MXPA04010113A

MXPA04010113A - Poliisocianatos con estructura de biuret, bloqueados con aminas secundarias.

Info

Publication number: MXPA04010113A
Application number: MXPA04010113A
Authority: MX
Inventors: Thiebes Christoph
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2005-06-20
Also published as: DE10348380A1; CA2485156A1; RU2004129943A; PL1524284T3; JP2005120092A; EP1524284A3; AU2004220719A1; US20050107565A1; PT1524284E; CN1616418A; CN100537526C; DK1524284T3; KR20050037373A; EP1524284A2; KR101131342B1; DE502004009478D1; HK1078307A1; JP4875842B2; ES2324864T3; ATE431370T1

Abstract

Los poliisocianatos bloqueados estables a almacenamiento preparados por hacer reaccionar uno o mas poliisocianatos con uno o mas agentes de biuretizacion y opcionalmente, catalizadores de tal forma que en el producto final bloqueado hay 5-45 por ciento de equivalencia de grupos biuret de acuerdo a la formula (I).(ver formula I),en base a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados; opcionalmente modificando los poliisocianatos de biuret resultantes con la ayuda de compuestos reactivos a isocianato y/o catalizadores, con reaccion adicional de grupos NCO libres; y subsecuentemente bloquear por lo menos 95% en mol de los grupos NCO libres restantes con un agente de bloqueo de acuerdo a la formula R1R2NH, donde R1 y R2 independientemente uno del otro son radicales alquilo de C1-C12 alifaticos o cicloalifaticos. Los poliisocianatos bloqueados pueden ser usados para hacer polimeros de poliuretano y composiciones de recubrimiento los cuales pueden ser usados para recubrir substratos.

Description

POLIISOCIANATOS CON ESTRUCTURA DE BIURET, BLOQUEADOS CON AMINAS SECUNDARIAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a poliisocianatos bloqueados estables en almacenamiento nuevos basados en diisocianatos alif ticos lineales, a un proceso para prepararlos y a su uso para producir recubrimientos . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliisocianatos bloqueados son usados por ejemplo en barnices de hornear de poliuretano de un componente (1K PU) , particularmente en terminado OEM automotriz, para el recubrimiento de plásticos y para el recubrimiento de bobinas . El bloqueamiento de poliisocianatos ha sido conocido bastante para aplicaciones las cuales incluyen la preparación de componentes reticulados para sistemas de recubrimiento de poliuretano IK. La Patente Europea EP-A-0 096 210 describe diisocianatos y poliisocianatos bloqueados con aminas secundarias y su uso . en barnices de horneado 1K PU transportados en solvente . Estos agentes de bloqueo tienen la ventaj a sobre otros en que reaccionan con compuestos de polihidroxilo incluso en temperaturas relativamente bajas y son por lo tanto también adecuados para uso en composiciones REF: 158846 de recubrimiento para substratos sensibles al calor tales como plásticos. Los poliisocianatos de inicio mencionados incluyen isocianuratos y uretdionas, pero no biurets en base a diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos . Como es conocido a partir de la Patente Europea EP-A-0 600 314, sin embargo, soluciones orgánicas de poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de isocianurato en base a diisocianatos alifáticos lineales, por ejemplo aquellos de diisocianato de hexametileno, no son estables al paso del tiempo, ya que tienen una tendencia muy alta a solidificar como un resultado, por ejemplo, de la cristalización del poliisocianato bloqueado que contienen. Consecuentemente son inadecuados para uso en sistemas de recubrimientos 1K PU transportados en solvente. En casos especiales es posible obtener poliisocianatos bloqueados cuyas soluciones en solventes orgánicos no tienden a la solidificación como resultado, por ejemplo, de la cristalización, a través del uso de dos o más agentes de bloqueo diferentes (asi llamados bloqueo mixto) (con referencia por ejemplo a la Patente Europea EP-A 0 600 314, EP-A 0 654 490) . Como se compara con el uso de un solo agente de bloqueo, sin embargo, el bloqueo mixto siempre representa un costo incrementado e inconveniencia en la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Adicionalmente, las propiedades de recubrimiento pueden ser afectadas en forma particularmente adversa por - la mezcla del agente de bloqueo liberado, y por lo tanto los poliisocianatos con bloqueo mixto no son adecuados para uso general . De acuerdo con la enseñanza de DE-OS 197 38 497 los poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina estables a la cristalización pueden ser obtenidos si una mezcla de poliisocianatos sintetizados a partir de diisocianatos alifáticos lineales y poliisocianatos sintetizados a partir de diisocianatos cicloalifáticos es modificada con compuestos de hidrazida hidroxi-funcional , con reacción parcial de algunos grupos NCO, y bloqueados con diisopropilamina. Las películas de recubrimientos producidas a partir de estos poliisocianatos, sin embargo, tienen un perfil marcadamente diferente de las propiedades de aquellos a base puramente de diisocianatos alifáticos lineales. Por ejemplo, la adición de poliisocianatos cicloalif ticos a materiales de recubrimientos de poliuretano 1K y 2K generalmente disminuye la resistencia a las fisuras, lo cual es importante para recubrimiento claro automotriz, por ejemplo, y reduce la flexibilidad de los recubrimientos la cual es necesaria para recubrimiento de bobinas . Por consiguiente no son adecuadas mezclas de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos lineales bloqueados para uso general en aquellos sectores . La solicitud WO 03/025040 enseña la preparación de poliisocianatos los cuales contienen grupos biurets en la base de diisocianato de hexametileno, los poliisocinatos no contienen solamente grupos biuret sino también iminooxadiazindiona o grupos isocianurato . Se menciona que estos poliisocianatos pueden ser bloqueados con agentes de bloqueo de costumbre tales como alcoholes, oximas, cetiminas y similares, aunque no se mencionan aminas en ese contexto. El objeto de la presente invención es proporcionar nuevos poliisocianatos bloqueados con aminas secundarias y en base a diisocianatos alifáticos lineales, las soluciones orgánicas de las cuales los poliisocianatos poseen estabilidad a largo plazo e incluso después de meses no tienden hacia la solidificación como un resultado, por ejemplo, de la cristalización. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un proceso para preparar poliisocianatos bloqueados, el cual incluye reaccionar uno o más poliisocianatos con uno o más agentes de biuretización y opcionalmente, catalizadores de tal forma que en el producto terminal bloqueado hay 5-45 por ciento de equivalencia de grupos biuret de acuerdo a la fórmula (I) en base a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados; opcionalmente modificando los poliisocianatos de biuret resultantes con la ayuda de compuestos reactivos a isocianato y/o catalizadores, con reacción adicional de grupos NCO libres; y subsecuentemen e bloquear por lo menos 95 por ciento en mol de los grupos NCO libres restantes con un agente de bloqueo de acuerdo a la fórmula R^ H, donde R1 y R2 independientemente uno del otro son radicales alquilo de C1-C12 alifáticos o cicloalifáticos . La presente invención se dirige también a poliisocianatos bloqueados obtenidos por el proceso descrito anteriormente, composiciones de recubrimientos producidos por combinar los poliisocianatos bloqueados y uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula, así como también polímeros de poliuretano obtenidos por reaccionar los poliisocianatos bloqueados con uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula. La presente invención se dirige además a sistemas de horneo de un componente que incluyen a) uno o más poliisocianatos bloqueados descritos anteriormente, b) uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula, c) opcionalmente catalizadores y d) opcionalmente solventes, auxiliares y aditivos.

La presente invención se dirige adicionalmente a recubrimientos obtenidos por combinar los poliisocianatos bloqueados descritos anteriormente y compuestos dihidróxilo y/o compuestos polihidróxilo, así como también a substratos recubiertos con cualquiera de los recubrimientos descritos anteriormente y/o composiciones de recub imientos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Excepto de los ejemplos de operación, o donde se indique otra cosa, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la especificación y reivindicaciones son para ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" . Se ha encontrado ahora que poliisocianatos de biuret especiales bloqueados con aminas secundarias y basados en diisocianatos alifáticos cuando se bloquean son estables a almacenamiento en la forma de sus soluciones orgánicas y no tienden hacia la solidificación como un resultado, por ejemplo, de la cristalización. La invención por consiguiente proporciona un proceso para preparar poliisocianatos bloqueados el cual comprende A) reaccionar uno o más poliisocianatos con B) uno o más agentes de biuretizacion y C) si se desea, catalizadores de tal forma que en el producto final bloqueado hay 5-45% de equivalencia de grupos biuret de la fórmula (I) en base a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados, D) Si se desea, modificar los poliisocianatos de biuret resultantes con la ayuda de compuestos reactivos a isocianato y/o catalizadores, con reacción adicional de grupos NCO libres, y subsecuentemente E) Bloquear por lo menos 95% en mol de los grupos NCO libres restantes con un agente de bloqueo de la fórmula R1R2NH, en la cual R1 y R2 independientemente uno del otro son radicales alquilo de C1-C12 alif ticos o cicloalif ticos . La invención además proporciona los poliisocianatos bloqueados de esta forma obtenibles de acuerdo con la invención. Compuestos adecuados del componente poliisocianato A) incluyen en principio todos los diisocianatos alifáticos lineales, los cuales pueden ser usados individualmente o en cualquier mezcla deseada con otro. Por la forma de ejemplo estos son 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-l, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2 , 4 , 4-trimetil-l , 5-diisocianatohexao o 1, 10-diísocianatodecano . Además es también posible en A) usar todos los poliisocianatos de peso molecular superior los cuales se basan en los diisocianatos mencionados anteriormente y tienen estructuras de isocianurato, uretdiona, iminooxadiazindiona, oxadiazintriona, uretano alofanato y/o carbodiimid . Estos poliisocianatos y sus modos de preparación son descritos por ejemplo en J. Prakt . Chem. 336 (1994) pág. 185-200. Se da preferencia a usar en A) HDI y/o poliisocianatos a base de HDI del tipo mencionado anteriormente. Agentes de biuretización adecuados en el componente B) y catalizadores opcionales adecuados en C) incluyen en principio todos los compuestos conocidos por la persona experta en la técnica tal como se describen por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336(1994) pág. 185-200, Patentes Europeas EP-A 0 157 088 y EP-A 0 716 080. Agentes de biuretización adecuados en B) incluyen por ejemplo agua y también substancias las cuales liberan agua bajo las condiciones de reacción de biuretización, tales como anhídridos ácidos, alcoholes terciarios y substancias que contienen agua de cristalización. Una posibilidad posible es usar diaminas como agentes de biuretización, estos compuestos reaccionan inicialmente con los grupos NCO de los isocianatos para formar ureas y después de esto reaccionar además con grupos NCO adicionales para formar grupos biuret . Un agente de biuretizacion preferido usado es agua. La cantidad de grupos biuret y la cantidad de agente de biuretizacion necesarios para prepararlos puede ser calculada por métodos conocidos por la persona experta en la técnica. El consumo de los grupos NCO por la reacción de biuretizacion puede ser determinado, por ejemplo, por la forma del cambio en el contenido de NCO sobre la duración de la reacción de biuretizacion . Es posible usar un catalizador C) para acelerar la reacción de biuretizacion. Ejemplos de aquellos adecuados incluyen ácidos, preferentemente derivados de ácido acético a, a, a-substituidos, se da particular preferencia a ácido hidropiválico y ácido piválico. Si los biurets obtenidos de esta forma son además modificados, pueden hacerse reaccionar con o sin adición de catalizadores con grupos NCO (adicionales) o grupos reactivos a NCO para formar uret no, alofanato, uretdiona, carbodiimida, iminooxadiazindiona y/o estructuras de isocianurato . Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen bases orgánicas e inorgánicas, tales como aminas terciarias, hidróxido de potasio, hidróxidos de amonio cuaternarios, fluoruros de amonio, carboxilatos de amonio o sales de metal tales como compuestos de estaño, compuestos de zinc y compuestos de bismuto, por ejemplo.

Si en el curso de la modificación puede darse la formación de uretdiona y/o isocianato aproximadamente, por ejemplo, a través de la reacción de grupos NCO de los biurets entre sí . Es también posible agregar diisocianatos o poliisocianatos adicionales, los cuales entonces forman las estructuras oligoméricas establecidas con los biurets por la forma de grupos NCO libres. Como grupos reactivos a NCO para la modificación es posible usar, por ejemplo, alcoholes difuncionales o polifuncionales, de bajo o alto peso molecular, aminas o los compuestos polihidroxilo de alto peso molecular convencionales en base a poliéster, poliéter, policarbonato o poliacrilato . Proporcionalmente es también posible usar compuestos monofuncionales reactivos a NCO los cuales además de aquella funcionalidad también tienen uno o más grupos funcionales tales como grupos de ácido carboxilico o grupos acrilato. Las condiciones de reacción para la modificación son conocidas a partir de la química de poliuretanos y son por lo tanto familiares para la persona experta en la técnica. Agentes de bloqueo de la fórmula RXR2NH usados en E) son preferen emente diisopropilamina, N,N-tert-butilbencilamina, diciclohexilamina o mezclas de estos compuestos; con particular preferencia se usa exclusivamente diisopropilamina.

La reacción de bloqueo toma lugar de acuerdo con métodos conocidos por la persona experta, por reacción directa de los grupos NCO libres restantes con el agente de bloqueo en una proporción molar de 0.95 a 1.5, preferentemente de 0.98 a 1.05, en particular 1:1. El proceso de la invención puede ser realizado si se desea en un solvente adecuado el cual es inerte hacia los grupos isocianato. Ejemplos de solventes adecuados incluyen los solventes de pintura convencionales, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de l-metoxi-2-propilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, N-metilpirrolidona y clorobenceno . Mezclas las cuales en particular contienen aromáticos con niveles relativamente altos de substitución, tales como están en el mercado, por ejemplo, bajo los nombres Solvent Naphta, Solvesso (Exxon Chemicals, Houston, USA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) y Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), son similarmente adecuadas . Alternativamente los solventes pueden ser agregados después de la preparación de los poliisocianatos bloqueados de la invención, con el fin de disminuir la viscosidad por ejemplo. En este caso es también posible usar alcoholes, tales como el alcohol isobutílico, ya que en aquel caso los grupos NCO presentes han reaccionado completamente con grupos reactivos a isocianato del agente de bloqueo E) . Solventes preferidos son acetona, acetato de butilo, 2-butanona, acetato de 1-metoxi-2-propilo, xileno, tolueno, alcohol isobutílico, mezclas las cuales contienen principalmente aromáticos con niveles relativamente altos de substitución, tales como están en el mercado, por ejemplo, bajo los nombres Solvent Naphta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) y Shellsol (Shell Chemicals, Eschbron, DE), son similarmente adecuadas. En el proceso de la invención o en los productos obtenibles por consiguiente es posible si se desea agregar auxiliares o aditivos. Ejemplos de estos son antioxidantes, tales como 2 , 6-di-tert-butil-4 -metilfenol , absorbentes de UV del tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o estabilizantes de luz del tipo de los compuestos HALS no substituidos o substituidos en el átomo de nitrógeno, tales como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáte GmbH, Lampertheim, DE) u otros estabilizantes comercraímente comunes, tales como son descritos, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, Apéndice 3, pág 181-213), o cualquier mezcla deseada de estos compuestos. Además es también posible usar estabilizantes que contienen grupos hidrazida y/o estabilizantes hidroxifuncionales tales como el aducto de hidrazina con carbonato de propileno que se describe en la Patente Europea EP-A 0 829 500. Los poliisocianatos bloqueados de la invención forman soluciones claras en los solventes establecidos y contienen 5-45% de equivalencia de grupos biuret que corresponden a la fórmula (I) en base a la suma total de los equivalentes de grupos isocianato bloqueados y no bloqueados en el poliisocinato en cuestión, con por lo menos 95% y preferentemente 99% de los grupos isocianato que están en la forma bloqueada. Los poliisocianatos bloqueados de la invención pueden ser usados como un constituyente en materiales de recubrimiento transportados en solvente o acuosos o para producir materiales de poliuretano. En particular pueden ser usados como un componente reticulador en barnices de horneado 1K, especialmente para el recubrimiento de plásticos, para terminado OEM automotriz o para recubrimiento de bobinas. Por consiguiente la invención además proporciona sistemas de horneado de un componente los cuales comprenden a) uno o más poliisocianatos bloqueados obtenibles de acuerdo con la invención, b) uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula, c) opcionalmente catalizadores y d) opcionalmente solventes, auxiliares y aditivos. La invención además proporciona substratos recubiertos con los sistemas de horneado de un componente de la invención. Para preparar los sistemas de horneado de un componente (barnices de horneado de 1K) esenciales para la invención los poliisocianatos a) de la invención son mezclados con los aglutinantes formadores de película b) conocidos per se en tecnología de recubrimientos, con o sin la mezcla de constituyentes adicionales c) y d) , tales como solventes y otros auxiliares y aditivos, tales como plastificantes, asistentes de flujo, pigmentos, agentes de relleno o catalizadores los cuales aceleran la reacción de reticulación. Debe asegurarse que se realice el mezclado bajo la temperatura en la cual los grupos NCO bloqueados son capaces de reaccionar con los otros constituyentes . El mezclado toma lugar preferentemente en temperaturas entre 15 y 100°C. Los compuestos usados como aglutinantes formadores de película b) en los barnices de horneado 1K, y los cuales son reticulados con las composiciones de la invención, contienen en promedio por lo menos 2 grupos reactivos a NCO por molécula, tales como hidróxilo, mercapto, grupos amino o ácido carboxílico no substituidos o substituidos . Los aglutinantes formadores de película b) usados son preferentemente compuestos dihidroxilo y polihidroxilo, tales como polihidroxipoliésteres, polihidroxi poliéteres u otros polímeros que contienen hidróxilo, ejemplos que son los polihidroxi poliacrilatos convencionales que tienen un número hidróxilo de 20 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 50 a 130 mg de KOH/g, esta figura que se basa en productos en forma 100% en peso, o polihidroxicarbonatos o polihidroxi uretaños . Ejemplos de poliéster polioles adecuados son en particular los productos de reacción, convencionales en química de poliuretanos , de alcoholes polihidricos, por ejemplos los alcanopolioles tales como neopentilglicol , etilenglicol , 1,2- y/o 1 , 3-propanodiol , 1,2- y/o 1,3- y/o 1 , 4-butanodiol , trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol , 1 , 5-pentanodiol , y 1 , 6-hexanodiol , con cantidades subestequiométricas de ácidos policarboxilicos y/o anhídridos policarboxilicos, especialmente ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos dicarboxílicos. Ácidos policarboxilicos adecuados o anhídridos policarboxilicos son, por ejemplo, ácido subérico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido adlpico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, sus aductos de Diels-Alder con ciclopentadieno, ácido fumárico o ácidos grasos diméricos y/o triméricos, y los anhídridos de los ácidos establecidos. En la preparación de los poliéster polioles es por supuesto posible usar cualesquiera mezclas deseadas de los alcoholes polihídricos o cualesquier mezcla deseadas de los ácidos y/o anhídridos ácidos ejemplificados. Los poliéster polioles tienen por ejemplo un peso molecular promedio en número de 500 a 10 000 g/mol, preferentemente de 800 a 5000 g/mol, más preferentemente de 1000 a 3000 g/mol. Los poliéster polioles son preparados de acuerdo con métodos conocidos, como se describe por ejemplo en Houben- eyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/2. G. Thieme-Verlag, 1963, páginas 1 a 47. Cualquier modificación hidrofílica para estos compuestos de polihidróxilo que puede ser necesaria toma lugar de acuerdo con métodos conocidos per se, como se describe por ejemplo en la Patente Europea EP-A-157 291 ó EP-A-427 028. Poliéter polioles adecuados son los productos de etoxilación y/o propoxilación, conocidos per se a partir de la química de poliuretanos , de moléculas de partida bifuncionales a tetrafuncionales adecuadas tales como agua. etilenglicol , propanodiol, trimetilolpropano, glicerol y/o pentaeritritol , por ejemplo. Los polihidroxilpoliacrilatos son copolímeros convencionales de estireno con esteres simples de ácido acrilico y/o ácido metacrilico, los grupos hidróxilo que son introducidos por usar ésteres de hidroxialquilo, tales como 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-, 3- ó 4-hidroxibutil ésteres, de estos ácidos. Es también posible preparar materiales de recubrimiento de poliuretano 1K que contienen agua por dispersar los poliisocianatos bloqueados de la invención, con o sin solvente, y junto con un polímero que contiene hidróxilo modificado hidrofílicamente, en agua y agregar los compuestos de los componentes opcionales c) -d) . La proporción equivalente de los grupos reactivos NCO a partir de b) a grupos NCO bloqueados y no bloqueados de a) está preferentemente entre 0.5 y 3, más preferentemente de 1.0 a 2.0 y con preferencia particular a partir de 1.0 a 1.5.

Es posible si se desea usar compuestos adicionales, reactivos con grupos reactivos a NCO, como un componente reticulador adicional junto con las composiciones de la invención. Ejemplos de estos compuestos son compuestos que contienen grupos epóxidos y/o resinas amino. Las resinas vistas como que son resinas amino son los productos de condensación de melamina y formaldehído o de urea y formaldehído que son conocidos en tecnología de pinturas . Los condensados adecuados incluyen todos condensados de melamina-formaldehído convencionales los cuales no son eterificados o son eterificados con monoalcoholes saturados que tienen 1 a 4 átomos de carbono. Donde otros componentes reticuladores son usados si es necesario para adaptar por consiguiente la cantidad de aglutinante que contienen los grupos reactivos a NCO. Para la aplicación de los materiales de recubrimiento de poliuretano 1K de la invención es posible emplear las técnicas de costumbre per se, tales como recubrimiento de cuchilla, sumergido, aplicaciones de aspersión tales como aspersión con aire comprimido, o aspersión sin aire, y también aplicación electrostática, un ejemplo que es aplicación de campana de rotación de alta velocidad. Los substratos a ser recubiertos pueden haber sido ya recuiertos con otras películas de recubrimiento, de tal forma que el recubrimiento con el material de recubrimiento el cual comprende la composición de la invención aplica una película de recubrimiento adicional. El espesor de recubrimiento de la película seca puede en este caso ser por ejemplo de 10 a 120 µt?. El curado de las películas secas se realiza por hornear en intervalos de temperatura de 90 a 160°C, preferentemente 110 a 140°C.

Los materiales de recubrimiento de poliuretano IK de la invención pueden también ser usados para recubrimiento de bobinas continuo, caso en el cual las temperaturas de horneado máximos, conocidas por la persona experta en la técnica tienen temperaturas de metal pico, de entre 130 y 300°C, preferentemente 190 a 260°C, y pueden ser alcanzados espesores de recubrimiento de película seca de 3 a 40 µp?, por ej emplo . Substratos adecuados para recubrimiento con los materiales de recubrimiento de poliuretano IK de la invención incluyen por ejemplo metales, maderas, compuestos o plásticos de todos los tipos. EJEMPLOS En los ejemplos los cuales siguen todos los porcentajes, a menos que se establezca otra cosa, son% en peso . Se determina el contenido de NCO por titulación de acuerdo con DIN EN ISO 11909 (titulación con dibutilamina) . Se miden las viscosidades de acuerdo con DIN EN ISO 3219 usando un viscosímetro rotacional VT 500 de Thermo Haake, Karlsruhe, DE en 23 °C. Se determinan los contenidos de monómero libre de acuerdo con DIN 55956 por mediciones GC con un cromatógrafo de gas 6890 de Agilent Technologies, Palo alto, USA con un detector FID y una columna DB17 (15 metros de longitud, 0.32 mm de diámetro interno, 0.5 micrómetros de espesor de película) . El contenido de sólidos y contenido de BNCO son variables calculadas, cuya calculación es como sigue: Contenido de sólidos en%=[ (peso total-peso total de solventes) dividido por peso total] multiplicado por 100 Contenido de BNCO en%= [ (grupos NCO bloqueados eq multiplicados por 42) divididos por peso total] multiplicados por 100 % de equivalencia biuret= (número de grupos biuret en moles) divididos por (número de grupos NCO bloqueados y/o no bloqueados en moles) multiplicados por 100. Poliisocianato 1 El poliisocianato en base a HDI y que contiene los grupos isocianurato, que tienen un contenido de NCO (en base a NCO, peso molecular=42) de 21.7% en peso, una funcionalidad de isocianato promedio de 3.4 (por GPC) y un contenido de HDI monomérico de 0.1%. La viscosidad en temperatura ambiente 3000 raPas. Poliisocianato 2 El poliisocianato en base a HDI y el cual contiene los grupos iminooxadiazindiona, que tiene un contenido de NCO (en base a NCO, peso molecular=42 ) de 23.2% en peso, una funcionalidad de isocianato promedio de 3.3 (por GPC) y un contenido HDI monomérico de 0.1%, preparado de acuerdo con la Patente Europea EP-A 798299. La viscosidad 700 mPas/23°C. Poliisocianato 3 matraz de 6-4 cuellos con termómetro de contacto agitador y condensador de reflujo es cargado con 5040 g (60 eg) de diisocianato de hexametileno (HDI) en 90 °C. Son agregados lentamente 73.8 g (4.1 moles) de agua destilada y 183.0 g (1.8 moles) de ácido piválico fundido en gotas sn forma sincronizada sobre el curso de 70 minutos a partir de dos embudos de goteo separados, con agitación a través. Poco tiempo después del inicio de la adición en gotas empieza una evolución estacionaria de bióxido de carbono; después al final de la adición la medición con un medidor de gas muestra un resultado corregido de 85.11 (76% del teórico) . Después de 30 minutos de agitamiento subsecuente en 100°C y unos 60 minutos adicionales en 120°C, 109 1 de bióxido de carbono (corregido, 97% del teórico) y un contenido de NCO de 37.1% se miden. Se filtra la solución y se remueve el diisocianato de hexametileno monomérico por destilación de película delgada. Esto da 2050 g de un poliisocinato el cual contiene 4.1 moles de grupos biuret . Contenido de NCO 22.5% (10.89 Viscosidad en 23 °C 8000 mPas Contenido monomérido de HDI 0.15 % % de equivalencia de biuret 37.3 Ejemplo 1 (inventivo) El poliisocianato que contiene grupos biuret, bloqueado con diisopropilamina 101.0 g (1.00 eq) de diisopropilamina son agregados bajo nitrógeno seco y con agitación a 186.7 g (1.00 eq) de poliisocianato 3 en 77.5 g de acetato de metoxipropilo (MPA) , en el curso del cual se observa una ligera reacción exotérmica. Se agita el lote en 60°C por 30 minutos y después se enfría a temperatura ambiente y se agregan 77.5 g de isobutanol . Esto da 426.3 g de un producto claro, incoloro el cual tiene las siguientes características: Viscosidad en 23 °C: 5700 mPas % de equivalencia de biuret: 37.3% contenido del grupo NCO bloqueado (M=42) : 9.9% (1.0 eq BNCO) Contenido de sólidos: 65% Después del almacenamiento del producto por 3 meses en temperatura ambiente no se observa ni nebulización de la solución ni ningún tipo de precipitación de sólidos o cristalización . Ejemplo 2 (inventivo) El poliisocianato el cual contiene grupos biuret e isocianurato, bloqueado con diisopropilamina. Se carga un matraz de tres cuellos de 1000 mi con termómetro, condensador de reflujo y agitador con 200.00 g (1.04 eq) de poliisocinato 1, 0.1 g de fosfato de dibutilo, 1.14 g de agua deionizada (0.06 moles, 0.18 eq) y 51 g de acetato de butilo y esta carga inicial se calienta bajo nitrógeno a 140°. Después de 10 horas de agitación en esta temperatura se alcanza un contenido de NCO de 14.5%, lo cual corresponde a la reacción completa del agua con grupos NCO para formar grupos amino y a la reacción adicional de los grupos amino con cada caso dos grupos NCO para formar grupos biuret . Se enfría el producto a 40°C y se diluye con 25.5 g de acetato de butilo. Después se agregan 86; 5 g (0.86 eq) de diisopropilamina al producto, en el curso de la adición se observa una ligera reacción exotérmica. Se agita el lote en 60°C por 30 minutos y después se enfría a temperatura ambiente y 75.5 de isobutanol se agregan. Subsecuentemente, los grupos isocianato libres no son más detectables en el espectro IR. Esto da 437.1 g de un producto claro, incoloro el cual tiene las siguientes características: Viscosidad en 23 °C: 5700 mPas % de equivalencia biuret: 7.0% contenido de grupo NCO bloqueado (M=42) : 8.1% (0.82 eq BNCO) contenido de sólidos: 64.8% Después del almacenamiento del producto por 3 meses en temperatura ambiente no se observa ni nebulacón de la solución ni ningún tipo de precipitación de sólidos o cristalización. Ejemplo 3 (comparativo) El poliisocianato que contiene grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina se diluyen 193.5 g de poliisocianato 1 con 79.3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y 101.0 g de diisopropilamina bajo nitrógeno seco y con agitación, durante la adición se observa una ligera reacción exotérmica. Después de la adición completa, se calienta la mezcla a 70°C y después de 30 minutos de agitación en esa temperatura se enfría el lote a temperatura ambiente. Subsecuentemente, los grupos isocianato libres no son más detectables en el espectro IR. Finalmente se diluye el producto con unos 79.3 g adicionales de isobutanol para dar un producto claro, casi incoloro el cual tiene las siguientes características . Viscosidad en 23°C: 2070 mPas Contenido de grupo NCO bloqueado (PM=42) : 9.3% Contenido de sólidos: 65% Después de 14 días de almacenamiento inicia la solidificación a temperatura ambiente, a través de la cristalización. Después de 18 días de almacenamiento en temperatura ambiente se ha formado una masa opaca blanca sólida. Ejemplo 4 (inventivo) Poliisocianato el cual contiene grupos biuret e iminooxadiazindiona, bloqueados con diisopropilamina. Se carga un matraz de tres cuellos de 1000 mi con termómetro, condensador de reflujo y agitador con 200.0 g de poliisocianato 2 (1.10 eq) , 0.1 g de fosfato de dibutilo, 1.14 g de agua deionizada (0.06 moles, 0.18 eq) y 51.5 g de acetato de butilo y esta carga inicial se calienta bajo nitrógeno a 140°C. Después de 10 horas de agitación en esta temperatura se alcanza un contenido de NCO de 14.5%, lo cual corresponde a la reacción completa del agua con grupos NCO para formar grupos amino y a la reacción adicional de los grupos amino con cada cado dos grupos NCO para formar los grupos biurets. Se enfria el producto a 40°C y se diluye en 27 g de acetato de butilo. Después se agregan 93.4 g (0.93 eq) de diisoprilamina al producto, en el curso de la adición se observa una ligera reacción exotérmica. Se agita el lote en 60°C por 30 minutos y después se enfría a temperatura ambiente y 78 g de isobutanol se agregan. Subsecuentemente, los grupos isocianato libres no son más detectables en el espectro IR. Esto da 448.5 g de un producto claro, incoloro el cual tiene las siguientes características: Viscosidad en 23°C: 5700 mPas % de equivalencia de biuret : 6.5 contenido de grupo NCO bloqueado (M=42) : 8.6% (0.92 eq BNCO) contenido de sólidos: 65% Después del almacenamiento del producto por 3 meses en temperatura ambiente no se observa ni nebulización de la solución ni cualquier tipo de precipitación de sólidos o cristalización.

Ejemplo 5 (comparativo) Poliisocianato el cual contiene grupos iminooxadiazintriona, bloqueado con diisopropilamina . Se diluyen 181.0 g de poliisocianato 2 con 76.0 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se agregan 101.0 g de diisoprilamina bajo nitrógeno seco y con agitación, durante la adición se observa una ligera reacción exotérmica. Después de la adición completa, se calienta la mezcla a 70 °C y después de 30 minutos de agitación en esa temperatura se enfría el lote a temperatura ambiente. Después de este tiempo, los grupos isocianato libres no son más detectables en el espectro IR. Subsecuentemente se diluye el producto con unos 76.0 g adicionales de isobutanol para dar un producto claro, casi incoloro el cual tiene las siguientes características: Viscosidad en 23 °C: 1560 mPas Contenido de grupo NCO bloqueado (PM=42) : 9.7% Contenido de sólidos: 65% Después de 14 días de almacenamiento en temperatura ambiente, empieza la solidificación, a través de la cristalización. Después de 18 días de almacenamiento en temperatura ambiente ha sido formada una masa opaca blanca sólida. Mientras que los poliisocianatos bloqueados mencionados en los Ejemplos 3 y 5 comparativos cristalizan a partir de las soluciones orgánicas después de un almacenamiento corto, los poliisocianatos bloqueados de la invención a partir de los Ejemplos 1, 2 y 4 no muestran signos de ninguna cristalización por más de 3 meses. Ejemplo 6 (comparativo) El poliisocianato que contiene los grupos biuret e isocianurato, bloqueados con diisopropilamina, en base a un poliisocianato de acuerdo a la solicitud WO 03/025040. Se carga un matraz de tres cuellos de 1000 mi con termómetro, condensador de reflujo y agitdor con 200.0 g (1.04 eq) de poliisocianato 1, 0.1 g de fosfato de dibutilo, 0.54 g de agua deionizada (0.03 moles, 0.09 eq) y 50.0 g de acetato de butilo y esta carga inicial es calentada bajo nitrógeno a 140 °C. Después de 10 horas de agitación en esta temperatura se alcanza un contenido de NCO de 15.9%, lo cual corresponde a la reacción completa del agua con grupos NCO para formar grupos amino y a la reacción adicional de los grupos amino con en cada caso dos grupos NCO para formar grupos biuret. Se enfría el producto a 40 °C y se diluye con 30.0 g de acetato de butilo. Después 96.0 g (0.95 eq) de diisopropilamina se agregan al producto, en el curso de la adición se observa una ligera reacción exotérmica. Se agita el lote en 60 °C por 30 minutos y después se enfría a temperatura ambiente y se agregan 80 g de isobutanol. Subsecuentemente, los grupos de isocianato libres no son más detectables en el espectro IR. Esto da 455.4 g de un producto claro, incoloro el cual tiene las siguientes características: Viscosidad en 23°C: 3700 mPas Contenido de grupo NCO bloqueado (M=42) : 8.7% (0.82 eq BNCO) Contenido de sólidos: 64.9% Después de 2 meses de almacenamiento empieza solidificación en temperatura ambiente, a través de la cristalización. Después de 3 meses de almacenamiento en temperatura ambiente se ha formado una masa opaca blanca sólida. Ejemplo 7 Preparación y prueba de las propiedades de materiales de recubrimiento en base a algunos de los poliisocinatos descritos en los ejemplos (inventivos y comparativos) . En base al poliisocianato bloqueado a partir del Ejemplo 1 y el poliester poliol hidroxifuncional Desmophen T 1665 de Bayer AG Leverkusen, DE (contenido hidróxido, solvente libre de acuerdo a DIN 53 240/2 aproximadamente 2.6%, 65% en Solvent naphtha 100/isobutanol 31.5:3.5, peso equivalente 1000) , un material de recubrimiento de bobina realístico se prepara. También usados son el pigmento blanco Tronox R-KB-4 de Kerr-McGee, Krefeld-Uerdingen, DE y, como aditivos adicionales, acetobutirato de celulosa CAB 531-1 de Krahn Chemie GmbH, Hamburgo, DE dilaurato de dibutilestaño de Brenntag, Mühlheim/Ruhr, DE Acronal® 4 F de BASF AG, Ludwigshafen, DE y como solvente Solvesso® 200 S de Deutsche Exxon, Cologne, DE. Se formulan los materiales de recubrimiento de tal forma que la proporción de los grupos hidróxilo del poliester a los grupos NCO bloqueados de poliisocianato es 1:1 y la proporción de los constituyentes no volátiles del poliisocianato y del poliester al pigmento es 1:1, Los materiales de recubrimiento, en base a la fracción de los constituyentes no volátiles del poliisocianato y del poliester, contienen 0.3% en peso de dilaurato de dibutilestaño, 1.2% en peso CAB 531-1 y 0.3% Acronal® 4F. Se ajusta la viscosidad de la aplicación a un nivel de aproximadamente 100 s (DIN EN ISO 231, taza con 5 mm de boquilla/23 °C) por dilución con Solvesso® 200 S. Los materiales de recubrimiento son todavía homogéneos después de 3 meses de almacenamiento en temperatura ambiente. Los materiales de recubrimiento son aplicados por recubrimiento de cuchilla a un panel de aluminio cromado y se hornean en un horno de recubrimiento de bobina a partir de Aalborg en 350°C en cada caso hasta que se alcanzan las temperaturas de metal pico indicadas en la Tabla 1. Como los resultados de prueba en los materiales de recubrimiento a partir de la Tabla 1 muestran es posible preparar materiales de recubrimiento de poliuretano 1 adecuados para recubrimiento de bobina usando los poliisocianatos bloqueados de la invención.

Tabla 1: Resultados de prueba en los materiales de recubrimiento II inventivo 20 58/75 90.5 60 >100 >100 >100 45.5 GT 0 (*1) Estándares de la European Coil Coating Association (*2) Medido con instrumento del tipo de esfera de gua de color a partir del fabricante Byk Gardner en la escala CIE-L*a*b* (*3) Frotaciones dobles con una almohadilla de algodón enjuagada con metil etil cetona (MEK) bajo una presión aplicada de aproximadamente 2 kg; número hasta que suaviza la película de recubrimiento (*4) Medido con el instrumento Fischerscope H100 SMC de Fischer, DE. Aunque ha sido descrita la invención con detalle en lo mencionado anteriormente para el propósito de ilustración, se entiende que tales detalles son únicamente para ese propósito y que pueden hacerse variaciones en la misma por aquellos expertos en la técnica sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto como se limita por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para preparar poliisocianatos bloqueados, caracterizado porque comprende: A) hacer reaccionar uno o más poliisocianatos con B) uno o más agentes de biuretización y C) opcionalmente, catalizadores de tal forma que en el producto final bloqueado hay 5-45% de equivalencia de grupos biuret de la fórmula (I) en base a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados, D) opcionalmente, modificar los poliisocianatos de biuret resultantes con la ayuda de compuestos reactivos a isocianato y/o catalizadores, con reacción adicional de grupos NCO libres, y subsecuentemente E) bloquear por lo menos 95% en mol de los grupos NCO libres restantes con un agente de bloqueo de la fórmula R-^NH, en los cuales R1 y R2 independientemente entre sí son radicales alquilo de C1-C2 alif ticos o cicloalifáticos . 2. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos usados en A) son basados en diisocianato de hexametileno .
3. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua es usada como agente de biuretización.
4. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa diisopropilamina como agente de bloqueo.
5. Los poliisocianatos bloqueados caracterizados porque se obtienen por el proceso de conformidad con la reivindicación 1.
6. Las composiciones de recubrimiento caracterizadas porque se producen por combinar los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 5 y uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos por isocianato por molécula.
7. Sistemas de horneado de un componente caracterizados porque comprenden a) uno o más poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 5, b) uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula, c) opcionalmente catalizadores y d) opcionalmente solventes, auxiliares y aditivos.
8. Los recubrimientos caracterizados porque se obtienen por combinar los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 5 y compuestos de dihidroxilo y/o compuestos de polihidroxilo .
9. Substratos caracterizados porque son recubiertos con recubrimientos de conformidad con la reivindicación 8.
10. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se usa el agua como agente de biuretización.
11. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se usa diisopropilamina como agente de bloqueo.
12. El proceso para preparar poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se usa diisopropilamina como agente de bloqueo.
13. Los poliisocianatos bloqueados caracterizados porque se obtienen por el proceso de conformidad con la reivindicación 2.
14. Los poliisocianatos bloqueados caracterizados porque se obtienen por el proceso de conformidad con la reivindicación 3.
15. Los poliisocianatos bloqueados caracterizados porque se obtienen por el proceso de conformidad con la reivindicación 4.
16. Los polímeros de poliuretano caracterizados porque son producidos por reaccionar los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 5 y uno o más aglutinantes reactivos a NCO los cuales contienen en promedio por lo menos dos grupos reactivos a isocianato por molécula.
17. Los polímeros de poliuretano caracterizados porque se obtienen por hacer reaccionar los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 5 y compuestos de dihidroxilo y/o compuestos de polihidróxilo .
18. Substratos caracterizados porque son recubiertos con recubrimientos de conformidad con la reivindicación 6.