオール、例えば脂肪族ポリオ
ール、フエノール性ポリオール（例えばハイドロキノ
ン、フエノールフタレン、ビスフエノール Ａ）、オリ
ゴマー性状またはポリマー状ポリオール（例えば予備調
製したポリエステルポリオール）、を反応混合物中に添
加することもできる。他の成分、例えば反応変性剤、触
媒、溶剤、分散剤、および当業界で公知のもの、も追加
できる。
【００１９】酸を末端基とするポリエステルまたはヒド
ロキシルを末端基とするポリエステルが得られるよう
に、ポリ酸およびポリオールおよび他の活性成分の比率
を選択することができる。この目的には化学量論的に過
剰なポリ酸またはポリオールを用いることにより遂行す
る。
【００２０】水溶解性が所望される場合には、ポルエス
テル分子中に水安定基を形成させることが重要である。
この目的には水安定ポリエーテルポリオールを反応混合
物中に添加して、これらをポリエステル中に導入する
か、または反応混合物中の一種のポリオールとしてジメ
タノールプロピオン酸を利用することにより遂行する。
【００２１】ポリエステル反応混合物中に過剰のポリ酸
またはポリオールを使用することにより、ヒドロキシル
または酸を末端基とする中間ポリエステル樹脂を調製す
ることができる。次いで樹脂分子上のこれらの末端基
を、公知の様に過剰のキヤッピング剤と反応させて制御
することができる。この中間樹脂を酸を末端基であるも
のとする場合には、一官能性または多官能性アルコール
を所望の段階（粘度および残留イソシアネート基濃度を
測定して決定）で使用して反応（遊離酸基のキヤッピン
グする）を停止できる。多官能性アルコール、例えばエ
チレングリコール、トリメチロールプロパンおよびヒド
ロキシルを末端基とするポリエステル、もこの態様で使
用できる。カルバメート官能基のみでヒドロキシル官能
基を有しない樹脂では、この中間ポリエステル樹脂を一
官能性アルコール（例えばｎ−ブタノール）でキヤッピ
ングするのが好ましい。同様に、ヒドロキシルを末端基
とする中間樹脂は過剰の一官能性または多官能性酸を用
いる反応によりキヤッピングできる。
【００２２】本発明に従って調製したポリエステルは塗
料組成物等の硬化性組成物中に使用できる。本発明の硬
化性組成物では、上記カルバメート官能ポリエステル成
分と、ポリエステル分子上の懸垂カルバメート基と反応
性の、複数の官能基を有する化合物である成分（２）と
を反応させることにより、硬化を実施できる。そのよう
な反応性基の例中には、アミノプラスト架橋剤上の、ま
たはフェノール／ホルムアルデヒド付加物等の他の化合
物上の、活性メチロールもしくはメチルアルコキシ基、
シロキサン基、および酸無水物基が包含される。硬化剤
の例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー
状またはポリマー状メランミン樹脂、および部分的にも
しく完全にアルキル化されたメラミン樹脂を包含）、尿
素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロー
ル尿素樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のア
ルコキシ尿素樹脂）、ポリ酸無水物（例えばポリ琥珀酸
無水物）、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシ
シロキサン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例え
ばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアル
デヒド樹脂、は特に好ましい。
【００２３】本発明の実施に際して使用する硬化性組成
物中では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。例え
ば，本発明の組成物は、実質的に固形粉末または分散体
の形状でも使用可能であるが、多くの場合、溶剤の使用
による実質的に液状で使用するのが望ましい。この溶剤
は、硬化剤はもとよりカルバメート官能ポリエステルに
対しても溶剤として機能しなければならない。一般に、
諸成分の溶解性に応じてあらゆる種類の有機溶剤および
／または水が使用できる。好ましい一実施態様における
溶剤は極性有機溶剤である。一層好ましい溶剤は極性芳
香族溶剤である。さらに好ましい溶剤はケトン、エステ
ル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性ス
ルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な
溶剤の具体例中にはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコー
ルブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物が包含され
る。他の好ましい一実施態様における溶剤は水、または
水と少量の共溶剤との混合物である。
【００２４】本発明の実施に際して使用する硬化性組成
物中には、硬化反応を促進するための触媒を含有しても
よい。例えばアミノプラスト化合物、特にモノマーメラ
ミンを使用する場合は、強酸触媒を使用して硬化反応を
促進する。そのような触媒は業界公知であり例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニル酸リン酸
塩、モノブチルマレイン酸塩、ブチルリン酸塩、および
ヒドロキシリン酸エステルが包含される。強酸触媒は、
例えばアミンを用いて、ブロックされることが多い。本
発明の組成物中に使用するのに有用な他の触媒として、
ルイス酸、亜鉛塩、および錫塩がある。
【００２５】本発明の好ましい実施態様における、硬化
性組成物中での溶剤の使用量は約０．０１重量％乃至約
９９重量％、好ましくは約１０重量％乃至約６０重量
％、一層好ましくは約３０重量％乃至約５０重量％、で
ある。
【００２６】この塗料組成物は各種の公知手段で物品上
に被覆できる。手段の例中にはスプレー塗布、ディップ
塗布、ロール塗布、カーテン塗布その他がある。自動車
車体パネルに対してはスプレー塗布が好ましい。
【００２７】この塗料組成物中には、いずれの添加剤、
例えば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、
接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳその他、を混合して
もよい。これらの材料は業界で公知であり、使用量は塗
膜特性を損なわないように制御する必要がある。
【００２８】本発明の硬化性組成物は、高光沢塗膜用お
よび／またはカラー・プラス、クリア透明複合塗料のク
リアーコート用として好ましく利用される。ここで用い
る高光沢塗膜なる用語は２０°グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５
２３−８９号準拠）またはＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０
−９１準拠）基準で少なくとも８０の光沢を有する塗膜
である。本発明の硬化性組成物はカラー・プラス・クリ
ア複合塗料のベースコートとしても使用できる。
【００２９】本発明の塗料組成物を高光沢着色ペイント
塗料として用いる場合、顔料は、いかなる有機または無
機化合物もしくは着色物質、充填剤、マイカもしくはア
ルミニウムフレーク等の金属性または他の無機フレーク
物質、ならびに業界でピグメントと通常呼称する他の種
類の物質である。顔料の通常の使用量は成分ＡおよびＢ
（すなわちＰ：Ｂ＝０．１乃至１）の固形分重量基準で
１％乃至１００％である。
【００３０】本発明に従った塗料組成物をカラー・プラ
ス・クリア複合塗料のクリア−コートに使用する場合の
着色ベースコート組成物は公知の各種のものが使用でき
るので、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコー
ト組成物中に使用して有用なポリマーの例中には、アク
リル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ
エステル、アルキド、およびポリシロキサンが包含され
る。なかでもアクリル樹脂およびポルレタンが好まし
い。本発明における好ましい一実施態様のベースコート
組成物もまた、カルバメート官能性アクリル系ポリマー
を利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であって
もよいが、好ましくは架橋性で、かつ架橋可能な一種ま
たはそれより多い官能基を含んだポリマーを含んでな
る。そのような官能基の例中には、ヒドロキシ、イソシ
アネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、
シラン、およびアセトアセテート基が包含される。これ
らの基は好ましい条件下、一般には高温下、での架橋反
応に際してブロック解除が可能な態様でマスクまたはブ
ロックすることが可能である。好ましい架橋性官能基の
例中には、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含
される。
【００３１】ベースコートポリマーは自己架橋性である
か、またはこのポリマーの官能基と反応性の別の架橋剤
を必要とすることもある。ポリマー組成物がヒドロキシ
官能基を有含んでなる場合の架橋剤の例としては、アミ
ノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックされた
イソシアネート（イソシアヌレートも包含）、および酸
もしくは酸無水官能架橋剤が挙げられる。
【００３２】ここに記載した塗料組成物は、塗膜層の硬
化条件に曝すのが好ましい。種々の硬化手段が採用でき
るが、加熱硬化が好ましい。一般に加熱硬化は主として
放射熱源により供給される高温下に塗装された物品を曝
して実施する。硬化温度は架橋剤中に使用した特定ブロ
ッキング基に応じて可変であるが、一般には９３℃およ
び１７７℃の間である。本発明の化合物は比較的低い硬
化温度でも反応性である。したがって好ましいブロック
された酸触媒系での一実施態様における硬化温度は好ま
しくは１１５℃および１５０℃の間、より好ましくは１
１５℃および１３８℃の間、である。非ブロックト酸触
媒系での硬化温度は８２℃および９９℃の間である。硬
化時間は使用した特定成分および膜厚等の物理的パラメ
ータに応じて可変であるが、ブロックされた酸触媒系で
の硬化時間は通常１５乃至６０分、好ましくは１５乃至
２５分、非ブロックト酸触媒系では１０乃至２０分であ
る。
【００３３】以下、例により本発明をさらに詳しく述べ
る。
【００３４】
【実施例】例１ −酸無水物のヒドロキシ官能カーボネート開環を経
由した酸官能カーボネート中間体の調製 三つ口丸底フラスコに溶剤トラップ（５０ミリリット
ル）付きクライゼン型アダプターオフセット、凝縮器、
撹拌機、窒素導入管、および熱電対を取り付けた。この
反応器中に次の成分を仕込んだ。成分 重量 ヘキサヒドロ ４−メチルフタル酸無水物 １２００．００ ヒドロキシアルキル環状カーボネート ［GlycarR ］ ８４２．８６ キシレン溶剤 ３００．００ ２３４２．８６
【００３５】窒素導入管、凝縮器用冷却水と共に撹拌器
を作動させ、このバッチを徐々に９８℃に加熱した。バ
ッチが９８℃に達した後、僅かに発熱して１０５℃に上
昇した。発熱が完了したら、このバッチを１１０℃に加
熱して、この温度に１．５時間保持した。この時点で反
応が完結するまで酸価を測定した。反応の終点で環状カ
ーボネートのアンモニア処理用５リットルフラスコ中に
反応生成物を仕込んだ。
【００３６】上記５リットル三つ口フラスコにコールド
フィンガー凝縮ジユワー壜、撹拌機、多孔性ガラスチッ
プおよび熱電対を具備したアンモニウム導入管を装備し
た。次いでドライアイス、水、アセトン、および塩化ナ
トリウムを冷却浴として反応温度抑制用に充填した金属
容器中に上記装置を配設した。次いで反応器中に８００
ｇのメタノールを装入した。反応成分温度を１５℃に低
下させ、この時点でアンモニアガスを反応期間を通じて
反応温度が３２℃になるまでバブルさせた。この時点で
内容物を撹拌して、１５℃に再度冷却した。赤外スペク
トル分光分析でカーボネートピークが最早認められなく
なるまでこの操作を続けた。バッチ容量およびアンモニ
ア濃度に応じ、この操作は約１２時間必要である。
【００３７】すべての環状カーボネートがグリコールカ
ルバメートに転化した後、反応容器を加熱減圧ストリッ
プ用に切り替えた。室温で減圧ストリップを開始し、系
の突沸または過発泡を防止した。減圧度２８Ｈｇで温度
を徐々に８０℃まで上げた（減圧系の許容限度まで）。
ガスクロマトグラフィーでアンモニアおよびメタノール
が認められなくなる時点で減圧ストリップを完結した。
次いで反応の固形分をチェックし、キシレンを用いて固
形分を５３．００重量％（不揮発分％）に調整した。
【００３８】反応の次の工程は懸垂カルバメート官能価
を含有するポリエステルポリオールの縮合増量工程であ
る。
【００３９】三つ口丸底フラスコに孔空き３プレート蒸
留カラム，撹拌機、５０ミリリットル溶剤トラップ付き
クライゼン型アダプター、窒素導入管および熱電対を取
り付けた。この反応器中に次の成分を仕込んだ。成分 重量部 懸垂カルバメート官能基を有するヒドロキシ酸 （例１） １２００．００ ダイマー脂肪酸Acidempol R 1010 １４００．００ １，６−ヘキサンジオール ２８５．８０ ジブチル錫ジラウレート ０．１５ ２８８５．９５
【００４０】撹拌機を作動させ、５０ｇのトルエンを捕
集トラップに添加し、内容物を徐々に１３７．７℃まで
加熱した。１３７．７℃に到達後、この温度に３時間保
持した（キシレンと水の共沸が若干認められる）。３時
間の温度保持後、１７０℃に加温したが、この時点でキ
シレンと水の著しい共沸が認められた。温度を１７０℃
で８時間保持し、この時点で最初の酸価を測定する。次
いで酸価が（５−１０）ＡＮまたは（０．０８９−０．
１７８）ミリ当量（ｇ当り）になるまで１時間毎に酸価
を測定した。反応が予定の酸価に到達後、反応物を１０
０℃に冷却した。固形分（％）を規格値に合わせるため
に、この時点でいずれかの追加溶剤を添加する。
【００４１】以上、好ましい実施態様について本発明を
説明したが、本発明の精神と趣旨を逸脱する事無く多く
の変更および修正が可能なことは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5373069（ＵＳ，Ａ) 米国特許5093456（ＵＳ，Ａ) 米国特許3464938（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）から成る、懸垂カルバ
    メート基を有するポリエステルポリマーの製造法。 （ａ） ヒドロキシアルキル環状カーボネート化合物
    と、少なくとも一つの環状酸無水物基を有する化合物と
    を反応させて環状カーボネート基を有する半エステル酸
    を形成させる工程、 （ｂ） 工程（ａ）で得られた半エステル分子上の環状
    カーボネート基にアンモニウム、水酸化アンモニウム、
    または１級アミンを反応させて環状カーボネートを開環
    させ、かつ酸基、ヒドロキシル基、および懸垂カルバメ
    ート基を含んでなる化合物を形成させる工程、および （ｃ） 工程（ｂ）で得られた化合物、必要に応じてポ
    リオールもしくはポリ酸またはこれらの両者の混合物を
    反応させて懸垂カルバメート基を有するポリエステルを
    形成させる工程
  2. 【請求項２】工程（ｂ）において環状カーボネート基を
    アンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させる、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】混合物がポリオールをさらに含んでなる、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】混合物がポリ酸をさらに含んでなる、請求
    項１、２、または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】下記（１）および（２）を含んでなる混合
    物のエステル反応生成物である、懸垂カルバメート基含
    有ポリエステル。 （１）少なくとも一つの酸基、少なくとも一つのヒドロ
    キシル基、および少なくとも一つの懸垂カルバメート基
    を含んでなる化合物、ならびに （２）必要に応じて、ポリオールもしくはポリ酸または
    これらの両方。
  6. 【請求項６】請求項１乃至４の何れか一つに記載の方法
    により得られた、請求項５に記載のポリエステル。
  7. 【請求項７】次の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる硬化
    性塗料組成物。 （Ａ）下記（１）および（２）を含んでなる混合物のエ
    ステル反応生成物であるポリエステル。 （１）少なくとも一つの酸基、少なくとも一つのヒドロ
    キシル基、および少なくとも一つの懸垂カルバメート基
    を含んでなる化合物、ならびに（２）必要に応じてポリ
    オールもしくはポリ酸またはこれらの両者。および （Ｂ）カルバメートと複数の反応性基を有する硬化剤。
  8. 【請求項８】ポリエステルが請求項５および６のいずれ
    かに記載のポリエステルである、請求項７に記載の硬化
    性塗料組成物。
  9. 【請求項９】硬化剤がアミノプラストである、請求項７
    または８に記載の硬化性塗料組成物。
  10. 【請求項１０】アミノプラストがメラミン樹脂である、
    請求項７または８に記載の硬化性塗料組成物。
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