KR20050037373A - 2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트 - Google Patents

2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 뷰렛화제 및 임의로는 촉매를 블로킹된 최종 생성물 중에서 유리 NCO기 및 블로킹된 NCO기의 총합에 기준하여 하기 화학식 1의 뷰렛기가 5 내지 45 당량％가 되도록 반응시키고; 임의로, 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물 및(또는) 촉매의 조력하에 유리 NCO기와 추가로 반응시켜 개질시키고; 이어서 잔존 유리 NCO기의 95 몰％ 이상을 화학식 R1R2NH (여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 또는 지환족 C1 내지 C12 알킬 라디칼임)의 블로킹제로 블로킹시켜 제조된 저장 안정성이 있는 블로킹된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
<화학식 1>
이 블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체 및 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다.

Description

2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트{POLYISOCYANATES WITH BIURET STRUCTURE, BLOCKED WITH SECONDARY AMINES}
관련 특허 출원의 상호 참조
본 원은 2003년 10월 17일에 출원된 독일 특허 출원 제103 48 380.2호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 선형 지방족 디이소시아네이트에 기재한 저장 안정성이 있는 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 코팅물 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
블로킹된 폴리이소시아네이트는 예를 들면 1성분 폴리우레탄 (1K PU) 베이킹 에나멜, 특히 플라스틱 코팅 및 코일 코팅을 위한 자동차 OEM 마무리에 사용된다.
폴리이소시아네이트의 블로킹은 1K 폴리우레탄 코팅 시스템을 위한 가교제 성분의 제조를 비롯한 응용에서 오랫동안 상식이 되었다.
EP-A 제0 096 210호에는 2차 아민으로 블로킹된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 및 용매계 (solvent-borne) 1K PU 베이킹 에나멜에서 이들의 용도가 개시되어 있다. 이들 블로킹제는 비교적 저온에서도 폴리히드록실 화합물과 반응하는 다른 블로킹제에 비해 이점을 갖고 있어 플라스틱 등의 감열성 기재용 코팅 조성물에 사용하기에도 적합하다. 언급된 출발 폴리이소시아네이트에는 이소시아누레이트 및 우레트디온이 포함되지만 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 기재의 뷰렛은 포함되지 않는다.
그러나, EP-A 제0 600 314호로부터 공지된 바와 같이, 선형 지방족 디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트 구조를 갖는, 디이소프로필아민으로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 유기 용액, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유기 용액은 예컨대 이들이 함유하는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 결정화되어 고화되는 경향이 매우 크므로 몇 개월에 걸쳐 안정적이지는 못하다. 따라서, 이들은 용매계 1K PU 코팅 시스템에서 사용하기에 적합하지 않다.
특별한 경우, 2종 이상의 상이한 블로킹제 (소위, 혼합 블로킹)를 사용함으로써 유기 용매 중의 용액이 예를 들어 결정화되어 고화되는 경향을 갖지 않는 블로킹된 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다 (예컨대 EP-A 제0 600 314호, EP-A 제0 654 490호 참조). 그러나, 단일 블로킹제를 사용하는 것과 비교해 보면, 혼합 블로킹은 항상 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조시 고비용과 불편함을 야기한다. 또한, 코팅 특성은 특히 방출된 블로킹제 혼합물에 의해 나쁜 영향을 미칠 수 있어, 혼합 블로킹된 폴리이소시아네이트는 일반적인 용도에 적합하지 않다.
DE-OS 제197 38 497호의 교시에 따르면, 선형 지방족 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 히드록시 관능성 히드라지드 화합물로 개질되고 일부의 NCO기와 부분적으로 반응하여 디이소프로필아민으로 블로킹되는 경우, 결정화에 대해 안정한 디이소프로필아민으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다. 그러나, 이들 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅 필름은 순수하게 선형 지방족 디이소시아네이트에 기재한 코팅 필름과는 특성 프로파일이 현저히 상이하다. 예를 들면, 1K 및 2K 폴리우레탄 코팅재에 지환족 폴리이소시아네이트를 첨가하면 일반적으로 예를 들어 자동차의 투명 코팅에 중요한 내스크래치성을 저하시켜 코일 코팅에 필요한 코팅물의 가요성을 감소시킨다. 따라서, 블로킹된 선형 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 혼합물은 이들 분야에서의 일반적인 용도에 적합하지 않다.
WO 03/025040에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 뷰렛기뿐만 아니라 이미노옥사디아진디온기 또는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조를 교시하고 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 알코올, 옥심, 케티민 등의 통상적인 블로킹제로 블로킹될 수 있음이 언급되어 있으나, 아민은 상기 특허 출원에서 언급되지 않았다.
본 발명은 폴리이소시아네이트의 유기 용액이 장기간 안정성을 갖고 몇 개월 후에도 예를 들어 결정화되어 고화되는 경향을 갖지 않는, 2차 아민으로 블로킹되고 선형 지방족 디이소시아네이트에 기재한 신규한 폴리이소시아네이트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 뷰렛화제 (biuretizing agent) 및 임의로는 촉매를 블로킹된 최종 생성물 중에서 유리 NCO기 및 블로킹된 NCO기의 총합에 기준하여 하기 화학식 1의 뷰렛기가 5 내지 45 당량％가 되도록 반응시키고; 임의로, 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물 및(또는) 촉매의 조력하에 유리 NCO기와 추가로 반응시켜 개질시키고; 이어서 잔존 유리 NCO기의 95 몰％ 이상을 화학식 R1R2NH (여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 또는 지환족 C1 내지 C12 알킬 라디칼임)의 블로킹제로 블로킹시키는 것을 포함하는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 얻어진 블로킹된 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제를 배합시켜 제조한 코팅 조성물, 및 또한 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제를 반응시켜 제조한 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 상기 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트, (b) 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제, (c) 임의로 촉매 및 (d) 임의로 용매, 보조제 및 첨가제를 포함하는 1성분 베이킹 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 디히드록실 화합물 및(또는) 폴리히드록실 화합물을 배합시켜 얻어진 코팅물뿐만 아니라 상기 코팅물 및(또는) 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
작업예 이외에서, 또는 달리 지적되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
블로킹시 2차 아민으로 블로킹된 지방족 디이소시아네이트 기재의 특수한 뷰렛 폴리이소시아네이트가 그의 유기 용액 형태에서 저장 안정성이 있으며 예컨대 결정화의 결과 고화되는 경향을 갖지 않는다는 것이 마침내 발견되었다.
따라서, 본 발명은
(A) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
(B) 1종 이상의 뷰렛화제 및
(C) 필요에 따라 촉매를 블로킹된 최종 생성물 중에서 유리 NCO기 및 블로킹된 NCO기의 총합에 기준하여 하기 화학식 1의 뷰렛기가 5 내지 45 당량％가 되도록 반응시키고,
(D) 필요에 따라, 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물 및(또는) 촉매의 조력하에 유리 NCO기와 추가로 반응시켜 개질시키고, 이어서
(E) 잔존 유리 NCO기의 95 몰％ 이상을 화학식 R1R2NH (여기서, R1 및 R 2는 서로 독립적으로 지방족 또는 지환족 C1 내지 C12 알킬 라디칼임)의 블로킹제로 블로킹시키는 것을 포함하는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
본 발명은 또한 본 발명에 따라 얻을 수 있는 블로킹된 폴리이소시아네이트를 제공한다.
폴리이소시아네이트 성분 (A)에 적합한 화합물에는 대체로 모든 선형 지방족 디이소시아네이트가 포함되며, 개별적으로 또는 서로의 임의의 희망하는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들의 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 또는 1,10-디이소시아네이토데칸이 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트에 기재하고 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 카르보디이미드 구조를 갖는 고분자량의 폴리이소시아네이트를 모두 성분 (A)에 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 및 이의 제조 방식은 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 내지 200쪽]에 기재되어 있다.
성분 (A)로서 HDI 및(또는) 상기 종류의 HDI 기재 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (B)에 적합한 뷰렛화제 및 성분 (C)에 적합한 임의의 촉매는 대체로 예를 들면 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 내지 200쪽], EP-A 제0 157 088호 및 EP-A 제0 716 080호에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 화합물의 모두를 포함한다.
성분 (B)에 적합한 뷰렛화제에는 예를 들면 물 및 또한 뷰렛화 반응 조건하에서 물을 방출하는 물질, 예컨대 산무수물, 3차 알코올 및 결정수 함유 물질이 포함된다. 또한, 디아민을 뷰렛화제로서 사용할 수 있고, 이들 화합물은 초기에 이소시아네이트의 NCO기와 반응하여 요소를 형성한 후 추가의 NCO기와 더 반응하여 뷰렛기를 형성한다. 사용되는 바람직한 뷰렛화제는 물이다.
이들을 제조하기 위해 필요한 뷰렛기의 양 및 뷰렛화제의 양은 당업자에게 공지된 방법으로 계산할 수 있다. 뷰렛화 반응에 의해 소모된 NCO기는 예를 들어 뷰렛화 반응 기간에 걸친 NCO 함량 변화로 측정할 수 있다.
뷰렛화 반응을 촉진하기 위해 (C) 촉매를 사용할 수 있다. 이들의 적합한 예에는 산, 바람직하게는 α,α,α-치환 아세트산 유도체, 특히 바람직하게는 히드록시피발산 및 피발산이 포함된다.
얻어진 뷰렛을 추가로 개질시키고자 하는 경우, 이들은 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고 (추가의) NCO기 또는 NCO 반응성기와 반응하여 우레탄, 알로파네이트, 우레트디온, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 이소시아누레이트 구조를 형성할 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 유기 염기 및 무기 염기, 예를 들면 3차 아민, 수산화칼륨, 4차 수산화암모늄, 불화암모늄, 암모늄 카르복실레이트 또는 금속염, 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물 및 비스무트 화합물이 포함된다.
개질 과정에서, 예를 들면 뷰렛의 NCO기가 서로 반응하여 우레트디온 및(또는) 이소시아누레이트를 형성할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 더 첨가하여 유리 NCO기에 의해 뷰렛을 갖는 서술된 올리고머 구조를 형성할 수 있다.
개질을 위한 NCO 반응성기로서, 예를 들면 저분자량 또는 고분자량의 이관능성 또는 다관능성 알코올, 아민, 또는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아크릴레이트에 기재한 종래의 고분자량 폴리히드록실 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 그 자신의 관능성기에 더하여 카르복실산기 또는 아크릴레이트기 등의 1종 이상의 관능성기를 더 갖는 NCO 반응성 일관능성 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
변성을 위한 개질 반응 조건은 폴리우레탄 화학으로부터 공지되어 있으므로 이는 당업자에게 친숙하다.
(E)에 사용된 화학식 R1R2NH의 블로킹제는 바람직하게는 디이소프로필아민, N,N-tert-부틸벤질아민, 디시클로헥실아민 또는 이들 화합물의 혼합물이며, 디이소프로필아민을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
블로킹 반응은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 잔존 유리 NCO기와 블로킹제를 0.95 내지 1.5, 바람직하게는 0.98 내지 1.05, 특히 1:1의 몰비로 직접 반응시켜 수행한다.
본 발명의 방법은 원하는 경우 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 종래의 도료 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈 및 클로로벤젠이 포함된다. 예를 들면 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha), 솔베쏘 (등록상표; Solvesso) (엑손 케미컬즈사 (Exxon Chemicals; 미국 휴스턴 소재) 제조), 시파 (등록상표; Cypar) (쉘 케미컬즈사 (Shell Chemicals; 독일 에쉬본 소재) 제조), 시클로 솔 (등록상표; Cyclo Sol) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 톨루 솔 (등록상표; Tolu Sol) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조) 및 쉘솔 (등록상표; Shellsol) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조)이라는 명칭으로 시판되는, 특히 비교적 고도로 치환된 방향족을 함유하는 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
별법으로서, 예를 들어 점도를 저하시키기 위해 하기 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조 이후에 용매를 첨가할 수 있다. 이 경우, 존재하는 NCO기가 (E) 블로킹제의 이소시아네이트 반응성기와 완전히 반응하는 경우이므로 이소부틸 알코올 등의 알코올을 사용할 수도 있다.
바람직한 용매는 아세톤, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 이소부틸 알코올, 예를 들면 솔벤트 나프타, 솔베쏘 (등록상표) (엑손 케미컬즈사 (미국 휴스턴 소재) 제조), 시파 (등록상표) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 시클로 솔 (등록상표) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 톨루 솔 (등록상표) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조) 및 쉘솔 (등록상표) (쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조)이라는 명칭으로 시판되는, 비교적 고도로 치환된 방향족을 주로 함유하는 혼합물이다.
본 발명의 방법 또는 이에 따라 얻을 수 있는 생성물에 있어서, 원하는 경우 보조제 또는 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 예에는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 항산화제, 2-히드록시페닐벤조트리아졸형의 UV 흡수제 또는 티누빈 (등록상표; Tinuvin) 292 및 티누빈 (등록상표) 770 DF (시바 슈페찌알리테텐 게엠베하 (Ciba Spezialitaeten GmbH; 독일 람페르트하임 소재) 제조) 등의 질소 원자상에 비치환 또는 치환된 HALS 화합물형의 광안정제, 또는 예를 들면 문헌 [Lichtschutzmittel fuer Lacke (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996)] 및 문헌 [Stabilization of Polymeric Materials (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181 내지 213쪽)]에 기재된 바와 같은 다른 시판의 통상적인 안정제, 또는 이들 화합물의 임의의 희망하는 혼합물이 있다. 또한, 히드라지드기 함유 안정제 및(또는) EP-A 제0 829 500호에 기재된 히드라진과 프로필렌 카보네이트와의 첨가 생성물 등의 히드록시 관능성 안정제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 서술된 용매 중에 투명한 용액을 형성하며, 문제의 폴리이소시아네이트 중 블로킹된 이소시아네이트기 및 블로킹되지 않은 이소시아네이트기의 당량의 총합에 기준하여 하기 화학식 1에 상응하는 뷰렛기 5 내지 45 당량％를 함유하고, 이소시아네이트기의 95 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％가 블로킹된 형태이다.
<화학식 1>
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 용매계 또는 수성 코팅재의 구성 요소로서 또는 폴리우레탄 재료의 제조를 위해서 사용할 수 있다. 특히, 이들은 1K 베이킹 에나멜, 특히 플라스틱의 코팅, 자동차 OEM 마무리 또는 코일 코팅에서 가교제 성분으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 본 발명에 따라 얻을 수 있는 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트,
(b) 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제,
(c) 임의로 촉매 및
(d) 임의로 용매, 보조제 및 첨가제
를 포함하는 1성분 베이킹 시스템을 더 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 1성분 베이킹 시스템으로 코팅된 기재를 제공한다.
본 발명에 필수적인 1성분 베이킹 시스템 (1K 베이킹 에나멜)을 제조하기 위해, 본 발명의 (a) 폴리이소시아네이트는 용매 및 다른 보조제 및 첨가제, 예컨대 가소제, 유동 보조제, 안료, 충전제, 또는 가교 반응을 촉진하는 촉매 등의 추가의 구성 요소 (c) 및 (d)의 혼합물을 첨가하거나 첨가하지 않고, 코팅물 기술에서 자체로서 공지된 (b) 필름 형성 결합제와 혼합된다. 이 혼합은 블로킹된 NCO기가 다른 구성 요소와 반응할 수 있는 온도 미만에서 수행되어야 한다. 혼합은 바람직하게는 15 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행한다.
1K 베이킹 에나멜에서 (b) 필름 형성 결합제로서 사용된 화합물은 본 발명의 조성물과 가교하며, 히드록실기, 메르캅토기, 비치환 또는 치환된 아미노기 또는 카르복실산기 등의 NCO 반응성기를 한 분자 당 평균 2개 이상 함유한다.
사용된 (b) 필름 형성 결합제는 바람직하게는 디히드록실 및 폴리히드록실 화합물, 예컨대 폴리히드록시 폴리에스테르, 폴리히드록시 폴리에테르 또는 다른 히드록실 함유 중합체이며, 그 예로는 생성물 100 중량％에 기준하여 히드록실가가 20 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 130 mg KOH/g인 종래의 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 또는 폴리히드록시 카보네이트 또는 폴리히드록시 우레탄이 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 특히 폴리우레탄 화학에서 통상적인 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및(또는) 1,3-프로판디올, 1,2- 및(또는) 1,3- 및(또는) 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알칸 폴리올 등의 다가 알코올과 아화학양론적 양의 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물, 특히 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 무수물의 반응 생성물이다. 적합한 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물에는, 예를 들면 수베르산, 옥살산, 숙신산, 이타콘산, 피멜산, 아젤라산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이들의 시클로펜타디엔과의 디일스-알더 (Diels-Alder) 첨가 생성물, 푸마르산 또는 이량체 및(또는) 삼량체 지방산, 및 상기 산의 무수물이 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조시, 예시된 다가 알코올의 임의의 희망하는 혼합물 또는 예시된 산 및(또는) 산 무수물의 임의의 희망하는 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 예를 들면 500 내지 10000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 5000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰이다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, 1 내지 47쪽]에 기재된 바와 같이 공지된 방법으로 제조된다. 이들 폴리히드록실 화합물의 필요할 수 있는 임의의 친수성 개질은 예를 들면 EP-A-157 291 또는 EP-A-427 028에 기재된 바에 따라 자체로서 공지된 방법으로 수행된다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학으로부터 자체로서 공지된, 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨 등의 적합한 이관능성 내지 사관능성 출발 분자의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 생성물이다.
폴리히드록실 폴리아크릴레이트는 종래의 스티렌과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 단순 에스테르의 공중합체이며, 히드록실기는 이들 산의 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 에스테르 등의 히드록시알킬 에스테르를 사용하여 도입시킨다.
또한, 용매의 존재 또는 부재하에 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 친수성으로 개질된 히드록실 함유 중합체와 함께 물에 분산시키고, 임의의 성분 (c) 및 (d)의 화합물을 첨가하여 물 함유 1K 폴리우레탄 코팅재를 제조할 수 있다.
(b)로부터의 NCO 반응성기 대 (a)로부터의 블로킹된 NCO기 및 블로킹되지 않은 NCO기의 당량비는 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
원하는 경우, 본 발명의 조성물에 추가의 가교제 성분으로서 NCO 반응성기와 반응하는 추가의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 에폭시드기를 함유하는 화합물 및(또는) 아미노 수지이다. 아미노 수지로서 간주되는 수지는 도료 기술에 공지된 멜라민과 포름알데히드의 축합 생성물 또는 요소와 포름알데히드의 축합 생성물이다. 적합한 축합물에는 에테르화되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 포화 모노알코올로 에테르화된 종래의 모든 멜라민-포름알데히드 축합물이 포함된다. 다른 가교제 성분을 사용하는 경우, NCO 반응성기를 함유하는 결합제의 양을 적절히 맞출 필요가 있다.
본 발명의 1K 폴리우레탄 코팅재의 도포를 위해서, 나이프 코팅, 침지, 압축 공기 분사 또는 무공기 분사 등의 분사 도포 및 또한 예컨대 고속 회전 벨 (bell) 도포 등의 정전 도포 등의 자체로서 통상적인 기술을 사용할 수 있다.
코팅시킬 기재는 이미 다른 코팅 필름으로 코팅되어 있을 수 있으므로, 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅재로 코팅하여 추가의 코팅 필름을 도포한다. 이 경우 건조한 필름 코팅물의 두께는 예를 들면 10 내지 120 ㎛이다.
건조된 필름의 경화는 90 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 140 ℃의 온도 범위 내에서 베이킹함으로써 수행된다.
또한, 본 발명의 1K 폴리우레탄 코팅재를 연속적인 코일 코팅에 사용할 수 있으며, 이 경우 최대 베이킹 온도는 피크 금속 온도로서 당업자에게 공지된 130 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 190 ℃ 내지 260 ℃이며, 건조 필름 코팅물의 두께는 예를 들어 3 내지 40 ㎛에 이를 수 있다.
본 발명의 1K 폴리우레탄 코팅재로의 코팅에 적합한 기재는 예를 들면 모든 종류의 금속, 목재, 복합물 또는 플라스틱을 포함한다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 본 실시예에서 모든 ％는 중량％이다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따른 적정 (디부틸아민으로 적정함)으로 측정했다.
점도는 23 ℃에서 테르모 하케사 (Thermo Haake; 독일 카를스루에 소재) 제조의 VT 500 회전 점도계를 사용해서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정했다.
유리 단량체의 함량은 FID 검출기 및 DB17 컬럼 (길이 15 m, 내경 0.32 ㎜, 필름 두께 0.5 ㎛)을 갖는 애질런트 테크놀로지사 (Agilent Technologies; 미국 팔로알토 소재) 제조의 6890 가스 크로마토그래프로 GC 측정함으로써 DIN 55956에 따라 측정했다.
고상물 함량 및 BNCO 함량은 다음과 같이 계산되는 변수이다.
고상물 함량 (％) = [(총 중량 - 용매의 총 중량)/총 중량] × 100
BNCO 함량 (％) = [(블로킹된 NCO기의 당량 × 42)/총 중량] × 100
뷰렛 당량％ = (뷰렛기의 개수 (몰))/(블로킹된 NCO기 및(또는) 블로킹되지 않은 NCO기의 개수 (몰)) × 100
폴리이소시아네이트 1
HDI에 기재하고 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 (NCO 기준, 분자량 = 42) 21.7 중량％, 평균 이소시아네이트 관능가가 3.4 (GPC에 의함), 단량체 HDI 함량이 0.1 ％였다.
실온에서의 점도: 3000 mPas.
폴리이소시아네이트 2
HDI에 기재하고 이미노옥사디아진디온기를 함유하며 EP-A 제798299호에 따라 제조된 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 (NCO 기준, 분자량 = 42) 23.2 중량％, 평균 이소시아네이트 관능가가 3.3 (GPC에 의함), 단량체 HDI 함량이 0.1 ％였다.
점도: 700 mPas/23 ℃.
폴리이소시아네이트 3
접촉 온도계, 교반기 및 환류 응축기를 구비한 6개의 4구 플라스크에 90 ℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 5040 g (60 당량)을 충전했다. 증류수 73.8 g (4.1 몰) 및 용융된 피발산 183.0 g (1.8 몰)을 충분히 교반하면서 동시에 2개의 독립된 적하 깔때기로부터 70분에 걸쳐 적가했다. 적가 시작 직후, 이산화탄소의 정상 발생이 시작되었고; 적가 종료 후 기체 측정기로 측정하였더니 85.1 ℓ의 보정된 결과를 나타냈다 (이론값의 76 ％). 후속하여 100 ℃에서 30분 동안 교반하고 120 ℃에서 60분 동안 더 교반하였더니 이산화탄소는 109 ℓ (보정됨, 이론값의 97 ％), NCO 함량은 37.1 ％로 측정되었다. 용액을 여과하고 단량체 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 박막 증류로 제거하여 뷰렛기 4.1 몰을 함유하는 폴리이소시아네이트 2050 g을 얻었다.
NCO 함량: 22.5 ％ (10.98 당량)
23 ℃에서의 점도: 8000 mPas
단량체 HDI 함량: 0.15 ％
뷰렛 당량％: 37.3 ％
실시예 1 (본 발명)
디이소프로필아민으로 블로킹된, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트
디이소프로필아민 101.0 g (1.00 당량)을 교반하면서 건조 질소하에 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 77.5 g 중의 폴리이소시아네이트 3 186.7 g (1.00 당량)에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 배치를 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 이소부탄올 77.5 g을 첨가하여, 하기 특성을 갖는 무색 투명한 생성물 426.3 g을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 5700 mPas
뷰렛 당량％: 37.3 ％
블로킹된 NCO기의 함량 (M = 42): 9.9 ％ (BNCO 1.00 당량)
고상물 함량: 65 ％
생성물을 실온에서 3개월 동안 저장한 후에도 용액이 흐려지거나 어떤 종류의 고상물 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
실시예 2 (본 발명)
디이소프로필아민으로 블로킹된, 뷰렛기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 구비한 1000 mL의 3구 플라스크에 폴리이소시아네이트 1 200.0 g (1.04 당량), 디부틸 포스페이트 0.1 g, 탈이온수 1.14 g (0.06 몰, 0.18 당량) 및 부틸 아세테이트 51 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 질소하에 140 ℃로 가열했다. 이 온도에서 10시간 동안 교반한 후 NCO 함량이 14.5 ％에 도달하였으며, 이는 물과 NCO기가 완전히 반응하여 아미노기를 형성하고 아미노기가 각각의 경우 2개의 NCO기와 추가 반응하여 뷰렛기를 형성하는 것에 상응한다. 생성물을 40 ℃로 냉각하고 부틸 아세테이트 25.5 g으로 희석시켰다. 그 후, 디이소프로필아민 86.5 g (0.86 당량)을 이 생성물에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 배치를 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 이소부탄올 75.5 g을 첨가하였다. 그 결과, IR 스펙트럼에서 유리 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. 이로써, 하기 특성을 갖는 무색 투명한 생성물 437.1 g을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 5700 mPas
뷰렛 당량％: 7.0 ％
블로킹된 NCO기의 함량 (M = 42): 8.1 ％ (BNCO 0.82 당량)
고상물 함량: 64.8 ％
생성물을 실온에서 3개월 동안 저장한 후에도 용액이 흐려지거나 어떤 종류의 고상물 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
실시예 3 (비교)
디이소프로필아민으로 블로킹된, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 1 193.5 g을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 79.3 g으로 희석시키고, 디이소프로필아민 101.0 g을 교반하면서 건조 질소하에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 첨가를 종료한 다음, 혼합물을 70 ℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 교반한 후 배치를 실온으로 냉각했다. 그 결과, IR 스펙트럼에서 유리 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. 최종적으로 생성물을 추가의 이소부탄올 79.3 g으로 희석시켜, 하기 특성을 갖는 투명하고 거의 무색인 생성물을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 2070 mPas
블로킹된 NCO기의 함량 (분자량 = 42): 9.3 ％
고상물 함량: 65 ％
실온 저장 14일 후에 결정화를 통한 고화가 시작되었다. 실온 저장 18일 후 백색의 불투명한 고상물이 형성되었다.
실시예 4 (본 발명)
디이소프로필아민으로 블로킹된, 뷰렛기 및 이미노옥사디아진디온기 함유 폴리이소시아네이트
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 구비한 1000 mL의 3구 플라스크에 폴리이소시아네이트 2 200.0 g (1.10 당량), 디부틸 포스페이트 0.1 g, 탈이온수 1.14 g (0.06 몰, 0.18 당량) 및 부틸 아세테이트 51.5 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 질소하에 140 ℃로 가열했다. 이 온도에서 10시간 동안 교반한 후 NCO 함량이 14.5 ％에 도달하였으며, 이는 물과 NCO기가 완전히 반응하여 아미노기를 형성하고 아미노기가 각각의 경우 2개의 NCO기와 추가 반응하여 뷰렛기를 형성하는 것에 상응한다. 생성물을 40 ℃로 냉각하고 부틸 아세테이트 27 g으로 희석시켰다. 그 후, 디이소프로필아민 93.4 g (0.93 당량)을 이 생성물에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 배치를 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 이소부탄올 78 g을 첨가하였다. 그 결과, IR 스펙트럼에서 유리 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. 이로써, 하기 특성을 갖는 무색 투명한 생성물 448.5 g을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 5700 mPas
뷰렛 당량％: 6.5 ％
블로킹된 NCO기의 함량 (M = 42): 8.6 ％ (BNCO 0.92 당량)
고상물 함량: 65 ％
생성물을 실온에서 3개월 동안 저장한 후에도 용액이 흐려지거나 어떤 종류의 고상물 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
실시예 5 (비교)
디이소프로필아민으로 블로킹된, 이미노옥사디아진트리온기 함유 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 2 181.0 g을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 76.0 g으로 희석시키고, 디이소프로필아민 101.0 g을 교반하면서 건조 질소하에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 첨가를 종료한 다음, 혼합물을 70 ℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 교반한 후 배치를 실온으로 냉각했다. 그 후, IR 스펙트럼에서 유리 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. 이어서, 생성물을 추가의 이소부탄올 76.0 g으로 희석시켜, 하기 특성을 갖는 투명하고 거의 무색인 생성물을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 1560 mPas
블로킹된 NCO기의 함량 (분자량 = 42): 9.7 ％
고상물 함량: 65 ％
실온 저장 14일 후에 결정화를 통한 고화가 시작되었다. 실온 저장 18일 후 백색의 불투명한 고상물이 형성되었다.
비교예 3 및 5에 언급된 블로킹된 폴리이소시아네이트는 단기간 저장 후 유기 용액으로부터 결정화되지만, 실시예 1, 2 및 4로부터의 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 3개월이 지난 후에도 어떠한 결정화의 징후도 나타내지 않았다.
실시예 6 (비교)
WO 03/025040에 따른 폴리이소시아네이트에 기재하고, 디이소프로필아민으로 블로킹된, 뷰렛기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 구비한 1000 mL의 3구 플라스크에 폴리이소시아네이트 1 200.0 g (1.04 당량), 디부틸 포스페이트 0.1 g, 탈이온수 0.54 g (0.03 몰, 0.09 당량) 및 부틸 아세테이트 50.0 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 질소하에 140 ℃로 가열했다. 이 온도에서 10시간 동안 교반한 후 NCO 함량이 15.9 ％에 도달하였으며, 이는 물과 NCO기가 완전히 반응하여 아미노기를 형성하고 아미노기가 각각의 경우 2개의 NCO기와 추가 반응하여 뷰렛기를 형성하는 것에 상응한다. 생성물을 40 ℃로 냉각하고 부틸 아세테이트 30.0 g으로 희석시켰다. 그 후, 디이소프로필아민 96.0 g (0.95 당량)을 이 생성물에 첨가하였으며, 첨가 과정 중 약간의 발열이 관찰되었다. 배치를 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 이소부탄올 80 g을 첨가하였다. 그 결과, IR 스펙트럼에서 유리 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. 이로써, 하기 특성을 갖는 무색 투명한 생성물 455.4 g을 얻었다.
23 ℃에서의 점도: 3700 mPas
뷰렛 당량％: 3.1 ％
블로킹된 NCO기의 함량 (M = 42): 8.7 ％ (BNCO 0.82 당량)
고상물 함량: 64.9 ％
실온 저장 2개월 후에 결정화를 통한 고화가 시작되었다. 실온 저장 3개월 후 백색의 불투명한 고상물이 형성되었다.
실시예 7
실시예 (본 발명예 및 비교예)에 기술된 폴리이소시아네이트의 일부에 기재한 코팅재의 제조 및 특성 시험
실시예 1의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 바이엘 아게 (Bayer AG; 독일 레버쿠젠 소재) 제조의 히드록시 관능성 폴리에스테르 폴리올 데스모펜 (등록상표; Desmophen) T 1665 (DIN 53 240/2에 따른 무용매 히드록실 함량: 2.6 ％, 솔벤트 나프타 100/이소부탄올 31.5:3.5 중 65 ％, 당량 1000)에 기재한 실제적인 코일 코팅재를 제조하였다. 또한, 커-맥기사 (Kerr-McGee; 독일 크레펠트-우어딩엔 소재) 제조의 백색 안료 트로녹스 (Tronox) R-KB-4, 및 추가의 첨가제로서 크란 케미 게엠베하 (Krahn Chemie GmbH; 독일 함부르크 소재) 제조의 셀룰로오스 아세토부티레이트 CAB 531-1, 브렌타크사 (Brenntag; 독일 뮐하임/루르 소재) 제조의 디부틸주석 디라우레이트, 바스프 아게 (BASF AG; 독일 루드빅샤펜 소재) 제조의 아크로날 (등록상표; Acronal) 4 F 및 용매로서 도이체 엑손사 (Deutsche Exxon; 독일 쾰른 소재) 제조의 솔베쏘 (등록상표) 200 S를 사용했다.
폴리에스테르의 히드록실기 대 폴리이소시아네이트의 블로킹된 NCO기의 비율이 1:1이 되도록 하고, 폴리이소시아네이트의 비휘발성 구성 요소 및 폴리에스테르의 비휘발성 구성 요소 대 안료의 비율이 1:1이 되도록 코팅재를 배합했다. 폴리이소시아네이트의 비휘발성 구성 요소 및 폴리에스테르의 비휘발성 구성 요소의 분획에 기재한 코팅재는 디부틸주석 디라우레이트 0.3 중량％, CAB 531-1 1.2 중량％, 아크로날 (등록상표) 4 F 0.3 ％를 함유했다. 도포 점도는 솔베쏘 (등록상표) 200 S로 희석시켜 약 100 s (DIN EN ISO 2431, 5 ㎜의 노즐을 갖는 컵/23 ℃)의 수준으로 조절하였다. 코팅재는 실온에서 3개월 동안 저장한 후에도 여전히 균질했다.
코팅재를 크롬산 알루미늄 패널에 나이프 코팅으로 도포하고, 각각의 경우에 표 1에 나타낸 피크 금속 온도에 다다를 때까지 350 ℃에서 알보그사 (Aalborg) 제조의 코일 코팅 오븐 내에서 베이킹시켰다.
표 1의 코팅재의 시험 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여 코일 코팅에 적합한 1K 폴리우레탄 코팅재를 제조할 수 있다.
코팅재의 시험 결과
코팅재 I 본 발명 II 본 발명
필름 두께 [㎛][ECCA-T1] (*1) 21 20
20°/60°에서의가드너 글로스 (Gardner gloss) [ECCA-T2] (*1) 42/76 58/75
베르거 (Berger) 백색도 (PMT 254 ℃에서) (*2) 85.4 90.5
PMT 199 ℃에서의MEK 와이프 (wipe) 시험 (*3) 75 60
PMT 204 ℃에서의MEK 와이프 시험 100 초과 100 초과
PMT 210 ℃에서의MEK 와이프 시험 100 초과 100 초과
PMT 216 ℃에서의MEK 와이프 시험 100 초과 100 초과
미세 경도 (*4) 침투 깊이 [㎛] HU corr. N/mm2 99.4 45.5
에릭센 (Erichsen) 커핑 (cupping) 크로스 해치 (cross-hatch) [6 mm][ECCA-T6] (*1) GT 0 GT 0
(*1) 유럽 코일 코팅 연합 (European Coil Coating Association) 표준
(*2) CIE-L*a*b* 등급상의 비와이케이 가드너사 (Byk Gardner)사 제조의 컬러 가이드 (color-guide) 스피어 (sphere)형 계기로 측정함
(*3) 약 2 kg의 인가압하에 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 적신 면 패드로 이중으로 문지름; 코팅 필름이 연화될 때 까지의 횟수
(*4) 피셔사 (Fischer; 독일 소재) 제조의 피셔스코프 (Fischerscope) H100 SMC 계기로 측정함
예시를 목적으로 본 발명을 이상에 자세히 기술하였으나, 이는 단지 그러한 목적을 위한 것이며, 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체 및 코팅 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있으며, 코트 기재에 사용할 수 있다. 특히, 이들은 1K 베이킹 에나멜, 특히 플라스틱의 코팅, 자동차 OEM 마무리 또는 코일 코팅에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트의 유기 용액은 장기간 안정성을 가지며 몇 개월 후에도 예를 들면 결정화의 결과 고화되는 경향을 갖지 않는다.

Claims (18)

  1. (A) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
    (B) 1종 이상의 뷰렛화제 (biuretizing agent) 및
    (C) 임의로는 촉매를 블로킹된 최종 생성물 중에서 유리 NCO기 및 블로킹된 NCO기의 총합에 기준하여 하기 화학식 1의 뷰렛기가 5 내지 45 당량％가 되도록 반응시키고,
    (D) 임의로, 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물 및(또는) 촉매의 조력하에 유리 NCO기와 추가로 반응시켜 개질시키고, 이어서
    (E) 잔존 유리 NCO기의 95 몰％ 이상을 화학식 R1R2NH (여기서, R1 및 R 2는 서로 독립적으로 지방족 또는 지환족 C1 내지 C12 알킬 라디칼임)의 블로킹제로 블로킹시키는 것을 포함하는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)에 사용된 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 뷰렛화제로서 물을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 블로킹제로서 디이소프로필아민을 사용하는 방법.
  5. 제1항에 기재된 방법으로 얻어진 블로킹된 폴리이소시아네이트.
  6. 제5항에 기재된 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제를 배합시켜 제조한 코팅 조성물.
  7. (a) 제5항에 기재된 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트,
    (b) 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제,
    (c) 임의로 촉매 및
    (d) 임의로 용매, 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 1성분 베이킹 시스템.
  8. 제5항에 기재된 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 디히드록실 화합물 및(또는) 폴리히드록실 화합물을 배합시켜 얻어진 코팅물.
  9. 제8항에 기재된 코팅물로 코팅된 기재.
  10. 제2항에 있어서, 뷰렛화제로서 물을 사용하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 블로킹제로서 디이소프로필아민을 사용하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 블로킹제로서 디이소프로필아민을 사용하는 방법.
  13. 제2항에 기재된 방법으로 얻어진 블로킹된 폴리이소시아네이트.
  14. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 블로킹된 폴리이소시아네이트.
  15. 제4항에 기재된 방법으로 얻어진 블로킹된 폴리이소시아네이트.
  16. 제5항에 기재된 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 한 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 1종 이상의 NCO 반응성 결합제를 반응시켜 제조한 폴리우레탄 중합체.
  17. 제5항에 기재된 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 디히드록실 화합물 및(또는) 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 중합체.
  18. 제6항에 기재된 코팅물로 코팅된 기재.
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