ES2249619T3

ES2249619T3 - Resinas hidroxilo y carbamato funcionales.

Info

Publication number: ES2249619T3
Application number: ES02773768T
Authority: ES
Inventors: Sunitha Grandhee
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: BR0214417A; DE60206074D1; EP1463782B1; EP1463782A1; JP4065849B2; CA2463924A1; DE60206074T2; MXPA04003510A; JP2005514514A; US20030130471A1; WO2003060025A1; ATE304039T1; US6927271B2; AU2002337866A1

Abstract

Composición de revestimiento que comprende: (A) un componente hidroxilo funcional producto de reacción de: (1) un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato, y (2) un compuesto reactivo que tiene dos o más grupos hidroxilo y un grupo amino; y (B) un componente que comprende múltiples grupos reactivos frente a los grupos hidroxilo del componente hidroxilo funcional.

Description

Resinas hidroxilo y carbamato funcionales.

La invención se refiere a resinas para revestimientos orgánicos que tienen funcionalidad hidroxilo o carbamato. De forma más específica, se refiere a composiciones de revestimiento que contienen resinas hidroxilo o carbamato funcionales y demás resinas con grupos funcionales reactivos frente a los grupos hidroxilo y carbamato.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento endurecibles o termoendurecibles son muy utilizadas en el campo de los revestimientos, particularmente en las capas de pintura de acabado en la industria de los revestimientos de automóviles e industriales. Los revestimientos compuestos capa base-capa transparente son capas finales que ofrecen un brillo excepcional, profundidad de color, claridad de imagen o efectos metálicos especiales. La industria del automóvil ha hecho un amplio uso de los revestimientos compuestos capa base-capa transparente para paneles de carrocerías de automóviles. Las capas de acabado de capa única y las capas transparentes de los revestimientos compuestos color más transparencia requieren normalmente un grado extremadamente alto de claridad y brillo para lograr el efecto visual deseado. Además, deben mantener la claridad y el brillo durante largos períodos de tiempo incluso en caso de factores ambientales adversos.

Las composiciones de revestimiento de capa transparente utilizadas como revestimiento exterior final para automóviles están expuestas a daños causados por numerosos elementos. Estos elementos incluyen polvo residual ambiental, exposición a la radiación ultravioleta procedente del sol, exposición a una alta humedad relativa a temperaturas elevadas y defectos por impactos de pequeños objetos duros que provocan su picado. La "corrosión ambiental" es un término aplicado a un tipo de degradación por exposición que se caracteriza por manchas o marcas en el acabado del revestimiento y que a menudo no pueden borrarse.

El fabricante selecciona las resinas para las composiciones de revestimiento para poder proporcionar las propiedades deseables asociadas a la estructura de la resina. Como la mayoría de las resinas requieren su endurecimiento antes del desarrollo de las propiedades óptimas de revestimiento, normalmente es necesario que el fabricante añada un agente de reticulación o una resina a la composición de revestimiento. La resina de endurecimiento contiene, en general, grupos funcionales reactivos que reaccionan con los grupos funcionales de la resina de revestimiento. En muchos casos, es ventajoso proporcionar resinas de endurecimiento que sean compatibles con la resina de revestimiento y que tengan una funcionalidad lo más alta posible. Estos agentes de reticulación pueden utilizarse en cantidades relativamente pequeñas sin que afecten a las características de revestimiento de la compo-
sición.

Las composiciones de revestimiento basadas en resinas carbamato funcionales y agentes reticulantes aminoplásticos son deseables como capas finales para los automóviles porque presentan una excelente durabilidad, dureza, brillo, aspecto y resistencia a la corrosión ambiental. Como tal, son muy adecuadas para su utilización como capa de revestimiento transparente aplicada sobre una capa de revestimiento base en un revestimiento compuesto color más transparencia. Especialmente en cuanto a la dureza y corrosión, es deseable proporcionar composiciones de revestimiento con un nivel adecuado de puntos reticulables. Además, las moléculas que tienen una funcionalidad hidroxilo son útiles, en general, para mejorar la adhesión entre capas.

Sería deseable mejorar la densidad de reticulación de estas composiciones mediante la adición de una resina que posea una funcionalidad hidroxilo o carbamato y un peso equivalente relativamente bajo. Sería deseable además proporcionar esta resina de endurecimiento mediante la reacción de una amina hidroxilo funcional con un isocianato en condiciones suaves de reacción. Esta invención proporciona esta solución.

Sumario de la invención

Las composiciones de revestimiento contienen resinas hidroxilo o carbamato funcionales con un peso equivalente relativamente bajo. Las resinas se basan en un núcleo poliol que contiene grupos urea e hidroxilo, y se sintetizan mediante reacción de un poliisocianato, preferentemente un triisocianato, con un poliol amino funcional, preferentemente un poliol que tenga un grupo amino y dos o más grupos hidroxilo. El núcleo poliol se puede extender además hacia un dendrímero de primera o mayor generación o una estructura hiperramificada mediante reacción del núcleo inicial de poliol con un compuesto que posea un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo.

En un aspecto, el núcleo poliol hidroxilo funcional se utiliza como aditivo o resina en las composiciones de revestimiento en combinación con al menos un segundo componente que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos hidroxilo. En otro aspecto, los núcleos poliol son carbomoilados por cualquier proceso para producir resinas carbamato funcionales. Las composiciones de revestimiento se proporcionan con un contenido de resinas carbamato funcionales y al menos un segundo componente que contiene grupos funcionales reactivos frente a los grupos funcionales carbamato de la resina.

Descripción detallada de la invención

En una realización, la invención proporciona una composición de revestimiento que contiene un componente hidroxilo funcional y un componente que posee múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos hidroxilo sobre el componente hidroxilo funcional. El componente hidroxilo funcional de la invención es un producto de reacción de un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato y un compuesto reactivo que tiene dos o más grupos hidroxilo y un grupo amino. Preferentemente, el compuesto reactivo tiene tres grupos hidroxilo. En una realización preferente, el poliisocianato contiene tres o más grupos isocianato. Cuando se somete a reacción un triisocianato con un compuesto reactivo que tiene tres grupos hidroxilo, el producto de reacción contiene tres enlaces internos urea y nueve grupos hidroxilo.

El compuesto poliisocianato utilizado para fabricar el componente hidroxi funcional o la resina de la invención puede ser cualquier isocianato orgánico que contenga dos o más grupos isocianato. Por ejemplo, se conocen múltiples compuestos diisocianato, muchos de los cuales son comerciales. Los compuestos diisocianato útiles para fabricar la resina carboxi de la invención incluyen, sin limitación, 1,11-diisocianatoundecano, 1,12-diisocianatododecano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,3-diisocianatociclobutano, 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de hexametileno, 1,2-bis(isocianatometil)ciclobutano, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, hexahidro-2,4- y/o -2,6-diisocianatotolueno, 1-isocianato-2-isocianatometil-ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano, diisocianato de 2,4'-diciclohexiletano y 1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metilciclohexano.

Otros diisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromáticos, tal como, sin limitación, diisocianato de tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, diisocianato de 1,3- y/o 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno y diisocianato de p-xilileno. Se pueden utilizar también mezclas de los diisocianatos anteriores, así como mezclas de los diisocianatos con los triisocianatos descritos posteriormente.

Se entiende también que los diisocianatos adecuados incluyen aquellos que contienen grupos de modificación como grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato y/o carbodiimida, siempre que contengan dos o más grupos isocianato.

En una realización preferente, el compuesto poliisocianato contiene tres grupos isocianato. Una fuente muy adecuada del compuesto triisocianato funcional es el conocido derivado isocianurato de diisocianato. Los derivados isocianurato de diisocianatos pueden obtenerse mediante reacción del diisocianato con un catalizador adecuado de trimerización. Se produce un derivado isocianurato que contiene un núcleo isocianurato con cadenas orgánicas laterales terminadas en tres grupos isocianato. Varios derivados isocianurato de diisocianatos son comerciales. En una realización preferente, el isocianurato utilizado es isocianurato de diisocianato de isoforona. En otra realización preferente se utiliza el isocianurato de diisocianato de hexametileno.

El compuesto reactivo contiene un grupo amino primario o secundario. Contiene además al menos dos grupos hidroxilo, preferentemente grupos hidroxilo primarios. En una realización preferente, el compuesto reactivo contiene un grupo amino primario y tres grupos hidroxilo primarios. En una realización preferente, el compuesto reactivo comprende trimetilolaminometano.

Los componentes hidroxilo funcionales de la invención pueden obtenerse bajo condiciones suaves mediante la combinación del compuesto poliisocianato con el compuesto reactivo, preferentemente sin un catalizador. Se sabe que los grupos amino reaccionan mucho más rápido que los grupos hidroxilo con los isocianatos. Los métodos de síntesis de la invención se aprovechan de este diferencial en la cinética de reacción para formar unos productos de reacción relativamente limpios. Al elegir cuidadosamente las condiciones de reacción, se puede evitar la polimerización o la formación de prepolímeros indeseada entre el grupo hidroxilo y el grupo isocianato. Por ejemplo, si se combinan cantidades estequiométricas equivalentes de compuesto reactivo poliisocianato y de aminopoliol, el enlace predominante formado será en de los grupos urea que resultan de la reacción cinéticamente favorecida del isocianato con la amina. Como alternativa, en una realización preferente, el compuesto poliisocianato puede añadirse gota a gota en el compuesto reactivo que contiene tanto los grupos amino como los grupos hidroxilo. De nuevo, como la reacción de la amina con el isocianato es mucho más rápida que la del hidroxilo, el enlace predominante formado en el producto de reacción será urea.

En una realización preferente, se somete a reacción un compuesto triisocianato con un compuesto trihidroxil amino para producir una resina con nueve grupos funcionales hidroxilo. En una realización particularmente preferente, se somete a reacción un isocianurato de un diisocianato orgánico con trimetilolaminometano para formar los componentes hidroxilo funcionales de la invención.

La composición de revestimiento comprende además al menos un segundo componente que tiene unos grupos funcionales reactivos frente a los grupos hidroxilo del componente hidroxilo funcional. Estos grupos incluyen grupos alquilol y alcoxialquilo de aminoplásticos, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados, grupos anhídrido y grupos epoxi.

Los aminoplásticos se obtienen a partir de la reacción de formaldehído con una amina o amida. Las aminas más comunes son melamina, urea o benzoguanamina, y son preferentes. Sin embargo, se pueden utilizar condensados con otras aminas, por ejemplo, los condensados de aldehído con glicolurilo, que producen un producto cristalino de alta temperatura de fusión útil en los revestimientos en polvo. Aunque el aldehído utilizado con más frecuencia sea formaldehído, se pueden utilizar otros aldehídos, como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplástico contiene grupos alquilol y, preferentemente, al menos una parte de estos grupos están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta al endurecimiento. Se puede emplear con este propósito cualquier alcohol monohídrico incluidos metanol, etanol, butanol, isobutanol y hexanol.

Preferentemente, los aminoplásticos que se utilizan son condensados de formaldehído melamina, urea o benzoguanamina eterificados con un alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono.

Otros agentes de reticulación adecuados como segundo componente de las composiciones de revestimiento incluyen poliisocianatos. El agente de reticulación poliisocianato puede ser un poliisocianato completamente impedido sin, en sustancial, ningún grupo isocianato libre, o puede contener la funcionalidad isocianato libre. Los grupos isocianato libres permiten endurecer la composición a temperaturas tan bajas como temperatura ambiente. Cuando el agente de reticulación contiene grupos isocianato libres, la composición de revestimiento es, preferentemente, una composición en dos bloques (uno que comprende el agente de reticulación y el otro que comprende el polímero hidroxilo funcional) con el fin de mantener la estabilidad de almacenamiento.

El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla de ambos. Son preferentes los diisocianatos, aunque se puedan utilizar poliisocianatos superiores en lugar de o en combinación con los diisocianatos.

Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos alifáticos de cadena lineal, por ejemplo 1,4-tetrametilendiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Como ejemplos se incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato). Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son diisocianato de p-fenileno, difenilmetano-4,4'-diisocianato y 2,4- o 2,6-toluendiisocianato. Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, 1,2,4-bencenotriisocianato y polifenil polimetilen isocianato. Los biurets e isocianuratos de diisocianatos, incluidas sus mezclas, por ejemplo isocianurato de hexametilendiisocianato, el biuret hexametilendiisocianato y el isocianurato de diisocianato de isoforona también son adecuados.

Se pueden utilizar también prepolímeros de isocianato, por ejemplo los productos de reacción de poliisocianatos con polioles, como neopentilglicol y trimetilolpropano, o con polioles poliméricos como policaprolactona dioles y trioles u óxidos de polialquileno (proporción NCO/OH equivalente superior a uno).

Cualquier alquil monoalcohol alifático, cicloalifático o aromático o cualquier compuesto fenólico puede ser utilizado como agente de obturación para reticulante poliisocianato impedido en la composición de la presente invención, incluidos, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores como metanol, etanol y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos como ciclohexanol; alquil alcoholes aromáticos como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos como el fenol mismo y fenoles sustituidos donde los sustituyentes no intervienen en ninguna operación de revestimiento, como cresol y nitrofenol. Se pueden utilizar también glicol éteres como agentes de obturación. Los glicol éteres adecuados incluyen etilenglicol butil éter, dietilenglicol butil éter, etilenglicol metil éter y propilenglicol metil éter. Otros agentes de obturación adecuados incluyen oximas como etil metil cetoxima, acetonoxima y ciclohexanonoxima, lactamas como epsilon-caprolactama y aminas como dibutilamina.

Las resinas epoxídicas también pueden utilizarse como segundo componente, al igual que también poliésteres terminados en carboxilo, polímeros acrílicos carboxilo funcionales y los polímeros de anhídridos.

En otro aspecto, las resinas carbamato funcionales se preparan mediante la adición de grupos carbamato a los componentes hidroxilo funcionales descritos anteriormente.

Los términos "grupos carbamato", "carbamato funcional" y similares, tal como se utilizan con relación a la presente invención, se refieren a un grupo que tiene una estructura:

---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{\uelm{O}{}}}

---NHR,

donde R es H o alquilo, preferentemente R es H o alquilo de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, en especial R es H o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y en particular R es H. Cuando R es H, el grupo carbamato se denomina aquí grupo carbamato primario.

Las resinas carbamato funcionales de la invención pueden prepararse a partir de los componentes hidroxilo funcionales siguiendo diversos procedimientos. En una realización, el núcleo poliol mismo puede ser directamente carbamoilado, bien sea mediante carbamación directa de la reacción de transcarbamación, o mediante la reacción del componente hidroxilo funcional con un compuesto que contiene tanto un grupo isocianato (u otro grupo funcional que reaccione con hidroxilo) como un grupo carbamato. En otra realización, se puede añadir un grupo carbamato al componente hidroxilo funcional mediante una primera extensión de cadena del componente hidroxilo funcional en una etapa o serie de etapas que se describen a continuación, y luego mediante adición de un grupo carbamato al intermedio hidroxilo funcional resultante, tal como se lleva a cabo en tales procedimientos.

Se puede añadir un grupo carbamato al componente hidroxilo funcional mediante reacción con un compuesto carbamato. En una realización, el compuesto carbamato es un ácido ciánico, que puede formarse según la bien conocida reacción de descomposición térmica de urea o por otros métodos, como los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.389.386 ó 4.364.913. En otra realización, el compuesto carbamato es un compuesto que comprende un grupo carbamato. En esta realización, se piensa que la reacción entre el componente hidroxilo funcional y el compuesto carbamato es una transesterificación entre los grupos hidroxilo del componente y el éster carbamato del compuesto carbamato. El compuesto carbamato puede ser cualquier compuesto que tenga un grupo carbamato capaz de experimentar una transesterificación con los grupos hidroxilo del segundo intermedio. Éstos incluyen, sin limitación, carbamato de metilo, carbamato de butilo, carbamato de propilo, carbamato de 2-etilhexilo, carbamato de ciclohexilo, carbamato de fenilo, carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxietilo y similares. Los compuestos carbamato útiles pueden ser caracterizados por la fórmula:

1

donde R_{1} es alquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 1-8 átomos de carbono) y R_{2} es H, alquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 1-8 átomos de carbono), cicloalquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 6-10 átomos de carbono) o arilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 6-10 átomos de carbono). Preferentemente, R_{2} es H.

La reacción de transesterificación entre el componente hidroxilo y el compuesto carbamato puede realizarse en condiciones típicas de transesterificación, por ejemplo a temperaturas desde temperatura ambiente hasta 150ºC, con catalizadores de transesterificación como octoato de calcio, hidróxidos metálicos (por ejemplo, KOH), metales del Grupo I ó II (por ejemplo, Na, Li) o carbonatos metálicos (por ejemplo, K_{2}CO_{3}). Éstos pueden mejorarse utilizándolos en combinación con éteres corona, óxidos metálicos (por ejemplo, óxido de dibutilestaño), alcóxidos metálicos (por ejemplo, NaOCH_{3}, Al(OC_{3}H_{7})_{3}), sales metálicas de ácidos carboxílicos (por ejemplo, octoato estannoso, octoato de calcio), ácidos próticos (por ejemplo, H_{2}SO_{4}), MgCO_{3} ó Ph_{4}Sbl. La reacción se puede realizar también a temperatura ambiente con un catalizador en un soporte polimérico como Amberlyst-15® (Rohm & Haas) tal como se describe en R. Anand, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994), incorporado aquí como referencia.

En otra realización, el compuesto carbamato comprende una molécula con un grupo isocianato y un grupo carbamato. Esta molécula puede prepararse, por ejemplo, mediante reacción de un diisocianato orgánico con un compuesto difuncional que contiene, además de un grupo carbamato, un grupo hidroxilo o amino reactivo. La molécula difuncional puede ser, por ejemplo, un hidroxicarbamato producto de reacción de amoníaco o de una amina primaria con un carbonato de alquileno, lo que es bien conocido en la técnica.

Diisocianatos adecuados para la reacción con el compuesto difuncional y que forman el compuesto carbamato incluyen diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo 1,11-diisocianatoundecano, 1,12-diisocianatododecano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,3-diisocianatociclobutano, 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de hexametileno (HMDI), 1,2-bis(isocianatometil)ciclobutano, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, hexahidro-2,4- y/o -2,6-diisocianatotolueno, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 2,4'-diciclohexilmetano diisocianato y 1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metilciclohexano.

Otros diisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromáticos, tal como, sin limitación, tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluendiisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,5-diisocianatonaftaleno, diisocianato de p-xilileno y mezclas de los mismos.

Se entiende también que los diisocianatos adecuados incluyen aquellos que contienen grupos de modificación tal como biuret, uretdiona, isocianurato, grupos alofanato y/o carbodiimida, siempre que contengan dos grupos isocianato.

El compuesto carbamato puede prepararse mediante la conversión de uno de los grupos isocianato del diisocianato en un grupo carbamato mediante reacción del diisocianato con el compuesto difuncional. Para que resulte más fácil convertir sólo un grupo isocianato, se prefiere utilizar un compuesto diisocianato que tenga grupos isocianato de distinta reactividad. En esta situación, uno de los isocianatos reaccionará preferentemente con el compuesto
difuncional.

Ejemplos de diisocianatos que tienen grupos isocianato de distinta reactividad incluyen, sin limitación, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (también conocido como diisocianato de isoforona), 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,3-toluendiisocianato, y 2,4-toluendiisocianato. En una realización preferente se utiliza diisocianato de isoforona.

El producto de esta reacción es un compuesto con un grupo isocianato y un grupo carbamato. Como ilustración, cuando el diisocianato es diisocianato de isoforona y la molécula difuncional es un producto de reacción de amoníaco y carbonato de propileno, un isómero del compuesto carbamato puede ser representado por la estructura
teórica:

2

Esta estructura hipotética ilustra la reacción preferente del compuesto difuncional con el isocianato primario en diisocianato de isoforona. El producto real de una reacción como ésta incluirá estadísticamente algún producto sustituido del isocianato secundario, así como diisocianato disustituido y algún diisocianato que no reacciona. El producto puede someterse entonces a reacción con el segundo intermedio para proporcionar la resina de la invención.

Otra forma para añadir un grupo carbamato a los componentes hidroxilo funcionales de la invención es a través de una extensión de cadena en diversas etapas, seguida de adición de un grupo carbamato a un grupo hidroxilo funcional del compuesto de cadena extendida según métodos tales como los anteriormente mencionados. Por ejemplo, para fabricar las resinas carbamato funcionales de la invención, el poliol núcleo, que comprende el producto de reacción del poliisocianato y del poliol amino funcional, puede someterse a reacción con un ácido policarboxílico o un anhídrido para formar un intermedio carboxilo que contiene un enlace éster y un grupo carboxilo libre.

Como ácido policarboxílico o anhídrido son preferentes los anhídridos carboxílicos cíclicos. Los anhídridos son ventajosos para esta etapa porque la esterificación por apertura de anillo es más rápida que la reacción de los grupos hidroxilo remanentes del poliol núcleo con el grupo carboxilo liberado por la reacción de apertura de anillo. Como consecuencia, el intermedio carboxilo es semiéster ácido con una pequeña polimerización o formación de poliéster.

Como anhídridos adecuados se incluyen, sin limitación, anhídridos de ácidos dicarboxílicos con grupos carboxilo en carbonos adyacentes. Los anhídridos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Como ejemplos se incluyen sin limitación, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, y anhídrido trimelítico. Otros anhídridos útiles en la invención incluyen, sin limitación, anhídrido adípico, anhídrido glutárico, anhídrido malónico y
similares.

La reacción del ácido policarboxílico o anhídrido con el poliol núcleo resulta en la formación de un primer intermedio que tiene funcionalidad carboxilo y puede contener algunos grupos hidroxilo primarios o secundarios que resultan de cualquier grupo hidroxilo no reaccionado en el poliol núcleo.

La estequiometría se elige de modo tal que al menos un grupo hidroxilo primario del poliol núcleo reaccione con el ácido policarboxílico o el anhídrido. Preferentemente, se someterán a reacción al menos dos grupos hidroxilo del poliol núcleo. En algunas realizaciones, la proporción molar de hidroxilo del poliol núcleo con respecto al grupo carboxilo del ácido policarboxílico o anhídrido se seleccionará de modo tal que se esterifique esencialmente cada grupo hidroxilo del poliol núcleo.

El primer intermedio, que contiene enlaces éster, al menos un grupo carboxilo y opcionalmente grupos hidroxilo primarios y secundarios tal como se menciona anteriormente, se somete luego a reacción con un compuesto que contiene un grupo epóxido para formar un segundo intermedio que tiene una extensión de cadena basada en un compuesto que contiene epóxido.

Se puede utilizar una gran variedad de compuestos que contienen epóxido en la práctica de la presente invención. Los epóxidos son bien conocidos en la técnica y pueden ser caracterizados por la fórmula general:

3

donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son, independientemente entre si, hidrógeno (con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{4} sea distinto de hidrógeno), un radical orgánico, que puede ser polimérico o no polimérico, y puede contener insaturaciones y/o heteroátomos, o uno de R_{1} ó R_{2} junto con uno de R_{3} o R_{4} pueden formar un anillo cíclico, que puede contener insaturaciones y/o heteroátomos.

Los epóxidos útiles pueden prepararse a partir de alcoholes monofuncionales, por ejemplo, butanol y hexanol, mediante reacción con una epihalohidrina (por ejemplo, epiclorohidrina) o por reacción de un grupo alilo con peróxido. Por ejemplo, se puede preparar un monoepóxido mediante reacción de un monoalcohol o un monoácido con una epihalohidrina o un monoinsaturado con peróxido.

En una realización preferente, el epóxido es un monoepóxido, preferentemente un epoxi éster, también conocido como glicidil éster. Los glicidil ésteres pueden prepararse mediante reacción de un ácido carboxílico monofuncional (por ejemplo, ácido octanoico, ácido benzoico, ácido bencílico, ácido ciclohexanoico) con una epihalohidrina (por ejemplo, epiclorohidrina) bajo condiciones bien conocidas en la técnica. En una realización preferente, el carboxílico monofuncional utilizado para producir glicidil ésteres es un neo-ácido ramificado tal como, sin limitación, ácido neodecanoico o neononanoico. Los glicidil ésteres son comerciales, por ejemplo Cardura® E de Shell Oil Company, Glydexx® N-10 de Exxon o Araldite® PT910 de Ciba-Geigy. Los glicidil ésteres pueden describirse por la fórmula:

4

donde R es un grupo hidrocarburo de 1 a aproximadamente 40 átomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en especial de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Este grupo hidrocarburo puede estar sustituido, tal como es conocido en la técnica.

Otro tipo útil de monoepóxidos son los glicidil éteres. Los glicidil éteres pueden prepararse mediante reacción de alcoholes monofuncionales (por ejemplo, n-butanol, propanol, 2-etilhexanol, dodecanol, fenol, cresol, ciclohexanol, alcohol bencílico) con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorohidrina). Los glicidil éteres útiles incluyen el glicidil éter de 2-etilhexanol, el glicidil éter de dodecanol, el glicidil éter de fenol y similares. Estos compuestos están disponibles comercialmente en la familia de productos Erisys® de CVC Specialties.

La reacción del compuesto epóxido con el núcleo carboxilo funcional se lleva a cabo preferentemente sin catalizador. En este caso, el grupo epóxido del compuesto que contiene epóxido reacciona más rápido con el grupo carboxilo que con cualquier grupo hidroxilo primario o secundario que pueda estar presente en el primer intermedio. Por lo tanto, se consigue una extensión de cadena relativamente limpia para formar un segundo intermedio que contiene grupos hidroxilo secundarios y que resultan de la apertura de anillo del epóxido, así como cualquier grupo hidroxilo primario o secundario que haya quedado sin reaccionar en la formación del primer intermedio, anteriormente mencionado.

Preferentemente, el compuesto que contiene epoxi se somete a reacción en una proporción molar de aproximadamente 1:1 con respecto a los grupos carboxilo del núcleo carboxilo funcional. Sin embargo, si se desean grupos carboxilo en el producto final (por ejemplo para salificar con aminas para proporcionar un revestimiento dispersable en agua), se puede utilizar un exceso del primer intermedio carboxilo funcional.

El siguiente paso para preparar la resina de la invención consiste en añadir grupos carbamato al segundo intermedio. Tal como se expone anteriormente, el segundo intermedio contiene al menos grupos hidroxilo secundarios que resultan de la apertura de anillo del compuesto que contiene epoxi. Puede contener también grupos hidroxilo primarios o secundarios del núcleo si se utilizó menos de un equivalente molecular del compuesto policarboxílico para reaccionar con el poliol núcleo.

Como alternativa, las resinas hidroxilo o carbamato funcionales de la invención pueden basarse en un poliol hiperramificado preparado a partir del componente hidroxilo funcional descrito anteriormente.

Los polioles hiperramificados se preparan mediante reacción de un primer compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo (representado aquí por el componente hidroxilo funcional) y un segundo compuesto que tiene un grupo carboxilo y dos o más grupos hidroxilo. Los compuestos primero y segundo pueden ser sometidos a reacción para formar un poliol hiperramificado de primera generación. Como alternativa, el segundo compuesto puede someterse a reacción con el poliol hiperramificado de primera generación para formar una segunda generación y, si se deseara, generaciones sucesivas. Preferentemente, se utiliza un poliol hiperramificado de primera generación o segunda generación como núcleo hiperramificado de la resina carbamato funcional de la invención.

El segundo compuesto utilizado para preparar el poliol hiperramificado puede ser un ácido carboxílico monofuncional que tiene al menos dos grupos hidroxilo. Como ejemplos se incluyen, sin limitación, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)propiónico (ácido dimetilolpropiónico), ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)butírico, ácido \alpha,\alpha,\alpha-tris(hidroximetil)acético, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroximetil)valérico, ácido \alpha,\alpha-bis(hidroxietil)propiónico o ácidos \alpha-fenilcarboxílicos que tienen al menos dos grupos hidroxilo directamente unidos al anillo fenilo (grupos hidroxilo fenólicos) como el ácido 3,5-dihidroxibenzoico.

Los polioles hiperramificados pueden prepararse mediante reacción del primer compuesto y del segundo compuesto en condiciones de esterificación. La temperatura de reacción es generalmente de 0 a 300ºC, preferentemente de 50 a 280ºC y en especial de 100 a 250ºC.

Se prepara un intermedio de primera generación mediante reacción del primer compuesto y del segundo compuesto en una proporción molar equivalente de hidroxilo del primer compuesto con respecto a los grupos carboxilo del segundo compuesto de entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 2:1. Preferentemente, la proporción equivalente será de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, y en particular de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1.

La funcionalidad y polidispersibilidad del intermedio de primera generación, y de cualquier generación sucesiva, depende de la proporción equivalente de grupos hidroxilo con respecto a los grupos carboxilo de los reactivos en cada etapa. La funcionalidad del poliol hiperramificado, de primera generación o siguiente generación, tendría que ser de cuatro grupos hidroxilo o más. Son útiles los polioles hiperramificados con un amplio rango de polidispersibilidades. Se prefiere que la polidispersibilidad sea inferior a aproximadamente 2,5, preferentemente inferior a aproximadamente 2,0, y en especial inferior a aproximadamente 1,8.

Los componentes hidroxilo funcionales hiperramificados pueden utilizarse en las composiciones de revestimiento de la invención en combinación con al menos otro componente que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos hidroxilo. Como alternativa, el poliol hiperramificado puede convertirse en una resina carbamato funcional mediante cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente.

En un aspecto, las resinas carbamato o hidroxilo funcionales que contienen grupos urea y obtenidas según los procedimientos descritos anteriormente, pueden ser representadas por la fórmula general:

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donde A representa un radical orgánico; L es un grupo enlazante de uno o más átomos con exclusión del hidrógeno; B es también un grupo enlazante de uno o más átomos con exclusión del hidrógeno, y puede ser igual o distinto de L; a es superior o igual a 2 y la suma de b' y b'' es de 2 o más; y R1 y R2 representan hidrógeno, grupos alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido. Cuando b' es de cero, la fórmula representa resinas hidroxilo funcionales. Cuando la resina está parcial (b'' superior a cero) o completamente (b'' igual a cero) sustituida por grupos de carbamato.

En una realización preferente, a es 3 y la suma de b' + b'' también es 3. Esto corresponde a la estructura formada por reacción de un compuesto triisocianato con un amino poliol que contiene tres grupos hidroxilo seguida de adición de un grupo carbamato tal como se describe anteriormente. En una realización preferente, los grupos enlazantes L y B son ambos grupos alquileno de aproximadamente cuatro carbonos o menos. En una realización particularmente preferente, los grupos enlazantes L y B son ambos grupos metileno. Esto representa una estructura obtenida a partir de la reacción de un compuesto poliisocianato con un amino poliol alifático, opcionalmente seguida de adición directa de un grupo carbamato a los grupos hidroxilo resultantes. En una realización particularmente preferente, L y B son ambos metileno, a es 3 y la suma de b' y b'' es 3.

Las resinas carbamato funcionales se preparan a partir de resinas hidroxilo funcionales de la invención mediante adición de un grupo carbamato. Cuando todos los grupos hidroxilo del componente hidroxilo se convierten en grupos carbamato, b'' en la fórmula general anterior será igual a 0. Sin embargo, es posible preparar resinas carbamato funcionales que sean también parcialmente hidroxilo funcionales. Esto se reflejará en la fórmula general cuando b'' es superior a 0. En general, la funcionalidad relativa carbamato e hidroxilo de las resinas puede optimizarse según las propiedades deseadas de las composiciones de revestimiento.

En otra realización, las resinas carbamato funcionales de la invención se preparan mediante extensión de cadena de un núcleo inicial poliol tal como se ha descrito anteriormente. En esta situación, el grupo enlazante B en la fórmula general representará el grupo orgánico formado por extensión de cadena o una serie de etapas de extensión de cadena. Por ejemplo, cuando la extensión de la cadena incluya al menos la reacción del componente poliol con un anhídrido o un ácido dicarboxílico, el grupo enlazante B contendrá al menos enlaces éster. En general, B representa cualquier grupo enlazante que resulte de la extensión de cadena tal como los grupos formados por la extensión secuencial de la cadena con ácido dicarboxílico y el grupo epóxido tal como se ha expuesto anteriormente.

Las composiciones de revestimiento con gran proporción de sólidos, pueden prepararse mediante combinación de la resina carbamato funcional (A) de la invención con un compuesto (B) que contiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato de la resina carbamato funcional. Estos grupos reactivos incluyen grupos siloxano, silano y anhídrido, así como grupos alquilol o alcoxialquilo activos de los agentes aminoplásticos de reticulación u otros compuestos como los aductos fenol/formaldehído.

Los ejemplos de compuestos (B) incluyen, sin limitación, resina formaldehído-melamina que incluye resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada, resinas de urea (por ejemplo, metilolureas como resina formaldehído-urea y alcoxiureas como la resina formaldehído-urea butilada), emulsiones de N-metilolacrilamida, las emulsiones isobutoximetacrilamida, polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico) y siloxanos o silanos (por ejemplo, dimetildimetoxisilano). Se prefieren especialmente las resinas aminoplásticas como resina formaldehído-melamina o resina formaldehído-urea. Son también útiles las resinas aminoplásticas en las cuales uno o más de los nitrógenos amino está sustituido con un grupo carbamato para su utilización en un proceso con una temperatura de endurecimiento por debajo de 150ºC, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.300.328.

Las resinas aminoplásticas útiles como compuesto B en las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser aminoresinas muy alquiladas o parcialmente alquiladas formadas por reacción de una amina con un aldehído. Las aminoresinas preferentes incluyen aquellas que son productos de reacción de aminas, como urea o melamina, con un aldehído, como formaldehído.

En otra realización, las composiciones de revestimiento de la invención pueden contener resinas termoendurecibles distintas de las resinas hidroxilo o carbamato de la invención y los segundos componentes descritos anteriormente. En una realización preferente, las composiciones comprenden además una resina acrílica carbamato funcional. Las resinas carbamato funcionales son conocidas en ala técnica por ser útiles en las composiciones de capa transparente. Incluyen múltiples grupos carbamato funcionales en un esqueleto acrílico. Los grupos carbamato se introducen en la resina por transcarbamación de una resina hidroxilo funcional seguida de polimerización de los monómeros acrílicos, y pueden prepararse también a partir de monómeros acrílicos que contienen grupos carbamato funcionales. Estas resinas acrílicas carbamato funcionales están descritas, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Nº 5.605.965 de Rehfuss y col. incorporada aquí como referencia.

En esta realización, las composiciones de revestimiento de la invención pueden comprender dos resinas carbamato funcionales y al menos un compuesto que contiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato. La resina acrílica carbamato funcional, si estuviera presente, se compone de entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 95% en peso de resina de carbamato total en la composición.

Se puede utilizar opcionalmente un disolvente en las composiciones de revestimiento utilizadas en la práctica de la presente invención. La composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención puede aplicarse sin disolventes. Sin embargo, en muchos casos, también es deseable utilizar un disolvente en la composición de revestimiento. Este disolvente debe actuar como disolvente con respecto a la resina o resinas tanto carbamato como hidroxilo funcionales así como con respecto al componente (B). En general, según las características de solubilidad de los componentes (A) y (B), el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. En especial, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. En particular, el disolvente incluye una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Ejemplos de disolventes útiles son, sin limitación, etil metil cetona, isobutil metil cetona, acetato de amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización, el disolvente puede ser agua o una mezcla de agua con codisolventes.

La composición de revestimiento utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para mejorar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando los compuestos aminoplásticos, especialmente las melaminas monoméricas, se utilizan como componente (B), se puede utilizar un catalizador ácido fuerte para mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores que pueden resultar útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño.

Los agentes adicionales, por ejemplo los agentes tensioactivos, rellenos, estabilizadores, agentes humidificantes, agentes dispersantes, promotores de la adhesión, absorbentes UV, HALS, etc., pueden incorporarse dentro de la composición de revestimiento. Aunque sean bien conocidos en la técnica anterior, se debe controlar la cantidad utilizada de éstos para evitar que afecten de forma adversa a las características de revestimiento.

Las composiciones de la invención pueden ser no-pigmentadas o pueden comprender además cualquiera de diversos pigmentos bien conocidos en la técnica. Estos pigmentos incluyen pigmentos inorgánicos tal como, sin limitación, dióxido de titanio y óxido de hierro, así como pigmentos orgánicos. Se pueden utilizar también pigmentos metálicos, así como pigmentos con efecto de color que parecen cambiar de matiz cuando se miran desde distintos ángulos. La carga de pigmento de las composiciones de la invención se selecciona de acuerdo con las técnicas conocidas en este campo para proporcionar el efecto deseado de color en los revestimientos.

Las composiciones de revestimiento pueden recubrir el artículo mediante cualquiera de las diversas técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Los revestimientos pueden endurecerse a aproximadamente 200ºF hasta 350ºF durante un período de aproximadamente 10 a 60 minutos.

En una realización preferente, la composición de revestimiento de la invención se utiliza preferentemente en un revestimiento de alto brillo y/o como capa transparente de un revestimiento compuesto color-más-transparencia. Los revestimientos de alto brillo tal como se utilizan aquí son revestimientos que tienen un brillo de 20º (ASTM D523-89) o un DOI (ASTM E430-91) de al menos 80. En otra realización preferente, la composición de revestimiento puede utilizarse para preparar una imprimación de alto brillo o de bajo brillo o revestimientos esmaltados.

Cuando la composición de revestimiento de acuerdo con la invención se utiliza como capa transparente de un revestimiento compuesto color-más-transparencia, la composición pigmentada de capa base puede ser cualquiera de las bien conocidas en la técnica, y puede basarse en un disolvente o en agua. Las composiciones de capa transparente pueden aplicarse en húmedo-sobre-húmedo, o la capa base puede endurecerse antes de aplicarse la capa transparente. En un aspecto, las capas transparentes se aplican sobre una capa base basada en un disolvente convencional. Los espesores típicos para la capa base son de aproximadamente 0,7 milipulgadas, mientras que las películas de capa transparente formadas son típicamente de aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 2,0 milipulgadas. Después de la aplicación, los sustratos recubiertos se pueden dejar secar rápidamente a temperatura ambiente durante 10 minutos, luego cocerse a una temperatura elevada para su endurecimiento. Las condiciones típicas de endurecimiento incluyen la cocción en un horno de convección caldeado a gas durante 25 minutos aproximadamente a una temperatura de metal de 275ºF aproximadamente.

En otro aspecto, las composiciones de capa transparente pueden pulverizarse sobre una capa base soportada en agua. Las capas base acuosas se pulverizan generalmente sobre un sustrato, por ejemplo un panel de acero, y se dejan secar rápidamente a temperaturas relativamente bajas durante un corto período de tiempo para eliminar el agua. Después de aplicar la capa transparente, el revestimiento se puede dejar secar rápidamente durante un corto período de tiempo a temperatura ambiente. A continuación, el revestimiento puede endurecerse tal como se ha descrito anteriormente.

Los polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y siloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base utiliza también un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de capa base son preferentemente reticulables, y así comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulantes. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos puede estar enmascarados o bloqueados de modo tal que estén desbloqueados y disponibles para la reacción de reticulación en las condiciones deseadas de endurecimiento, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos funcionales hidroxi y amino.

Los polímeros de capa base pueden autorreticulables o pueden necesitar de un agente de reticulación externa que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianato bloqueado (incluidos los isocianuratos) y reticulantes ácido o anhídrido funcionales.

Las resinas y composiciones de revestimiento de la invención han sido descritas anteriormente con respecto a las realizaciones preferentes. Los siguientes ejemplos proporcionan además unas descripciones no limitativas de las resinas de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de una resina hidroxilo funcional

En un matraz de 3 litros se pesan 78 g (0,4 mol) de isocianurato de hexametilenisocianato, 48,5 gramos (0,4 mol) de tris(hidroximetil) aminometano y 70 gramos de butilcarbitol. Inicialmente la mezcla de reacción es transparente. Al empezar a reaccionar el tris(hidroximetil)aminometano, la mezcla se vuelve espumosa. Se traslada la mezcla de sólidos a un recipiente de pintura y se diluye con 56 gramos de butilcarbotol. El porcentaje de no-volátiles de la solución resultante es del 50%. Se recoge la preparación de resina dentro de un disolvente con una resina de endurecimiento de melamina. Se estira la composición que contiene el disolvente en una película sobre una placa fosfatada de acero. La película se endurece durante 30 minutos a 260ºF. La película endurecida da más de 200 pasadas MEK.

Ejemplo 2 Síntesis de una resina hidroxilo funcional a partir de diisocianato de isoforona

Se lleva a cabo el procedimiento del Ejemplo 1 utilizando 0,4 moles del isocianurato de diisocianato de isoforona en lugar del isocianurato de heximetilendiisocianato. La preparación se la resina se recoge en un disolvente con una resina de endurecimiento de melamina. La composición que contiene el disolvente se estira en una película sobre una placa fosfatada de acero. La película se endurece durante 30 minutos a 260ºF. La película endurecida da más de 200 pasadas MEK.

Claims

1. Composición de revestimiento que comprende:

(A): un componente hidroxilo funcional producto de reacción de:

(1): un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato, y

(2): un compuesto reactivo que tiene dos o más grupos hidroxilo y un grupo amino; y

(B): un componente que comprende múltiples grupos reactivos frente a los grupos hidroxilo del componente hidroxilo funcional.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto reactivo tiene tres grupos hidroxilo.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el poliisocianato tiene tres grupos isocianato.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el componente (B) comprende un isocianato bloqueado.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además los componentes seleccionados de entre el grupo compuesto por agua, un disolvente orgánico, un pigmento y combinaciones de los mismos.

6. Resina carbamato o hidroxilo funcional, que comprende una composición de fórmula general:

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en la cual,

A es un radical orgánico;

L es un grupo enlazante de uno o más átomos exclusivos de hidrógeno;

B es un grupo enlazante de uno o más átomos exclusivos de hidrógeno, y puede ser igual o distinto de L;

a es superior o igual a 2;

b' y b'' son superiores o iguales a cero, y la suma de b' y b'' es 2 o más; y

R1 y R2 son, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido.

7. Resina según la reivindicación 6, caracterizada porque b' es cero.

8. Resina según la reivindicación 6, caracterizada porque b'' es cero.

9. Resina carbamato funcional según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque a es 3 y la suma de b' y b'' es 3.

10. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque L y B son grupos alquileno de cuatro o menos carbonos.

11. Resina según la reivindicación 10, caracterizada porque L y B son metileno.

12. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizada porque B incluye enlaces éster.

13. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 que se puede preparar mediante un proceso que comprende los pasos de:

- someter a reacción un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato con un compuesto reactivo que tiene un grupo amino y dos o más grupos hidroxilo para formar un núcleo hidroxilo funcional; y

- carbamoilar el núcleo hidroxilo funcional.

14. Resina según la reivindicación 12, que se puede preparar mediante un proceso que comprende los pasos de:

- someter a reacción un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato con un compuesto reactivo que tiene un grupo amino y dos o más grupos hidroxilo para formar un núcleo hidroxilo funcional;

- extender la cadena del núcleo hidroxilo funcional mediante su reacción con un anhídrido carboxílico o un ácido dicarboxílico para formar un núcleo carboxílico funcional;

- someter a reacción el núcleo carboxilo funcional con un compuesto epoxi para producir un intermedio hidroxilo funcional; y

- carbamoilar el intermedio hidroxilo funcional.

15. Composición de revestimiento que comprende:

- una resina de carbamato funcional según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14; y

- un componente que comprende múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato de la resina carbamato funcional.

16. Composición de revestimiento según la reivindicación 15, que comprende además un pigmento.

17. Método para fabricar una resina carbamato funcional según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14, que comprende el paso de añadir un grupo carbamato a un núcleo hidroxilo funcional, donde el núcleo es un producto de reacción de un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato y un compuesto reactivo que tiene un grupo amino y dos o más grupos hidroxilo.

18. Método según la reivindicación 17, caracterizado porque el paso de añadir un grupo carbamato comprende la adición de un grupo carbamato por transcarbamación.

19. Método según la reivindicación 17, caracterizado porque el paso de añadir un grupo carbamato comprende la reacción del núcleo hidroxilo funcional con un compuesto que contiene un grupo isocianato y un grupo carbamato.

20. Método según la reivindicación 17, caracterizado porque el paso de añadir un grupo carbamato comprende los pasos de:

- extender la cadena del núcleo hidroxilo funcional con un anhídrido carboxílico o un ácido dicarboxílico para formar un núcleo carboxi funcional;

- someter a reacción el núcleo carboxi funcional con un compuesto epoxi para producir un intermedio hidroxilo funcional; y

- carbamoilar el intermedio hidroxilo funcional.