ES2324864T3 - Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret. - Google Patents

Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret. Download PDF

Info

Publication number
ES2324864T3
ES2324864T3 ES04023552T ES04023552T ES2324864T3 ES 2324864 T3 ES2324864 T3 ES 2324864T3 ES 04023552 T ES04023552 T ES 04023552T ES 04023552 T ES04023552 T ES 04023552T ES 2324864 T3 ES2324864 T3 ES 2324864T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
blocked
groups
polyisocyanates
nco groups
biuret
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04023552T
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Dr. Thiebes
Reinhard Dr. Halpaap
Beate Dr. Baumbach
Dieter Mager
Christian Fussel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2324864T3 publication Critical patent/ES2324864T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados, en el que se hacen reaccionar A) uno o varios poliisocianatos con B) uno o varios agentes de biuretización y C) dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I) referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados, D) dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación E) los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.

Description

Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret.
La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina estables al almacenamiento, basados en diisocianatos alifáticos lineales, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de recubrimientos.
Los poliisocianatos bloqueados se usan por ejemplo en pinturas de secado al horno de poliuretano de un componente (pinturas de secado al horno de PUR 1C), de forma particular en el primer pintado de automóviles, para el pintado de plásticos y para el recubrimiento de banda continua.
El bloqueo de poliisocianatos se conoce en general desde hace tiempo, entre otros, para la preparación de componentes reticulantes para sistemas de recubrimiento de poliuretano de 1 C.
En el documento EP-A 0096210 se dan a conocer di- y poliisocianatos bloqueados con aminas secundarias y su uso en pinturas de secado al horno de PUR de 1C que contienen disolvente. Estos tienen la ventaja frente a otros agentes de bloqueo que reaccionan ya a temperaturas relativamente bajas con compuestos polihidroxílicos y son adecuados por tanto también para el uso en agentes de recubrimiento para sustratos térmicamente sensibles como plásticos. Como poliisocianatos de partida se citan isocianuratos y uretdiona, pero no biuret basados en diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos.
Sin embargo como se conoce del documento EP-A 0600314, las soluciones orgánicas de poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura isocianurato basada en diisocianatos alifáticos lineales, por ejemplo, de hexametilendiisocianato, no se pueden almacenar durante meses, ya que muestran una tendencia muy alta al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización del poliisocianato bloqueado contenido. Por este motivo estos no son adecuados para el uso en sistemas de recubrimiento de PUR de 1C que contengan disolvente.
En casos especiales se pueden obtener poliisocianatos bloqueados, cuyas soluciones en disolventes orgánicos no tiendan al endurecimiento, por ejemplo, mediante recristalización, con el uso de dos o más agentes de bloqueo diferentes (el denominado bloqueo mixto) (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0600314, EP-A 0654490). Frente al uso de un agente de bloqueo individual el bloqueo mixto representa siempre un gasto elevado en la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Adicionalmente las propiedades de pintura se pueden ver influenciadas de forma especialmente desventajosa por la mezcla de agentes de bloqueo liberados, por lo que no se pueden usar en general poliisocianatos de bloqueo mixto.
Según las indicaciones del documento DE-OS 19738497 se pueden obtener poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina, estables frente a la cristalización, si se modifica una mezcla de poliisocianatos que están constituidos por diisocianatos alifáticos lineales y poliisocianatos que están constituidos por diisocianatos cicloalifáticos, con reacción parcial de algunos grupos NCO con compuestos de hidrazida con funcionalidad hidroxi y se bloquean con diisopropilamina. Las capas de pintura preparada a partir de estos poliisocianatos presentan no obstante un perfil de propiedades claramente distinto de aquellas otras que se basan exclusivamente en diisocianatos alifáticos lineales. De este modo la adición de poliisocianatos cicloalifáticos en pinturas de poliuretano de 1 C y 2 C reduce por lo general la resistencia al rayado, de importancia para el pintado de automóviles, y la flexibilidad de los recubrimientos necesaria para el pintado de banda continua. Por esto las mezclas de poliisocianatos lineales y cicloalifáticos bloqueados no se pueden usar por lo general en estos campos.
El documento WO 03/02040 muestra la preparación de poliisocianatos que contienen grupos biuret basados en hexametilendiisocianato, que contienen además de grupos biuret grupos iminooxadiazindiona o isocianurato. Se cita que estos poliisocianatos se pueden bloquear con agentes de bloqueo habituales como alcoholes, oximas, cetiminas y similares, no citándose aminas a este respecto.
El documento WO 2004/104065 A muestra la preparación de poliisocianatos estables frente al endurecimiento, bloqueados y que contienen grupos biuret, basándose los grupos biuret en aminas secundarias. No se cita una biuretización con agua, sustancias que escinden agua, o aminas primarias.
El objetivo de la presente invención fue proporcionar nuevos poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina basados en diisocianatos alifáticos lineales, cuyas soluciones orgánicas sean estables a largo plazo y no tiendan después de meses al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización.
Se pudo encontrar ahora que poliisocianatos con estructura de biuret bloqueados con diisopropilamina basados en diisocianatos alifáticos, son estables al almacenamiento tras bloqueo en forma de sus soluciones orgánicas y no tienden al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización.
Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados, en el que se hacen reaccionar
A)
uno o varios poliisocianatos con
B)
uno o varios agentes de biuretización y
C)
dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I)
1
referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados,
D)
dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación
E)
los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.
Un objeto más de la invención son los poliisocianatos bloqueados que se obtienen de acuerdo con la invención.
Como compuestos del componente poliisocianato A) son adecuados principalmente todos los diisocianatos alifáticos lineales, pudiéndose usar individualmente o en mezclas discrecionales. A modo de ejemplo estos son 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano o 1,10-diisocianatodecano.
Adicionalmente se pueden usar en A) también todos los poliisocianatos de alto peso molecular que se basan en diisocianatos citados previamente con estructuras de isocianurato, uretdiona, iminooxadiazindiona, oxadiazintriona, uretano, alofanato y/o carbodiimida. Estos y sus instrucciones de preparación se describen, a modo de ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas 185 a 200.
Se prefieren usar en A) HDI y/o poliisocianatos basados en HDI del tipo citado previamente.
Como agentes de biuretización en el componente B) y catalizadores opcionales en C) son adecuados principalmente todos los compuestos conocidos por el especialista en la técnica como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas 185-200, documentos EP-A 0157088 y EP-A 0716080.
Como agentes de biuretización en B) son adecuados, por ejemplo, agua así como sustancias que escinden agua en las condiciones de reacción de biuretización, como anhídridos de ácido, alcoholes terciarios, y sustancias que contienen agua de cristalización. Además es posible usar diaminas como agente de biuretización, que reaccionan en primer lugar con formación de urea con los grupos NCO de los isocianatos y luego reaccionan con otros grupos NCO dando grupos biuret. Se prefiere usar como agente de biuretización agua.
El contenido en grupos biuret y la cantidad necesaria para su preparación en agentes de biuretización se puede calcular según procedimientos conocidos por el especialista en la técnica. El consumo de grupos NCO por la reacción de biuretización se puede determinar, por ejemplo, con el cambio del contenido de NCO durante la duración de la reacción de biuretización.
Es posible el uso de un catalizador C) para la aceleración de la reacción de biuretización. Son adecuados, por ejemplo, ácido, preferiblemente derivados de ácido acético \alpha,\alpha,\alpha-sustituidos, se prefieren especialmente ácido hidroxipiválico y ácido piválico.
En caso de que se deba realizar una modificación adicional de los biuret así obtenidos se pueden hacer reaccionar estos dado el caso con adición de catalizador con grupos NCO o reactivos frente a NCO (adicionales) dando estructuras de uretano, alofanato, uretdiona, carbodiimida, iminooxadiazindiona y/o isocianurato. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, bases orgánicas e inorgánicas como, por ejemplo, aminas terciarias, hidróxido de potasio, hidróxidos, fluoruros, carboxilatos de amonio cuaternario, o sales metálicas como, por ejemplo, compuestos de estaño, cinc y bismuto.
En la modificación se puede considerar, por ejemplo, la formación de uretdiona y/o isocianurato mediante reacción de grupos NCO de los biuret entre ellos. De Igual forma se pueden añadir otros di- o poliisocianatos, que forman luego mediante los grupos NCO libres con los biuret las estructuras oligoméricas citadas.
Como grupos reactivos frente a NCO se pueden usar para la modificación, por ejemplo, alcoholes di- o polihidroxílicos de bajo o alto peso molecular, aminas o los compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular conocidos basados en poliéster, poliéter, policarbonato o poliacrilato.
Proporcionalmente se pueden usar también conjuntamente compuestos monofuncionales reactivos frente a grupos NCO, que presentan además de esta funcionalidad también uno o varios grupos funcionales adicionales como grupos ácido carboxílico o grupos acrilato.
Las condiciones de reacción para la modificación son conocidas de la química del poliuretano y por tanto habituales para el especialista en la técnica.
Como agente de bloqueo en E) se usa diisopropilamina.
La reacción de bloqueo se realiza según procedimientos conocidos por el especialista en la técnica mediante reacción directa de los grupos NCO libres que quedan con el agente de bloqueo en relación molar de 0,95 a 1,5, preferiblemente de 0,98 a 1,05, de forma particular 1:1.
El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo dado el caso en un disolvente adecuado, inerte frente a grupos isocianato. Como disolventes son adecuados, por ejemplo, los disolventes de pinturas habituales como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, N-metilpirrolidona, clorobenceno. Son igualmente adecuadas mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como se encuentran, por ejemplo, en el mercado con las designaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EEUU), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE).
Sin embargo la adición de disolventes se puede realizar también a continuación de la preparación de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, por ejemplo, para la reducción de la viscosidad. En este caso se pueden usar también alcoholes como, por ejemplo, alcohol isobutílico, ya que luego los grupos NCO presentes han reaccionado completamente con los grupos reactivos frente a isocianato del agente de bloqueo E).
Son disolventes preferidos acetona, acetato de butilo, 2-butanona, 2-acetato de 1-metoxipropilo, xileno, tolueno, alcohol isobutílico, mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como se encuentran, por ejemplo, en el mercado con las designaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EEUU), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschbom, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE).
En el procedimiento de acuerdo con la invención o a los productos que se obtienen correspondientemente, se pueden añadir dado el caso coadyuvantes o aditivos. Estos son, por ejemplo, antioxidantes como 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, absorbedores de radiación UV del tipo de 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes fotoprotectores del tipo de compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) u otros estabilizantes habituales en el mercado como se describe, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice 3, páginas 181-213), o mezclas discrecionales de estos compuestos. Adicionalmente se pueden usar también estabilizadores que contienen grupos hidrazida y/o con funcionalidad hidroxi como el producto de adición descrito en el documento EP-0829500 de hidrazina en carbonato de propileno.
Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención forman en los disolventes citados soluciones claras y contienen de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret que corresponden a la fórmula (I)
2
referido a la suma total de los equivalentes en grupos isocianato bloqueados y no bloqueados en el poliisocianato en cuestión, presentando a este respecto al menos 95%, preferiblemente 99% de los grupos isocianato en forma
bloqueada.
Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención se pueden usar como componente en pinturas que contienen disolvente o acuosas o para la preparación de materiales de poliuretano. De forma particular se pueden usar como componente reticulante en pinturas de secado al horno de 1 C, de forma particular en el pintado de plástico, primer pintado de automóviles o para el recubrimiento de banda continua.
Por tanto un objeto adicional de la invención son sistemas de secado al horno de un componente, que contienen
a)
uno o varios poliisocianatos bloqueados que se obtienen de acuerdo con la invención,
b)
uno o varios aglutinantes reactivos frente a grupos NCO con en promedio al menos dos grupos reactivos frente a isocianato por molécula,
c)
dado el caso catalizadores y
d)
dado el caso disolventes, coadyuvantes y aditivos.
Además son objeto de la invención sustratos recubiertos con los sistemas de secado al horno de un componente de acuerdo con la invención.
Para la preparación de los sistemas de secado al horno de un componente esenciales de la invención (pinturas de secado al horno de 1 C) se mezclan los poliisocianatos a) de acuerdo con la invención con los aglutinantes de pintura b) conocidos de la tecnología de pinturas, dado el caso con mezcla de otros componentes c) y d), como disolventes y aquellos coadyuvantes y aditivos, como plastificantes, coadyuvantes de nivelación, pigmentos, cargas o catalizadores que aceleran la reacción de reticulación. Se debe prestar atención a que en la mezcla se trabaje por debajo de la temperatura a la que los grupos NCO bloqueados puedan reaccionar con el resto de componentes. Preferiblemente la mezcla tiene lugar a temperaturas entre 15 y 100ºC.
Los compuestos usados en las pinturas de secado al horno de 1 C como aglutinante de pintura b), que se reticulan con las composiciones de acuerdo con la invención, contienen en promedio al menos 2 grupos reactivos frente a grupos NCO por molécula como, por ejemplo, grupos hidroxilo, mercapto, grupos amino o ácido carboxílico dado el caso sustituidos.
Preferiblemente se trata los aglutinantes de pintura b) usados de compuestos di- y polihidroxílicos, como polihidroxipoliésteres, polihidroxipoliéteres u otros polimerizados que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo, los polihidroxipoliacrilatos conocidos con un índice de hidroxilo de 20 a 20 mg de KOH/g, preferiblemente de 50 a 130 mg de KOH/g, referido al 100% en peso de productos, o polihidroxicarbonatos o polihidroxiuretanos.
Ejemplos de poliesterpolioles adecuados son particularmente los productos de reacción conocidos de la química del poliuretano de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo, de alcanopolioles como neopentilglicol, etilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, 1,2- y/o 1,3- y/o 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, poli(ácidos carboxílicos) o poli(anhídridos de ácido carboxílico) en cantidades en exceso, de forma particular, ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácido dicarboxílico. Ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido subérico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, sus aductos de Diles-Alder con ciclopentadieno, ácido fumárico o ácidos grasos diméricos o triméricos, así como los anhídridos de ácidos citados. En la preparación de poliesterpolioles se pueden usar evidentemente mezclas discrecionales de alcoholes polihidroxílicos citados a modo de ejemplos o mezclas discrecionales de los ácidos o anhídridos de ácido citados a modo de ejemplo. Los poliesterpolioles presentan, por ejemplo, un peso molecular medio numérico de 500 a 10000 g/mol, preferiblemente de 800 a 5000 g/mol, con especial preferencia de 1000 a
3000 g/mol.
La preparación de los poliesterpolioles se realiza según procedimientos conocidos como se describe, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, páginas 1 a 47. Se realiza una modificación hidrófila dado el caso requerida de estos compuestos polihidroxílicos según procedimientos conocidos como se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A-157291 o EP-A-427028.
Son polieterpolioles adecuados los productos de etoxilación y/o propoxilación conocidos de la química del poliuretano de moléculas de partida de 2 a 4-funcionales adecuadas como, por ejemplo, agua, etilenglicol, propanodiol, trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol.
Los polihidroxilpoliacrilatos se tratan de polimerizados mixtos conocidos de estireno con ésteres simples de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, usándose conjuntamente con el objeto de incorporar grupos hidroxilo ésteres hidroxialquílicos como, por ejemplo, los ésteres 2-hidoxietílicos, 2-hidroxipropílicos, 2-, 3- ó 4-hidroxibutílicos de estos ácidos.
Se pueden preparar también pinturas de poliuretano de 1 C que contienen agua, dispersando los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención que contienen disolvente dado el caso junto con un polímero que contiene grupos hidroxilo modificado hidrófilo en agua y se añaden los compuestos de los componentes c) a d) opcionales.
La relación de equivalentes de grupos reactivos frente a NCO de b) a grupos NCO bloqueados y no bloqueados de a) se encuentra a este respecto preferiblemente entre 0,5 y 3, con especial preferencia en 1,0 a 2,0, con especial preferencia en 1,0 a 1,5.
Se pueden usar dado el caso otros compuestos reactivos con grupos reactivos frente a NCO como componentes reticulantes adicionales en lo que respecta a las composiciones de acuerdo con la invención. Por ejemplo, estos son compuestos que contienen grupos epóxido y/o resinas aminoplásticas. Como resinas aminoplásticas se prevén los productos de condensación conocidos de la tecnología de pinturas de melamina y formaldehído, o bien urea y formaldehído. Son adecuados todos los condensados de melamina-formaldehído no eterificados o eterificados con monoalcoholes saturados de 1 a 4 átomos de C habituales. En el caso de uso conjunto de otros componentes reticulantes se deben ajustar las cantidades de aglutinante en correspondencia a los grupos reactivos frente a NCO.
Para la aplicación de las pinturas de poliuretano de 1 C de acuerdo con la invención se pueden aplicar las técnicas habituales como rasquetado, inmersión, aplicación por pulverización como pulverización con aire a presión o sin aire, así como aplicación electrostática, por ejemplo, aplicación con dispositivo de alta rotación.
Los sustratos que se van a recubrir pueden estar ya recubiertos con otras capas de pintura, de modo que mediante el recubrimiento con la pintura que contiene la composición de acuerdo con la invención se aplica una capa de pintura adicional. El espesor de la capa de película seca puede encontrarse a este respecto, por ejemplo, en 10 a 120 \mum.
El endurecimiento de las películas secas se realiza mediante secado al horno en intervalo de temperaturas de 90 a 160ºC, preferiblemente de 110 a 140ºC.
Las pinturas de poliuretano de 1 C de acuerdo con la invención se pueden usar también para el recubrimiento de bandas continuas, pudiéndose alcanzar temperaturas de secado al horno máximas conocidas por el especialista en la técnica como temperatura pico del metal, entre 130 y 300ºC, preferiblemente de 190 a 260ºC, y espesores de la capa de película seca, por ejemplo, de 3 a 40 \mum.
Como sustratos para el recubrimiento con las pinturas de poliuretano de 1 C de acuerdo con la invención son adecuados, por ejemplo, metales, maderas, materiales compuestos o plásticos de todo tipo.
Ejemplos
En los ejemplos siguientes todos los datos en porcentaje son % en peso en tanto no se indique otra cosa.
La determinación del contenido en NCO se realizó mediante valoración según la norma DIN EN ISO 11909 (valoración con dibutilamina).
Las viscosidades se midieron según la norma DIN EN ISO 3219 con un viscosímetro de rotación VT 500 de la compañía Thermo Haake, Karlsruhe, DE a 23ºC.
La determinación de los contenidos en monómero libre se realizó según la norma DIN 55956 mediante medidas de CG con un cromatógrafo de gases 6890 de la compañía Agilent Technologies, Palo Alto, EEUU, con detector FID y columna DB17 (longitud 15 metros, 0,32 mm de diámetro interior, espesor de película 0,5 micrómetros).
El contenido en partículas sólidas y contenido en BNCO se trata de magnitudes calculadas, que se calculan como sigue:
Contenido en partículas sólidas en % = [(peso total - peso total del disolvente) dividido por peso total] multiplicado por 100
Contenido en BNCO en % = [(eq. de grupos NCO bloqueados multiplicado por 42) dividido por peso total] multiplicado por 100
% de equivalentes biuret = (cantidad de grupos biuret en mol) dividido por (cantidad de grupos NCO bloqueados y/o no bloqueados en moles) multiplicado por 100.
Poliisocianato 1
Poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en HDI con un contenido en NCO (referido a NCO, peso molecular = 42) de 21,7% en peso, con una funcionalidad isocianato media de 3,4 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico de 0,1%. Viscosidad a temperatura ambiente de 3000 mPas.
Poliisocianato 2
Poliisocianato que contiene grupos iminooxadiazindiona basado en HDI con un contenido en NCO (referido a NCO, peso molecular = 42) de 23,2% en peso, con una funcionalidad isocianato media de 3,3 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico de 0,1%, preparado según el documento EP-A 798299. Viscosidad de 700 mPas/23ºC.
Poliisocianato 3
Se dispusieron en un matraz de cuatro bocas con termómetro de contacto, agitador y condensador de reflujo, 5040 g
(60 eq.) de hexametilendiisocianato (HDI) a 90ºC. Desde dos embudos de goteo separados se gotearon sincronizadamente en el transcurso de 70 minutos, 73,8 g (4,1 mol) de agua destilada y 183,0 g (1,8 mol) de ácido pivalínico fundido con buena agitación. Poco tiempo tras el comienzo del goteo se produjo un desprendimiento de dióxido de carbono constante; una vez finalizada la adición se midieron con un medidor de gas 85,1 l corregidos (76% del valor teórico). Después de 30 minutos de agitación a 100ºC y otros 60 minutos a 120ºC se midieron 109 l de dióxido de carbono (corregidos, 97% del valor teórico) y un contenido en NCO de 37,1%. La solución se filtró y se separó el hexametilendiisocianato monomérico mediante destilación de capa fina. Se obtuvo 2050 g de un poliisocianato que contiene 4,1 moles de grupos biuret.
Contenido en NCO
22,5% (10,98 eq.)
Viscosidad a 23ºC
8000 mPas
Contenido en HDI monomérico
0,15%
% de equivalentes biuret
37,3%
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
(De acuerdo con la invención)
Poliisocianato que contiene grupos biuret, bloqueado con diisopropilamina
Se adicionaron 186,7 g (1,00 eq.) del poliisocianato 3 en 77,5 g de acetato de metoxipropilo (MPA) con agitación y nitrógeno seco a 101,0 g (1,00 eq.) de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 77,5 g de isobutanol. Se obtiene 426,3 g de un producto incoloro, transparente con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 37,3%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,9% (1,00 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o cristalización.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
(De acuerdo con la invención)
Poliisocianato que contiene grupos biuret y grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de 1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g (1,04 eq.) de poliisocianato 1, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 1,14 g de agua desionizada (0,06 mol, 0,18 eq.) y 51 g de acetato de butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de 14,5%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 25,5 g de acetato de butilo. Luego se adicionó al producto 86,5 g (0,86 eq.) de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 75,5 g de isobutanol. A continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. Se obtiene 437,1 g de un producto incoloro, transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 7,0%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 8,1% (0,82 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 64,8%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o cristalización.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Ejemplo 3
(Comparativo)
Poliisocianato que contiene grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina
Se diluyeron 193,5 g del poliisocianato 1 con 79,3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se calentó tras adición completa a 70ºC y se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente después de 30 minutos de agitación a esta temperatura. A continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. A continuación se diluyó con otros 79,3 g de isobutanol y se obtuvo un producto transparente, casi incoloro con los siguientes datos característicos.
Viscosidad a 23ºC: 2070 mPas
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,3%
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 14 días de almacenamiento a temperatura ambiente se manifestaba una solidificación por cristalización. Después de 18 días de almacenamiento a temperatura ambiente se generaba una masa sólida, blanca opaca.
Ejemplo 4
(De acuerdo con la invención)
Poliisocianato que contiene grupos biuret y grupos iminooxadiazindiona, bloqueado con diisopropilamina
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de 1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g (1,10 eq.) de poliisocianato 2, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 1,14 g de agua desionizada (0,06 mol, 0,18 eq.) y 51,5 g de acetato de butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de 14,5%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 27 g de acetato de butilo. Luego se adicionó al producto 93,4 g (0,93 eq.) de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 78 g de isobutanol. A continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. Se obtiene 448,5 g de un producto incoloro, transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 6,5%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 8,6% (0,92 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o cristalización.
Ejemplo 5
(Comparativo)
Poliisocianato que contiene grupos iminooxadiazintriona, bloqueado con diisopropilamina
Se diluyeron 181,0 g del poliisocianato 2 con 76,0 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se calentó tras adición completa a 70ºC. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente después de 30 minutos de agitación a esta temperatura. Después de este tiempo ya no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. A continuación se diluyó con otros 76,0 g de isobutanol y se obtuvo un producto transparente, casi incoloro con los siguientes datos característicos.
Viscosidad a 23ºC: 1560 mPas
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,7%
Contenido en partículas sólidas: 65%
\global\parskip1.000000\baselineskip
Después de 14 días de almacenamiento a temperatura ambiente se manifestaba una solidificación por cristalización. Después de 18 días de almacenamiento a temperatura ambiente se generaba una masa sólida, blanca opaca.
Mientras que en los ejemplos comparativos 3 y 5 los poliisocianatos bloqueados citados recristalizan de las soluciones orgánicas al poco de almacenarse, los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención de los ejemplos 1, 2 y 4 no muestran signo alguno de cristalización tras más de 3 meses.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
(Comparativo)
Poliisocianato que contiene grupos biuret y grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina, basado en un poliisocianato según el documento WO 03/025040
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de 1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g (1,04 eq.) de poliisocianato 1, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 0,54 g de agua desionizada (0,03 mol, 0,09 eq.) y 50,0 g de acetato de butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de 15,9%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 30,0 g de acetato de butilo. Luego se adicionó al producto 96,0 g (0,95 eq.) de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 80 g de isobutanol. A continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. Se obtiene 455,4 g de un producto incoloro, transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 3700 mPas
% de equivalentes biuret: 3,1%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 8,7% (0,82 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 64,9%
Después de 2 meses de almacenamiento a temperatura ambiente se manifestó una solidificación por cristalización. Después de 3 meses de almacenamiento a temperatura ambiente se generó una masa sólida, blanca opaca.
Ejemplo 7 Preparación y ensayo de propiedades de pinturas basadas en algunos poliisocianatos descritos en los ejemplos (de acuerdo con la invención y comparativos)
En base al poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y al poliesterpoliol con funcionalidad hidroxi Desmophen® T 1665 de la compañía Bayer AG Leverkusen, DE (contenido en hidroxilo, sin disolvente según norma DIN 53240/2 aprox. 2,6%, 65% en Solventnaphtha 100/isobutanol 31,5:3,5, peso equivalente 1000), se preparó una pintura práctica para el pintado de banda continua. Adicionalmente se usaron el pigmento blanco Tronox R-KB-4 de la compañía Kerr-McGee, Krefeld-Uerdingen, DE y como otros aditivos acetobutirato de celulosa CAB 531-1 de la compañía Krahn Chemie GmbH, Hamburgo, DE dilaurato de dibutilestaño de la compañía Brenntag, Mühlheim/Ruhr, DE, Acronal® 4 F de la compañía BASF AG, Ludwigshafen, DE así como disolvente Solvesso® 200 S de la compañía Deutsche Exxon, Colonia, DE.
Las pinturas se formularon de modo que la relación de grupos hidroxilo del poliéster a grupos NCO bloqueados del poliisocianato fuese 1:1, la relación de componentes no volátiles del poliisocianato y del poliéster al pigmento fuese 1:1. Las pinturas contenían, referido a la proporción de componentes no volátiles del poliisocianato y del poliéster, 0,3% en peso de dilaurato de dibutilestaño, 1,2% en peso de CAB 531-1 y 0,3% de Acronal® 4 F. La viscosidad de aplicación se ajustó a un valor de aproximadamente 100 s (norma DIN EN ISO 2431, vaso con boquilla de 5 mm/23ºC) mediante dilución con Solvesso® 200 S. Las pinturas eran aún homogéneas después de 3 meses de almacenamiento a temperatura ambiente.
Las pinturas se aplicaron en rasqueta sobre una plancha de aluminio cromada y se secaron al horno en un horno de recubrimiento de banda continua de la compañía Aalborg a 350ºC hasta que se alcanzaban las temperaturas pico del metal dadas en la tabla 1.
Como muestran los resultados de ensayo de pinturas de la tabla 1, es posible producir con los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, pinturas de poliuretano de 1 C adecuadas para el recubrimiento de banda continua.
TABLA 1 Resultados de ensayo de las pinturas
3

Claims (8)

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados, en el que se hacen reaccionar
A)
uno o varios poliisocianatos con
B)
uno o varios agentes de biuretización y
C)
dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I)
5
referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados,
D)
dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación
E)
los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.
2. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos usados en A) están basados en hexametilendiisocianato.
3. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como agente de biuretización se usa agua.
4. Poliisocianatos bloqueados que se puede obtener según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Uso de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 4, para la preparación de recubrimientos y/o plásticos de poliuretano.
6. Sistemas de secado al horno de un componente, que contienen
a)
uno o varios poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 4,
b)
uno o varios aglutinantes reactivos frente a grupos NCO con al menos en promedio dos grupos reactivos frente a isocianato por molécula,
c)
dado el caso catalizadores y
d)
dado el caso disolventes, coadyuvantes y aditivos.
7. Recubrimientos o plásticos de poliuretano que se pueden obtener a partir de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 4.
8. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 7.
ES04023552T 2003-10-17 2004-10-02 Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret. Expired - Lifetime ES2324864T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10348380 2003-10-17
DE10348380A DE10348380A1 (de) 2003-10-17 2003-10-17 Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2324864T3 true ES2324864T3 (es) 2009-08-18

Family

ID=34353458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04023552T Expired - Lifetime ES2324864T3 (es) 2003-10-17 2004-10-02 Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20050107565A1 (es)
EP (1) EP1524284B1 (es)
JP (1) JP4875842B2 (es)
KR (1) KR101131342B1 (es)
CN (1) CN100537526C (es)
AT (1) ATE431370T1 (es)
AU (1) AU2004220719A1 (es)
CA (1) CA2485156A1 (es)
DE (2) DE10348380A1 (es)
DK (1) DK1524284T3 (es)
ES (1) ES2324864T3 (es)
HK (1) HK1078307A1 (es)
MX (1) MXPA04010113A (es)
PL (1) PL1524284T3 (es)
PT (1) PT1524284E (es)
RU (1) RU2004129943A (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
JP5183025B2 (ja) * 2005-12-22 2013-04-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物の製造方法
US7998529B2 (en) 2007-10-10 2011-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for making polymeric substrates comprising a haze-free, self-healing coating and coated substrates made thereby
FR3041646B1 (fr) * 2015-09-30 2019-07-26 Vencorex France Composition polyisocyanate biuret
PL238230B1 (pl) 2016-09-20 2021-07-26 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie
EP3529291B1 (en) * 2016-10-18 2021-06-23 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Production of plastics by catalytic crosslinking of blocked polyisocyanates
EP4282894A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Einkomponenten- einbrennsystem
EP4282893A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Blockierte polyisocyanate

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US3976622A (en) * 1973-02-17 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE3403278A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3742181A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3936288A1 (de) * 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE4240480A1 (de) * 1992-12-02 1994-08-25 Bayer Ag Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen
DE4339367A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE4443885A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE19603389A1 (de) * 1996-01-31 1997-08-07 Huels Chemische Werke Ag Blockierte aliphatische Diisocyanate oder Diisocyanat-Addukte
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19637334A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19738497A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Amin-blockierte Polyisocyanate
JP2005504137A (ja) * 2001-09-21 2005-02-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途
DE10322911A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
DE10348380A1 (de) 2005-06-02
CA2485156A1 (en) 2005-04-17
RU2004129943A (ru) 2006-03-20
PL1524284T3 (pl) 2009-10-30
JP2005120092A (ja) 2005-05-12
EP1524284A3 (de) 2007-11-14
AU2004220719A1 (en) 2005-05-05
US20050107565A1 (en) 2005-05-19
PT1524284E (pt) 2009-06-30
CN1616418A (zh) 2005-05-18
CN100537526C (zh) 2009-09-09
DK1524284T3 (da) 2009-08-17
KR20050037373A (ko) 2005-04-21
MXPA04010113A (es) 2005-06-20
EP1524284A2 (de) 2005-04-20
KR101131342B1 (ko) 2012-04-04
DE502004009478D1 (de) 2009-06-25
HK1078307A1 (en) 2006-03-10
JP4875842B2 (ja) 2012-02-15
ATE431370T1 (de) 2009-05-15
EP1524284B1 (de) 2009-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2367901T3 (es) Mezclas de poliisocianatos, un procedimiento para su preparación y su uso como componente de endurecedor en barnices de poliuretano.
ES2275871T3 (es) Composicion de revestimiento que comprende un poliisocianato y un oligomero de poliester preparado a partir de un poliol, un acido policarboxilico y un acido.
ES2249619T3 (es) Resinas hidroxilo y carbamato funcionales.
US8361555B2 (en) Hydroxy alkyl isocyanurates
US5849855A (en) Blocked polyisocyanate composition and one-pack thermocuring resin composition comprising the same
ES2330437T3 (es) Composicion de recubrimiento.
KR102100150B1 (ko) 폴리에스테르 폴리올
US6855792B2 (en) Cross-linking agents and thermosetting paints
ES2324864T3 (es) Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret.
WO1999007764A1 (en) Coating composition comprising an oxazolidine functional compound and an isocyanate functional compound comprising a uretdione and/or allophanate structure
JP2013224350A (ja) ポリイソシアネート組成物及びそれを含有する塗料組成物
JP4402377B2 (ja) ブロックポリイソシアネート
JPH08301972A (ja) ブロックポリイソシアネート及び焼付ラッカーにおけるその使用
US8318310B2 (en) Polyisocyanate coating compositions cross-linkable into enhanced anti-shock coatings
ES2208174T3 (es) Sistemas acuosos de pur de dos componentes con adherencia mejorada y resistencia a la corrosion.
ES2279367T3 (es) Poliisocianatos bloqueados estables a la solidificacion.
ES2323368T3 (es) Nuevas combinaciones de aglutinante para pinturas plasticas de alta resistencia.
JP3920360B2 (ja) ポリイソシアナートおよびそれから誘導されたブロックポリイソシアナート
JP2003525966A (ja) ハイソリッドエポキシ、メラミンおよびイソシアネート組成物
ES2364241T3 (es) Poliisocianatos bloqueados por mezcla con épsilon-caprolactama y dipa o 1,2,4-triazol, su preparación y uso.
WO2009024556A1 (en) Use of apolar-modified polyisocyanates
JP4118581B2 (ja) 新規トリイソシアネート及びポリウレタン塗料
US6150457A (en) One-component thermoset coating compositions
US6362359B1 (en) One-component thermoset coating compositions
MXPA99010633A (es) Composicicones de revestimiento termoendureciblesde un componente