CN100537526C - 以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯 - Google Patents

以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN100537526C
CN100537526C CNB2004100857660A CN200410085766A CN100537526C CN 100537526 C CN100537526 C CN 100537526C CN B2004100857660 A CNB2004100857660 A CN B2004100857660A CN 200410085766 A CN200410085766 A CN 200410085766A CN 100537526 C CN100537526 C CN 100537526C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanates
blocked polyisocyanates
nco
group
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100857660A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1616418A (zh
Inventor
C·蒂贝斯
R·哈尔帕普
B·鲍姆巴赫
D·马格尔
C·费泽尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1616418A publication Critical patent/CN1616418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100537526C publication Critical patent/CN100537526C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种贮存稳定的封端多异氰酸酯，按如下所述制备：令一种或多种多异氰酸酯与一种或多种缩二脲化剂以及任选地催化剂起反应，使得在封端的最终产物中有5～45当量%通式(I)的缩二脲基团，以所有游离和封端的NCO基团的总和为基准计；任选地以异氰酸酯-活性化合物和/或催化剂对生成的缩二脲多异氰酸酯改性，其间游离NCO进一步起反应；随后将其余游离NCO基团的至少95mol%用通式R1R2NH的封端剂进行封端，其中R1和R2彼此独立地是脂族或环脂族C1～C12烷基基团。该封端多异氰酸酯可用来制造聚氨酯聚合物和可用于涂布基材的涂料组合物。

Description

以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯
相关专利申请
本专利申请要求2003年10月17提交的德国专利申请No.10348 380.2的在35U.S.C.§119(a)-(d)项下的优先权。
技术领域
本发明涉及新型存储-稳定的基于线型脂族二异氰酸酯的封端多异氰酸酯，其制备方法及其用于生产涂料的应用。
现有技术
封端多异氰酸酯被用于例如单组分(one-component)聚氨酯(1KPU)烘烤瓷漆，尤其是汽车OEM末道漆，用于塑料涂料和卷材涂料。
多异氰酸酯的封端在包括1K聚氨酯涂料体系用交联剂组分的制备在内的领域早已是一般常识。
EP-A 0 096 210描述以仲胺封端的二异氰酸酯和多异氰酸酯及其在溶剂基1K PU烘烤瓷漆中的应用。这些封端剂比其他封端剂优越之处在于，它们即便在相对低的温度也能与多羟基化合物起反应，因此也适合用于热-敏感基材如塑料之类用的涂料组合物。提到的原料多异氰酸酯包括异氰脲酸酯和脲二酮，但未提到基于脂族和环脂族二异氰酸酯的缩二脲。
然而，正如从EP-A 0 600 314得知，具有基于线型脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构，例如，六亚甲基二异氰酸酯的二异丙胺封端多异氰酸酯的有机溶液不能稳定贮存超过数月，因为它们具有非常高的固化倾向，这是由于，例如，它们包含的封端多异氰酸酯发生结晶造成的。正因为如此，它们不适合用于溶剂基1K PU涂料体系。
在特殊情况下，有可能获得其在有机溶剂中的溶液不因例如结晶，而趋于固化的封端多异氰酸酯，这通过使用二或更多种不同的封端剂(所谓混合封端)(例如参见，EP-A 0 600 314、EP-A 0 654 490)来达到。然而，与使用一种封端剂相比，混合封端总是代表在封端多异氰酸酯的制备中更高的成本和更多的麻烦。再者，涂料的性质由于封端剂混合物的释放而受到特别不利地影响，因此采用混合封端的多异氰酸酯不适合一般使用。
按照DE-OS 197 38 497的公开，对结晶稳定的二异丙胺封端的多异氰酸酯可这样获得，即：由线型脂族二异氰酸酯合成的多异氰酸酯与由环脂族二异氰酸酯合成的多异氰酸酯的混合物以羟基官能酰肼化合物进行改性，其中一些NCO基团发生部分反应，再用二异丙胺进行封端。然而，由此种多异氰酸酯生成的涂层膜具有明显不同于纯粹以线型脂族二异氰酸酯为基础的那些的性能。例如，环脂族多异氰酸酯在1K和2K聚氨酯涂料中的加入一般地将降低抗划伤性，这对于，例如，汽车清漆就很重要，并且降低涂层的挠曲性，但这项性能却又是卷材涂料必不可少的。因此，封端线型脂族与环脂族多异氰酸酯的混合物不适合这些领域的一般用途。
WO 03/025040教导了基于六亚甲基二异氰酸酯的含缩二脲基团多异氰酸酯的制备，该多异氰酸酯不仅含有缩二脲基团而且还含有亚氨基噁二嗪二酮或异氰脲酸酯基团。文中提到，这些多异氰酸酯可用惯用封端剂如醇、肟、酮亚胺之类来封端，不过在文中未提及胺。
发明内容
本发明的目的是提供以仲胺封端和基于线型脂族二异氰酸酯的新型多异氰酸酯，该多异氰酸酯的有机溶液具有长期稳定性，即便经数月之后也不因例如结晶而趋于固化。
发明概述
本发明涉及一种制备封端多异氰酸酯的方法，包括令一种或多种多异氰酸酯与一种或多种缩二脲化剂以及任选地催化剂起反应，使得在封端的最终产物中有5～45当量％的通式(I)的缩二脲基团，
Figure C200410085766D00051
式(I)
以所有游离和封端的NCO基团的总和为基准计；任选地以异氰酸酯-活性化合物和/或催化剂对生成的缩二脲多异氰酸酯改性，其间游离NCO进一步起反应；随后将其余游离NCO基团的至少95mol％用通式R1R2NH的封端剂进行封端，其中R1和R2彼此独立地是脂族或环脂族C1～C12烷基基团。
本发明还涉及按照上述方法制取的封端多异氰酸酯，通过该封端多异氰酸酯与一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性粘结剂(binder)组合而生产的涂料组合物，以及通过该封端多异氰酸酯与一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性粘结剂起反应制取的聚氨酯聚合物。
本发明还涉及单组分烘烤体系，它包括a)一种或多种上面描述的封端多异氰酸酯，b)一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性粘结剂，c)任选地催化剂和d)任选地溶剂、助剂和添加剂。
本发明另外还涉及通过上面描述的封端多异氰酸酯与二羟基化合物和/或多羟基化合物的组合制取的涂料，以及涂以任何上述涂料和/或涂料组合物的基材。
发明详述
除了在操作实施例中或者在另行指出的情况下，所有数字或指出本说明和权利要求中使用的成分的量、反应条件等的表述，一律理解为在所有情况下都以术语“大约”来修饰。
现已发现，以仲胺封端并基于脂族二异氰酸酯的特殊缩二脲多异氰酸酯，当处于封端时能以其有机溶液形式稳定贮存，并且不因例如结晶而趋于固化。
因此，本发明提供一种制备封端多异氰酸酯的方法，包括：
A)令一种或多种多异氰酸酯与
B)一种或多种缩二脲化剂和
C)要求的话，催化剂起反应，使得封端的最终产物中有5～45当量％通式(I)的缩二脲基团
Figure C200410085766D00061
式(I)
以所有游离和封端的NCO基团的总和为基准计；
D)要求的话，以异氰酸酯-活性化合物和/或催化剂对生成的缩二脲多异氰酸酯改性，其间游离NCO进一步起反应；随后
E)将其余游离NCO基团的至少95mol％用通式R1R2NH的封端剂进行封端，其中R1和R2彼此独立地是脂族或环脂族C1～C12烷基基团。
本发明还提供可按照本发明如此可制备的封端多异氰酸酯。
多异氰酸酯组分A)的合适化合物原则上包括所有线型脂族二异氰酸酯，可单独也可以以彼此的所需的混合物形式使用。作为例子，这些化合物是1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷或1，10-二异氰酸根合癸烷。
另外，也可在A)中使用所有基于上述二异氰酸酯并具有异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯和/或碳二亚胺结构的较高分子量多异氰酸酯。这些多异氰酸酯及其制备模式描述在，例如，J.Prakt Chem.(应用化学杂志)336(1994)第185-200页。
优选在A)中使用上面提到的种类中HDI和/或以HDI为基础的多异氰酸酯。
组分B)中合适的缩二脲化剂以及C)中合适的任选催化剂原则上包括所有本领域技术人员公知的化合物，例如描述在J.Prakt.Chem.(应用化学杂志)336(1994)第185-200页、EP-A 0 157 088和EP-A 0 716 080中。
合适的B)中的缩二脲化剂包括例如水，还有在缩二脲化反应条件下放出水的物质，例如，酸酐、叔醇和含有结晶水的物质。另一种可能是使用二胺作为缩二脲化剂，这些化合物首先与异氰酸酯的NCO基团起反应生成脲，随后进一步与另一些NCO基团起反应生成缩二脲基团。优选使用的缩二脲化剂是水。
缩二脲基团的数量和制备它们所需要的缩二脲化剂的数量可采用本领域技术人员公知的方法计算。缩二脲化反应所消耗的NCO基团可例如利用缩二脲化反应期间NCO含量的变化来确定。
可用催化剂C)来加速缩二脲化反应。合适的哪些的例子包括酸，优选α，α，α-取代的乙酸衍生物，特别优选羟基新戊酸和新戊酸。
如果还打算对如此制取的缩二脲进一步改性，则它们可在有或没有催化剂的存在下与(进一步的)NCO基团或NCO-活性基团起反应生成氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲二酮、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构。合适的催化剂的例子包括有机和无机碱，例如，叔胺、氢氧化钾、季铵氢氧化物、氟化铵、羧酸铵或金属盐，如锡化合物、锌化合物和铋化合物。
在改性过程中，脲二酮和/或异氰脲酸酯的生成例如可通过缩二脲的NCO基团之间的反应实现。也可加入进一步的二异氰酸酯或多异氰酸酯，它们随后与缩二脲借助游离NCO基团生成所述低聚物结构。
作为改性用的NCO-活性基团，可以使用，例如，低或高分子量二官能或多官能醇、胺或基于聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的传统高分子量多羟基化合物。
也可按比例地使用这样的NCO-活性单官能化合物：它除了该官能性之外还具有一种或多种其他官能团，如羧酸基团或丙烯酸酯基团。
改性用的反应条件可从聚氨酯化学中得知，因此乃是本领域技术人员熟悉的。
E)中使用的通式R1R2NH的封端剂优选是二异丙胺、N，N-叔丁基苄基胺、二环己基胺或者这些化合物的混合物；特别优选的是唯一地使用二异丙胺。
封端反应按照本领域技术人员公知的方法，通过剩余游离NCO基团与封端剂之间按照0.95～1.5，优选0.98～1.05，特别是1:1的摩尔比直接反应来实施。
本发明方法可，要求的话，在对异氰酸酯基团呈惰性的适当溶剂中进行。合适的溶剂的例子包括传统漆溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮和氯苯。混合物，特别是含有较高取代度的芳烃的，例如，以商品名Solvent Naphtha，
Figure C200410085766D00091
(埃克森化学公司，休斯敦，USA)，
Figure C200410085766D00092
(壳牌化学公司，Eschborn，DE)，Cyclo 
Figure C200410085766D00093
(壳牌化学公司，Eschborn，DE)，Tolu (壳牌化学公司，Eschborn，DE)和
Figure C200410085766D00095
(壳牌化学公司，Eschbo rn，DE)市售供应的同样也适合。
或者，溶剂可在本发明封端多异氰酸酯的制备以后加入，以便例如降低粘度。在此种情况下，也可以使用醇，例如，异丁醇，因为在此种情况下，所存在的NCO基团已完全与封端剂E)的异氰酸酯-活性基团起了反应。
优选的溶剂是丙酮、乙酸丁酯、2-丁酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲苯、甲苯、异丁醇、主要含有较高取代度的芳烃的混合物，例如，以商品名Solvent Naphtha，
Figure C200410085766D00096
(埃克森化学公司，休斯敦，USA)，(壳牌化学公司，Eschborn，DE)，Cyclo 
Figure C200410085766D00098
(壳牌化学公司，Eschborn，DE)，Tolu 
Figure C200410085766D00099
(壳牌化学公司，Eschborn，DE)和
Figure C200410085766D000910
(壳牌化学公司，Eschbo rn，DE)市售供应的那些。
在本发明方法或在可按照本发明制取的产物中，若要求的话，可以加入助剂或添加剂。它们的例子是抗氧化剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羟苯基苯并三唑型紫外吸收剂或HALS化合物类型的光稳定剂，包括在氮原子上未取代或取代的，例如
Figure C200410085766D000911
292和
Figure C200410085766D000912
 770 DF(Ciba特殊化学品股份有限公司，Lampertheim，DE)或其他工业上惯用的稳定剂，例如，描述在“Lichtschutzmitte für Lacke”(V.Valet，Vincentz出版社，Hannover，1996和“Stabilization of PolymericMaterials”(H.Zweifel，Sp ringer Verlag)柏林，1997，附录3，第181-213页)中，或者这些化合物的任何要求的混合物。另外，也可使用含有酰肼基团的稳定剂和/或羟基官能稳定剂，如肼与碳酸亚丙酯的加成物，正如EP-A 0 829 500中所描述的。
本发明的封端多异氰酸酯在所述溶剂中形成澄清溶液，并含有5～45当量％对应于通式(I)的缩二脲基团
Figure C200410085766D00101
式(I)
以所述的多异氰酸酯中未封端或封端的NCO基团的总和为基准计，其中至少95％，优选99％异氰酸酯基团处于封端形式。
本发明封端多异氰酸酯可用作溶剂基或水性涂料中的成分或者用于生产聚氨酯材料。特别是，它们可用作1K烘烤瓷漆中的交联组分，尤其是用于塑料涂料，用于汽车OEM末道漆或卷材涂料。
因此，本发明还提供单组分烘烤体系，包含
a)一种或多种可按照本发明可制取的封端多异氰酸酯，
b)一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性粘结剂，
c)任选地催化剂以及
d)任选地溶剂、助剂和添加剂。
本发明还提供以本发明单组分烘烤体系涂布的基材。
为制备本发明基本的单组分烘烤体系(1K烘烤瓷漆)，将本发明多异氰酸酯a)与本身在涂料技术中为已知的成膜粘结剂b)组合，并混入或不混入进一步的成分c)和d)，例如，溶剂及其他助剂和添加剂，如增塑剂、流动助剂、颜料、填料或加速交联反应的催化剂。应保证，混合在低于封端的NCO基团能与其他成分起反应的温度条件下进行。混合优选地在15～100℃的温度进行。
用作1K烘烤瓷漆的成膜粘结剂b)并与本发明组合物交联的化合物每分子平均含有至少两个NCO-活性基团，例如，羟基、巯基、未取代或取代的氨基或羧酸基团。
使用的成膜粘结剂b)优选是二羟基和多羟基化合物，例如，多羟基聚酯、多羟基聚醚或其他含羟基聚合物，例如，羟基值为20～200mg KOH/g，优选为50～130mg KOH/g的传统多羟基聚丙烯酸酯，该数值基于100wt％的产物，或者多羟基碳酸酯或多羟基氨基甲酸乙酯。
合适的聚酯多元醇的例子特别是聚氨酯化学中传统使用的下列组分的反应产物：多羟基醇，例如，烷多元醇，如新戊二醇、乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、1，2-和/或1，3-和/或1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇，与少于化学计量的多羧酸和/或多羧酸酐，尤其是二羧酸和/或二羧酸酐。合适的多羧酸或多羧酸酐例如是辛二酸、草酸、琥珀酸、衣康酸、庚二酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸，它们与环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成物、富马酸或二聚和/或三聚脂肪酸，以及所述酸的酸酐。在聚酯多元醇的制备中，当然可以使用这些例举的多羟基醇的任何要求的混合物或这些例举的酸和/或酸酐的任何要求的混合物。聚酯多元醇的数均分子量例如为500～10000g/mol，优选为800～5000g/mol，更优选为1000～3000g/mol。
聚酯多元醇按照已知方法制备，例如描述在Houben-Weyl，《有机化学方法》卷XIV/2，G，Thieme-出版社，1963，第1-47页。任何对这些羟基化合物可能进行的必要亲水改性皆可按照本身已知的方法进行，例如描述在EP-A-157 291或EP-A-427 028中。
合适的聚醚多元醇例如是，适当二官能至四官能启动分子，如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和/或季戊四醇的本身为聚氨酯化学公知的乙氧基化和/或丙氧基化产物。
多羟基聚丙烯酸酯是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酯的共聚物，其中羟基基团是利用羟烷基酯如这些酸的2-羟乙基、2-羟丙基、2-，3-或4-羟丁基酯引入的。
也可这样来制备含水1K聚氨酯涂料：将本发明封端多异氰酸酯，带或不带溶剂，连同亲水改性的含羟基聚合物一起分散在水中，并加入任选组分c)～d)。
来自b)的NCO-活性基团与来自a)的封端或未封端NCO基团之间的当量比优选为0.5～3，更优选为1.0～2.0，尤其优选为1.0～1.5。
若要求的话，可以使用与NCO-活性基团起反应的其它化合物作为附加交联组分配合本发明组合物一起使用。这些化合物的例子是含环氧基团的化合物和/或氨基树脂。被视为氨基树脂的树脂是在漆技术中公知的三聚氰胺与甲醛或者脲与甲醛的缩合产物。合适的缩合产物包括所有未醚化或者以1～4个碳原子的饱和一元醇醚化的传统三聚氰胺-甲醛缩合物。当使用其他交联剂组分时，必须相应地变化含NCO-活性基团的粘结剂用量。
为施涂本发明1K聚氨酯涂料，可采用本身已知的惯用技术，例如，刮刀涂布、浸涂、喷涂，如压缩空气喷涂或无空气喷涂，还有静电涂布，一个例子是高速旋杯涂布。
待涂基材可以预先涂布了其他涂层膜，因此以包含本发明组合物的涂料的涂布将施加又一涂层膜。其干膜涂层厚度在此种情况下例如可为10～120μm。
干燥漆膜的固化可通过在90～160℃，优选110℃～140℃的温度下烘烤来完成。
本发明1K聚氨酯涂料也可用于连续卷材涂料，在此种情况下，最高烘烤温度(正如本领域技术人员所知的)作为峰值金属温度，为130～300℃，优选190～260℃，且干膜涂层厚度，例如为3～40μm。
适合涂以本发明1K聚氨酯涂料的基材包括，例如，金属、木材、所有种类的复合材料或塑料。
实施例
在下面的实施例中，所有百分数，除了另行指出之外，一律为wt％。
NCO含量按照DIN EN ISO 11909(以二丁胺滴定)通过滴定来确定。
粘度测定按照DIN EN ISO 3219采用ThermoHaake(Karlsruhe，DE)的VT500旋转粘度计在23℃测定。
游离单体含量测定按照DIN 55956通过GC测定来实施，采用由Agilan et技术公司(Palo Alto，USA)制造的气相色谱仪，其上配备了FID检测器和DB17柱(15m长，0.32mm内径，0.5微米膜厚)。
固体含量和BNCO含量是计算的变量，计算方法如下：
固体含量％＝[(总重量-溶剂的总重量)/总重量]x100
BNCO含量％＝[封端的NCO基团当量数x42]/总重量]x100
缩二脲的当量％＝(缩二脲基团的摩尔数)/(封端和/或未封端NCO基团摩尔数)x100
多异氰酸酯1
基于HDI并含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，NCO含量(基于NCO，分子量＝42)是21.7wt％，平均异氰酸酯官能度是3.4(按GPC)，且单体HDI含量为0.1％。室温的粘度为3000mPas。
多异氰酸酯2
基于HDI并含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，NCO含量(基于NCO，分子量＝42)是23.2wt％，平均异氰酸酯官能度是3.3(按GPC)，且单体HDI含量为0.1％，按照EP-A 798299制备。23℃的粘度为700mPas。
多异氰酸酯3
在带有接触式温度计、搅拌器和回流冷凝器的6-四颈烧瓶中，在90℃下加入5040g(60当量)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。73.8g(4.0mol)蒸馏水和183.0(1.8mol)熔融新戊酸在充分搅拌下从各自的滴液漏斗中在70min内同步地滴加。滴加开始后不久就开始持续放出二氧化碳；加入完毕后，用气体计量表测定显示，校正的结果为85.1L(理论值的76％)。接着在100℃搅拌30min和在120℃搅拌另外60min以后，测出109L二氧化碳(校正的，理论值的97％)和NCO含量为37.1％。溶液经过滤，同时单体六亚甲基二异氰酸酯借助薄膜蒸馏移出。于是获得2050g含有4.1mol缩二脲基团的多异氰酸酯。
NCO含量                    22.5％(10.98当量)
23℃的粘度                 8000mPas
单体HDI含量                0.15％
缩二脲当量百分率           37.3％
实施例1(本发明)
二异丙胺封端的含缩二脲基团多异氰酸酯
101.0g(1.00当量)二异丙胺在干燥氮气和搅拌下加入到186.7g(1.00当量)多异氰酸酯3在77.5g乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的混合物中，在此加入期间观察到轻微放热。批料在60℃下搅拌30min，随后冷却至室温并加入77.5g异丁醇。于是获得426.3g澄清、无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：            5700mPas
缩二脲当量百分率：          37.3％
封端的NCO基团含量(M＝42)：  9.9％(1.00当量BNCO)
固体含量：                  65％
产物在室温贮存3个月后，既未观察到溶液浑浊也未观察到任何固体沉淀或结晶。
实施例2(本发明)
二异丙胺封端的含缩二脲和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
在1000mL配备温度计、回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中加入200.0g(1.04当量)多异氰酸酯1、0.1g磷酸二丁酯、1.14g去离子水(0.06mol，0.18当量)和51g乙酸丁酯，这些初始投料在氮气下加热到140℃。在此温度下搅拌10h以后，NCO含量达到14.5％，相当于水与NCO基团完全反应生成了氨基基团并且该氨基基团在每种情况下进一步与两个NCO基团起反应生成了缩二脲基团。产物冷却至40℃，以25.5g乙酸丁酯稀释。随后，向产物中加入86.5g(0.86当量)二异丙胺，在此加入期间观察到轻微放热。批料在60℃下搅拌30min，随后冷却至室温并加入75.5g异丁醇。随后，在IR谱中不再能检测到游离异氰酸酯基团。于是获得437.1g澄清、无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：                      5700mPas
缩二脲当量百分率：              7.0％
封端的NCO基团含量(M＝42)：      8.1％(0.82当量BNCO)
固体含量：                      64.8％
产物在室温贮存3个月后，既未观察到溶液浑浊也未观察到任何固体沉淀或结晶。
实施例3(对比例)
二异丙胺封端的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
193.5g多异氰酸酯1以79.3g乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释并在干燥氮气和搅拌下加入101.0g二异丙胺，在此加入期间观察到轻微放热。加入完毕后，混合物加热至70℃，并在此温度下经过30min搅拌后，批料冷却至室温。随后，在IR谱中不再能检测到游离异氰酸酯基团。最后，产物以另外79.3g异丁醇稀释从而获得澄清、几乎无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：                     2070mPas
封端的NCO基团含量(分子量＝42)： 9.3％
固体含量：                      65％
在室温下贮存14日后，开始通过结晶而固化。在室温下贮存18日后，形成固体白色不透明的物质。
实施例4(本发明)
二异丙胺封端的含缩二脲和亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯
在1000mL配备温度计、回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中加入200.0g(1.10当量)多异氰酸酯2、0.1g磷酸二丁酯、1.14g去离子水(0.06mol，0.18当量)和51.5g乙酸丁酯，这些初始投料在氮气下加热到140℃。在此温度下搅拌10h以后，NCO含量达到14.5％，相当于水与NCO基团完全反应生成了氨基基团并且氨基基团在每种情况下进一步与两个NCO基团起反应生成了缩二脲基团。产物冷却至40℃，以27g乙酸丁酯稀释。随后，向产物中加入93.4g(0.93当量)二异丙胺，在此加入期间观察到轻微放热。批料在60℃下搅拌30min，随后冷却至室温并加入78g异丁醇。此后，在IR谱中不再检测到游离异氰酸酯基团。于是获得448.5g澄清、无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：                     5700mPas
缩二脲当量百分率：             6.5
封端的NCO基团含量(M＝42)：     8.6％(0.92当量BNCO)
固体含量：                     65％
产物在室温贮存3个月后，既未观察到溶液浑浊也未观察到任何固体沉淀或结晶。
实施例5(对比例)
二异丙胺封端的含亚氨基噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯
181.0g多异氰酸酯2以76.0g乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释并在干燥氮气和搅拌下加入101.0g二异丙胺，在此加入期间观察到轻微放热。加入完毕后，混合物加热至70℃，并在此温度下经过30min搅拌后，批料冷却至室温。从此时刻以后，在IR谱中不再能检测到游离异氰酸酯基团。随后，产物以另外76.0g异丁醇稀释从而获得澄清、几乎无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：                     1560mPas
封端的NCO基团含量(分子量＝42)： 9.7％
固体含量：                      65％
在室温下贮存14日后，开始通过结晶而固化。在室温下贮存18日后，形成固体白色不透明的物质。
尽管对比例3和5中提到的封端多异氰酸酯在短时间贮存后便从有机溶液中结晶出来，然而实例1、2和4的本发明封端多异氰酸酯在3个月以上的时间内都不显示任何结晶迹象。
实施例6(对比例)
基于WO 03/025040的多异氰酸酯的、二异丙胺封端的含缩二脲和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
在1000mL配备温度计、回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中加入200.0g(1.04当量)多异氰酸酯1、0.1g磷酸二丁酯、0.54g去离子水(0.03mol，0.09当量)和50g乙酸丁酯，这些初始投料在氮气下加热到140℃。在此温度下搅拌10h以后，NCO含量达到15.9％，相当于水与NCO基团完全反应生成了氨基基团并且氨基基团在每种情况下进一步与两个NCO基团起反应生成了缩二脲基团。产物冷却至40℃，以30.0g乙酸丁酯稀释。随后，向产物中加入96.0g(0.95当量)二异丙胺，在此加入期间观察到轻微放热。批料在60℃下搅拌30min，随后冷却至室温并加入80g异丁醇。以后，在IR谱中不再能检测到游离异氰酸酯基团。于是获得455.4g澄清、无色产物，具有下列特征：
23℃粘度：                  3700mPas
缩二脲当量百分率：           3.1％
封端的NCO基团含量(M＝42)：   8.7％(0.82当量BNCO)
固体含量：                   64.9％
在室温下贮存2个月后，开始通过结晶而固化。在室温下贮存3个月后，形成固体白色不透明的物质。
实施例7
基于某些上面实施例(本发明和对比例)中描述的多异氰酸酯的涂料的制备和性能试验
基于来自实例1的封端多异氰酸酯和拜尔公司(Leverkusen，DE)的羟基官能聚酯多元醇Desmo phen T 1665(羟基含量，不含溶剂，按照DIN 53 240/2，为约2.6％；65％在溶剂石脑油100/异丁醇31.5：3.5中；当量1000)，制备了一种实用卷材涂料。还使用了白色颜料Tronox R-KB-4，由Kerr-McGee公司(Krefeld-Uer dingen，DE)供应，作为另外的添加剂，纤维素的乙酰丁酸酯CAB 531-1，由Krahn化学股份有限公司(汉堡，DE)供应，二月桂酸二丁基锡，由Brenntag(Muhlheim/Ruhr，DE)供应，Acronal 4F，由BASF公司(Ludwigshafen，DE)供应，以及作为溶剂，由DeutscheExxon(Cologne，DE)供应的Solvesso 200S。
按照以下原则配制涂料：聚酯的羟基基团与多异氰酸酯的封端的NCO基团之比等于1:1，并且多异氰酸酯和聚酯的非挥发性成分与颜料之间的比例是1:1。该涂料，以多异氰酸酯和聚酯的非挥发性成分的部分为基准计，含有0.3wt％二月桂酸二丁基锡、1.2wt％CAB 531-1和0.3％ Acronal 4F。施涂粘度通过以Solvesso200S稀释被调节到大约100s的水平(DIN EN ISO 2431，具有5mm喷嘴的杯/23℃)。该涂料在室温下经过3个月的贮存后依然均匀。
涂料借助刮刀涂布施涂到铬酸盐化铝板上并放在Aalbo rg制造的卷材涂层烘炉内烘烤，每种情况下直至达到表1中所给出的峰值金属温度。
正如对表1的涂料进行的试验结果所示，采用本发明封端多异氰酸酯可以制备出适合作卷材涂料的1K聚氨酯涂料。
表1：涂料的试验结果
Figure C200410085766D00181
(＊1)欧洲卷材涂料协会标准
(＊2)用制造商Byk Gardner生产的色标球式仪器根据CIE-L＊a＊b＊表色法测定的
(＊3)在大约2kg外加压力下用浸泡了丁酮(MEK)的棉垫往返擦洗(double rubs)；直至涂层膜变软的次数
(＊4)用Fischer(DE)制造的仪器Fischerscope H100 SMC测定
虽然，在上面为说明的目的已对本发明做了详细描述，但是要理解，这些细节仅仅是为了那一目的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下仍可从中做出各种变化方案，本发明的范围仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种制备封端多异氰酸酯的方法，包括：
A)令一种或多种多异氰酸酯与一种或多种缩二脲化剂和任选地，催化剂起反应，使得封端的最终产物中有5～45当量％通式(I)的缩二脲基团
式(I)
以所有游离和封端的NCO基团的总和为基准计；
B)任选地，以异氰酸酯-活性化合物和/或催化剂对生成的缩二脲多异氰酸酯改性，其间游离NCO进一步起反应；随后
C)将其余游离NCO基团的至少95mol％用通式R1R2NH的封端剂进行封端，其中R1和R2彼此独立地是脂族或环脂族C1～C12烷基基团。
2.权利要求1的制备封端多异氰酸酯的方法，其中在A)中使用的多异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯。
3.权利要求1的制备封端多异氰酸酯的方法，其中水被用作缩二脲化剂。
4.权利要求1的制备封端多异氰酸酯的方法，其中二异丙胺被用作封端剂。
5.由权利要求1的方法制取的封端多异氰酸酯。
6.通过将权利要求5的封端多异氰酸酯与一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性粘结剂组合生产的涂料组合物。
7.单组分烘烤体系，它包含
a)一种或多种权利要求5的封端多异氰酸酯，
b)一种或多种每分子平均含有至少两个异氰酸酯-活性基团的NCO-活性基料，
c)任选地催化剂和
d)任选地溶剂、助剂和添加剂。
8.通过将权利要求5的封端多异氰酸酯与二羟基化合物和/或多羟基化合物组合制取的涂料。
9.以权利要求8的涂料涂布的基材。
10.权利要求2的制备封端多异氰酸酯的方法，其中水被用作缩二脲化剂。
11.权利要求2的制备封端多异氰酸酯的方法，其中二异丙胺被用作封端剂。
12.权利要求3的制备封端多异氰酸酯的方法，其中二异丙胺被用作封端剂。
13.由权利要求2的方法制取的封端多异氰酸酯。
14.由权利要求3的方法制取的封端多异氰酸酯。
15.由权利要求4的方法制取的封端多异氰酸酯。
16.以权利要求6的涂料涂布的基材。
CNB2004100857660A 2003-10-17 2004-10-18 以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯 Expired - Fee Related CN100537526C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10348380.2 2003-10-17
DE10348380A DE10348380A1 (de) 2003-10-17 2003-10-17 Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1616418A CN1616418A (zh) 2005-05-18
CN100537526C true CN100537526C (zh) 2009-09-09

Family

ID=34353458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100857660A Expired - Fee Related CN100537526C (zh) 2003-10-17 2004-10-18 以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20050107565A1 (zh)
EP (1) EP1524284B1 (zh)
JP (1) JP4875842B2 (zh)
KR (1) KR101131342B1 (zh)
CN (1) CN100537526C (zh)
AT (1) ATE431370T1 (zh)
AU (1) AU2004220719A1 (zh)
CA (1) CA2485156A1 (zh)
DE (2) DE10348380A1 (zh)
DK (1) DK1524284T3 (zh)
ES (1) ES2324864T3 (zh)
HK (1) HK1078307A1 (zh)
MX (1) MXPA04010113A (zh)
PL (1) PL1524284T3 (zh)
PT (1) PT1524284E (zh)
RU (1) RU2004129943A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137779A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 温科莱斯法国公司 缩二脲多异氰酸酯组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
JP5183025B2 (ja) * 2005-12-22 2013-04-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物の製造方法
US7998529B2 (en) 2007-10-10 2011-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for making polymeric substrates comprising a haze-free, self-healing coating and coated substrates made thereby
PL238230B1 (pl) 2016-09-20 2021-07-26 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza Blokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i zastosowanie
EP3529291B1 (en) * 2016-10-18 2021-06-23 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Production of plastics by catalytic crosslinking of blocked polyisocyanates
EP4282894A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Einkomponenten- einbrennsystem
EP4282893A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Blockierte polyisocyanate

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US3976622A (en) * 1973-02-17 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE3403278A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3742181A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3936288A1 (de) * 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE4240480A1 (de) * 1992-12-02 1994-08-25 Bayer Ag Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen
DE4339367A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE4443885A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE19603389A1 (de) * 1996-01-31 1997-08-07 Huels Chemische Werke Ag Blockierte aliphatische Diisocyanate oder Diisocyanat-Addukte
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19637334A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19738497A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Amin-blockierte Polyisocyanate
JP2005504137A (ja) * 2001-09-21 2005-02-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途
DE10322911A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137779A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 温科莱斯法国公司 缩二脲多异氰酸酯组合物
CN108137779B (zh) * 2015-09-30 2021-04-20 温科莱斯法国公司 缩二脲多异氰酸酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE10348380A1 (de) 2005-06-02
CA2485156A1 (en) 2005-04-17
RU2004129943A (ru) 2006-03-20
PL1524284T3 (pl) 2009-10-30
JP2005120092A (ja) 2005-05-12
EP1524284A3 (de) 2007-11-14
AU2004220719A1 (en) 2005-05-05
US20050107565A1 (en) 2005-05-19
PT1524284E (pt) 2009-06-30
CN1616418A (zh) 2005-05-18
DK1524284T3 (da) 2009-08-17
KR20050037373A (ko) 2005-04-21
MXPA04010113A (es) 2005-06-20
EP1524284A2 (de) 2005-04-20
KR101131342B1 (ko) 2012-04-04
DE502004009478D1 (de) 2009-06-25
HK1078307A1 (en) 2006-03-10
JP4875842B2 (ja) 2012-02-15
ES2324864T3 (es) 2009-08-18
ATE431370T1 (de) 2009-05-15
EP1524284B1 (de) 2009-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5294665A (en) Water soluble or water dispersible polyisocyanate mixtures and their use in stoving compositions
US5473011A (en) Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions
US5866651A (en) Hydroxycarbamoylalkoxysilane-based poly(ether-urethane) sealants having improved paint adhesion and laminates prepared therefrom
JP3097989B2 (ja) Ｖｏｃが極端に低いポリウレタン塗料
CN101208367B (zh) 自交联pu分散体
CA2516831A1 (en) Polyurethane coating systems
CA2516835A1 (en) Single-component polyurethane coating systems containing quadrivalent vanadium
JP2007530751A (ja) 触媒として亜鉛化合物を使用するポリエーテルアロファネートの製造方法
CN100537526C (zh) 以仲胺封端的具有缩二脲结构的多异氰酸酯
US5151484A (en) Isocyanate prepolymers containing ether and ester groups a process for their preparation and their use for the production of coating, sealing or casting composition
US4375539A (en) Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate)
US4395529A (en) Coating powders for protective films based on epsilon-caprolactam blocked isocyanates
US6265468B1 (en) Aqueous polyurethane dispersions and coatings prepared therefrom
US5902897A (en) Polyamines and their use in coating compositions
CA2306120A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions and coatings prepared therefrom
JP4571642B2 (ja) 固化安定ブロックトポリイソシアネート
US5849864A (en) Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions
JP3920360B2 (ja) ポリイソシアナートおよびそれから誘導されたブロックポリイソシアナート
CN1331909C (zh) 延迟交联的可缩聚组合物、其用于生产涂料的用途以及所获得的涂料
US4983703A (en) Coating composition with extended pot life
JP4161360B2 (ja) 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法
US4317900A (en) Isocyanatomethyl group containing urea derivatives of 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyltricyclo [5.2.1.02,6 ] decane, method for their production as well as their use for producing polyurethane elastomers
JP4015359B2 (ja) 金属のコーティング方法
JPH0465475A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH11130848A (ja) ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1078307

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1078307

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160615

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Effective date of registration: 20160615

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090909

Termination date: 20201018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee